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碳纳米管的光化学改性 碳纳米管的光化学改性 专业：高分子化学与物理 硕士生：程中瑶 指导教师：曾兆华副教授 杨建文副教授 摘要 自从1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管以来，碳纳米管以其独特的结构，优异的 导电导热性能，引起了各个领域的广泛关注。然而，又因其极大的比表面积， 管间较大的范德华力，管壁极少的缺陷，使得碳纳米管在有机溶剂中难以溶解 和分散，因此功能化碳纳米管的表面成为了必要。本论文合成了两类具有光活 性的改性剂，采用光化学的方法，对碳纳米管进行功能化改性。 论文首先利用聚乙二醇( p e g 6 0 0 ) 和异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 的投料 比不同，合成了一系列不同长度的含n c o 端基的聚氨酯链，再在聚氨酯的两 端分别引入对( 2 羟基乙氧基) 2 羟基2 甲基1 苯基丙酮( h h m p ) 和n ，n - 二 甲基乙醇胺( d a ) ，分别得到光活性基团和叔胺基团封端的聚氨酯，并通过 核磁和红外对产物进行表征。 然后利用合成的d m e a 封端的聚氨酯p u d m e a n ( n - 1 5 ) ，在夺氢型光 引发剂i t x 存在的条件下，经紫外光辐照，在链端处产生自由基，通过光接枝 的方式对碳纳米管进行共价键功能化改性。接枝改性前后的碳纳米管通过透射 电镜( t e m ) ，拉曼光谱( r a m a n ) ，热失重分析( t g a ) ，元素分析( e a ) 等 测试手段进行表征。实验结果表明，通过“g r a f t e dt o 的方法可以成功将端基 不同的两种聚氨酯长链光接枝到碳纳米管的表面。t e m 分析表明聚氨酯长链螺 摘要 旋盘曲缠绕在单壁碳纳米管( s w n t s ) 的表面或包裹在多壁碳纳米管( m w n t s ) 的外表层。拉曼光谱证明聚氨酯链段和碳纳米管之间存在共价键作用。依据 t g a 曲线在1 7 5 , - , 4 4 0 。c 范围内的热失重质量可以判断碳纳米管表面的接枝程 度。当光照时间相同，i t x 质量为体系总质量的0 3 时，其在s w n t s 表面的 接枝量最多；而随着光照时间从o 5 m i n 增至2 h ，s w n t s 表面的聚合物接枝量 从1 9 4 4 增至2 0 6 6 ；而使用不同链长的聚氨酯进行光接枝发现p u d m e a - 3 在s w n t s 表面的接枝程度最大。运用相类似的手段考察了p u d m e a - n ( n = 1 5 ) 接枝改性m w n t s 表面的情况。 同时，利用所合成的h h m p 封端的聚氨酯p u h h m p n ( n - 1 5 ) 经紫外 光辐射后，两端的h h m p 裂解产生活性自由基接枝在碳纳米管的表面。通过改 变光照时间和聚氨酯链长来考察影响c n t s 表面接枝的因素。实验结果表明， 对于s w n t s ，当光照时间从l m i n 增至1 2 0 m i n 时，s w n t s 表面的接枝量从 1 4 4 0 增至2 2 8 7 ；使用不同链长的聚氨酯时，同样是p u h h m p 3 在s w n t s 表面的接枝程度最大。在此基础上，运用了相类似的手段考察了p u h h m p n ( n - 1 5 ) 接枝改性m w n t s 表面的情况。 实验结果表明，通过光化学改性的方法可以使碳纳米管快速而有效地进 行功能化改性，改性后的碳纳米管在乙醇中的溶解性和分散性有较大的提高。 关键词：碳纳米管，聚氨酯，光接枝，自由基 1 1 i 碳纳米管的光化学改性 p h o t o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s c a n d i d a t e ：z h o n g i u nc h e n g s u p e r v i s o r ：a c c o c i a t ep r o f z h a o h u az e n g a c c o c i a t ep r o f j i a n w e ny a n g a bs t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n sd u et ot h e i ri n t r i n s i c s t r u c t u r e s ，o u t s t a n d i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a sw e l la st h e i rp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si nt h ea r e ao fm a t e r i a lc h e m i s t r y , b i o m e d i c i n ea n dc a t