（动力机械及工程专业论文）柴油机尿素scr系统反应特性的研究.pdf

s t u d yo nr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so f d i e s e lu r e as c r s y s t e m b y z h a n g w e n q i a n g b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e p o w e rm a c h i n e r ya n de n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rg o n gj i n k e ，a s s o c i a t ep r o f e s s o rt a n li g 她g m a y , 2 0 1 1 0m 3肌7洲60吣9i叭iim y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：撇弓文吼声c 耵月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签 导师签 日期：尸f 年r 月侣日 日期：，年尹月胗日 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 摘要 随着大气污染的逐渐严重，柴油机的尾气排放已经成为人们越来越关心的环 境污染问题。对于国四阶段我国实行的柴油机排放标准，柴油机尿素选择性催化 还原( s c r ) 技术，通过附加喷射的尿素溶液，在负载在载体上的催化剂的催化 作用下，能够将尾气中的氮氧化物( n o x ) 还原成无害的n 2 ，有效的降低柴油机 原机排放。随着对s c r 技术的深入研究，怎样提高催化器的n o x 转化效率变得 日趋重要，本文通过研究s c r 反应的反应特性，分析影响其转化效率的关键反应 步骤，来揭示影响系统转化效率的因素。本文主要研究工作及创新之处如下： ( 1 ) 在系统的分析了尿素s c r 系统的工作原理以及时间标尺的基础上，研究 了s c r 反应过程中所涉及的相关理论以及理论模型。并重点研究了s c r 反应相 关的多项反应动力学以及其反应机理。重点研究了发生在催化剂表面的吸解附反 应。 ( 2 ) 在一维的定常流理论基础上建立了s c r 催化器的单孔道反应模型。并在 反应模型的基础上，加入s c r 反应速率方程。计算分析了不同温度、空速、不同 n h 3 n o 对催化器转化速率的影响。同时，通过稳态下实验研究，分析了温度、 空速、还原剂、柴油品质、颗粒物等对系统转化效率的影响，为尿素控制策略的 进一步优化及催化器的选型提供指导。 ( 3 ) 详细描述了s c r 系统中所涉及的瞬态反应过程。通过建立瞬态下的反应 模型，计算分析了温度对于n h 3 的存储量以及存储与释放速度的影响。为尿素s c r 系统瞬态下控制策略的标定提供依据。 ( 4 ) 建立了非均匀涂覆催化剂模型，并重点考察了催化剂轴向非均匀涂覆以 及径向非均匀涂覆时催化器的转化效率，催化剂的非均匀涂覆有利于提高s c r 催 化器的流速特性，并且提高了催化剂的利用率。 关键词：选择性催化还原；反应机理；转化效率；非均匀分布 一 a b s t r a c t s t r l c t e re m i s s i o nl e g i s l a t i o nf o rd i e s e lv e h i c l e sw i l lm a k e e x h a u s ta f t e r t r e a t m e n t m a n d a t o r y1 nt h en e a ff u t u r e s i n c ej t sp e r f e c te f f e c t i v e n e s si n r e d u c j n gn o xa n df u e l e f f i c i e n c y , u r c a s c rh a sb e e nc h o s e nf o rn o x r e d u c t i o no nt r u c k sa n d b u s s e s i na d i e s e ju r e a - s c rs y s t e m ，w i t ha d d i t i o n a l i n j e c t i o no fu r e as o l u t i o na n dc a t a l y z i n g f r o mc a t a l y s t c o a t e do nc a r r i e r s ，i