（动力机械及工程专业论文）大豆生物柴油的制取及其在柴油机上的试验研究.pdf

武汉理丁大学硕十学位论文 摘要 生物柴油是动物脂肪或植物油通过化学反应锝到的单酯。作为一种无毒， 可生物降解和可再生的发动机代用燃料，它已经受到越来越多的关注。许多国 内外的研究表明：生物柴油的性质和普通柴油非常相似。因此生物柴油可以直 接使用在柴油机上而不用改变柴油机的结构。 首先，本文研究了实验室条件下以大豆油为原料、利用酯交换法制备生物 柴油的工艺流程。采用正交试验方法，在催化剂n a o h 的作用下，进行了大豆 油与乙醇反应生成脂肪酸乙酯的优化实验。考察了酯交换反应条件如醇油比、 催化剂用量、反应温度、反应时间对酯化率的影晌，得出大豆油酯交换反应的 最佳反应条件为：反应温度6 5 ，醇油摩尔比为6 ：1 ，催化剂用量为1 ，反应 时问为2 5 r a i n 。对比分析了自制生物柴油和皑柴油的理化特性，结果表明：大 豆生物柴油的十六烷值、粘度、密度比柴油大，生物柴油硫含量较之柴油低很 多，生物柴油含有大约1 0 的氧，而柴油没有。 其次，在s o f i m8 1 4 0 2 7 s 柴油机上进行了生物柴油和嘴柴油对发动机性能 和排放影响的对比试验研究。研究表明：与柴油相比，燃用生物柴油时发动机 功率和扭矩均有所下降，n o x 排放有所降低；在外特性试验中，整个转速范围 内碳烟大幅度下降，而在十三工况排放试验中，仅第6 和第8 工况点下降幅度 较大，其它工况点相差不大。 最后，在柴油机上进行了生物柴油、生物柴油柴油混合燃料和胖柴油的对 比试验，研究了不同掺混比混合燃料对柴油机性能和排放的影响，得到如下结 论：在负荷特性试验中，不同生物柴油柴油掺混比混合燃料的动力性、经济性 和排放特性的变化趋势与柴油基本相同；在掺烧特性试验中，随掺混比的增大， 碳烟排放在1 0 0 负荷时降低较多，n o 。在不同负荷时均有降低。 关键词：生物柴油，酯交换，生物柴油柴油混合燃料，掺混比，排放 武汉理j 人：学硕十学位论文 a b s t r a c t b i o d i e s e li sc o n s i s t e do ft h em o n o e s t e rw h i c ho b t a i n e dt h r o u g ht h ec h e m i c a l r e a c t i o no ft h ea n i m a lf a to rt h ev e g e t a b l eo i l a sa na l t e r n a t i v e ，n o n 。t o x i c ， b i o d e g r a d a b l ea n dr e n e w a b l ed i e s e lf u e l ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sa r ep a i dt o t h e b i o d i e s e l m a n ys t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h ep r o p e r t i e so fb i o d i e s e la r ev e r yc l o s et o d i e s e lf u e l t h e r e f o r e ，b i o d i e s e lc a nb eu s e dd i r e c t l yi nt h ed i e s e le n g i n e sa n dd o e s n o tn e e dt oc h a n g ed i e s e le n g i n e ss t r u c t u r e t h i st h e s i si n t r o d u c e st h em a n u f a c t u r ep r o c e s so fs o y b e a nb i o d i e s e lw h i c hw a s m a n u f a c t u r e dt h r o u g ht r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i lb ym e t h a n o lu n d e rt h ea c t i o n o fn a o ha sc a t a l y s t t h r o u g ho r t h o g o n a la n a l y s i s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e o b t a i n e df o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，t h a ti s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 。