（化学工程与技术专业论文）mesozsm5的制备、表征及催化应用.pdf

p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n o fm e s o z s m 5 at h e s i ss u b m i r e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w a n gy i n g y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f y a nz i f e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：塑 日期：矽f 年月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - 1 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其它 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：至量重 艚教师躲、瑙 日期： 埘f 年月7 日 日期：矽，年钿7 日 摘要 近年来，世界范围内对柴油的需求量日益增加，重油催化裂化柴油的比例不断提高， 而催化裂化柴油的品质逐渐下降，表现为硫、氮、芳烃含量高，十六烷值低。芳烃加氢 饱和及裂化开环反应是一种提高柴油十六烷值的有效途径。 分子筛作为加氢裂化催化剂的助剂载体，其孔道结构及酸度分布影响芳烃的加氢裂 化性能。微孔一介孔复合材料具有介孔材料的孔道优势及微孔分子筛的强酸性及高水热 稳定性，这使得其在加氢裂化领域具有潜在的应用价值。 本论文利用自组装与后处理两种方法制备微孔一介孔复合材料。以该材料为芳烃加 氢裂化催化剂的载体，负载n i w 为活性组分，研究其对萘加氢裂化性能的影响。论文 的主要内容包括： 首先以碱处理商业z s m 5 分子筛为内核，通过自组装法制备了一种核壳型微孔一 介孔复合材料。系统考察了碱浓度、z s m 5 分子筛加入量、晶化时间、c t a b 加入量、 水硅比等因素对合成样品结构与性能的影响。通过x r d 、s e m 、t e m 、f t - i r 、n h 3 t p d 和n 2 吸附脱附等手段对样品进行了表征，并对其水热稳定性进行了测试。研究结果表 明，制各样品为一种核壳型复合材料，同时具有中孔m c m 4 1 和微孔z s m 5 分子筛的 特点。与纯m c m 4 1 相比，其水热稳定性增强，酸量增大，出现强酸酸位。最终确定其 较优合成体系组成( 摩尔比) ，s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：c t a b ：h 2 0 = i ：0 0 3 3 ：0 1 5 ：1 4 0 ， z s m 5 s i 0 2 = 0 3 3 ( 质量比) ，晶化时间为3 6 h 。 本论文还进一步通过直接碱处理脱硅的方法制备富二次孑l 的z s m 5 分子筛。考察 了n a o h 浓度、碱处理时间、碱处理温度对z s m 5 分子筛孔结构及酸性质的影响。结 果表明：碱处理分子筛具有较高的结晶度，比表面积、二次孔含量均有所提高，硅铝比 降低，酸量增大。 以萘为模型化合物，对比研究了z s m 5 、核壳型m e s o z s m 5 及a i m c m - 4 1 作为载 体对其加氢裂化性能的影响。研究结果表明：m e s o z s m 5 为载体催化剂的裂化活性高 于a i m c m - 4 1 ，且高温下其裂化活性高于z s m 5 。 关键词：m e s o z s m 5 ，碱处理，酸性质，水热稳定性，加氢裂化 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fm e s o - z s m - 5 w a n gy i n g y i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y a nz i f e n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ei n c r e a s i n gw o r l d w i d ed e m a n d so fd i e s e lo i ll e a dt ot h eh i g hu s er a t i o o fc a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lo