（高分子化学与物理专业论文）纳米zno和fe3o4颗粒的制备及应用.pdf

纳米z n o 和f 岛0 4 颗粒的制备及应用中文摘要 纳米z n o 和f e 3 0 4 颗粒的制备及应用 中文摘要 本文系统地研究了两部分内容：纳米z n o 的合成、表面改性和应用以及磁性纳 米f e 3 0 4 合成、改性及其在生物医学中的应用。 ( 1 ) 以乙酸锌、碳酸铵为原料，聚乙二醇为表面活性剂，采用直接沉淀法合成 了纳米z n o 前驱体，通过煅烧获得纳米z n o 粉体。用硅烷偶联剂k h 5 7 0 对纳米 z n o 粒子进行处理。在其表面引入双键使其功能化，接着利用溶液聚合在纳米z n o 粒子的表面进行苯乙烯( s t ) 接枝聚合，制得p s t z n o 纳米复合粒子获得的纳米复 合粒子经x r d 、1 1 m 、瓜等测试手段表征后，结果表明聚苯乙烯已经以共价键的 形式链接到纳米z n o 的表面。此外还利用z e t a 电势、亲油化度、光催化实验、沉 降测试等手段对改性后的纳米复合粉体进行性能表征，研究结果说明改性后的纳米 复合粉体具有较好的稳定性，且改善了与有机溶剂的相容性，但其光催化活性有一 定的下降。另外将制得的粉体分散到聚偏二氟乙烯( p v - d f ) o e 制成高分子膜，考察了 纳米粉体对膜力学和电性能的影响。 ( 2 ) 以f e c l 3 、f e s 0 4 为原料，采用n i - 1 3 h 2 0 为沉淀剂，利用共沉淀法合成磁性 纳米f e 3 0 4 ：获得的磁性粒子通过一系列手段进行表征。为了提高磁性纳米粒子与 水溶液的相容性，通过两步法在磁性粒子的表面包覆葡聚糖。首先通过磁性粒子表 面的羟基与硅烷偶联剂( a p t e s ) 进行氨基化反应，再将葡聚糖醛与之反应产生葡聚 糖，四氧化三铁纳米复合粒子。同时考察了葡聚糖分子量对复合粒子的大小、形态、 包覆效率和磁性能等方面的影响。另外，利用球磨法，将磁性纳米复合粉体分散到 去离子水中制得磁性流体，研究了表面活性剂、磁场强度和固含量对磁性流体流变 行为的影响 ( 3 ) 采用一步法实现葡聚糖对f e 3 0 4 纳米粒子的表面包覆，其中改进了传统的 制备方法，在其制备的过程中加入水合肼充当还原剂和沉淀剂，研究了水合肼、葡 聚糖与磁性f e 3 0 4 纳米粉体不同质量比、葡聚糖分子量对磁性流体的稳定性、磁性 流体粒径分布、流变性质、包覆效率和磁性能等方面的影响。为了研究磁性流体在 生物医学方面的应用，我们将制备的磁性流体通过耳部静脉注射法注射到兔子的体 内，通过原子吸收光谱仪测定经不同时间后铁元素在兔子血液和各器官中的分布， 纳米z n o 和f e 4 0 4 颗粒的制备及应用 中文摘要 考桑铁元素在生物体中的传递特性。磁性液体经注射后，在兔子体内的血循环时间 较长，铁元素迅速分布至各器官组织中。另外将此磁性流体注射到兔子体内进行核 磁共振造影，比较注射和未注射超顺磁性f e 3 0 4 对比剂的情况下，肝脏、骨髓、淋 巴的磁共振图像的区别，结果表明注射对比剂后各个器官中的正常组织由原来亮的 高信号转变为低信号。 造影 关键词：z o o ：f e 3 0 4 ；纳米颗粒；表面改性；磁性流体；生物传递；核磁共振 作者：陈莉莉 指导老师：洪若瑜 纳米z n o 和f 岛仉颗粒的翻各及应用英文摘要 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f z n o a n df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t f i r s t , t h es y n t h e s i s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no f z n on a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d s e c o n d ，t h ep r e p a r a t i o n , s u r f a c em o d i f i c a t i o na n db i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s o f f c 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 t h ep r e c u r s o ro fz n on a n o p a r t i c l e sw a ss y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nu s i n gz i n c 卸e 组把a n da n m a o n i m nc a r b o n a t ea st h e 塌wm a t e f i a l s t h e nz n on a n o p a r t i c l e sw e l e o b t s i n e db yc a l c i n a t i o n t or e d u c et h ea g g r e g a t i o na m o n gn a n o p a r t i e l e sa n dt oi m p r o v e t h ec o m p a t i b i l i t yb e “v e e nn a n o p a r t i c