c ，m o l a rr a t i o o fm e t h a n o lt oo i li s6 ：1 ，a m o u n to fn a o hi s1 3 a n dr e a c t i o nt i m ei s2 5r a i n t h e y i e l d o fb i o d i e s e li s9 2 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s p h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fas e l f - m a d eb i o d i e s e la n dd i e s e ln o 0w e r ec o m p a r e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tc e t a n en u m b e r ，v i s c o s i t ya n dd e n s i t yo fb i o d i e s e la r el a r g e rt h a nt h o s e o fd i e s e l s u l f u rc o n t e n to fb i o d i e s e li sm u c hl o w e rt h a nt h a to fd i e s e l ，b i o d i e s e l c o n t a i n sa b o u t1 0p e r c e n to fo x y g e n ，b u td i e s e lc o n t a i n sn oo x y g e n t h ep e r f o r m a n c ea n de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fas o f i m8 1 4 0 。2 7d i e s e le n g i n e f u e l e dw i t hn o 0d i e s e la n db i o d i e s e ls e p a r a t e l yw e r es t u d i e s t h er e s u l ts h o w st h a t t h ee n g i n ep o w e ra n dt o r q u ed e c r e a s ef o rb i o d i e s e lf u e l ，a n dt h en o xe m i s s i o n d e c r e a s e s o o td e c r e a s e sg r e a t l yf o rb i o d i e s e li nf u l ll o a d b u ti n1 3 。s t e pt e s t ，s o o t d e c r e a s eo n l yo np o i n t6a n d8 a n da l m o s tn o tc h a n g eo nt h eo t h e rp o i n t s t h ef u e le c n o m i ca n de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed i s e le n g i n ef u e l e dw i t h b l e n do fn o 0d i s e la n db i o d i e s e lw e r et e s t e dw i t ht h ed i f f e r e n tr a t i oi nt h et h e s i s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb i o d i e s e la n dd i f f e r e n tb l e n d i n gr a t i o so fb i o d i e s e le n g i n e sh a v et h es a m e t e n d e n c yo fp o w e rp e r f o r m a n c e ，f u e lc o n s u m p t i o na n de x h a u s te m i s s i o n si n t h el o a dt e s t s o o t g r e a t l yr e d u c e du n d e rh i g hl o a d 。a n dn o xd e c r e a s e d k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，b i o d i e s e l d i e s e lm i x t u r e ，m i x i n gr a t i o s ， e m i s s i o n s l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致i 身 的地方以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：奎段羞押期：星上! ! s 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印和其他复制手段保存论文。 繇左蛊! 