i lw h i c he x p r e s s e dw i t hh i 【g hs u l f u r , n i t r o g e na n da r o m a t i c s c o n t e n ta sw e l la sl o wo c t a n en u m b e r s a r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o na n dr i n go p e n i n gr e a c t i o n w a sa ne f f e c t i v ew a yt oe n h a n c et h eo c t a n en u m b e r so fd i e s e l t h et e x t u r a lp r o p e a i e s e s p e c i a l l yp o r e d i s t r i b u t i o na n da c d i t y p r o p e r t i e so fz e o l i t ep l a ya ni m p o r t a n tr o a l m i c r o - m e s o p o r o u sc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sw i t hs u i t a b l ep o r es t r u c t u r e ，s u i t a b l ea c i d i t y a n dh i g hh y d r o t h e r m a ls t a b l i l i t ys h a r ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nh y d r o g e n a t i o nf i e l d an o v e lm i c r o - - m e s o p o r o u sc o r e - s h e l lm e s o - - z s m - - 5w a ss y n t h e s i z e db ys e l f - a s s e m b l y m e t h o d ，a n dt h ec o m m e r c i a lz s m - 5m o l e c u l a rs i e v ea l k a l i - t r e a t e dw a st h en u c l e a r t h ee f f e c t o ft h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h ，t h ea m o u n to fz s m - 5 ，c t a ba n dw a t e ra d d e dt ot h es o l u t i o n a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo fm e s o z s m - 5 c o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，f t - i r , t p d ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n dt h e i rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t i e sw e r et e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h es a m p l ew i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fm c m - 41a n dz s m 一5w a sac o r e s h e l l m a t e r i a l c o m p a r e dw i t hp u r em c m - 41 ，t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n da c i d i t yo ft h ec o m p o s i t eh a d b e e ni m p r o v e do b v i o u s l y t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o