a l y s tc a r r i e rc ta 1 h o w e v e r , c n t sc a n n o tb ed i s p e r s e di nm o s ts o l v e n t sd u et ot h e i rs t r o n gv a nd e r w a a l sf o r c ei n t e r a c t i o n s ，g r a t es u r f a c ea r e aa n df e wd e f e c t so fp i p ew a l l ，w h i c h h a m p e r st h e i rp o t e n t i a lu t i l i t i e s s ot h ef u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no fc a r b o n n a n o t u b e si sav i t a la p p r o a c hf o ri m p r o v i n gt h e i rd i s p e r s i b i l i t yi ns o l v e n ta n d m a t r i c e s i nt h i st h e s i s ，w eh a v es t u d i e dt h em o d i f i c a t i o no fc n t sb ym e a n so f p h o t o c h e m i s t r y w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so f - n c oe n d e dp o l y u r e t h a n e s ( p u ) w i t hd i f f e r e n t c h a i nl e n g t hv i at h er e a c t i o no fp e g ( 6 0 0 ) w i t hi p d ia tf e e dr a t i of r o m1 ：1t o5 ：6 t h ep r o d u c t sw e r et h e nt r e a t e dw i t h n ，n - d i m e t h y l e t h a n o l a m i n e ( d m e a ) t o i n t r o d u c et e r t i a r ya m i n ee n dg r o u p s ，o rt r e a t e dw i t h4 一( 2 一h y d r o x y e t h o x y ) p h e n y l - ( 2 h y d r o x y - 2 - p r o p y l ) k e t o n e ( h h m p ) t oi n t r o d u c ep h o t o a c t i v ee n dg r o u p s t h e s y n t h e t i cp r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n df t i r t h et e r t i a r ya m i n et e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n e s ，n a m e dp u d m e a - n ( nf r o mit o5 ) i v w e r eu s e dt op h o t o g r a f tt ot h es u r f a c e so fc n t si nt h ep r e s e n to fi s o p r o p y l t h i o x a n t h o n e ( i r x ) w h i c hc a l la t t r a c th y d r o g e na t o m sf r o mt e r t i a r ya m i n et of o r m f r e er a d i c a l su n d e ri r r a d i a t i o no fu vs o u r c e t h eo r i g i n a la n dm o d i f i e dc n t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，e l e m e n ta n a l y s i s ( e a ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dr a m a ns p e c t r a t e mi m a g e ss h o w e d t h a tp uc h a i n se n c i r c l et h es w n t sh e l i c a l l yo rc o a to nm w n t s r a m a ns p e c t r a c