l e sa n do r g a n i cm a t t e r s , t h ez n on a n o p a r t i c l e sw e r e t r e a t e dw i t ht h ec o u p l i n ga g e n t 丫- m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y $ i l a l 把o ( h 5 7 0 ) ， f o l l o w e db yr a d i c a lg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o ni nn o n - a q u e o u ss u s p e n s i o nt o 鲫f tt h ep s t c h a i l 强o n t ot h e 矾1 蹴o fn a n o p a r t i c l e s t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h 锄囊d e r i 臻db y x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na r d 冀t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y h d ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf i t - m ) ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp o l y m e rc h a i l 鸠 w e f tl i n k e do n t ot h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e sb yc h e m i c a lb o n d s i na d d i t i o n , o t h e r m e t h o d ss u c ha sz e t ap o t c m t i a lm e a s t 腓m e n t , l i p o p h i l i ed e g r e e 皿d ) t e s t , p h o t o c a t a l y t i c e x p e r i m e n t s ，s e d i m e n t a t i o nt e s tw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c to f m o d i f i c a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t a b l ee v e na f t e rh e a tt r e a t m e n tu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fp s t - g r a r e dz n on a n o p a r t i c l e sw a so b s e r v e db y n a k e de y e s h o w e v e r , p h o t o c a t a l y t i ca c a v i t yw a sg r e a t l yr e d u c e da f t e rc o a t i n gw i t hp s l t h ez n oa n dp s 们细0n a n o p a r t i d e sw e r eu s e dt or e i n f o r g ep o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) f i l m sa n dt h em e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ea l s oi m p r o v e d 2 m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sq 心心s ) w e r es y n t h e s i z e db yt h ee o - p r e c i p i t a t i a no f f 矿 a n df e 3 + u s i n ga m m o n i u mh y d r o x i d eo m , - i 4 0 r i ) a sp r e c i p i t a t i n ga g e n t t oi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n da q u e o u sm e d i u m , t h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e s w a sm o d i f i e db yd e x t r a nt h r o u g hat w o - s t e pm e t h o d f i r s t l y , t h es u r f a c eo fm a g n e t i c m 纳米z n 0 和f e ，o | 颗粒的制备及应用英文摘要 n a n o p