no ft h es y n t h e s i ss y s t e mw a s s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：c t a b ：h 2 0 = 1 ：0 0 3 3 ：0 15 ：1 4 0 t h em a s sr a t i oo fz s m - 5t os i 0 2w a s0 3 3a n d t h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s3 6 h t h ed e v e l o p m e n to fp o r o s i t yi nz s m - 5z e o l i t eb yd e s i l i c a t i o ni na l k a l im e d i u mh a db e e n s t u d i e d i n v e s t i g a t i o no f t h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no f n a o h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m ed u r i n g t h i st r e a t m e n to nt h ep o r o u sa n da c i d i t yp r o p e r t i e so ft h ef i n a lm a t e r i a ls h o w e dt h a ts p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fm e s o p o r o u s ，m e s o p o r o u sp o r ev o l u m ea n da m o u n t so fa c i di n c r e a s e d ，w h i l e t h er a t i oo fs i a id e c r e a s e db e c a u s eo fd e s i l i c a t i o n t h em e s o p o r o s i t yc r e a t e ds l i g h t l y a f f e c t e dt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fz s m - 5z e o l i t e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs u p p o r t so nh y d r o c r a c k i n gp r o p e r t i e so f n a p h t h a l e n e ， as e r i e so fh y d r o c r a c k i n gc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n gn i - ws p e c i e so nz s m - 5 ， c o r e s h e l lm e s o z s m 一5a n da i m c m - 41 i tw a ss h o w nt h a tt h eh y d r o c r a c k i n ga c t i v i t yo f c o r e s h e l lm e s o - z s m - 5w a sh i g h e rt h a nt h a to fa i m c m - 41 ，b u tc o m p a r e dw i t hz s m 一5 ，i t w a sh i g e rt h a nt h a to fz s m 一5a th i g ht e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：m e s o z s m - 5 ，a l k a l it r e a t m e n t , a c i d i t y , h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , h y d r o c r a c k i n g 目录 第一章绪论l 1 1 前言1 1 2 富二次孔分子筛制备2 1 3 核壳材料的制备机理。4 1 3 1 化学键作用机理4 1 3 2 静电作用。