o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo fc o v a l e n tb o n db e t w e e np ua n dc n t s t h eg r a f t i n g d e g r e eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yt g a b a s e do nt h ew e i g h tl o s sa tt e m p e r a t u r er e g i o n f r o m17 5t o4 4 0 0 c i ti sf o u n dt h a tw 曲i n c r e a s i n gi r r a d i a t i o nt i m ef r o m0 5m i nt o 1 2 0m i n , t h ew e i g h tl o s so fm o d i f i e ds w n t si n c r e a s e df r o m1 9 4 4 t o2 6 6 6 t h ei t xc o n t e n to f0 3w t i sp r e f e r a b l ef o ro b t a i n i n gh i g h e rg r a f t i l l gd e g r e e a n d p u - d m e a - 3g i v e st h eh i g h e s tg r 硪i n gd e g r e ea m o n gt h ef i v ep o l y u r e t h a n e sw i t h d i f f e r e n tc h a i nl e n g t h h h m pt e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n e s ，n a m e dp u - h h m p n ( nf r o m1t o5 ) w e r ea l s o u s e dt om o d i f yc n t sp h o t o c h e m i c a l l y t h ee f f e c to fi r r a d i a t i o nt i m ea n dt h e l e n g t ho fp o l y u r e t h a n e so nt h eg r a f t i n gd e g r e eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti s f o u n d t h a tw i t hi n c r e a s i n gi r r a d i a t i o nt i m ef r o m1r a i nt o12 0r a i n , t h ew e i g h tl o s so f m o d i f i e ds w n t si n c r e a s e df r o m1 4 4 0 t o2 2 8 7 p u h i - i m p - 3g i v e st h e h i g h e s tg r a f t i n gd e g r e ea m o n g t h ef i v ep o l y u r e t h a n e sw i t hd i f f e r e n tc h a i nl e n g t h i ti sc o n c l u d e dt h a tc a r b o nn a n o t u b e sc a nb em o d i f i e dq u i c k l ya n de f f e c t i v e l yb y m e a n s o f p h o t o c h e m i s t r y k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ；p o l y u r e t h a n e s ( p u ) ；p h o t o g r a f l i n g ；f r e er a d i c a l v 原创性及学位论文使用授权声明 论文原创性声明内容： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：翟寸褐 日期：妒产易月pe l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编 入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位 论文。 学位论文作者签名：裎中猖翮签名：曾化卑偷孩 日期：加咿l ；月甲e t 日期少夕年月日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申 请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人 不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文 成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：翟_ 申谒 日期：a 0 0 净z 月 第一章绪论 第一章绪论 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的i i j i m a l 】利用氩气直流电弧放电的条件下，在阴 极碳棒上发现了一种新的碳形貌。