a r t i c l e sw a sa c t i v a t e dw i t ha m i n o - s i l a n et h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e nt h eh y d r o x y l g r o u p sa n dt h ec o u p l i n ga g e n t3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a p l 哐s ) s e c o n d l y , t h e a c t i v a t e d n a n o p a r t i c l e s r e a c t e dw i t h a l d e h y d ed e x u - a n , a n d t h e s o - p r e p a r e d d e x t r a n - c o a t e di r o no x i d en a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s , i n c l u d i n gx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 呷h d ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f r - m ) ，t h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，p a r t i c l es i z ea n a l y z e rb a s e d0 1 1l a s e r s c a t t e r i n g a n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) w e r eu s e dt od e l i n e a t et h e 捌n k ：t i 】a n dp r o p c m i e so fn a n o c o m p o s i t e s m o r e o v e r , t h em a g n e t i t e d e x t r a n n a n o c o m p o s i t e sw e d i s p e r s e di nw a t e rt of o r mf e r r o f l u i d s ( f f s ) t h ei n f l u e n c e so f s u r f a c t s n t s , m a g n e t i cf i e l di n t e n s i t ya n ds o l i dc o n t e n to nt h er h e o l o g i c a lp r o p e n i e so f f f sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gar o t a t i n gr h e o m e t e r 3 d e x w a n f e 3 0 ( f f sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ho n e - s t e pm e t h o d c o m p e dw i t ht h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d , h y d r a z i n eh y d r a t ea sr e d u c i n ga g e n ta n dp r e c i p i t a t o rw a $ a d d e di n t h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so ft h eh y d r a z i n eh y d r a t e , t h e w e i g h tr a t i oo fd e - s w a nt o1 0 4a n dm o l e c u l a rw e i g h to fd e x t r a no nt h es t a b i l i z a t i o no f f f s , p a r t i c l e ss i z eo fm o d i f i e df e 3 0 4 ，c o a t i n ge f f i c i e n c y , r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r cd i s c u s s e d t oi n y e s t i g a t et h ed i s t r i b u t i o no ff f si nr a b b i t s b o d y , s o m ef f sw e r e 坷e c t e di n t ot h eb o d yo f r a b b i t st h r o u g he a rv e i ni n f u s i o n , a n dt h e n , t h ec o n t e n t so f f ee l e m e n ti nb l o o da n ds o m eo r g a n