5 1 3 3 吸附层媒介作用。5 1 4 核壳材料的制备5 1 4 1 介一介孔核壳复合材料5 1 4 2 微一介孔核壳复合材料。6 1 4 3 微一微孑l 核壳复合材料1 1 1 5 存在问题及研究思路1 4 第二章实验部分1 5 2 1 实验药品及仪器1 5 2 1 1 实验试剂l5 2 1 2 实验仪器l5 2 2m e s o z s m 5 的常0 备l6 2 3 碱处理z s m 5 的制备1 6 2 4 催化剂的制备1 6 2 5 样品的表征l7 2 5 1x 射线衍射( x r d ) 分析17 2 5 2 激光粒度仪分析17 2 5 3 透射电子显微镜( t e m ) 17 2 5 4 扫描电子显微镜( s e m ) 17 2 5 5n 2 吸附脱附分析17 2 5 6 程序升温脱附表征( n h 3 t p d ) 1 8 2 5 7 红外光谱测试( f t - 爪) 18 2 5 8 程序升温还原( h 2 t p r ) 18 2 6 水热稳定性测试1 8 2 7 加氢裂化反应评价19 第三章核壳型m e s o z s m 5 的制备2 0 3 1 前言2 0 3 2 碱浓度对z s m 5 沸石性能的影响2 0 3 2 1x r d 骨架结构表征2 l 3 2 2 粒度分析2 2 3 2 3n h 3 t p d 酸性表征2 3 3 2 4 碱处理对z s m 5 分子筛形貌的影响2 3 3 3 核壳型m e s o z s m 5 制备条件的考察2 4 3 3 1 晶化时间2 4 3 3 2z s m 5 s 1 0 2 质量比2 6 3 3 3c t a b s i 0 2 摩尔比2 7 3 3 4h 2 0 s i 0 2 摩尔比2 8 3 4 核壳型m e s o z s m 一5 的结构与性能表征3 0 3 4 1x r d 表征。3 0 3 4 2m e s o z s m 5 相对含量的确定3 0 3 4 3n 2 吸脱附表征3l 3 4 4f t - i r 骨架振动表征3 3 3 4 5n h 3 t p d 、f t - i r 酸性表征。3 4 3 4 6s e m 表征3 5 3 4 7t e m 表征3 6 3 4 8 水热稳定性分析3 6 3 5m e s o z s m 5 的放大合成3 8 3 5 1 样品的x r d 表征3 8 3 5 3 放大前后m e s o z s m 5 的x r d 表征。3 9 v 3 5 3 原料及复合材料的x r d 表征。3 9 3 6d 、结4 0 第四章富二次孔m e s o - z s m 5 的制备4 1 4 1 前言4 1 4 2 不同硅铝比原料的选取4 1 4 3 碱浓度的影响4 2 4 3 1 碱浓度对z s m 5 分子筛骨架结构的影响4 2 4 3 2 碱浓度对z s m 5 分子筛孔结构的影响一4 4 4 3 3 碱处理z s m 5 的孔径分布4 5 4 3 4 碱浓度对分子筛形貌的影响。4 6 4 3 5 碱浓度对分子筛酸性质的影响4 8 4 3 6 水热稳定性分析51 4 4 碱处理温度的影响5 2 4 5 碱处理时间的影响5 2 4 5 1 碱处理时间对z s m 5 孔结构性质的影响一5 2 4 5 2 碱处理时间对分子筛孔径的影响5 3 4 6 离子交换对分子筛性质的影响5 4 4 6 1x r d 表征。5 4 4 6 2 氮气吸附脱附表征5 4 4 7 核壳型m e s o z s m 5 与富二次孔m e s o z s m 5 的比较5 5 4 7 1 孔结构性质5 5 4 7 2n h 3 t p d 、f t - i r 酸性质一5 7 4 7 3 水热稳定性5 8 4 8 小结5 9 第五章m e s o z s m 5 的加氢裂化反应评价6 0 5 1 催化剂的表征6 l 5 1 1n 2 吸脱附表征6 l 5 1 2t p r 表征6 2 5 2 萘加氢裂化反应评价6 2 5 3 小结6 4 结论6 5 参考文献6 6 攻读硕士学位期间取得的学术成果。7 l 致谢7 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论弟一早三百比 随着经济的发展，世界范围内对柴油的需求不断增加。在我国柴油构成中，由于直 馏柴油的产量有限，催化裂化等二次加工柴油的产量占全国1 1 3 。然而，催化裂化柴油 中硫、氮、芳烃含量高，十六烷值低，不能直接作为成品油使用。