差毓虢翌r j 日：巡剑 武汉理i ：大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源和环境危机已经成为人类急待解决的问题。汽车作为能源消耗及环境 污染的大户，随着越来越严格的排放法规，为汽车寻找一种理想的代用燃料成 为研究者们研究的热点。早在2 0 世纪初，鲁道夫迪塞尔就提出用植物油作为 他所发明的柴油机的燃料。不久之后，第二次世界大战之前，有人在当时最先 进的柴油机上对植物油进行了测试。1 9 4 0 年在法国，第一次进行了植物油甲酯 和乙酯在柴油机上的反复试验，同时，比利时科学家则将棕桐油乙酯作为燃料 用在了公共汽车上。1 9 7 3 年，石油危机重新把人们的视线聚焦到新能源的丌发 上。所以在最近几十年间，生物柴油作为清洁的可再生能源，重新得到了世界 范围内的广泛砚究。 1 1 1 能源危机 众所周知，地球化石燃料资源是有限的，随着消费量的剧增，全球能源形 势只趋严重。石油能源按照目前的使用和丌采速度，5 0 年内世界石油资源将要 耗尽。 据来自中石化的报告显示i l j ，近1 0 年来我国的新区石油储量接替率一直处 于较低水平，直接影响到原油产量的稳定增长。数年来我国原油的产量基本在 1 6 1 7 亿吨间徘徊，石油产量年均增速仅为1 7 5 。然而与此同时1 9 9 3 - 2 0 0 3 年1 0 年问，中国的石油消费量年均增长却达到6 6 6 。 据国际能源机构( i e a ) 分析，我国2 0 1 0 年和2 0 1 5 年原油缺口将分别为1 8 亿吨和2 亿吨。我国自1 9 9 3 年成为石油净进口国以来，石油进口量逐年增加。 净进口石油已由1 9 9 4 年2 9 0 万吨增加到2 0 0 4 年1 4 4 亿吨，对外依存度从1 9 9 4 年的1 9 增加到2 0 0 4 年的4 5 1 。国际能源机构预测，2 0 1 0 年中国石油需求将 有一半依赖进口，而到2 0 2 0 年该比例将达6 0 。 石油是国家经济社会发展的重要战略物资，石油安全是我国在2 1 世纪实现 武汉理l ：大学硕十学位论文 全面建设小康社会、进而基本实现现代化目标的重大战略问题。随着我国石油 对外依存度的加大，石油战略问题已经十分严峻地摆在我们面前。 1 1 2 环境污染 汽车排放的主要污染物有：c o 、h c 、n o x 以及微粒( p m ) 。就现代柴油机 而言，c o 和h c 的排量很低，其排放污染物的主要成分是n o x 和微粒，其中柴 油机排放的微粒是汽油机的3 0 - 1 0 0 倍，所以控制柴油机排放的关键是控制n o x 和微粒( p m ) 排放i z j 。 近1 0 余年来，我国家用汽车保有量增长速度很快。据统计，2 0 0 5 年，我国 汽车保有量已达到3 0 0 0 万辆。自1 9 8 3 年起，我国陆续制定了一整套控制汽车 排放的标准，但真正执行的城市并不多，很多车辆没有采取排污控制措施就直 接上路。以北京为例，北京市的机动车辆约占全国的1 0 ，根据相关资料显示， 真正威胁首都空气质量的是机动车排放污染，约占大气污染物总量的4 0 左右。 北京市从1 9 9 8 年7 月开始采取综合措施治理大气污染，虽然取得明显效果，但 总体状况仍不容乐观。其中汽车尾气排放形成的光化学污染较难解决，且处理 成本较高，其中又以氮氧化物和细微颗粒物的处理难度较大。据统计，2 0 0 5 年 我国机动车尾气排放在城市大气污染中的分担率将达到7 9 左右，城市污染也 将从煤烟型污染向汽车尾气型污染转化i 3 。 1 1 3 严格的排放法规 随着当今世界范围内环境意识的增强，世界各国所制订的汽车排放法规同 益严格，推动了排放技术不断发展。目前世界上形成了美国、同本和欧洲三大 机动车排放法规体系。美国的汽车排放法规和标准分为美联邦和加州两大类。 我国的汽车排放法规基本参照欧洲的标准制定( 表1 1 ) 。 我国从2 0 0 0 年丌始实施等效于欧i 的国l 排放标准，同时提出柴油车2 0 0 4 年前后应达到相当于欧洲第1 l 阶段排放法规控制水平的国家第1 l 阶段排放标准。 2 0 0 5 年5 月3 0 日联合发布车用压燃式、气体点燃式发动机与汽车排气污 染排放限值及测量方法( 中国l i i ，i vv 阶段) 等四项国家污染物排放标准，规定 我国将在2 0 0 7 年和2 0 1 0 年分别实施国家第三、四阶段机动车排放标准。北京、 上海、广州市等城市制定了更严格的排放法规，已提前实施了国i l l 标准。表1 2 2 武汉理丁：人学硕十学位论文 为中国采用的重型车排放限值标准。 表1 - 1 欧洲重型柴油机排放标准 c oh c n o xp m 法规实施年份 ( g k w h )( g k w h )( g k w h )( g k w h ) e u r o 儿 1 9 9 8 1 4 1 1 7 o 1 5 e u r o i i i 2 0 0 0 12 10 6 650 1 e u r o 2 0 0 5 11 50 4 63 50 0 2 e u r 0 2 0 0 8 1 1 50 4 6 2 5o 0 2 表1 - 2 中国重型车排放限值标准 排 e c e r 4 9 0 2e c e r 4 9 0 2 放单位 ( e u r oi ) ( e u r o i i ) 物 中国从2 0 0 0 年开始执行中国从2 0 0 4 年开始执行 8 5 k w 8 5 k w8 5 k w 8 5 k w c o 4 5 ( 4 9 、 4 ，0 ( 4 o 、 h cg k w h 1 1 ( 1 2 3 11 1 ( 1 1 ) n o x 8 0 ( 9 0 、7 0 ( 7 0 ) p m 0 6 1 ( 0 6 8 ) 0 3 6 ( 0 4 0 ) o 1 5 ( 0 1 5 1 注：括号外的数字朋丁定性认证。