so f t h er a b b i t sa td i f f e r e n tt i m ew r e m ( 地s u l e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e r , e n dt h eb i o l o g i c a l ( 瑚s p o r t s f i o no ff fi n o r g a n sw a se x 彻l u l e d t h em a g n e t i cr e 翻m 锄i m a g e s0 v n u ) o fl i v e r , m a r r o wa n d l y m p hr e v e a l e dt h a tt h em a g n e t i cl 哈s o n a n g es i g n a l so f t h e s eo r g a n sd e a 呛a s e dw h e nf f s w e r e 蠲e c t e di n t ot h eb o d yo f r a b b i t s , i n d i c a t i n gaw o n d c r f u la p p f i c a f i o no f f f si nm r i k e y w o r d s ：z n o ；f e 3 0 4 ；n a n o p a s t i c l e s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；f e r r o f l u i d s ；b i o l o g i c a l t r a n s p o r t a t i o n ；m r i w r i t t e nb y ：c h e nl i f t s u p e r v i s e db y ：p r o f h o n gr u o y u i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：隘蠡勃日期：磁：! 兰 学位论文使用授权声明 苏，、i t 大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名 导师签名 透螽如日 i 差差绮日 纳米7 _ z o 和l ：e j 0 4 颗粒的制备及应用 第一章文献综述 第一章文献综述 一纳米粉体的制备与表面改性 l 引言 著名的物理学家诺贝尔奖金获得者r i c h a r df e y n m e n 早在6 0 年代曾预言：如果 我们能控制物体小规模的捧列，将获得很多具有奇异性能的物质。纳米材料是近代 科学上的一项重大发现，自从1 9 8 4 年西德s a m - l a n d s 大学g l e i t e r 课题组对纳米材料 进行系统研究以来1 1 1 ，纳米材料的制备、性能和应用己成为材辩科学研究的前沿热 点领域，受到广泛重视。由于超细晶粒或颗粒能产生一些优异的性能，纳米材料制 备及应用技术引起了材料科学和工程界的广泛重视，已成为2 1 世纪的三大科技领 域之一纳米材料的研究已经由最初的单相金属发展到了合金、化合物、复合材料 以及纳米线、纳米管等，制备的方法越来越多，应用也越来越广。 纳米材料有着不同于传统固体材科的显著的表面与界面效应、小尺寸效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应等 2 1 ，使它们在光、电、磁、敏感性等诸方面表现 出常规材料所不具备的特性，因此纳米粉体在光学材料、电子材料、磁性材料、催 化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景t 3 1 。 纳米材料是指在三维空阀中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本 单元构成的材辩 4 1 ，包括纳米粉体、纳米薄膜、纳米纤维、纳米块状固体、纳米复 合材料和纳米结构1 5 】等。其中纳米粉体是指粒子尺寸在1 - 1 0 0 r i m 数量级的超细微粒， 这个尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是介于宏观物质与微观原子或分 予间的过渡亚稳态物质。纳米粉体研究时间最长、技术最成熟，是制备其他纳米材 料的基础。纳米粉体的用途很广嘲，如用做光电予材料、高密度磁记录材料、吸波 隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导 热基片与布线材料、微电子封装材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高 效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等。 2 纳米粉体的制备 由于纳米材料有十分神奇的特性、功能和广阔诱人的应用价值，因此如何获得 优异的纳米材料就成为纳米科技和纳米时代的主要课题。随着粉体制备技术的发 纳米z n o 和f 白0 4 颗粒的制备及应用 第一章文献综述 展，人们已成功制备出各种纳米粉体，制备方法也越来越多样化纳米粉体的制备 目前主要有三种分类方法：第一种是根据原料的聚集状态分为固相法、液相法和气 相法1 6 】；第二种是按操作方式分为干法和湿法1 7 】；第三种按制备原理分为物理法、 化学法t , - g j 。