近年来，随着重油催 化裂化技术的广泛使用，催化裂化柴油的质量更差，十六烷值更低，而随着 g b t 1 9 1 4 7 2 0 0 3 车用柴油新标准和欧i l i 柴油标准的进一步实施，要求柴油具有更高的 十六烷值，更低的硫、氮含量，所以改进催化柴油的燃烧性能，提高十六烷值势在必行。 芳烃加氢饱和及开环反应是一种脱除柴油中芳烃以提高其十六烷值的有效途径。 柴油加氢改质过程中沸石分子筛作为催化剂的载体起着非常重要的作用。采用合适 的催化剂，柴油经过加氢改质后，不仅能使稠环芳烃加氢饱和，并且能裂化成带支链的 单环芳烃，从而有效提高柴油的十六烷值，也能够深度脱除其中的硫、氮化合物。m o b i l 公司开发的微孔z s m 5 分子筛是一种高硅三维结构择形分子筛，具有均匀发达的微孔 结构和强酸性，较高的热稳定性、耐酸性、疏水性和水热稳定性，是目前广泛应用的负 载贵金属的载体之一。 柴油中芳烃主要以单环、双环及三环芳烃形式存在，少部分以多环形式存在。但由 于微孔分子筛的小孔径，大的芳烃分子难于进入微孔分子筛，或者在孑l 道内形成的大分 子难于快速逸出，这样就限制了柴油加氢。2 0 世纪9 0 年代初期，美国m o b i l e 公司b e c k 和k r e s g e 等1 1 捌首次报道合成m 4 1 s 族介孔材料，其代表m c m 4 1 具有高比表面积、适 宜的孔径分布和规则的孔道结构，因此，有关以介孔分子筛为载体的中间馏分油芳烃饱 和及深度加氢脱硫催化剂的研究受到极大关注。但是实践中，由于介孔分子筛的孔壁处 于无定形状态，与微孔沸石晶体相比，介孔分子筛的水热稳定性和酸性较差，不利于芳 烃的裂化开环，这严重的阻碍了它的推广和应用。 将传统分子筛与介孔材料优势相结合的一种有效方法就是在现有分子筛的基础上 通过改性处理产生富含二次孔的材料。而目前，一种微孔分子筛与另一种介孔材料的复 合受到越来越广泛关注。微孑l 一介孔复合材料具有微孔和介孑l 双模型孑l 分布，结合了介 第一章绪论 孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协 同作用，这能适当满足多功能催化的目的，以满足在石油化工等领域的应用。 1 2 富二次子l 分子筛制备 微孔沸石分子筛，例如z s m 5 ，y ，1 3 和m o r ，具有均一的微孔结构，适宜的酸强 度和高的水热稳定性。但微孔分子筛的有限孔径限制了大分子孔道内的扩散及孔道内形 成的大分子的快速逸出。 向微孔分子筛中引入介孔会改进分子筛的扩散限制，近年来，通过各种方法已经成 功创造了微孔一介孔相结合的复合分子筛。一种方法是在在合成过程中引入介孔，另一 种主要对微孔分子筛进行后处理改性产生介孔。 微孑l 分子筛经后处理改性产生介孔的研究非常广泛，其处理改性方法主要有高温热 处理、水热处理、化学试剂处理等。对于低硅铝比的分子筛，例如y 型分子筛可以通过 高温水热处理及化学试剂处理方法进行脱铝补硅，在此过程中会产生二次孔。水热处理 后的分子筛会发生脱铝、重结晶和结构重排，改变分子筛的硅铝比、孔结构和酸性，但 该方法脱铝产生的非骨架铝会增加分子筛的积碳，影响催化剂的活性和选择性。 ( n h 4 ) 2 s i f 6 、s i c l 4 、e d t a 以及酸等常用化学处理剂对y 分子筛的处理都是进行脱铝过 程，但脱铝过程一般会伴随着骨架的坍塌和非骨架铝的形成，同时会降低分子筛的酸量。 刘欣梅【3 4 1 等系统的讨论了草酸、柠檬酸三种有机酸对超稳y 型分子筛二次孔产生的影 响。试验结果得到草酸的改性效果最差，柠檬酸改性脱铝后二次孔含量最多。单纯的有 机酸脱铝很难控制其脱铝程度，昌兴文【5 】等采用向柠檬酸中引入磷酸二氢铵来对y 型分 子筛脱铝创造二次孔，该体系产生了较多的二次孔，同时很好的维持了y 型分子筛的结 晶度，避免了非骨架铝的产生，很好的调变了酸性质及酸度分布。 除了采用脱铝技术来制备含介孔的分子筛外，通过分子筛的脱硅来产生富二次孔分 子筛是一条新途径。 d e s s a u 6 】最初利用碱溶液处理分子筛晶体是为了确定分子筛晶体内部的a 1 分布。 o g u r a m 他】通过对s i a i 为1 9 5 的分子筛进行碱处理，实验结果表明，碱处理可以在 z s m 5 上制备出规整介孔，且没有改变z s m 5 的微孔结构。在碱处理初始阶段，s i 物 种的溶解速率是a l 的2 6 倍，随着碱处理时间的增加，滤液中的硅铝含量均增加，但硅 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 含量远远超过铝含量( 大于2 0 倍) ，以此提出介孔分子筛是由于分子筛骨架上的硅物种 被碱溶液选择性脱除所致。