括号内的数字为成批生产下，执行年限较认证标准推迟 一年。 1 1 4 代用燃料在发动机上的应用 为了缓解能源危机，人们一直在研究和开发能替代传统燃料( 汽油和柴油) 的代用燃料。天然气( n g ) 和液化石油气( l p g ) 以及醇类作为汽油机的替代燃料， 已经得到了广泛的应用。 天然气是种优良的发动机代用燃料，其主要成分是甲烷，燃烧后的主要 生成物为c 0 2 和h 2 0 。目前，天然气作为发动机代用燃料的应用形式主要有三 种，分别是液化天然气( l n g ) 、压缩天然气( c n g ) 和天然气合成浊( g t l ) 【4 l 。使 用天然气作为燃料的发动机具有以下特点：污染少，可以大大减少c 0 2 、n o x 和p m 的排放；资源储藏丰富。价格便宜；可以延长发动机使用寿命；运行费用 3 武汉理f ：人学硕十学位论文 低，运行安全。同时，使用天然气作为代用燃料也面临一定的挑战，比如加气 站数量少，而且建成高压气站网络需要巨大的投资；使用压缩天然气需要装在 高压容器内，会相对降低车辆的承载能力；制造天然气发动机的成本较高；同 时由于天然气发动机的工作温度较高，对零部件的可靠性要求比较高1 5 , 6 1 。 l p g 是以丙烷和丁烷为主的低分子量的烃类混合物。l p g 分为油田l p g 和 炼油厂l p g 两类。通常对l p g 中烯烃含量加以限制，规定烯烃的含量要低于 6 ，才能用作车用燃料【7 1 。l p g 在我国作为车用燃料的应用尚处于起步阶段， 而美、日、韩以及欧洲等国在汽车上使用l p g 已成为一种相当成熟的环保技术。 据调查，意大利、荷兰、俄罗斯等国液化气汽车均超过7 0 万辆，r 本的出租车 有9 6 使用液化石油气【8 , 9 1 。虽然我国各示范城市的加气站有了较快的发展，但 加气站网络建设在数量、地域分布等方面仍然滞后，这是制约l p g 汽车发展的 一个重要因素1 1 0 1 。 醇类燃料主要包括甲醇和乙醇。很多国家都将甲醇和乙醇掺入汽油作为发 动机燃料。甲醇和乙醇因具有原料广泛、使用简便等特点，可以在基本上不改 变发动机结构的情况下掺烧。甲醇的来源非常广泛，可以用煤、天然气、生物 质等为原料制取，另外，凡是可以得到c o 和h 2 的原料都能合成甲醇，生产甲 醇的工艺也比较成熟，目前主要是用天然气和煤生产甲醇1 1 0 , 1 1 】。乙醇是最早开发 的代用燃料，乙醇汽油混合燃料在美国已应用多年。乙醇可以用谷物、纤维素 等可再生资源为原料制取，但其成本太高，约为汽油的1 5 倍，乙醇燃烧产生的 酸性物质对供油系统和进气系统的金属元件具有腐蚀作用，同时醇类燃料也会 对发动机运动部件造成磨损。因此，目前的乙醇汽油基本上都是低比例掺烧， 乙醇体积比在1 0 左右时，不会对汽车的运行带柬危害，也不会对汽车供油系 统的橡胶部件造成太大影响【9 l l2 1 。醇类燃料与汽油混合使用已经得到推广，但是 醇类燃料与柴油混合使用还存在相溶性以及着火性等问题，还需要进一步研究。 柴油机以其功率大、效率高等优点，广泛的应用于卡车、内燃机车、发电 机、船舶、农业机械、矿业机械等动力机车，而且轻型汽车也有柴油化的趋势。 因此，随着我国经济建设的迅速发展，柴油的需求量也在迅速增高，仅仅我国 每年用于进口柴油的外汇高达2 0 亿美元，造成了大量的外汇流失【1 3 j ，寻找柴油 的替代燃料更是应该引起重视。目前证在研究的适合应用在柴油机上的代用燃 料主要有二甲醚和生物柴油等，但是还存在一些具体问题需要进一步研究。 二甲醚在常温、常压下为无色、无味气体，出于其自身含氧、组分单一， 4 武汉理r 大学硕十学何论文 因此燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残留物、无黑烟，是世界各国公认 的清洁燃料【1 4 , 1 5 】。二甲醚作为发动机代用燃料还存在一些问题，二甲醚的液体质 量密度和热值都比柴油低，用于内燃机时，所需要的体积喷射量比柴油大，要 求燃料供给系统运动件的配合间隙比柴油小，否则燃料泄漏量很大，无法达到 燃料供给的要求；二甲醚的润滑性不如柴油，需要改善运动件材料或者在二甲 醚中添加润滑剂，否则将造成运动件的早期磨损1 1 6 l 。 生物柴油是采用来自动物或植物脂肪酸单酯包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯 及脂肪酸丙酯等与甲醇( 或乙醇) 经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲( 乙) 酯， 是一种可以替代普通石油柴油的可再生的清洁燃料1 1 7 i 。 1 2 生物柴油的研究现状 1 2 1 生物柴油制备方法和工艺的研究 生物柴油的传统制取方法是酯交换法，酯交换过程中的影响因素很多，如 油脂的种类、使用的醇的种类和数量、催化剂的种类和数量、反应温度等，国 内外学者对这些因素进行了广泛的研究。 