t c a nr e d u c en o xt oh a r m l e s sn 2 t h e0 b i e c t i v eo ； j 1 1 s f e s e a r c hi sh o w oe l e v a t et h en o x c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , w i t hs t u d yo nr c s p o n s e c h a r a c e r l s 1 c ! o fs c ra n da n a l y z et h ek e yr e s p o n s es t e p s ，t h i sw o r kr e v e a l st b e 胁o r sw h l c ha 虢c h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o ft h es y s t e m t h e 孟a i nc o n t e n t so f t h i s ( 1 ) t h ep r i n c i p j ea n d2 i m es c a l e so nw o r k i n g p r o c e s s e so ft h es c rs y s t e ma r e s t u d i e d t h er e l e v a n tt h e o r ya n d m a t h e m a t i c a lm o d e l sa r es t u d i e d p r i m a r y 。s t u d ya r e l ：o c u s e do nm u l i p l er e s p o n s er e a c t i o nk i n e t i c sa n d a d s o r p t i o nr c s p o n s eo ns u r f a c eo f c a t a l y s t ao n e - d i m e n s i o n a lm o d e li ss e lu pt o d e s c r i b et h ep e r f o r m a n c eo fa ni d e a l s c rm o l l o l i 2 h i cr e a c t o r w i t ha d d i t i o no fr e a c t i o n r a t ee q u a t i o n ，d e p e n d e n c eo fn o c o n v e r s l o ne f f i c i e n c yo nt e m p e r a t u r e ，s p a c e v e l o c i t ya n dd i f f e r e n tn h 3 n 0r a t ea r e s t u d l e d m e a n w h i l e , d e p e n d e n c eo fn o xc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y0 n t e m p e r a t u r e ，s p a c e v e l o c l t y ，r e d u c i n ga g e n t ，d i e s e lq u a l i t y , p a r t i c u l a t em a t t e ra r es t u d i e d b ye x p e r i m e n t s ( 3 ) t h ee f f e c 。fr e a c t j v e t e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l 。c i t y 咖s t o r a g e - r e l e a s e c h a r a c t e r i s t i c so fn h 3j s i n v e s t i g a t e do nd y n a m i cr e a c t i o nm o d e l0 fs c r c a t a l v t j c r e a c t i o n ( 4 ) n o n - u n i f o r mc a a l y s tm o d e l sa r es e t u p ， c o n s i d e r i n go fr c a c t i o nk i n e t i c s m o d e la n ds u r f a c er e a c t i o n m e c h a n i s m ，c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y0 fa x i a l a n dr a d i a l ? 