碱处理的分子筛，保持了微孔结构，产生了均一孔道的介孔， 其一般横穿微孔分子筛内部。由于a l 的溶解速率非常小，所以碱处理过后，基本保留 了a l 的环境和酸特性，其酸性质变化非常小。由于介孔的产生，其水热稳定性会有一 定程度的降低，但仍能满足工业应用的要求。 j o h a n c g r o e n l 9 - 1 0 j 等对碱处理条件进行了考察，实验结果表明，z s m 5 的骨架s i a i 比对z s m 5 表面介孔的产生起着决定性作用。其骨架硅铝比只有在一定范围( 2 5 s i 5 0 ) 内才可以产生大量的介孔。与l i o h 、k o h 相比，n a o h 是最合适的碱源。这是 因为与n a + 相比，l i + 的半径较大，限制了硅物种的溶解；与k + 相比，n a + 具有更大稳定 硅酸盐阴离子的能力，从而会抑制其聚合及重新进入分子筛骨架，使之产生更多的介孔。 同时研究表明碱溶液的浓度、处理温度、处理时间等因素都会对介孔生成程度有一定的 影响。 g r o e njc t l l - 1 2 首先指出采用等温线脱附分支b j h 模型计算得到的孔径分布是不科 学的。其忽略了介孔材料中存在抗拉强度效应，以致利用该模型得到4 n m 左右的孔径分 布峰是一个假峰。因为该峰只能反映研究材料的吸附特性而不能反映其孔道特性。之后， g r o e njc 课题组又研究了碱处理形成介孔的机理：分子筛的硅铝比影响介孔的形成， 这是因为分子筛上的铝起着孔导向剂的作用。过多的a l 抑制介孔的形成。王殿中【1 3 】等 也对分子筛介孔的形成过程进行了研究，该研究得出分子筛的形成过程与碱溶液的处理 浓度有关，碱浓度低，主要脱除晶粒间无定形物质；碱浓度增大，主要脱除分子筛表面 的硅物种形成介孔：碱浓度继续增大，脱硅过程深入分子筛体相，从而产生更多介孔及 更大的孔。可以看出，碱处理分子筛制备二次介孔的造孔效果明显。 y u n i n gl i l l 4 】等研究了碱处理h z s m 5 分子筛的热及水热稳定性，结果表明碱处理后 的分子筛热及水热稳定性有所降低，其中水热稳定性降低是由于z s m 5 分子筛中产生 了介孔，同时由于脱硅使晶间a l 物种变成了晶体边缘的a l 物种，在焙烧或水热处理过 程中易于迁移出骨架，或者产生的介孔为非骨架a l 提供了更多的容纳空间，水热处理 过程中更易脱a l 造成水热稳定性下降。但总来看，水热处理后分子筛还保持了z s m 5 分子筛的晶型结构，且结晶度保留率在8 0 以上，既碱处理后分子筛还具有相对较高的 水热稳定性，可以满足工业应用的要求。 3 第一章绪论 近年来，更多的研究者倾向于对碱处理z s m 5 分子筛的催化应用进行研究。a i z h o n g j i a l l 5 】等在苯甲醇氧化制苯甲醛反应中考察了碱处理z s m 5 分子筛的催化性能。结果表 明苯甲醇的转化率及苯甲醛的选择性分别为5 3 和8 6 ，较微孔z s m 5 分子筛高，且 其可以被重复利用六次，寿命高。f a n gj i n i l 6 】等考察了碱处理z s m 5 沸石对合成吡啶及 甲基吡啶类物质的影响，得到碱处理后由于l b 之增加使得吡啶的初始收率及相对选择 性提高。 最近，不断有报道关于丝光沸石、1 3 分子筛、m c m 2 2 及h z s m 1 2 1 他0 1 等碱处理 形成介孔的研究。一般来说，碱处理浓度是最重要的影响因素。对于m o r ，要想产生 介孔，其碱处理条件苛刻，这是因为其硅铝比低，较多的铝含量会抑制s i 物种的溶解； 与z s m 5 相比，在相同处理条件下，m c m 2 2 及b 分子筛会产生不可控制的脱硅。 丝光沸石作为重要的石油化工原料，l i 等1 2 l 】发现对丝光沸石进行碱处理后会产生介 孔，且含介孑l 的丝光沸石对苯的烷基化反应具有更好的催化性能。祁晓岚【2 2 1 等考察了不 同浓度的n a o h 溶液对介孔丝光沸石结构、表观形貌及孔道结构等性能的影响，且介孔 丝光沸石对c 9 和c 1 0 芳烃的转化能力比直接合成的丝光沸石有所提高。 在反应应用方面，脱铝产生二次介孔的y 型分子筛在重油裂化方面表现出更优异的 反应性能；脱硅产生二次介孔的z s m 5 分子筛无论在裂化反应还是在芳构化反应、烷 基化反应等方面都表现出更高的催化活性，且催化剂上的焦炭量有所减少。由此看出， 富二次孔微孔一介孔复合材料在重油大分子反应方面有着更广泛的应用前景。 1 3 核壳材料的制备机理 对于核壳型材料的制备机理，其归结主要为以下三种：化学键作用机理、静电相互 作用机理和吸附层媒介作用机理。 