f e u g e 和g r o s i 瑙i 研究了催化剂、乙醇用量和反应时问对花生油酯化反应生 产生物柴油的影响。他们使用氢氧化钠作为催化剂，在5 种不同油醇摩尔比、 5 种不同催化剂用量以及反应温度为5 0 的情况下经过2 0 0 分钟反应后测定发 现：油和乙醇在理论摩尔比、催化剂用量为油的0 2 ( 质量百分比) 的条件下产 生最少的甘油；在两倍于理论摩尔比、催化剂用量为油的0 8 的条件下产生最 多的甘油。在考察温度对反应影响时，他们选择了三种温度( 3 0 、5 0 、7 0 ) ， 在油醇比为2 倍于理论摩尔比的情况下，1 6 小时后，所得甘油量在3 0 和5 0 时分别为理想情况下的8 6 和9 1 ，而在7 0 时的产率最低。 f r e e d m a n 和p r y d e l l 9 j 研究了葵花油酯交换反应的过程。他们研究了油醇比、 醇的类型、催化剂的类型以及反应温度对酯交换反应的影响。在碱作催化剂， 油和醇的摩尔比是1 ：4 到1 ：6 的情况下，酯化率为9 0 9 7 。在低于理论摩尔 比( 1 ：3 ) 时，甘油三酯、甘油二酯和甘油一酯明显增加。在分别用甲醇、乙醇、 丁醇作为反应物( 油醇摩尔比为1 ：6 ) ，经过一个小时的反应后，得到的甲酯、乙 酯、丁酯分别为9 8 、9 6 、9 6 。另外他们也研究了氢氧化钠和甲醇钠两种催 5 武汉理i ：人学硕十学位论文 化剂对酯交换反应的影响，他们发现油醇摩尔比1 ：3 的情况下，甲醇钠( 0 5 ) 比氢氧化钠( 1 ) 更有效。在油醇摩尔比1 ：6 的情况下，两种催化剂的效果相当。 f r e e m a n 和p r y d e 还考察了用硫酸作为催化剂，豆油和甲醇进行酯交换反应 的情况。当油醇摩尔比为1 ：3 0 、硫酸为1 的情况下，经过4 4 小时温度为6 0 的反应，得到了很高的酯转化率。丁醇在1 硫酸催化剂1 1 4 情况下，豆油酯 交换率高达9 8 。他们强调如果植物油含有超过1 的游离脂肪酸，那么游离脂 肪酸将破坏碱性催化剂的催化效果，而此时酸性催化剂将会更加有效。为了研 究温度对酯交换反应的影响，他们在油甲醇的比例为1 ：6 、氢氧化钠含量为1 的情况下分别在3 2 、4 5 和6 0 进行反应。经过1 个小时的反应时间，4 5 和6 0 的情况下酯转化率达9 7 ，而3 2 时相对低一些，为9 2 。 f r e e m a n i2 0 l 等还研究了豆油在不同的催化剂作用下酯交换反应的化学动力 学问题。他们利用计算机模拟程序，计算出豆油和丁醇在摩尔比为1 ：6 的情况下， 不同温度和不同催化剂对反应的影响，得出的结论是：用碱作为催化剂的情况 下酯交换反应的化学反应常数要比用酸性催化剂时高很多。 盛梅1 2 1 l 研究了用甲醇和大豆油在氢氧化钠催化作用下制各生物柴油的过 程。研究了油醇摩尔比、催化剂用量和反应温度等操作条件对反应的影响，采 用气相色谱法检测不同反应时刻产品中油酸甲酯的含量。实验结果表明，该反 应最适合的操作条件为：常温、油醇摩尔比为1 ：6 、催化剂用量为原料油质量的 1 。试验所得的生物柴油的各项性能指标基本达到国外同类产品的标准、并与 我国0 4 柴油( g b 2 5 2 1 9 9 4 ，优级品) 的主要性能指标相接近。 邬国英【2 2 】研究了在氢氧化钾催化剂作用下，棉籽油与甲醇反应生成棉籽油甲 酯生物柴油的过程。研究选用精棉籽油和毛棉籽油为原料，考察了酯交换反应 条件如醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间对棉籽油转化率和甲酯获得 率的影响。应用正交实验的方法得出精棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为： 反应温度4 5 ，醇油摩尔比为6 ：1 ，催化剂用量为1 1 ，反应时间为6 0 r a i n 。采 用常压蒸馏的方法回收酯交换反应中过剩的甲醇。同时研究了甘油分离精制的 方法，所得甘油的纯度可达9 7 8 6 。实验室制得的棉籽油甲酯生物柴油的主要 性能指标符合a s t m 制定的生物柴油标准。 常玉宏f 2 3 i 研究了以米稼油为原料，甲醇作为酯化剂的条件下制备生物柴油 的方法，米糠油酯交换反应后，其燃料特性、粘度、f i j 点等技术指标得到了改 善。常温下，其燃料特性与雠柴油接近。 6 武汉理ji ：人学硕+ 学位论文 1 2 2 生物柴油的应用推广状况 ( 1 ) 国外 目前，国际有十几个国家地区生产销售生物柴油，生产国有美国、欧洲成 员国、阿根廷、马来西亚、南联盟、印度、日本。推广力度最大数德国，生物 柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪的轿车上，德国现有9 0 0 多家生物柴油加 油站，并规定在主要交通要道只准销售生物柴油( 如在跨国高速公路设置的加油 站) 。其零售价为每公升0 8 5 欧元。美国生物柴油的售价约为石化柴油的2 倍， 尽管生物柴油的成本昂贵，但是发达国家仍在大力推广使用，旨在保护生态环 境和本国能源安全。 生物柴油使用最多的是欧洲，份额己占到成品油市场的5 。