这里重点介绍第三种分类方法。 2 1 物理法 物理法即采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发或利用机械力研 磨，然后使原子或分子结合形成纳米颗粒。此法通常对设备的要求很高，且消耗大 量的能源。 。 2 1 1 气体冷凝法 1 0 - i i l 气体冷凝法是指在低压的惰性气体中加热金属，使其蒸发，产生原子雾，与惰 性气体原子碰撞而失去能量，经冷凝后形成单个纳米颗粒。最后在液氮冷却棒上聚 集起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集纳米合金可通过同时蒸发数种金属得到； 纳米氧化物可在蒸发过程中在真空室中通过纯氧氧化得到。这种方法的优点是制备 的纳米粉体比较洁净 2 1 2 溅射法 用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极问充入氩气， 同时篪加适当的电压，两电极间的辉光放电促使氩离子的形成，在电场作用下，氩 离子冲击阴极材料，使靶材原子从表面沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决 于两电极间的电压、电流和气体的压力。此方法可制备多种高熔点和低熔点的纳米 金属及多元化的化合物纳米颗粒。李良飞等f 1 2 】利用磁控溅射法在非织造布表面进行 z n o 镀层处理，制备出颗粒均匀、细致、稳定的纳米z n o 薄膜，分析了不同溅射 条件下对z n o 薄膜表面形态的影响。 2 1 3 高能球磨法 高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的方法，球磨工艺的主要目 的是减小离子的尺寸、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。采用球磨方 法，控制适当的条件可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。由于该过程引 入了大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米级的微结构，其制备过程的熟力学和动力 2 纳米z n o 和f 白0 4 颗粒的钼各及应用 第一章文献综述 学不同于普通的固态反应过程，有可能制备出常规法难以制备的新型纳米材料其 特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀。 d a m o n t e 掣1 3 铡用球磨法合成了不同粒径的纳米z n o 。l i n 等【1 棚利用球磨法合成了 不同退火温度下的磁性纳米f e 3 0 4 ，得到的粒子粒径范围在1 2 5 - 4 6 n m ，对应的饱和 磁化强度范围为5 2 6 6 4 n m ，而矫顽力在2 2 2 n m 时达到最大值。g o y a 1 5 l 用球磨法 在有机载液中合成了一系列不同窄分布的磁性粒子，所有的粒子在室温下表现出超 顺磁性，而且温度为1 0 - 2 0 k 时磁性消失。z d u j i 6 掣1 6 1 在空气氛围中利用高能球磨 法将a - f e 2 0 3 粉末完全转变成f e 3 0 4 。 2 2 化学法 化学法主要包括沉淀法、固相配位化学法、水熟法、溶胶一凝胶法、微乳液法 等。 2 2 1 沉淀法 沉淀法是合成金属氧化物超细粉体最普遍的方法。它就是在金属盐溶蔽中加入 适当的沉淀剂，控制合适的条件使金属离子生成各种形式的沉淀物，再将此沉淀物 干燥或煅烧形成纳米粉体。其优点是可以广泛用以合成单一或复合氧化物超细粉 体，反应过程简单，成本低，便于工业化生产。缺点是沉淀为胶状物，水洗、过滤 困难；沉淀剂不易除去；若使用能够分解除去的氨水、碳酸铵作沉淀剂，许多离子 可形成可溶性络合离子，沉淀过程中各种成分不易分离；水洗时要损失部分沉淀物 等。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法和均相沉淀法。 2 2 1 1 直接沉淀法 直接沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中直接 析出，将阴离子从沉淀中除去，再经干燥或煅烧制得纳米粉体。优点是操作简单易 行，对设备、技术要求不高，产品纯度高，制备成本低，但是所得产品粒度较大， 粒径分布较宽。常用的沉淀剂有n - i - 1 3 h 2 0 、n a o h 、n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、( n i - 1 4 ) 2 c 2 0 4 等。c i o b a n u a 、w a n g 等 1 7 - 1 s l 利用直接沉淀法制备了纳米z n o ，并考察了其电学和 光学性能j i a n g 掣1 9 1 用共沉淀法合成了窄分布的f e 3 0 4 纳米粒子，并在其表面包 覆了高分子，考察了其生物特性。t h a p a 等1 2 0 利用简单而又具应用前景的沉淀法合 3 纳米z n o 和f e 3 0 _ 颗粒的翻备及应用第章文献综述 成了f 句0 4 纳米粒子：发现当粒子的粒径在1 0 r i m 以下时饱和磁化强度得到了提高， 而且当粒子的粒径在1 0 r i m 时有最佳的磁性，且可适用于各种应用，另外还利用这 种尺度的磁性粒子合成了硅油基磁性流体。 