吨m 幻瑚姐协l y s ss t u d i e d t h i st y p eo fc a t a l y s tc o u l di m p r o v et h ec o n v e r s j o n e f f i c l e n c yo ft h ec a t a i y t i cc o n v e r t e ra n dt h ef l o wf i e l dd i s t r i b u t i o ni nm o n o l i t h k e y w o r d s ：s e i e c t i v e c a t a l y s tr e d i i c t i o n ；r e a c t i o n m e c h a n i s m ；c 。n v e r s i 佃 e f f i c i e n c y ；n o n u n i f o r md i s t r i b u t i o n m 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 目录 学位论文原创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 国内外排放法规综述2 1 3 改善柴油发动机n o x 排放的措施及技术路线的选择5 1 3 1 机内净化技术5 1 3 2 机外后处理净化技术6 1 3 3 技术路线的选择8 1 4s c r 技术国内外应用研究现状。9 1 4 1 国外应用研究现状9 1 4 2 国内应用研究现状1 0 1 5 本文研究的主要内容1 0 第2 章s c r 反应的化学反应机理及动力学模型研究1 2 2 1u r e a s c r 基本化学反应。1 2 2 2 基本化学反应速率模型的建立1 3 2 3 反应机理的研究1 4 2 4s c r 反应动力学1 6 2 4 1 化学吸附过程1 6 2 4 2 多项反应动力学1 7 2 5 基本平衡方程1 9 2 6 本章小结1 9 第3 章s c r 系统稳态特性的研究一2 1 3 1 相关模型的建立2 1 3 1 1 催化器通道内气体质量和能量守恒方程2 1 3 1 2 催化剂表面反应模型2 3 3 1 3 催化剂及反应速率常数的给定2 4 3 1 4 转化效率的定义。2 4 3 2 反应条件对于n o x 转化效率的影响2 5 硕士学位论文 3 2 1 温度对n o 转化率的影响。2 5 3 2 2 空速( 停留时间) 对n o 转化率的影响2 6 3 2 3n h 3 n o 的比例对于n o 转化效率的影响2 6 3 3n o 转化效率影响因素的实验研究。2 7 3 3 1 实验目的。2 7 3 3 2 实验条件2 8 3 3 3 实验步骤2 9 3 3 4 结果与分析2 9 3 4 本章小结3 3 第4 章s c r 系统动态特性的研究3 4 4 1 相关模型3 4 4 1 1n h 3 的吸解附过程描述及相关反应过程3 4 4 1 2 相关模型介绍3 5 4 2 参数及边界条件的设定3 7 4 3 结果及分析3 7 4 3 1n h 3 的存储量的影响因素分析3 9 4 3 2n h 3 的存储与释放速度的影响因素分析4 0 4 4 模型验证。4 2 4 5 本章小结4 3 第5 章s c r 催化器中非均匀催化剂数值模拟4 4 5 1 轴向非均匀催化剂的数值模拟4 4 5 1 1p f r 反应器模型。4 4 5 1 2 轴向非均匀催化剂数值模拟计算4 6 5 2 径向非均匀催化剂的设计与研究5 0 5 3 本章小结51 总结与展望一5 2 参考文献5 4 附录a 攻读硕士学位期间发表的论文5 7 致谢5 8 v 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着人口的减少，高油价的压力、环境保护意识的提高以及人均汽车保有量 的稳定，西方国家汽车销量增长开始停止甚至下降，而发展中的东欧、亚洲和南 美等地区，汽车销量持续高增长并远超出发达国家减缓的数量。而据德国埃森的 一家市场调研机构( r l p o l km a r k e t i n gs y s t e m s ) 的最新预测报道到2 0 1 5 年，亚洲地区将拥有全球四分之一的汽车，也就是2 8 亿辆。其中中国和印度的 市场增长潜力巨大。我国公安部于2 0 1 0 年1 0 月份发布的全国机动车和驾驶人的 统计分析中显示，全国机动车的保有量为2 0 2 4 3 0 2 9 5 辆，与2 0 0 9 年底相比，增量 为1 5 8 4 9 6 3 7 辆，增幅为8 4 9 。