目前在欧洲用 于生产生物柴油的原料主要为菜籽油，目前的生物柴油标准也主要是参照菜籽 油的生物柴油标准品质作出的。1 9 9 9 年，欧盟共生产出3 9 0 1 0 5m 3 生物柴油。 2 0 0 0 年初德国的总生物柴油生产量己达4 5 0k t ，并有逐年上升的趋势1 2 4 , 2 5 】。 美国生物柴油生产的原料主要有大豆油、黄脂膏和牛油脂等，其中大豆油 是主要的原料，以大豆油为原料生产的生物柴油在美国生物柴油市场上的占有 率达到8 8 5 。根据美国能源部的统计数掘，2 0 0 3 年美国生物柴油产量接近7 0 0 0 万升，而美国生物柴油专业组织b i o d i e s e lb o a r d 的数掘显示，2 0 0 3 年的生物柴 油产量为2 0 0 0 万加仑，约合7 5 7 0 万升，2 0 0 4 年美国生物柴油产量达到2 5 0 0 万 加仑，约合9 4 6 2 5 万升。我们基本可以做出美国生物柴油的产量已经接近“乙 升的判断1 2 4 j 。 日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，在1 9 9 9 年建立了2 5 9l d 用煎炸油为原 料生产生物柴油的工业化试验装置，该装置可降低原料成本。目前日本生物柴 油年产量可达4 0 0k t 巧j 。表1 3 为国外生物柴油的主要原料及应用状况。 7 武汉理f ：人。学硕十学位论文 表1 3 国外生物柴油的主要原料及应用状况 国家原料生物柴油比例 现状 美国 大豆 b 1 0 b 2 0 推广使川中 德国油菜籽、豆油、动物脂肪 b 5 - b 2 0 ，b 1 0 0 j 泛使川中 巴西 蓖麻油 行车试验中 奥地利油菜籽、废油脂 b 1 0 0 广泛使用中 澳人利弧动物脂肪 b 1 0 0 研究推广中 法国各种植物油 b 5 一b 3 0 研究推广中 意火利各种植物油 b 2 0 b 1 0 0 j 泛使用中 瑞典各种植物油 b 2 b 1 0 0 j “泛使用中 比利时各种植物油 b 5 b 2 0 广泛使j ；j 中 阿根廷人豆 b 2 0 推j + 使用中 保加利弧向日葵、人豆 b 1 0 0 推j 。使州中 马米两弧棕榈油 研究推j 中 韩国米糠、同收食物油和人豆 b 5 一b 5 0 推j 。使川中 加拿人桐油、动物脂肪 b 2 b 1 0 0 推j 使用中 ( 2 ) 国内 与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初 级研究阶段；政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法； 更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此，我国进入了w t o 之后，在如何面对经济高速发展和环境保护的双重压力下，加快高效清洁的生 物柴油产业化进程就显得更为迫切了。 近年来，我国己着手开展生物柴油的试验性研究丌发工作，同时在生物柴 油产业化方面取得了突破。国内已研制成功利用菜籽油、大豆油、米糠油脚料、 工业猪油、牛油及野生植物小桐籽油等作原料，经预酯化、再酯化的制取生物 柴油工艺。高品质的原料是生产高品质生物柴油和取得高产率的摹本保证。由 于双低菜籽油生产的生物柴油含硫量低，从而使该菜籽油生物柴油具有较好的 排放效果，因此目前在欧洲普遍采用双低菜籽生产生物柴油。r 前，我国双低 油菜籽种植面积很大，所以利用双低油菜籽生产生物柴油是油菜籽利用的一个 武汉理一r ：大学硕十学位论文 重要方向。另外，研究发现棉籽油与双低菜籽油的脂肪酸组成相似，因此在我 国采用棉籽油作为生物柴油的原料是可行的。 近年来，我国海南j 下和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建申越 新能源发展公司等企业相继歼发出拥有自主知识产权的生产技术，并建成年产 超过一万吨的生产厂，在四川还出现了生物柴油的加油站。我国的生物柴油产 业已经有了一个良好的- 歼端，相信通过政府创造良好的产业发展环境和产业界、 科技界的共同努力，我国将用不长的时间建成一个对生态环境、国家经济和社 会发展做出重要贡献的生物柴油产业。 1 2 3 生物柴油燃料的标准体系 国际上目前主要有两种生物柴油质量标准，它们分别是美国的 a s t m ( 2 0 0 1 ) 6 7 5 1 - 0 2 以及欧盟的e n l 4 2 1 4 ( 2 0 0 3 ) 。表1 - 4 给出了德国采用的d i n v 5 1 6 0 6 ，美国生物燃料标准a s t md 6 7 5 1 、欧盟标准e n l 4 2 1 4 ( 2 0 0 3 ) 以及石化柴 油的e n 5 9 0 ( 1 9 9 9 ) 标准。 我国生物柴油标准大多参考国外生物柴油标准规定的指标和具体要求，和 发达国家相比存在1 0 多项差别，具体限值也比较宽松，即使这样，它相对我国 目前绝大部分生物柴油生产企业的实际产品质量来讲，要求还是比较高。我国 生物柴油标准报批稿的参数和国外的差距主要表现在：( 1 ) 高浓度的单甘酯、 二甘酯、三甘酯能加强燃料的润滑性能，但也会造成喷油器积碳，并且可能影 响低温操作性能，造成过滤器堵塞，我国标准对这3 项指标没有限定。