这种新的碳形貌不同于之前发现的c 6 0 的球 状 2 1 ，而是一种直径从4 - 3 0 n m ，长度可以达到1um 的多层中空针状石墨管。 仅仅两年后的1 9 9 3 年，同样是由i i j i m a ，在电弧放电的条件下发现了直径为 1 3 7 n m 的单壁碳纳米管【3 】。研究表明，碳纳米管具有巨大的拉伸结构和极大的 长径比，准一维的电子结构，另外还具有极强的导电和导热能力，在较长的碳 纳米管轴内电子传输发生碰撞( 即不发散) ，使它们能够在具有很高载流量的同 时而不产生热量【4 - 9 1 。 碳纳米管的优异性能来源于其整体碳原子的s p 2 杂化这种独特的纳米结构， 共轭的s p 2 杂化碳原子形成了大的兀体系。这种独特的结构赋予了碳纳米管很 多特殊而优异的性能，使其可以在电子领域，材料科学领域，生物学医学领域 引起科学家的广泛关注，取得理论研究和实际应用的双重硕果 4 , 1 0 - 1 5 1 。 1 1 碳纳米管的结构 碳的同素异形体包括石墨，金刚石，富勒烯，碳纳米管等。碳纳米管可以 被看成是被拉长了的富勒烯，管壁主体为六边形网格结构，伴随五元环的“凸 起”和七元环的“凹进 ，从而造成了碳纳米管的“缺陷，使管发生弯曲。碳 纳米管也可以被看成是单层或多层石墨片层围绕中心轴无缝卷曲的纳米级中空 管，根据卷曲石墨层的层数而将碳纳米管分成两类：仅由一层石墨片层卷曲的 单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，s w n t s ) 和由多层石墨片层同 轴卷曲的多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r n o nn a n o t u b e s m w n t s ) 。 一般而言，碳纳米管的直径从几纳米至几十纳米甚至几百纳米不等，而长 度则可能达到微米甚至是毫米级的。每层的管壁由一个碳原子通过s p 2 杂化和 周围三个碳原子完全键合后形成的六边形平面组成的圆柱面，其中，平面六角 堕塑苎壁旦苎堡堂垦丝 晶胞的边长为02 4 6 r t m 。形成一个多壁碳纳米管的管层间距约为03 4 r i m ，此刚 距近似等于石墨晶体碳原子层的片层间距。 碳纳米管的结构、形貌和制各方法等因素都会对管的性能产生很大影响， 尤其是电学性能，能从导体过渡到半导体。根据d r e s s e l h a u s 的理论【临”】，石墨 层卷曲时的手性角，即石墨片层相对于管轴的螺旋角，决定了碳纳米管的电化 学性能。根据手性角的不同，如图卜1 ，可以把碳纳米管分成：( a 1 扶手椅型 ( a r m c h a i r ) ，( b 5 锯齿型( z i g z a g ) 和( c ) 螺旋型( c h i r a l ) 。 一 l d 图1 1 碳纳米管的不同手性结构 1 9 i ( a ) ：a r m c h a i r 帆m 5 2 氓5 5 ；( b ) ：z i g z a g 札m 5 = ( 9 , 0 5 ；( c ) ：c h i r a l ( n ，m 5 气1 0 ，5 ) 1 2 碳纳米管的独特性能和应用 由于碳纳米管可以看作是石墨层卷曲而成，因而结合了石墨的相关性能， 如：耐热，耐腐蚀，导热和导电性能良好，生物相容性等等，但同时，碳纳米 管的纳米尺寸结构又赋予了它新的、特殊的性能，使其具有更加广泛的应用潜 力。 1 力学性能 碳纳米管具有极高的机械强度，韧性和弹性模量。其弹性模量可以达到 第章绪论 1 t p a ，与金刚石的弹性模量相当，为钢的5 倍1 2 0 ，弹性应变为5 ，最高可达 1 2 ，为钢的6 0 倍【2 1 1 。无论是硬度还是韧度，碳纳米管都优于任何纤维材料， 可将其应用于纤维、陶瓷、金属、塑料等诸多复合材料领域。碳纳米管作为复 合材料的增强体，表现出良好的弹性、较大的抗张强度、较高的热稳定性。而 且，碳纳米管的密度小，因此相同质量下比任何材料都要轻便。2 0 0 8 年4 月，n a n o p r o p r i e t a r y 曾报道，在环氧基树脂基材中加入碳纳米管和富勒烯之后， 可以使环氧树脂基材具备刚性，轻便的特点和具有更高的强度。此外，碳纳米 管极大的长径比造成管的量子效应，使得碳纳米管可以被运用于制备精密传感 器的材料中【2 2 1 。 2 热学性能 碳纳米管可以被看做是准一维管，具有非常大的长径比，大量热能是沿着 长度方向传递的，垂直方向的热交换性能较低。通过合适的取向，碳纳米管可 以被制各成高各向异性的导热材料。碳的石墨化程度越高，其导热系数越大。 同时，将碳纳米管掺杂于复合材料中，也可以有效提高该复合材料的导热性能。 3 电磁性能 碳纳米管的螺旋结构造成了管自身独特的电磁学性能。