目前，机动车保有量维持高速增长，从2 0 0 9 年 3 月份以来，连续2 0 个月增量超过了1 0 0 万辆，机动车年增幅超过了2 0 0 0 万辆。 这主要受到2 0 0 9 年以来，国家陆续出台了汽车行业振兴规划和汽车摩托车下乡、 小排量汽车购置税减免等一系列刺激机动车消费的政策，有力刺激了产业发展和 消费市场，促使机动车保有量实现了长期快速增长。而其中，载货汽车保有量增 幅明显，截止2 0 1 0 年1 0 月份载货汽车保有量为1 5 5 1 4 6 3 0 辆，占汽车总量的 1 7 7 1 ，占机动车总量的7 6 6 。与2 0 0 9 年同期相比，增加了2 2 2 5 4 4 7 辆，增长 1 6 7 5 1 1 1 。目前，根据公安部交管局发布的数据显示，我国的汽车保有量在2 0 1 0 年已经超过了7 5 0 0 万辆，超过日本成为了世界第二大汽车消费国，汽车行业的高 速发展在给我国经济带来发展的同时也给环境保护和能源的利用带来了巨大的压 力f 羽。随着国内大中型城市机动车的保养量的急剧增加及集中化，大中型城市的 大气污染正在由烟煤型污染向汽车尾气型转变。 柴油机由于具有良好的燃油经济性、高热效率、高的动力性、结构结实耐用 及广泛的功率范围等优点，在交通运输、工程机械、农业机械以及发电领域得到 了广泛的应用，在中大功率的车用发动机应用市场具有统治性的地位。随着世界 范围内对动力设备在节能与减排方面提出的越来越严格的要求的背景下，与传统 的汽油机相比，柴油机能降低比油耗1 5 - 3 0 、降低c 0 2 排放量2 5 左右，因 而日趋受到人们青睐。在乘用车市场，近年来柴油发动机也得到了日趋广泛的应 用。尤其是在2 0 世纪9 0 年代推出高压共轨技术以后，欧洲乘用车市场上柴油轿 车在新车中比例超过了5 0 ，汽车柴油化成为轿车市场的一个重要的分支p 珥l 。 柴油机所排放的尾气中主要成分如下：n o x 、c o 、微粒物质、碳氢化合物。 各组分比例大致如下：n 2 约占7 5 2 ，c 0 2 约占7 i ，0 2 及其他组分约占1 6 8 9 ， 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 有害排放物约占o 8 1 ，有害物中，占3 5 4 ，c o 占3 5 3 ，h c 占8 5 4 ，p m 及 其他占2 0 7 6 1 5 - 6 1 。可知氮氧化物和微粒物质为主要的污染物质，对环境的污染 以及对人体健康的危害是极大，n o x 所形成二次污染物臭氧对人类呼吸系统的危 害尤其明显；微粒物质悬浮在空气中影响可见度，可以导致肺部及，i i , 脏疾病，增 加致癌的概率【7 。1 0 】。 1 2 国内外排放法规综述 随着世界范围内的大气污染日趋严重，各个国家和地区相继提出日趋严格的 排放法规，限制机动车的尾气排放。图1 1 中所示为世界上主要国家或地区重型 柴油机排放法规推进表。由图中可以看出，欧美日的排放法规领先于世界其他国 家或地区，而发展中的中国、俄罗斯、巴西、印度等地区的排放法规推进与发展 则明显落后以上国家或地区。 图1 1 世界范围内主要国家或地区重型柴油机排放法规推进表 目前，世界范围内排放法规按照其所执行的不同排放物限值主要分为美国、 欧洲和日本三大体系，美国和欧洲的排放标准体系因其国家或地区在世界范围内 的领导地位而被其他各国及地区广泛参考与引用。我国在充分吸收欧美国家排放 标准建立的经验基础上，等效采用欧盟( e u ) 法规的指令，并在相应法规技术内 容的基础上形成了自己的排放法规体系。以下，就美国排放法规、欧盟排放法规 以及中国排放法规重型柴油机部分作相关介纠1 1 l 。 1 1 美国排放法规 美国有加州和联邦两个标准。美国加州最早控制汽车排放，而且标准也最严。 其轻型车排放标准为当前世界范围内最严格的标准。表1 1 为美国联邦排放法规 实施推进表及相关排放物限值。而美国加州地区法规尤其严格，其相关排放物限 2 硕l - 学位论文 2 ) 欧盟排放法规 自建立欧盟以来，欧盟政府一直致力于在整个地区推广统一的排放法规，并 成为了世界范围内的法规制定标杆，目前世界范围内，尤其是中国，印度，南美 等发展中国家，排放法规制定时，大都参照欧盟法规来制定相关的标准。表1 3 所示为欧盟重型车排放法规实施推进表及相关排放物限值。 表1 3 欧盟重型车用柴油机的排放限值 注：从欧i l j 排放标准( 2 0 0 0 年) 实施以来，e s c ( e u r o p e a ns t e a d y - s t a t et e s t ) 中e c e r 4 9 循环已经被以下循环取代：e s c 和e t c 。