( 2 ) 残 留的金属可导致发动机沉积和磨损，并造成泵和喷油器失效，使柴油车排烟增 大，启动困难，酯交换反应的催化剂可向反应中引入一价金属和二价金属，由 于生物柴油在后处理中已经将金属元素分离出，在生物柴油中含量般都很少， 我国标准也没有限制。( 3 ) 磷能够破坏用于排放控制系统的催化转换器，出于 它在生物柴油中的含量一般会很低，所以我国生物柴油标准对磷含量没作要求。 ( 4 ) 碘值只是对尘物柴油安定性的一个粗略估计，我国生物柴油标准对碘值不 予要求。( 5 ) 生物柴油中的甲醇含量是生物柴油生产过程中未反应的残留物之 一。生物柴油经处理后甲醇含量一般都很低，且我国目前还不具备检测生物柴 油甲醇含量的设备，标准暂时也不将甲醇含量要求列入。( 6 ) 甲酯含量反映酯交 换进行的程度，欧盟标准要求不小于9 6 5 ，我国标准没有具体要求值。 9 武汉理：【：人学硕士学位论文 表1 4 现阶段各国生物柴油标准1 2 7 l 欧盟德国美国彳i 化柴油 指标及衡量单位e n l 4 2 1 4 ：2 0 d i nv 5 1 6 0 6 a s t me n 0 3d 6 7 5 15 9 0 ：1 9 9 9 适川r f a m ef a m e f a a e d i e s e l 1 5 。c 时的密度( g 1 1 1 1 ) 0 8 6 0 9 0 0 8 7 5 0 9 0 0 8 2 0 8 4 5 4 0 。c 时的动力枯度 3 5 53 5 51 9 6 02 o 4 5 闪点 1 2 01 1 01 3 0 5 5 8 5 3 5 0 蒸馏点 9 0 ，3 6 0 9 5 ，3 6 0 不同国家 舂：0 。冬：2 0 不同国家 冷滤点 不同标准 复秋：1 0 ； 不同标准 硫含颦( m g k g ) 1 0 1 0 3 5 0 1 5 1 0 蒸余物残碳( ) 0 。30 ，30 3 十，i 炕值 5 14 94 7 5 1 硫酸灰分， 0 0 20 0 30 0 2 氧化物灰分( 质量分数) 0 o l 水分( m g k g ) 5 0 0 3 0 05 0 0 2 0 0 总杂质必m 班g ) 2 42 02 4 铜片腐蚀( 5 0 ，3 h ) 1131 氧化诱导期h r s ，1 1 0 。cn a ( 2 5 9 m 3 ) 中和值( k o n ) ( m g , k g ) 0 50 50 8 甲醇含量( 质量分数) 0 2 0 0 3 酯禽每( 质量分数) 9 6 。5 甘油总质苗( 质量分数) ， 0 2 5 0 2 5 0 2 4 碘值( m g k g ) 1 2 01 1 5 磷含姑( m g k g ) 1 0i o 1 0 碱含繁( m 叶g ) 55 溅卜会彗必硼舭g ) 5 弧麻酸酯含鼙( 质昔分数) 1 2 c ( x ：4 ) 和更人分子不饱和酯( 质鼙分 1 数) 多环芳香烃( 质鼙分数) 1 l 磨斑商 争“m 4 6 0 l o 武汉理i ：人学硕十学位论文 1 3 生物柴油在发动机上的应用研究现状 生物柴油在柴油机上的应用研究已经非常成熟。目前，已对4 0 种不同的生 物柴油在内燃机上进行了短期评价试验，原料包括豆油、花生油、棉籽油、葵 花籽油、油菜籽油、棕搁油和蓖麻子油。将生物柴油与柴油按不同比例混合的 燃料用于柴油机时的动力性、经济性和排放性能方面，国内外的研究者都作了 大量的试验和研究，已经形成比较成熟的理论；同时，生物柴油在发动机上应 用的过程中，因为本身的理化性质，不能和柴油同等对待，比如生物柴油喷油 雾化能力比较差，以及使用生物柴油时发动机的磨损问题，国际上对这些问题 都展开了研究。 1 3 1 生物柴油的燃油喷射与雾化研究 在柴油机上，喷雾特性对柴油机的燃烧和排放有直接影响。既然生物柴油 和柴油的密度，表面张力和粘度各不相同，他们的喷油和雾化特性则需要进行 研究。 r y a n 2 8 j 等人的研究表明植物油温度的升高会使其粘度变小，增大了穿透率 周时也减小了喷雾锥兔。喷雾贯穿率对有效利用空气和燃油混合率具有非常重 要的影响。在柴油机燃烧时，太大的贯穿距离会导致燃油喷到燃烧室壁面，造 成未燃燃料的沉积。穿透距离太小燃油和空气混合的效果就会比较差。 h e r c h e l l 2 9 j 等人得出在相同的喷油器和相似的喷射条件下，纯椰子油的燃油 喷射比柴油要差。关于植物油喷油雾化和通过加强空气燃料混合来提高发动机 的燃烧效率有待更进一步的研究。 c h a n g s i kl e e s l 3 0 j 等人在一个共轨柴油机上进行了雾化和燃烧的试验。生物 柴油( 糙米油和大豆油) 的动力粘度，表面张力和十六烷值在生物柴油的混合比 例增高时都会变大。 王忠【3 l i 等采用内窥镜直接高速摄影的方法，对燃烧柴油和生物柴油发动机 的燃烧过程进行了试验研究。研究结果表明：燃油喷射过程中，柴油的喷雾锥 角大于生物柴油的喷雾锥角：生物柴油在预混燃烧阶段的燃烧速度大于柴油： 其最高燃烧温度小于柴油；在相同工况下生物柴油的燃烧终点早于柴油，燃烧 持续期也小于柴油；燃烧生物柴油时，高转速工况下的燃烧终点对应的曲轴转 武汉理r ：大学硕十学何论文 角较低转速时有所增加，燃烧持续期对应的角度有所延长。 