2 2 1 2 均相沉淀法 均相沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地均匀 地产生出来的方法。在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发 生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个过程中均匀地释放出来，从而使沉淀在 整个溶液中缓慢均匀地产生，这样可以减少晶粒的团聚，得到纯度高的纳米粉体 均相沉淀法常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。石西昌等叫人采用均匀沉淀 法，在2 5 0 m l 平底三口瓶中加入一定浓度的7 _ , n ( n 0 3 ) 2 2 5 0 m l 、尿素5 0 m l ，待达到 反应温度时，加入定量表面活性剂，反应3 5 h ，得到前驱体：再将前驱体过滤、 洗涤、蒸发、干燥。5 7 3 - 7 7 3 k 左右在马弗炉中焙烧3 h ，制备得到了平均粒径在 4 0 - 6 0 r i m 左右的纳米氧化锌 2 2 2 固相配位化学法 固相配位化学法在物质合成方面特别是利用固相配位化学反应合成金属簇合 物和固相配合物等方面显示了极大的优势，是一种非常有前途的纳米粉体的制备方 法圈此方法首先在室温或低温下制备可在较低温度下分解的固相金属配合物，然 后将固相产物在一定的温度下进行热分解，得到氧化物纳米粉体。此方法具有纯度 高，工艺简单，可缩短制备时间等特点。王疆瑛等例人报道了用z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 与 8 一羟基喹琳按1 ：2 摩尔比混合均匀，室温0 睡堙) o c 条件下研磨2 h ，反应体系的颜色 逐渐由白色变为黄色。反应后的产物置于真空干燥器中自然干燥至恒重得8 一羟基喹 琳合锌将固相产品在4 0 0 0 c 下热分解2 h , 得到平均粒径为1 0 n m 的z n o 粉体。景 苏等刚人采用室温固相法，通过将f e c l y 6 h 2 0 和k o h 以摩尔比l ：3 混合，于室 温下研磨3 0 m i n ，然后用蒸馏水超声清洗，合成纳米f e o o h ，将其在一定温度下焙 烧一段时间就得到了纳米氧化铁粉体。徐宏等鲫人则通过将原料n a o h 与f e c l 2 按 一定的摩尔比于研钵中充分研磨，并加入适量的吐温8 0 使湿固相反应充分。混合物 经洗涤、抽滤后在室温下晾干即得纳米f e 3 0 4 粉体。 4 纳米抛和f e a 0 4的制备及应用第一章文献综述 2 2 3 水热法 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使反应 物在水溶液或蒸汽等流体中反应生成目标产物，再经分离和热处理得到纳米粉体。 反应温度一般在1 0 0 - 4 0 0 0 c ，压力从0 1 m p a 到几十乃至几百m f a 。水热法为各种前 驱物的反应、结晶提供了一个常压条件无法得到的物理化学环境。粉体的形成经历 了溶解一结晶的过程。该方法原料易得，成本相对较低，可以制备出纯度高、晶型 好、分散性好以及大小可控的纳米颗粒，但是对设备的要求较为苛刻。现在在水热 法的基础上，以有机溶剂( 如苯、甲酸、乙醇等) 代替水，采用溶剂热反应来制备纳 米粉体是水热法的一种重大改进另外近年来还发展出电化学水熟法以及微波水热 合成法前者将水热法与电场相结合，而后者以微波加热水热反应体系。n i 等f 2 日 以氯化锌和氢氧化钾为原料，利用水热法合成了z n o 纳米管，一般大小为 5 0 n m x 2 5 0 n m ，讨论了一些影响纳米管的形态和光学性能的因素。杨华等阴用水热 法制备的纳米f e 3 0 4 粒子饱和磁化强度达8 0 e m u g 。c h e r t 等 2 s l 在氮气环境下将 f e ( o m o e ) 2 于m o e 中回流4 h ，然后在磁搅拌下加入一定量m o e 与h 2 0 的混合 溶液。得到的白色悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的f e 3 0 4 纳米颗粒 2 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法指金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶 干燥煅烧后得到纳米粉体。溶胶一凝胶法反应具有条件温和、产品成分均匀、纯度 较高、粒径分布较窄等特点，尤其可以制备传统方法所不能或难制备的产物，而且 反应物种多，过程易控制，适于氧化物和过渡金属族化合物的制备。采用溶胶一凝 胶法不仅可制备纳米颗粒，还可制备纳米薄膜和块体。但是也存在一些缺点，如原 料成本较贵；制备周期较长；烧结性差，干燥收缩性大等。v a f a e e 等【2 9 】以三羟乙基 胺为表面活性剂，采用溶胶凝胶法合成了粒径为3 - 4 n m 的球形z n o ，与其他方法 制德的纳米z n o 相比，具有更好的光致发光现象。m o n d e l a e r a 等口o 】在醋酸盐一柠檬 酸盐的溶胶中合成了纳米z n o ，具有窄分布的特点t a n g 等【3 1 】在3 0 0 0 c 以溶胶一凝 胶方法合成了具有纳米结构的磁性f e 3 0 4 薄膜，且薄膜表面均一无裂缝，在所加磁 场为o 1 。