烟度由e l r ( e u r o p e a nl o a dr e s p o n s e ) 循环 3 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 测试测出。 而对于添加了先进后处理技术如s c r 技术或者d p f 技术等则需附加e t c 测 试，表1 4 为相关标准。 表1 4e t c 测试循环 3 ) 中国排放法规 我国在参照欧洲排放标准体系的基础上，结合中国目前阶段国内的基本国情 制定了相应的内燃机排放法规。g b l 7 6 9 1 2 0 0 5 车用压燃式、气体燃料点燃式发 动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法对我国未来第3 阶段、第4 阶段和 第5 阶段发动机和汽车排气污染物的限值和测量方法提出了相应的排放限值要 求。相关排放标准及排放污染物限值见表1 3 和表1 4 ，表1 5 是型式核准执行日 期1 1 2 1 。 表1 5 排放标准规定型式核准执行日期 而在最新发布的g b l 4 7 6 2 2 0 0 8 中则对型式核准执行日期进行了一定的推后 并做了相关的排放物限值的补充，这主要受到国内汽车企业后处理技术的发展不 足、国内相关商用车后处理企业的发展不足以及柴油的供应以及相关产业链和政 策发展不足所引起。表1 6 为最新型式核准日期，表1 7 为相关补充实验限值。 表1 6 排放标准规定型式核准执行日期 第3 阶段第4 阶段 硕十学位论文 阶段 一氧化碳质量 ( c o ) g k w h 总碳氢质量 ( t h c ) g k w h 氮氧化物质量 ( n o x ) g k w h 1 3 改善柴油发动机n o x 排放的措施及技术路线的选择 柴油机市场的不断扩大增强了柴油机技术的发展。柴油机新技术的发展在未 来主要面临的问题是在保证改善柴油机燃料利用率的基础上不断降低排放物的排 放量来使柴油机满足越来越严格的排放法规限值要求。以下就柴油机主要机内净 化技术和机外后处理净化技术分别介绍。 1 3 1 机内净化技术 柴油机n o x 的形成条件是高温、富氧和较长的持续高温时间，p m 的形成条 件为高温、缺氧。重型柴油机主要工作段为高负荷区，在该负荷区段内，柴油机 喷油量非常大并且局部存在缺氧区域。因而通过提高喷射燃油的压力从而提高燃 油喷射速率可以是燃油雾化效果更佳，达到更好的燃油和空气的混合效果，从而 可以减少p m 的产生量，此外，更佳的雾化效果也可以减少缺氧区域，进而p m 的产生量也同时减少。 1 1 高压燃油喷射 柴油机电控高压喷射系统主要分为：高压共轨、泵喷嘴、单体泵系统。系统 在工作时，喷油量以及喷油时刻能够精确的和发动机在实际工作时的瞬时工况进 行匹配，同时，能够实现并行的喷油压力控制以及喷油量的控制。 2 ) 增压和增压中冷 增压的目的在于，在柴油机本身排量不变以及质量变化不大的前提下，通过 增大进气量或进气的充量密度来实现实际充其量的增加，从而实现提高柴油机自 身功率、动力性、排放性能。据文献资料显示，同样的空燃比条件下，增压空气 温度每下降1 0 ，柴油机的功率能提高3 - - - - 5 ，柴油机n o x 排放量会降低，柴 油机自身的低速性能也会改善。因此，目前增压中冷技术正日趋推广，发展为先 进柴油机必不可少的装备。 3 1 废气再循环( e g r ) 废气再循环系统( e x h a u s tg a sr e c i r c u l a t i o n ) i 作原理为将柴油机排出的废气 5 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 中的一部分再送入进气管道内，与新鲜混合气混合再次进入气缸。再循环废气由 于具有惰性将会延缓燃烧过程，也就是说燃烧速度将会放慢从而导致燃烧室中的 压力形成过程放慢，这就是氮氧化合物会减少的主要原因。 4 ) 均质压燃着火燃烧( h c c i ) h c c i 发动机在工作时所燃烧的为均质混合气，与常规汽油机的单点点火方 式相对应，h c c i 发动机通过提高压缩比、采用废气再循环、进气加温和增压等 多种手段来提高缸内混合气的温度和压力，从而实现混合气在气缸内的自燃 1 3 - 1 5 l 。其具有如下特点： 1 燃烧所用为均质混合气。 2 气体起燃方式为压缩点燃。 3 具有相比火花点燃式发动机更高的压缩比。 4 混合气相对稀薄。 5 燃烧所用燃油辛烷值变化范围较大，可采用汽油、二甲醚、天然气等多种 高辛烷值的燃油做主要燃料或者采用多种燃料相互搭配混合作为燃料。 1 3 2 机外后处理净化技术 柴油机尾气排放控制主要在限制n o x 和p m 的排放量。