1 3 1 化学键作用机理 对于一些无机氧化物微粒( 例如s i 0 2 、t i 0 2 ) ，其在水中会产生羟基，加入的另 一种无机粒子表面存在羟基时，两种材料的羟基会发生化学作用形成化学键，形成一种 材料包裹另一种材料的核壳结构。其形成主要包括两种情况，一种是核相与壳相两种材 料可以直接形成化学键，如s i 0 2 包覆t i 0 2 时，二者可以直接通过t i o s i 键结合在一起。 另一种情况是向反应体系中引入偶联剂，从而使包覆物与被包覆物之间形成化学键。第 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 二种情况往往用于两种材料之间没有亲和性，不能直接完成包覆的情况。 1 3 2 静电作用 该种作用机制的实现依靠两种结合材料的表面电性质。两种材料的表面电荷性质相 反时会产生静电作用，以使两种材料形成包覆。例如s i 0 2 、t i 0 2 在水中产生的羟基解离 使表面带电。m c m 4 1 f a u 附晶生长的研究中，c t a + 与n a y 沸石中的n a + 交换，无机 硅酸盐阴离子通过静电作用围绕c t a + 进行超分子组装，制备了m c m 4 1 包裹n a y 的复 合材料。 1 3 3 吸附层媒介作用 无机粒子与有机物质形成包裹结构的有效方法是用有机表面活性剂对无机粒子进 行表面吸附处理。吸附处理后的无机离子表面包裹了一层有机吸附层，增加了无机粒子 与有机物质的亲和性。用经过这样处理的粒子做核，进行有机单体的聚合，可获得复合 胶囊化粒子。 1 4 核壳材料的制备 1 4 1 介一介孔核壳复合材料 s h a n g r uz h a i 等t 2 3 】在阳离子表面活性剂辅助作用下制备了以m s u s 为核，蠕虫状硅 铝分子筛为壳的介一介孔复合材料。将c t a b 与n a a l 0 2 溶于去离子水中至溶液澄清，快 速将m s u s 分子筛加入到上述溶液中，室温下搅拌4 - 6 h 对m s u s 分子筛进行预处理， 上述制备的浆液转入反应釜中1 1 0 0 c 晶化1 2 h ，进一步经后处理制备复合分子筛。经x r d 、 t e m 表征，与纯的m s u s 分子筛相比，制备的分子筛在低角度衍射区出现了双峰，证明 了介一介孔复合材料的存在。该复合分子筛含有几个纳米厚的壳层，且该壳层为一种无 序蠕虫状孔道结构。进一步通过i c p 表征可得，复合分子筛中铝含量大大增加。m s u s 的预处理过程中模板剂起着非常重要的作用，对铝进入复合分子筛骨架起着非常重要的 作用。 y o n g d em e n g 等洲制备了一种含c 0 3 0 4 和二氧化硅两种单相介孔材料的复合体，该 复合体可以表现出一些新的特性或改变c 0 3 0 4 的理化性质。他是将c 0 3 0 4 于乙醇中将超 声分散，然后加入氨水、表面活性剂c t a b 、硅源t e o s 混合制成凝胶，磁力搅拌8 h ， 反应8 h ，洗涤、过滤、5 0 0 0 c 焙烧6 h 制得复合材料。实验表明，阳离子表面活性剂c t a b 气 第一章绪论 首先吸附在负电性的c 0 3 0 4 表面，然后通过组装制备了介孔分子筛。同时该实验还表明， 高的反应温度容易使t e o s 在短时间内水解生成更多的负电荷硅物种，即会有更多的硅 物种存在反应溶液中，生成脱离的介孑l 分子筛。同时，若t e o s 加入体系速度过快，同 样会存在这种问题。故反应过程中，控制反应温度，一般在室温下反应，而t e o s 则缓 慢加入。 为了制备具有高磁响应性、方向性、介孔可接近和高分散性的f e 3 0 4 s i 0 2 复合体， 赵东元等【2 5 l f i - 先通过溶胶一凝胶法在f e 3 0 4 表面包裹了一层无孔的s i 0 2 层，然后以 c t a b 表面活性剂作为模板剂，于f e 3 0 4 s i 0 2 表面又包裹了一层介孔s i 0 2 。实验制备过 程中，f e 3 0 4 为平均粒径为3 0 0 n m ，并且含有直径约1 5 n m 的纳米颗粒。经s e m 电镜表 征可得，该制备过程成功的制备了中间为约2 0 n m 的s i 0 2 薄层，外层为介孔s i 0 2 层的 类似三明治结构的复合体。由于形成介孔的孔道垂直于表面，故乙醇能够降低t e o s 的 水解和缩聚速率，其有助于形成涂层及其弯曲。因此，合成过程中，最好加入一定量的 乙醇。 