9 t 时，表现出磁光效应。x u 等【3 2 】利用溶胶一凝胶法在真空退火的条件下合 成磁性f e 3 0 4 纳米粒子，磁性粒子的大小、饱和磁化强度以及矫顽力都随着合成温 5 纳米z a o 和f e 4 0 4 颗粒的制备及应用第一章文献综述 度的增加而增大，而且f e 3 0 4 粒子的相态随着不同的反应温度和气氛而变化。 2 2 5 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法。它是利用两种互 不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固褶，这 样可使成核、生长过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避 免了颗粒之间的进一步团聚。微乳液法实验装置简单、能耗低、操作简单；所得的 纳米粒子粒径分布窄，而且单分散性、界面性和稳定性好：与其他方法相比具有粒 径易于控制，适用面广等优点。s i n g h a i 等1 3 3 】以z n - d e h s s 为表面活性剂在乙醇一油 微乳液体系中合成了纳米z n o 粉体，并将制得的纳米粉体用于变阻器上，找到一个 最低临界电压。崔若梅等刚人利用适当比例的非离子表面活性剂吐温8 0 、环己烷、 水自发生成w o 型微乳液制得了2 5 - 3 0 n m 的z n o 粉体。a r m r o 等嗍在 a t o h 2 0 - n - h e p t a n c e 体系中，将含有o 1 5 m o f l 的f e c l 2 和0 3 m o f l f e c l 3 的微乳液 与含有n h 4 0 h 的微乳液混合，充分反应，产物离心分离后，用庚烷、丙酮洗涤并 干燥得到粒径为4 n m 的f e 3 0 4 纳米颗粒。z h o u 等阳以环己胺作油相，n p 5 和n p - 9 为表面活性剂相，f e s 0 4 和f e t n 0 3 ) 3 为水溶液组成o w 微乳体系，合成了粒径小 于l o n m 的f e 3 0 4 纳米粒子，具有很高的矫顽力。 2 3 其他方法 其他方法如喷雾热解法、水解法、等离子体合成、超临界流体干燥、微波辐射、 氧化法、超声沉淀法等【3 榔1 制造技术也有报道 3 纳米粉体的应用 氧化锌是族具有六方纤锌矿晶体结构的宽禁带直接带隙的半导体，室温时 禁带宽度约为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v 。它具有优良的物性，在声表面波、透 明电极、蓝光器件等方面都有较大的应用潜力，目前倍受人们重视 4 6 4 7 1 。纳米z n o 主要包括纳米晶、纳米线、纳米管、纳米带和纳米薄膜等由于表面效应、量子尺 寸效应和久保效应等，纳米z n o 表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压 电性、吸收和散射紫外线能力，将在制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、 变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等方面得到广泛的应用 6 纳米z n 0 和f e ，0 4 颗粒的镧备及应用第章文献综述 1 4 8 - 5 3 。另外由于纳米z n o 是一种无毒材料，可广泛应用于橡胶、陶瓷、日用化工、 涂料等 m - 5 6 领域。 纳米f e 3 0 4 作为一种磁性纳米微粒，具有单磁畴结构，其矫顽力很高，用它制 作磁记录材料可以提高信噪比，改善图象质量。由于f e 3 0 4 纳米粒子具有饱和磁化 强度高等特点，故常将其制成磁悬浮液( 即磁流体) ，它既有固体的强磁性又有液体 的流交性，其流动性和分布可由外加磁场实施定向和定位控制，因此在真空密封、 音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的 应用【s 4 羽。它在医药中也有种种新奇的应用，如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、 肿瘤的高热治疗、x 射线造影剂、磁性靶向药物载体、视网膜脱离的修复手术、血 流的磁测量、免疫测定等 5 9 6 4 。罗新等惭1 人对磁流体在医药中的应用及其原理作了 比较详细的论述，尤其是磁性靶向药物载体的研究，近年来受到了越来越多的关注， 采用高分子材料将其与药物包裹起来形成磁性微球p 5 6 6 6 7 ，通过静脉注射或口服进 入体内，在外加磁场作用下，使其移向病变部位，达到定向治疗的目的。此外，纳 米f e 3 0 4 还在颜料l 删、磁记录 6 9 1 、催化【柳等领域也得到了广泛的应用。 4 纳米粉体团聚和表面修饰的研究 由于纳米颗粒比表面积大，粉体表面又有很多电荷或官能团，其比表面能高， 属于热力学不稳定体系，在制备、分离、后处理及存放过程中极易发生粒子凝并、 团聚现象，形成二次粒子，使粒径变大，导致最终应用时失去纳米颗粒应有的物性 和功能此外纳米颗粒很容易与其他原子结合，在空气中会吸附气体并与气体反应， 造成粒子的污染另一方面，纳米粉体与介质的不相容性导致界面出现空隙，存在 相分离现象，这样很难得到高性能的纳米复合材料。为了解决这些方面的技术问题， 需要对纳米颗粒的团聚和表面改性进行研究，从而有效地克服纳米颗粒的应用障 碍。 