由于量子限域所 致，电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向，径向方向上 的运动受到限制。根据其手性角的不同，大约有1 3 的碳纳米管为金属导电型 而其余2 3 为半导体型1 2 3 1 。基于其优异的电学性能，可以应用在场发射材料， 新型导体，修饰电极等方面【2 4 2 6 1 。 4 生物相容性 碳纳米管与众多医药分子相互之间可以形成较强的p - p 键作用，令其在生 物医药领域发挥巨大作用，如作为药物载体，生物传感器，生物催化剂等【2 7 ，2 8 1 。 5 储氢性能 由于碳纳米管的表面和管间石墨层空隙均存在大量分子级的细孔，加之碳 纳米管的管状空心结构，使其具有的较大的比表面积。这种独特的纳米结构可 以让气体在管中快速凝结，使得碳纳米管比普通的吸附剂具有更强的吸氢能力， 成为储氢材料最理想的选择【2 9 1 。 6 催化性能 3 曼塑苎! 盟垄些芏垦壁 碳本身即为一种优良的催化材料，化工生产中有着广泛的应用。加之碳纳 米管叉具有独特的孔腔结构和良好的吸附能力。因此，其在催化方面也显示出 良好的应用前景i 州。 1 3 碳纳米管的功能化 碳纳米管可以看作是一个大的体系，因其具有极大的比表面积长径 比以及管间的范德华力很难分散和溶解于水中或者有机溶剂中，其表面也很 难润湿，容易产生团聚或者缠绕，从而限制了碳纳米管在实际实践中的应用。 从而对其进行功能化改性成为在碳纳米管的实际研究中迫切要解决的问题。经 过功能化改性的碳纳米管不仅可以提高在水中及有机溶剂中的溶解和分散的能 力，还可以使聚合物依靠碳纳米管的优异性能而改善其自身的特性。 图卜3 单壁碳纳米管的功能化9 1 碳纳米管依据功能化的过程不同，可分为非共价键功能化和共价键功能化 两种。如图卜3 所示，a ，c 为通过非共价键功能化的方法对碳纳米管的表面进 行修饰：b ，d 是通过共价键功能化碳纳米管的表面以改变碳纳米管的某些性质； e 为通过管内填充的方式改性碳纳米管 1 3 1 非共价键功能化碳纳米臂 第一章绪论 由于碳纳米管上的每一个碳原子均采用s p 2 杂化的方式，与周围的3 个碳 原子以c c 键结合，形成以六元环为主的中空管状结构。每个碳原子上未参与 杂化的一对p 电子之间相互作用，形成大的共轭电子云，从而使得整个管是一 个高度离域的7 c 体系。体系中的p 电子可以与化合物中的p 电子通过p p 键作 用( p ps t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ) 或者范德华力作用得到非共价键功能化的碳纳米 管，经功能化改性后的碳纳米管可以有效地分散在有机溶剂中，并且原本的电 子结构不会遭到破坏。非共价键包覆是剥离碳纳米管束使其实现单根分散的常 用手段之一，所采用的包覆物包括：1 各种表面活性剂 3 2 , 3 3 1 ；2 芳香族化合物 3 4 , 3 5 】；3 长链聚合物 3 6 , 3 7 】；4 电子给予体电子受体的杂化物3 8 】；5 生物大分子【3 9 】。 1 3 1 1 利用表面活性剂的物理吸附作用修饰碳纳米管 通常，表面活性剂中的憎水基团在碳纳米管的外表面定向排列，亲水基团 与溶剂作用，从而可以制得水溶性的碳纳米管。i s l a mmf 等【4 0 】通过十二烷基硫 酸钠( s d s ) ，十二烷基苯磺酸钠( n 扣d b s ) ，叔丁基苯磺酸钠( n a b b s ) ) ，辛 基苯磺酸钠( n a o b s ) ，安息香酸钠盐，d b t a 等表面活性剂的物理吸附作用制 得了水溶性的碳纳米管，并得出结论：s d s ，d b t a 等表面活性剂，由于没有p p 键作用，仅仅靠疏水作用吸附在碳纳米管的表面，因此制得的碳纳米管的分散能 力较差；而带有苯环的表面活性剂，因为与碳纳米管之间存在p p 键作用使得表 面活性剂可以更好的被吸附在碳纳米管的表面。烷基链越长，枝化程度越高，空 间稳定性越高，因此吸附能力越好，有效分散碳纳米管的能力也就越强。这些表 面活性剂与碳纳米管之间的作用如图1 4 所示。 n a d d b ss d s1 n t o nx - 10 0 c ，2 h 笛弋 s 0 3 n a + c i 1 3 ( c h 2 ) 1 ，o s 0 3 - n a + o ( c h z c h z o ) n - h 卜c e l l l 7 n = a p p r o x 9 5 图1 4 表面活性剂与碳纳米管相互作用 1 3 1 2 碳纳米管表面包裹聚合物长链 5 蔓堑鲞篁盟生垡主垦壁 不含有苯环的聚合物与碳纳米管也可以通过分子间的相互作用、范德华力 来降低碳纳米管管与管间的相互作用从而达到功能化碳纳米管的目的，并改善碳 纳米管的溶解分散性能。0c o n n e l l mj 川肄曾利用磺化聚苯乙烯( p s s ) 、聚乙 烯基吡略烷酮( p v p ) 、单壁碳纳米管( s w n t s ) 制得了水溶性的p v p s w n i s 。 实验结果表明，聚合物分子通过舡 c 目互作用紧密、均匀地缠绕在单壁碳纳米管 的管壁上。