p i a o p i n gy a n g 等t 2 6 1 详细介绍了其合成步骤，f e 3 0 4 于盐酸溶液中超揪：2 0 m i n ，过 滤、洗涤后加入到乙醇、去离子水、浓氨水的混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入正硅 酸乙酯( t e o s ) ，室温下搅拌6 h ，再分离、洗涤；之后再将其加入到含十六烷基溴化 铵、去离子水、浓氨水及乙醇的混合溶液中，搅拌0 5 h 后，再逐滴加入正硅酸乙酯( t e o s ) 强力搅拌反应6 h ，以乙醇和去离子水中洗涤。上述的包裹过程重复两次。与h c i 和乙醇 中超声处理三次以去除结构导向剂c t a b ，得到的沉淀洗涤，6 0 0 c 真空干燥1 2 h 得到复合 体。 1 4 2 微一介子l 核壳复合材料 微一介孔复合材料的合成思路主要有两条：( 1 ) 直接将微孔沸石与介孔材料复合 起来，旨在结合单种分子筛的优势，两类材料之间存在明显的界面( 过渡层) 。( 2 ) 借鉴 沸石晶化的方法改善介孔材料的无定形孔壁，旨在保留介孔的宽阔孔道的同时，削弱其 无定形孑l 壁带来的负面影响，欲将介孔材料的无定形孔壁结晶化。但将孔壁晶化的介孔 材料为催化材料，其择形性差，合成比较费时。核壳微一介孔复合材料的合成方法主要 有原位合成和后合成法。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 2 1 原位合成法 原位合成法是指在同一个反应系统中生成微孔分子筛和介孔分子筛两种材料。 k l o e t s t r a 掣2 刀通过调整合成体系组成配比，一步晶化合成了m c m - 4 1 f a u 型微一 介孑l 复合材料。其合成配比为1 5 s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：x n a 2 0 ：5 7 c 1 6 t m a c l ：7 2 0 h 2 0 。研究表明，x 值不同其产生的材料不同。当x 9 时，产物主要为f a u 结晶沸石；而当x = 9 时，可观察到f a u 和 m c m 4 1 同时生成。通过t e m 观察可发现，f a u 表面的大部分被仅具有几个纳米厚的 m c m 4 1 层所覆盖，形成了一种包裹形式。在v g o 的裂化反应中，该材料的转化率比 u s y 约低1 0 ，但在相同转化率下其显示出较高的汽油选择性，同时焦炭产率较低， 这表明对重馏分的裂化复合材料具有相对较高的选择性。 申宝剑【2 8 1 等通过两步原位晶化合成的方法首次制备了含有y 和m c m 4 1 两种分子 筛成分的y m c m 4 1 中微孑l 核壳复合分子筛新材料。其具体制备方法为：首先制备n a y 沸石分子筛的硅铝凝胶进行第一步晶化；之后向上述反应体系中加入表面活性剂，改变 反应条件进行第二步晶化，晶化结束后进行后处理得到复合材料。复合分子筛在较苛刻 的水热处理条件下处理后复合分子筛中孔材料的结晶度保留率为3 4 ，水热稳定性较混 合分子筛大大提高。通过m a sn m r 和瓜表征，推测复合结构中存在界面作用。进一 步通过s e m 、e d s 分析，推测合成的复合分子筛为包裹型的核壳结构。与相应的机械 混合样品相比，y m c m 4 1 复合分子筛的催化裂化活性大大提高。 鲍晓军等采用两步晶化原位合成法成功将z s m 5 分子筛与s a p o 一1 l 硅磷铝分子 筛结合在一起，制备了z s m 5 s a p o 11 核壳型复合分子筛。首先制备z s m 5 的合成凝 胶，l7 5 0 c 晶化4 8 h 后将含二丙胺模板剂的硅磷铝凝胶化合物直接加入到上述产物中， 1 8 5 0 c 晶化一定时间得到z s m 5 s a p o 1 l 复合分子筛。研究表明，晶化时间影响复合分 子筛的颗粒形貌。晶化时间较短，z s m 5 相生长受到抑制，此时s a p o 1 l 相生长速率 高于z s m 5 ，易于在z s m 5 表面生长形成包裹结构；而晶化时间较长，z s m 5 相生长 速率高于s a p o 1 l 相以致形成镶嵌结构。i r 谱图分析可知其部分红外骨架振动峰较机 械混合分子筛发生偏移，甚至有一些特征峰消失，这是因为在复合分子筛分晃面存在相 互作用，进一步证明了形成了核壳结构。与机械混合分子筛相比，核壳材料存在界面作 用，且其具有更多的介孔含量及更适宜的酸性分布，这促进了基质的扩散及提高了b 酸 7 第一章绪论 及l 酸的协同作用，因此以复合分子筛为载体负载n i m o 后制得的的催化剂应用于f c c 汽油加氢精制过程，表现出可以更好的提高汽油研究法辛烷值的结果，同时液收率更高， 脱硫活性更好，结焦率更低。 1 4