对于重型柴油机车辆 尾气后处理装置的选择，根据控制对象的不同分为n o x 净化器和p m 净化器。以 下就典型的几种柴油机后处理技术进行介绍。 1 ) l n t 后处理技术 l n t 后处理技术是在发动机不同燃烧阶段，通过将尾气中的n o x 吸附以及再 生过程，在催化剂的作用下将其与尾气中的剩余h c 、c o 发生氧化还原反应，其 具体的工作原理如图1 2 所示。 l n t 的作用机理是在以附着在基体上面贵金属催化剂的催化作用下进行的 一系列的氧化还原反应过程 1 6 - 1 8 l 。 稀燃状态 n o x 吸附机理 富燃状态 n 0 x 还原机理 c c h 1 , 1 2 图1 2l n t 反应原理 l n t 所采用的贵金属催化剂对存在与柴油中的硫非常敏感，尾气中的s 0 2 会 6 硕t 学位论文 与催化剂中的碱金属反应生成硫酸盐，不断沉积在基体表面上，会影响催化剂的 催化性能以及耐久性能。l n t 催化器还具有自身结构也相对笨重，贵金属使用量 大等缺点，这些都限制了其在柴油机后处理市场的推广使用。 2 ) s c r 后处理技术 目前市场上所推广的s c r 系统，通常选用的还原剂主要有尿素、氨水和纯氨， 其中尿素还原剂由于技术相对成熟、存储便捷性、使用相对安全等优点，而被广 泛的得到了采用。其基本原理是往柴油机尾气系统中喷入还原剂，然后还原剂在 催化剂的作用下对排气中的n o x 进行催化还原。由于柴油机属于富氧燃烧，排气 中0 2 的浓度比n o x 的浓度高两个数量级以上，在独特配方的催化剂的作用下， s c r 的催化作用表现出很强的选择性：n o x 的还原反应被加速，还原剂与0 2 之 间的氧化反应则受到抑制。s c r 技术有最初应用在锅炉、焚烧炉和发电厂等固定 式的污染源上以降低n o x 的排放，到经过几十年的发展，用于固定源烟气脱硝的 s c r 技术已经相对成熟。而由于其在控制n o x 和燃油经济性上的优异表现，目前， 已经横位满足欧i v 及以上排放法规的车用柴油机后处理技术路线的主要选择之 一o 3 ) 柴油机氧化催化转化器( d o c ) 柴油机p m 后处理技术主要为催化氧化和过滤再生。尽管p m 中的炭烟颗粒 很难被氧化，但加装氧化催化转换器确实机外净化排气中的可燃气体( h c 、c o ) 和可溶有机组分( s o f ) 的常用有效措施。 其基本工作原理如图1 3 所示，由于d o c 是以重金属铂( p t ) 、钯( p d ) 作 为催化剂，对燃料中的硫元素特别敏感，很容易引起催化剂中毒。 图1 3d o c 工作原理图 4 ) 柴油机颗粒捕集器( d p f ) 柴油机尾气颗粒捕集器( d p f ) 能够减少柴油发动机所产生的烟灰达9 0 以 上。其工作原理如图1 4 所示。颗粒捕集器安装在柴油机排气系统中，通过将尾 气中的微粒成分捕捉到其孔道内，然后再通过各种再生方式将其燃烧处理【1 9 。2 0 1 。 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 p m c 0 h c s p a h $ s 0 2 n 0 图1 4d p f 工作原理 1 3 3 技术路线的选择 基于欧美汽车工业发展经验及我国韵国情来看主要有两种技术路线，分别 s c r ( 选择性催化还原) 技术路线和e g r ( 废气再循环) + d p f ( 颗粒物过滤器) 技术路 线。其中s c r 技术路线，主要是通过提高喷油压力，优化喷射定时，改善燃烧过 程，从而降低发动机机内颗粒物排放；而此过程产生的较高n o x 排放则采用s c r 还原成n 2 和0 2 ；e g r + d p f 技术路线，主要是通过e g r 将n o x 排放降低到标准 要求以下，而此过程产生的较高颗粒物排放通过d p f 降低到满足标准的要求。这 两种技术路线的对比见表1 7 。 表1 7s c r 与e g r + d p f 技术路线对比 从上表对比可知，s c r 技术路线在燃油经济性、燃油喷射压力、机油含碳、 对硫敏感度等方面比e g r + d p f 技术路线有一定优势；而e g r + d p f 技术封装简 单，不需经常去添加还原剂，两种技术路线各有各的特点。根据我国当前国内相 关技术储备来看，s c r 技术路线已经得到了科研机构、各大主机厂以及配套厂商 的认可，成为我国应对车用柴油机国4 排放的主要技术路线。 慨呲 嘞啪溉 硕上学位论文 表1 8 所示为欧洲发动机或商用车制造商主力重卡发动机对应欧洲5 号排放 要求所做一个简单归纳。 表1 8 主要重卡发动机厂商技术路线 由表1 8 可以看出欧洲制造商目前只剩下曼和斯堪尼亚公司部分发动机采用 e g r 系统，但两家公司的大排量发动机同样采用s c r 系统。