如图1 5 所示，聚合物链改善了单壁碳纳米管管壁的疏水性，较好的 解除了单壁碳纳米管管之间的聚集效应，使其在溶剂中易呈单根分散状，从而具 有较好的亲水性。值得一提的是这种聚合物和碳纳米管之间的包裹作用是可逆 的，通过改变溶剂体系，聚合物能从s w n t s 管壁上脱落下来，并且不会影响 s w n t s t 钓结构和性质。经测量，单壁碳纳米管在水溶液中的溶解度可以达到 14 9 l 。 图1 5 p v p 包裹s w n t s 为了制备高浓度、单分散的碳纳米管水溶液，s h v a r t z m a n - c o h e nr l 札”1 等 人将已经制得的碳纳米管在7 _ , - - 醇- 丙二醇嵌段聚合物溶液中再次进行超声，经 第一章绪论 t e m 观察显示所得的复合物能够在水溶液中再次分散，并且碳纳米管不会成束 分散液可以稳定至少两个月。 1 3 1 3 利用分子同作用力吸附不带电的聚合物长链 通常碳纳米管可以与乙炔、苯环及其衍生物等有富余p 电子的有机物发生 p - p 离域电子相互作用而得以改性。c u r r a ns 丸州1 等和c o l e m a nl nh 5 1 等在聚间 亚苯基亚乙烯( p m p v ) 溶剂中加入碳纳米管，经过超声波震荡后，由于p m v p 与碳纳米管之间廿楗离域电子的相互配位作用，因而可以形成稳定的碳纳米管 悬浮液。s t a ra - m 等进一步用5 一烷氧基间亚苯基亚乙烯和2 ，5 - 二辛氟基对亚苯 基亚乙烯基共聚物的衍生物通过氢键和p - p 离域电子相互配位作用对碳纳米管的 表面进行包覆，通过这种方式制得的碳纳米管可以溶于氯仿溶液中。c h e n r 工胛】 利用芘与碳纳米管的弘离域作用，将1 芘丁酸琥珀酰亚胺脂不可逆的成功吸附 在碳纳米管的侧壁上，如图1 6 所示。并进一步通过有机胺与琥珀酰亚胺脂反应， 得到了侧壁表面固定有d n a 、蛋白质等生物分子的单壁碳纳米管。通过这种方 式得到的复合物既结合了碳纳米管优异的光电性能，又具有生物小分子的特殊选 择性，在生物医学领域具有广泛的应用前景。 图1 6 碳纳米管吸附1 芘丁酸琥珀酰亚胺脂 碳纳米管的光化学改性 1 3 1 4 与电子给予o r , - 电子受体化合物发生相互作用 o u l d id m 等利用卟啉配合物h 2 p 8 及其金属配合物z n p 8 。通过范德华力 和静电相互作用将电子转移至单壁碳纳米管1 三甲胺乙酰基芘( p y r e n e + ) 配合 物上，形成碳纳米管电子给予体电子接受体杂合物，如图1 7 所示。这种新型的 杂合物结合了卟啉的荧光特性，具有应用在光电子产品中的潜力。 图1 71 三甲胺乙酰基芘与碳纳米管相互作用 1 3 1 5 与生物分子相互作用 研究发现，碳纳米管不需要共价键作用就可以与d n a ，淀粉等生物分子发 生相互作用【4 8 4 9 1 。s t a ra 【5 0 】等人研究了碳纳米管与直链淀粉之间的包覆作用。 这种聚多糖与吡喃类葡萄糖单元作用，在水溶液中呈螺旋状，可以在各种物质的 表面形成包覆物。直链淀粉通过与碘预先形成螺旋构型化合物，使得单根碳纳米 管可以进入螺旋的空腔，进而对碳纳米管进行功能化改性。 s t a ra 等人还将十二元环环糊精经与单壁碳纳米管简单混合后包络在管的 表面，由于非共价键包覆的形成及十二元环环糊精对碳纳米管管束的解束作用使 得单壁碳纳米管被分散于水中。通过这种方式还可以实现不同直径碳纳米管的部 分分离。 通过非共价键功能化碳纳米管的优势在于改性前后碳纳米管的电子结构和 光电热性能都没有改变。但是通过这种方式进行功能化碳纳米管的不足之处也 8 第一章绪论 显而易见：可以用于这种方式进行功能化碳纳米管的电子接受体并不多，功能 化后的分散性也不甚稳定，进一步反应比较困难，很难在复合材料等方面展开 大规模的应用5 1 1 。 1 3 2 共价键功能化碳纳米管 共价键功能化碳纳米管，不但可以改善碳纳米管在有机溶剂中的溶解度， 还可以在碳纳米管的侧壁表面上引入新的化学基团，赋予碳纳米管新的性能， 拓宽管的应用范围，因此通过这种方式功能化改性碳纳米管引起了多方的广泛 关注。 共价键改性根据改性分子的不同分为小分子共价键改性和高分子共价键 改性；根据高分子共价键改性途径的不同可分为“g r a f t e dt o 方式和“g r a f t e d f r o m ”方式；根据改性所采用的不同化学反应类型可分为氧化改性、自由基加 成改性、环加成改性、亲电，亲核加成等多种类型。 1 3 21 小分子基团改性碳纳米管 在碳纳米管的表面引入羟基、羧基、卤素、巯基等小分子基团，不仅能够 使碳纳米管在溶剂中的分散能力得到改善，而且活泼小分子官能团的引入可以 作为对碳纳米管进一步改性的反应点，进而引入更多基团，制备成种类繁多的 各种功能化改性的碳纳米管。 1 氧化改性碳纳米管的表面 碳纳米管的端头和弯折处易被强氧化剂氧化成羧基，进一步与其他的化学 试剂发生反应。碳纳米管管壁上本身就含有一些缺陷位置，如五刃七元环对的 位置缺陷，s p 3 杂化的位置缺陷以及纳米管晶格的空位缺陷等。这些缺陷点很容 易在强氧化剂的氧化破坏作用下留下空洞，进而链接功能基团。目前已被报道 的氧化剂主要有：浓h n 0 3 、浓硫酸、臭氧、o s 0 4 【5 2 5 4 】等。 