固体的超细化过程实质是小粒子的内部结合力不断被破坏，系统总能量不断增 加的过程。因此从热力学角度看，纳米粉体粒子间的作用为范德华力和库仑力，因 而产生团聚。根据团聚机理的不同可分为硬团聚和软团聚1 7 。软团聚一般是指原生 粒子之间通过分子问的作用力以点、角相连形成的团簇或小颗粒吸附在大颗粒上产 生的团聚体。这种团聚体内部作用力相对较小，粉体比较疏松，一般通过超声等物 7 纳米z d 0 和f e 0 0 4 颗粒的翻备及应用第章文献综述 理手段可以使其瓦解而分散。硬团聚是指原生粒子之间以面相接，通过化学键或氢 键等强作用力连接形成的团聚体。这种团聚体内部作用力大，颗粒间结合紧密，不 易重新分散，粉体的活性差，烧结性能差，在纳米材料制备过程中应尽量避免产生 这种硬团聚。 4 1 团聚体产生的原因 引起纳米粉体团聚的原因有很多，有关机理尚需进一步研究，但归纳起来主要 是以下几个方面阎： ( 1 ) 由于纳米颗粒的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使纳米颗粒 极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚； ( 2 ) 分子问力、静电作用、活性高的化学键( 氢键) 等通常是引起纳米颗粒团聚的因 素，在纳米粒子中小尺寸效应和表面效应表现得更为强烈； ( 3 ) 由于纳米粒子的比表面积大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气体介 质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘接与团聚； “) 因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸 很难保持不变： ( 5 ) 有些纳米粒子由于水解作用。表面呈现较强的碱性、羟基性或配位水分子，它 们可通过羟基和配位水分子缩合，生成硬团聚 显然，防止团聚现象发生，获得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米颗粒， 是纳米材料制备和应用中的重要问题，也是纳米材料科学与工程领域十分重要的研 究内容，也是目前本领域亟待解决的问题之一。 4 2 纳米粉体表面改性 表面改性是避免纳米粉体在储存、使用过程中发生团聚的有效方法。纳米粉体 的表面改性，或称为纳米粉体表面修饰，是指用物理、化学、机械等方法对粉体物 料表面进行处理，根据应用的需要有耳的地改变粉体的物理化学性质。可通过纳米 粉体表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粉体表面的可润湿性，增强纳米粉体在 介质中的界面相容性，使纳米粉体容易在有机化合物或水介质中分散，提高纳米粉 体的应用性能，经过改性后的纳米粉体分散性增强，且其自身原来所特有的优异性 能不受影响，可以较好地使其在实际应用中发挥潜能。表面改性剂分子结构必须具 8 纳米z n o 和隔m 颗粒的舒备及应用 第一章文献综述 有易于与纳米粉体表面产生作用的特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的 分子结构设计而获得 纳米粉体表面改性的方法很多，分类的方法也很多，在实际的应用中既要考虑 方法的合理性，改性效果的好坏，还要考虑经济闯题。常用的改性方法可分为两大 类，即有机表面改性和无机表面改性。 4 2 1 纳米粉体有机表面改性 纳米粉体有机表面改性的原理是通过化学吸附或化学反应在微粒的表面形成 一层有机层，减少或消除表面羟基层的产生，并利用有机层的空间位阻作用，对羟 基层进行屏蔽，从而达到防止团聚的目的。另外有机分子包覆在粒子的表面，在溶 剂中舒展开的碳链就阻止了纳米颗粒的靠近，以达到分散的效果；并且还可根据需 要改变表面的性能，由亲水性变成亲油性，以改善纳米粒子与有机相的相容性。常 用有机改性剂包括脂肪酸类、偶联剂、高沸点伯醇、有机硅、表面活性剂、聚电解 质等。 4 2 1 1 表面活性剂吸附改性 无机纳米粒子在电解质溶液中表面会吸附离子而带电荷，加入带相反电荷的表 面活性剂会在纳米粒子表面形成一层吸附膜把整个纳米粒子包覆起来，这样纳米粒 子可分散于有机溶剂中。但是当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度( c m c ) 时，粒 子又将具有亲水性，可重新稳定分散于水中，所以当用表面活性剂的水溶液吸附改 性时要控制好表面活性剂的浓度。另外不同的胶体具有不同的等电点，故溶液的p h 常常影响表面活性剂的表面吸附。钱建中等i 捌研究了硬脂酸对纳米z n o 粉体表面 改性的机理及对粉体亲油性的影响，硬脂酸在粉体表面形成单分子膜，且经过改性 后的纳米粉体由亲水性转化成亲油性。李晓娥等 7 4 1 在非水介质中将表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠和月桂酸钠吸附在纳米z n o 上，使其稳定均匀分散。王伟、李梅等唧- 7 q 将油酸和硬脂酸按一定的比例混合使用改性f e 3 0 4 ，可提高改性效果，并查考了p h 对改性效果的影响，得出在中性环境下改性效果最好。 4 2 1 2 表面偶联改性 偶联改性是在纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组分之间除了范德华力、氢 9 纳米z n o