从使用成本来看， 使用e g r 发动机油耗会有一定程度上的增加，与e g r 相比，s c r 发动机的燃料 利用率提高3 左右，但s c r 发动机需要加注尿素作为催化剂，也需要一定的开 销，但尿素的价格相对便宜，由此可见当技术成熟时，s c r 的使用成本比e g r 要低。 广泛运用的s c r 已被认为是比e g r 更有效达到严格环保要求的手段，虽然 泵喷嘴和e g r 结合使用达到近几年来的排放要求并没有问题，但当更严格的排放 标准开始实行，泵喷嘴技术就遇到了瓶颈。e g r 系统导致燃烧爆发压力高，燃油 滞后喷射有机油含碳问题，而d p f 的清洁再生复杂而效果不能得到保障。随着更 严格的欧洲6 号排放要求即将到来，将只剩下斯堪尼亚仍选择e g r 路线。为了满 足日趋严格的排放法规，世界上主流的柴油机制造厂商以及后处理系统的主要供 应商将趋于一致选择s c r 路线来满足日趋严峻的排放法规要求。 1 4s c r 技术国内外应用研究现状 由于s c r 系统在降低柴油机n o x 方面的卓越表现，世界上主要汽车厂商及 发动机制造厂商都开发并推出了自己的s c r 系统。相关配套供应商也推出了相应 的配套产品。此外，涉及汽车领域的研究机构也都在从事s c r 相关的基础研究和 开发工作。以下就s c r 技术国内外发展状况作简要介绍。 1 4 1 国外应用研究现状 9 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 欧洲的主要商用车厂商如戴姆勒克莱斯勒、m a n 等在上世纪九十年代就开 始在其商用车上推广使用s c r 技术，随后，欧洲商用车联合会也在欧洲范围内推 广s c r 技术，除此之外，d a f 、v o l v o 、b e n z 、i v e c o 、r e n a u l t 、s c a n i a 等整 车公司以及t n o 、a v l 、b a s f 、b o s c h 、t e n n e c o 、p u r e m 、j o h n s o nm a t t h e y 、 e m i c o n 等公司或研究机构也都推出了自己的尿素s c r 产品【8 】。 1 4 2 国内应用研究现状 国内s c r 系统的应用研究主要分为三大部分： 1 ) 主机厂如玉柴、潍柴动力、上柴、福田康明斯等主机厂和一汽解放、东风 商用车等整车厂，通过和国外的公司如博世，天纳克等合作开发了适用于国4 标 准的产品，并进行了试制； 2 ) 零部件供应商如巴斯夫有限公司、无锡威孚有限公司、庄信万丰( 上海) 催 化剂有限公司、优美科汽车催化剂( 苏州) 有限公司、昆明贵研催化剂有限责任公 司和福建朝日环保科技开发有限公司等生产催化剂的配套厂商和3 m ( 中国) 有限 公司、奇耐联合纤维( 上海) 有限公司等生产衬垫的配套厂商，无锡威孚力达公司、 埃姆康有限公司、上海天纳克排气系统有限公司、康明斯排放处理系统( 中国) 有 限公司等催化器封装配套厂商；博世、无锡威孚力达、格兰富、康明斯、天纳克、 a l b o n a i r 等提供尿素计量泵和尿素喷嘴的配套厂商。 3 _ ) 高等院校如清华大学帅石金教授领导的团队建立了s c r 系统的一维与三 维模型，并进行了相关模型的相关计算，分析总结了催化器内的流场、温度场和 浓度场的分布规律，并进行了相关的实验验证；北京理工大学姜磊博士进行了s c r 系统中硬件部分的设计以及匹配研究，并分析了影响催化器转化效率的因素，分 析了s c r 催化剂对微粒排放的影响以及对v o c 排放特性的影响；上海交通大学 卓斌教授团队对等离子体辅助s c r 降低n o x 的排放技术进行了相关的实验研究， 并取得了很好的研究结果，同时对于采用新型的二甲醚作为还原剂的处理技术也 进行了相关的研究；武汉理工大学吕林教授领导的团队对于s c r 系统在我国城市 公交线路上的应用做了大量的研究，主要分析了稳定工况下以及变工况下s c r 技 术应用遇到的问题及解决办法；山东大学陶建忠、佟德辉二位博士主要就s c r 技 术应用与柴油机上时遇到的一系列的应用问题进行了分析，并提出了切实可行的 解决办法；江苏大学王谦教授领导的团队主要就尿素s c r 系统中的流场的优化以 及控制策略的制定进行了相关的研究。此外，还有很多高校及研究机构对新型催 化剂，载体，以及催化器相关技术进行了研究。 1 5 本文研究的主要内容 本文主要对柴油机尿素s c r 系统的反应特性进行了研究，主要研究内容主要 1 0 硕士学位论文 分为如下四部分：第一部分是s c r 反应的化学反应机理及动力学模型的研究；第 二部分是s c r 系统稳定工况下n o x 转化效率影响因素的研究：第三部分是s c r 系统中n h 3 的动态响应特征的研究；第四部分是s c r 系统中非均匀催化剂的设 计。 