l i uj 【5 2 1 报道过，将浓硫酸和浓硝酸按3 ：1 的体积比和碳纳米管混合，冷 凝回流下进行洗涤，可以将管切割成长度在1 0 0 n m 3 0 0 n m 之间的、管口接有羧 基的碳纳米管。但是，由于表面羧基之间存在氢键作用，极易导致碳纳米管在 溶剂中聚集，其溶解性和分散性仍然较差。因此需进一步对碳纳米管表面的 9 碳纳米管的光化学改性 c o o h 进行衍生反应，以破坏它们之间的氢键作用。通常s o c h 或者烷烃卤代 物，氨基化合物，巯基化合物等都可进一步与羧基反应。如图1 8 所示，在浓 硝酸与浓硫酸的综合作用下，碳纳米管的端口接枝上羧基，再分别与二氯亚砜 及伯胺反应，即可将羧基转化为酰胺化合物。或者通过b 方法，直接将羧基化 的碳纳米管与碳二亚胺反应，也可以将羧基转化为酰胺。除了将羧基转化为酰 胺化合物以外，也可以转化为脂类，醌类，酸酐类化合物。氧化不但可以发生 在端口，也可以发生在碳纳米管的侧壁上。 h o m a nm a 5 5 , 5 6 1 等利用经过强酸切割后开口端部分带上羧基官能团的碳 纳米管与s o c h 反应，将羧基转化为酰氯后再进一步与正十八胺( o d a ) 进行胺 基反应，生成胺基化合物h 四烷基苯胺( 4 c h 3 ( c h ) 1 3 c 6 h 4 n h 2 ) 功能化的碳 纳米管。得到的产物可以溶于c s 2 ，c h c l 3 ，c h 2 c h 等有机溶剂中。通过接枝 o d a 制得的碳纳米管可以应用于化学探针，化学感应成像等方面。 在7 8 或者室温下，进过臭氧氧化后，可以得到臭氧化碳纳米管，在h 2 0 2 或者硼氢化钠的处理下，可以得到管壁带有羧基、羟基或者羰基的化合物【5 7 - 5 9 】。 这些经臭氧化改性后的碳纳米管可以与纳米金粒子在共轭高分子的作用下相互 作用，得到碳纳米管纳米金的复合材料唧】。 b 图1 8 通过酸氧化法生成羧基化碳纳米管及酰胺衍生物 r r 2 氟化改性碳纳米管 氟气可以在室温至6 0 0 范围内与碳纳米管发生加成反应，生成侧壁接氟 1 0 第一章绪论 的碳纳米管【6 1 6 2 1 。k e l l yk f 【6 3 】等人提出了l ，2 - 力口成或者1 ，4 - 力口成两种可能的反 应机理，并得出结论：通过1 ，4 力口成可以得到更稳定的改性碳纳米管。m i c k e l s o n e t 瞰j 等人认为f 2 和碳纳米管反应的最佳温度为1 5 0 - - 4 0 0 ( 2 ，当反应温度更高 则会破坏石墨的网状结构。通过元素分析可以知道，当化学计量比为c f 2 时氟 化程度最高。然而小直径的h j p c o s w n t s 通过这种方式氟化后平均管长不到 5 0 n m 6 5 1 。经氟化的碳纳米管在醇类溶剂中的溶解度可以达到1 m g m l 6 6 j ，高温加 热【6 7 】或者在肼中【6 8 1 可以使氟化碳纳米管脱氟。在电子显微镜的观察下，电子辐 射也可以使氟脱去【6 9 】。如图1 - 9 所示，碳纳米管表面的氟可以进一步发生取代 反应。通过格氏试剂7 0 1 或有机锂试剂【7 l 】，烷烃可以取代氟共价键接枝到碳纳米 管上。烷烃取代的碳纳米管在常用的有机溶剂中( 例如四氢呋喃等) 可以很好的 分散。此外，二胺【7 2 1 和二斟7 3 】也可与碳纳米管表面的氟发生亲核取代反应，得 到胺或醇改性的碳纳米管。 刚2 n h 2i n - p r o h s w n t o r m w n t f 2 ，2 5 - 6 0 0 。c 图1 9 氟化碳纳米管及其衍生反应 碳纳米管的光化学改性 1 3 2 2 自由基反应改性碳纳米管 经典的分子动力学模拟了碳自由基和碳纳米管之间的加成过程，结果表明碳 纳米管的管壁上存在很大的自由基加成的可能性【7 4 , 7 5 】。碳纳米管的原位重氮化 是一种有效地功能化手段 7 6 - - 8 2 】，可以使碳纳米管溶解在有机溶剂( d m f ) 8 2 , s 3 或者水中 3 4 1 。图1 1 0 表示的是通过重氮盐产生自由基后对碳纳米管侧壁功能化 的一个简单例子。 s 、刷t r r洲 ，一 r 碳纳米管的光化学改性 化性能及最终的应用等方面均取得了很大的进展。随着碳纳米管合成技术的日 益完善，低成本大批量的生产已经成为现实，当务之急则是探索和研究碳纳米 管的应用，实现其巨大的应用价值。虽然，碳纳米管在纳米材料制备、电极材 料、储氢材料、催化剂载体等方面的应用已经取得了一些进展，但这与实际实 践中的大规模应用相比仍有一定的差距，主要原因就是碳纳米管与其他材质难 以相容。现有的研究表明，对碳纳米管的表面进行适当的化学修饰改性不仅可 以改善碳纳米管在有机溶剂中的分散性和与其他材质的相容性，而且可以赋予 它新的物理、化学特性。 本文合成了两类带有光反应活性端基的聚氨酯，这些聚氨酯在紫外光辐照 下发生裂解或氢转移反应，从而在分子链末端形成碳自由基，并与碳纳米管作 用，使其表面接枝聚氨酯长链，以改善其在溶剂中的分散性和与聚合物的复合 性能，为今后碳纳米管聚氨酯复合材料的研究应用打下基础。 