曹建明1 3 2 】等人在s o f i m8 1 4 0 4 3 柴油机上进行柴油一生物柴油混合燃料喷雾 特性试验研究。研究结果表明，随着生物柴油掺混比的增大，燃料黏度增大， 喷雾锥角变小，s a u t e r 平均直径增大。与m b 2 4 ( 在混合燃料b 2 4 中加入添加剂) 相比，柴油的相对尺寸范围和发散边界较大，因此其s a u t e r 平均直径比mb 2 4 混合燃料的略大。 赵校伟1 3 3 j 等人利用高速摄像装置和台架试验对生物柴油的喷雾特性进行了 研究。在与石化柴油对比研究后发现：在相同的试验条件下，生物柴油的喷雾 贯穿距离和后期喷雾锥角均大于石化柴油，生物柴油的物性指标造成了喷雾特 性上的差异。 1 3 2 生物柴油对发动机性能影响研究 s h a r p p 4 , 3 s 】等研究了生物柴油在柴油机上的排放特性。他们得出的结论是： 生物柴油可以大大降低颗粒排放( 降低了6 0 左右) ，但不同型号的柴油机颗粒排 放降低的程度不一样。纯生物柴油由于不含芳香烃也使其h c 排放明显降低( 降 低了3 5 ) 。同时b 2 0 的颗粒排放和h c 排放也比纯柴油有所降低。另外他们得 出生物柴油和普通柴油的混合物在柴油机上燃烧不会产生它们各自单独在柴油 机上燃烧所生成的有害排放以外的有害物。 s c h u m a c h e r l 3 6 】等人把豆油甲酯分别和柴油以1 0 0 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 的比例混合在柴油机上进行研究。研究结果表明：p m 、h c 和c o 的排放降低， 而n o x 的排放增加了。基于p m 和n o x 的t r a d e o f f 关系，b 2 0 成为最佳混合。 u d a y ak u m a 和v i ja y a r a j i3 7 l 在四冲程单缸水冷直喷式柴油机上用棕榈油制 得的生物柴油进行试验研究得出，随着生物柴油比例的增加c o ，h c 和c 0 2 的 排放下降，但是n o x 排放增加：在b 4 0 时最佳综合排放。 国内的一些院校对这些方面的研究也比较多。北京理工大学的葛蕴珊，陆 小咧3 8 j 等人在两台进口增压中冷车用直喷式柴油机和一辆客车进行了经济性、 动力性和排放特性台架试验和车辆道路试验。用色拉油下脚料生物柴油以不同 比例和柴油掺混，然后和低硫柴油进行对比，得出纯生物柴油或生物柴油与柴 油的掺混燃料可以有效地降低排放物h c 、c o 、p m 和烟度，而动力性和油耗略 有下降和上升，n o x 排放有不同程度的增加。在发动机不做任何改动和调整时， 1 2 武汉理j ：人学硕十学位论文 b 2 0 达到最好的综合性能。 n o x 排放是生物柴油应用过程中令人不太满意的一个环节，大部分的试验 研究都得出了柴油机使用生物柴油以后n o x 排放增加了。所以怎样降低生物柴 油的n o x 排放也成为国际上以后需要研究的方向。 目前的研究表明，通过废气再循环技术和推迟供油提前角可以减少生物柴 油n o x 的排放。 n u r u nn a b i l 3 9 】等人在单缸水冷，自然吸气，直喷式柴油机上用生物柴油和柴 油做对比试验。得出如果利用废气再循坏系统，生物柴油的n o x 排放要比柴油 低。 u d a y ak u m a r 和v i ia y a r a j l 37 】在四冲程单缸水冷直喷式柴油机上用棕榈油制 得的生物柴油进行试验研究得出：应用e g r 在不影响其他废气排放的同时降低 了n o x 的排放。但是e g r 使得发动机性能下降。 江苏大学的袁银南，张恬幽l 等入在y z a l 0 2 q f 自然吸气直喷式柴油机上燃 用大豆油甲酯的试验研究表明，通过推迟供油提前角使扩散燃烧速度加快，缩 短了燃烧持续期，降低了工质温度，大大减少了n o x 排放的生成。 1 3 3 生物柴油对发动机的磨损研究 磨损是一种慢性、持续性的一个或多个部件材料损失的过程。磨损由负荷、 速度、碳烟形成、温度、硬度、表面抛光、外来元素、腐蚀和环境条件共同影 响的。在磨损的过程中，材料会变形，物理尺寸会变小，也有可能从一个部件 转移，成为残片。磨损粒分析是对机器有润滑油的部分进行非侵入性检测的有 效技术。润滑油中的磨损粒是传递发动机详细状态信息的有效元素。如原子吸 收光谱n i 式法( a a s ) ，铁粉记录术等等都是间接进行发动机性状检测的有效测 试。这些测试能够提供磨损碎片的成分、碎片的尺寸、磨损的类型等的信怠1 4 u 。 国内在这方面的研究鲜有报道，而国外的很多学者对生物柴油对发动机的 磨损做了大量的研究。 a q a r w a l 4 1j 等人在两个相似的压燃式发动机中以最佳混合l l ( b 2 0 ) 的亚麻籽 生物柴油( l o m e ) 和柴油做了对比试验。在长达5 1 2 小时的测试中，发现生物柴 油运行的发动机中磨损碎片比柴油低了3 0 ，同时，润滑油样本测试得出l o m e 中磨损碎片的密集度比柴油中的低。在增加l o m e 的比例时，损坏程度，摩擦 1 3 武汉理i ：人学硕十学位论文 系数，磨损率都降低了。l o m e 的润滑性能比柴油好，和柴油相比，它对运动 部件产生的磨损较小。 s c h u m a c h e r d l 4 2 】等