通过分析u r e a s c r 系统中的基本化学反应，以及相关化学反应速率方程的 建立，系统的介绍了s c r 系统中所包含的反应过程。并通过总结国内外文献中关 于多相反应动力学的研究，分析了s c r 系统中所涉及到的基于多相反应动力学的 n h 3 、n o x 等多种气相之间的反应过程( 第二章) 。 通过建立s c r 系统中稳态下的催化器单孔道内的气体质量和能量守恒以及催 化剂的表面反应模型，定义转化效率等，并通过设定反应所需的边界条件，研究 了温度、空速、n h 3 n o 对于n o 转化效率的影响。通过搭建台架，以及稳态下 的实验，分析了温度、空速、还原剂、柴油品质、颗粒物对于稳定工况下n o 转 化效率的影响，并将部分实验结果验证了稳态下数值模拟计算的结果( 第三章) 。 通过描述s c r 催化器孔道内部发生的瞬态工况时对应的n h 3 的动态反应过 程，并建立相关数值模型，分析了在瞬态时，温度、空速对n h 3 的存储量、存储 与释放速度的影响，并通过采用相关文献中试验值与模型模拟值进行对比验证， 验证了模型计算值的准确性，s c r 催化器中动态反应过程的揭示，对于柴油机s c r 系统在瞬态工况下控制策略的标定具有非常重要的指导意义( 第四章) 。 提出了沿轴向催化剂非均匀涂覆的2 组方案，并对两组方案相对应的n o 转 化效率值进行了模拟计算，得出了催化剂的非均匀涂覆优化方案。提出了催化剂 径向非均匀涂覆的方案，并将催化剂径向非均匀催化n o 的转化效率与普通催化 剂涂覆的催化器中n o 的转化效率进行对比，验证了催化剂径向非均匀催化n o 转化效率高的优点( 第五章) 。 柴油机尿素s c r 系统反应特性的研究 第2 章s c r 反应的化学反应机理及动力学模型研究 自从2 0 世纪7 0 年代以来，对于在钒基催化剂上进行的s c r 反应的化学机理 和潜在的活性位，已经进行了大量的研究【2 。钒基催化剂由于良好的活性、选择 性和耐硫性，使之在商业s c r 催化剂中广泛的得到了应用。v 2 0 5 对硫化物的氧 化有一定的促进作用，由于我国车用柴油的高硫含量，容易导致生成的硫酸盐在 催化剂表面或者孔道内部沉积，引起堵塞等，因而钒基催化剂最初在我国应用不 广。随着催化剂制备技术逐渐成熟，不断克服了钒基催化剂的低温活性和高温选 择性等缺陷，钒基催化剂成为了国内外研究的热点。本文主要就钒基s c r 催化剂 为研究基础，对其s c r 催化性能和反应机理进行深入的研究。s c r 反应本身涉及 到一系列复杂的物理化学反应过程，大部分研究基于建立反应动力学和反应物吸 附态光谱分析，研究发现，任何一种金属氧化物，如果在氧化催化中有活性，对 s c r 反应也具有同样的活性。这表明s c r 反应本身是一个氧化还原反应。其机理 即为氧化还原机理1 2 引。 2 1u r e a s c r 基本化学反应 柴油机u r e a s c r 去除n o x 是指u r e a 首先水解生成异氰酸，异氰酸进一步反 应生成n h 3 。n h 3 选择性地将废气中的n o x 还原为n 2 ，由于废气成分复杂，其 内化学反应非常繁多，柴油机废气中n o x 以n o 和n 0 2 为主，其中又以n o 占主 要部分( 9 0 以上) 1 3 l 中，反应( 2 3 ) 一( 2 7 ) 产生n 2 和水，其中，反应( 2 3 ) 在富氧条件下发生，因此通常被称作“s t a n d a r d s c r 反应f 2 3 之5 1 ，反应( 2 4 ) 和反 应( 2 5 ) 不消耗氧气，同时相比其他反应速度慢很多1 2 们，反应( 2 6 ) 速度同样 很慢，如果废气中n 0 2 的总量超过5 0 ，s c r 催化器的转化效率将会大幅下降【引。 反应( 2 7 ) 同时需要n o 和n 0 2 ，相对反应( 2 3 ) 一( 2 6 ) 而言，反应速度会快 很多而且可以在更低的温度下发生。与此同时，也有一系列对于n o x 还原并不需 要的反应发生，如反应( 2 8 ) 生成了不需要的绿色气体n 2 0 。反应( 2 8 ) 与( 2 9 ) 在n 0 2 含量超过废气流量5 0 时发生。反应( 2 1 0 ) 在废气温度超过4 5 0 时发 生，在该反应n h 3 与0 2 反应生成n 2 0 。同时，由于在柴油机尾气中0 2 的含量充 足，涉及氧化的反应也就经常发生了。反应( 2 1 1 ) 与反应( 2 1 2 ) 为反应物与 氧反应生成水、氮气和n o 。反应( 2 1 3 ) 生成了硝酸氨盐。硝酸铵盐只在温度低 于2 0 0 时生成。硝酸铵