主要研究内容包括： ( 1 ) 合成了两类功能化端基的聚氨酯长链 分别合成了以光引发剂h h m p 封端和n ，n 二甲基乙醇胺( d m e a ) 封端 的聚氨酯长链，并通过1 hn m r 和f t - i r 等进行表征。 ( 2 ) 使用d m e a 封端的聚氨酯对单壁碳纳米管和多壁碳纳米管进行光化学 改性 在异丙基硫杂葸酮( i t x ) 存在下进行光照，通过氢转移反应在聚氨酯链 末端产生自由基，并与单壁碳纳米管及多壁碳纳米管发生共价键作用而接枝在 管的表面。通过调节光照时间，光引发剂量以及聚氨酯链长等条件考察聚氨酯 接枝在碳纳米管上的接枝量，通过t g a ，e a ，r a m a n 光谱，t e m 等手段对改 性前后的碳纳米管进行表征。 ( 3 ) 使用h h m p 封端的聚氨酯对单壁碳纳米管和多壁碳纳米管进行光化学 改性 对h h m p 封端的聚氨酯直接光照，h h m p 裂解产生自由基，使聚氨酯长 链和单壁碳纳米管及多壁碳纳米管发生共价键作用而接枝在管的表面，通过调 节光照时间和聚氨酯链段长度考察了聚氨酯在碳纳米管上的接枝量的变化，通 过t g a ，e a ，s a m a l l 光谱，t e m 等手段对改性前后的碳纳米管进行表征。 1 8 第二章叔胺封端聚氨酯改性碳纳米管 2 1 前言 第二章叔胺封端聚氨酯改性碳纳米管 聚氨酯是一种综合性能非常优异的树脂，而且由于其在结构设计上有很 大的灵活性，可以调节分子中不同的软段和硬段的比例，得到从柔韧到坚硬不 同硬度的聚氨酯，因此在塑料、弹性体、涂料、胶粘剂和油墨等许多领域其有 着广泛的应用。 在常见的碳纳米管功能化改性的过程中，大部分的文献报道均是采用热引 发聚合的，针对光引发聚合物通过“g r a r e dt o 的方式接枝碳纳米管的方法的 报道只有h o l z i n g e rm 【8 5 】曾报道过，以l ，l ，2 ，2 四氯乙烷为溶剂，在1 5 0 w 的中 压汞灯下照射4 h ，十七氟化辛碘产生氟庚烷自由基，进攻碳纳米管。由于碘烷 的光裂解活性较低，所以反应时间较长。在本研究中，以p e g6 0 0 和i p d i 为原 料，合成了分子量不同的长链聚氨酯，聚氨酯两端用n ，n 二甲基乙醇胺( d 垭a ) 进行封端，经紫外光辐照，在聚氨酯末端形成自由基，通过“g r a f t e dt o 的方 式接枝在单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的表面，并通过一系列的测试手段来表 征功能化改性前后碳纳米管的结构和形貌的变化，为今后聚合物碳纳米管复合 材料的研究提供深刻的理论和实践基础。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与试剂 单壁碳纳米管( s i n g a l w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) ，多壁碳纳米管 ( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) ：黑色粉末，制备方法c v d ，中国科学 院成都有机化学有限公司； 异佛尔酮二异氰酸酯( i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ，i p d i ) ，无色液体，江苏永 华精细化学品有限公司出品，实验试剂，结构如下： 1 9 碳纳米管的光化学改性 h a c h a c c h 3 c h 2 n c o 异丙基硫杂葸酮( i s o p r o p y lt h i o x a n t h o n e ，i t x ) ，黄色粉末，化学纯，常州华 钛，结构如下： 聚乙二醇6 0 0 ( p e g6 0 0 ) ，无色透明液体，汕头市西陇化工厂，进口分装； 使用前在旋转蒸发仪中保持9 0 - - 1 1 0 减压蒸馏1 个小时，除水干燥； n ，n 二甲基乙醇胺( n ，n d i m e t h y r l e t h a n o l a m i n e ) ，无色透明液体，国药集团 化学试剂有限公司，分析纯； 二月桂酸二丁基锡( d i b u t y l t i nd i l a u r a t e ，d b t d l ) ，无色液体，国药集团 化学试剂有限公司，分析纯；使用前加入分子筛除水干燥； 丁酮，无色透明液体，天津市富宇精细化工有限公司，分析纯；使用前加 入分子筛除水干燥； 氘代氯仿，分析纯，百灵威化学有限公司； 丙酮，无色透明液体，广东光华化学厂有限公司，分析纯； 乙醇，无色透明液体，广州试剂厂，分析纯； 2 2 2d m e a 封端的聚氨酯的合成 往四口瓶中加入计量好的i p d i 和几滴d b t d l ，以丁酮作为溶剂，室温下 一边搅拌一边通过恒压漏斗缓慢滴下p e g 6 0 0 ，控制好滴加速度为l d s ，滴加完 毕后，将反应温度升至4 5 。反应3 个小时，将温度降至室温，再将n ，n 二甲 基乙醇胺滴加至反应体系中，缓慢升温至5 5 下反应4 个小时。随后加入少量 乙醇，6 0 下反应2 个小时直至反应结束。在反应程中，一