（化学工程与技术专业论文）cofemgofenton催化降解染料废水的研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丝! 塑 日期：型丛二圭二! 乞 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：埠! 亟& 导师签名：至曼煎 日期：z 型二垒望 日期： 麴! f 二二2 学位论文数据集 中图分类号 t q 4 2 6 8 3 学科分类号 1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 l1 0 8 4 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名郑国民 学号 2 0 0 8 0 0 1 0 8 4 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金 研究方向金属催化剂的性能研究 论文题目 c o f e m 9 0 f 饥t o n 催化降解染料废水的研究 印染废水，水滑石前体法，非均相f e i l t o n 催化剂，金属合金催化剂， 关键词 c o f e m g o 催化剂 论文答辩日期2 0 l1 5 1 7论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 王连英副教授北京化工大学物理化学 评阅人l 何静教授北京化工大学催化化学 评阅人2杨兰 副教授北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 万平玉教授北京化工大学 应用化学 答辩委员l 张法智教授北京化工大学 应用化学 答辩委员2 杨兰副教授北京化工大学 应用化学 答辩委员3 金鑫 副教授北京化工大学 应用化学 答辩委员4 陈咏梅副教授北京化工大学 应用化学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码扣年份及学号的后四位组成。 摘要 c o f e m g o f e n t o n 催化降解染料废水的研究 摘要 非均相f e n t o n 反应作为高级氧化技术的一种，在处理色度高、 水量大、有毒和难生物降解的印染废水方面有很好的实际应用价值。 但是，目前非均相f e n t o n 催化剂的研究存在着造价昂贵、活性组分 溶出较多、p h 值适用范围依旧偏酸性、反应需要外加能量等问题。 本文利用简单的水滑石前体热还原法开发了一种新型的m g o 负载 c o f e 合金磁性非均相f e n t o n 催化剂( c o f e m g o ) ，用于处理难降解橙 黄i i 模拟废水，实现了金属合金催化剂在此领域的应用。主要研究内 容和结果如下： 首先，研究了催化剂的组成和制备温度对催化降解橙黄i i 性能的 的影响。研究结果表明，在相同的反应条件下，随着催化剂中 c o x f e l 0 ( m g o ) 3 5 钴铁比例的逐渐增大( x = o _ 1 5 ) ，催化降解速率逐渐 增加；催化剂c 0 1 5 f e l o ( m g o ) y 中载体含量的增加( y = o _ 3 5 ) 提高了催 化降解效率；同时，催化剂催化降解效率随着制备温度的升高逐渐增 大。通过上述实验得到催化剂制备的最优条件，即：催化剂中各元素 比例为m c o f e = 3 5 1 5 1 o ，最佳制备温度为9 5 0 ，该催化剂对橙 黄i i 的降解率达9 8 。 鉴于c 0 1 5 f e l o ( m g o ) 3 5 催化剂对橙黄i i 优异的催化降解性能，本 文进一步考察了催化过程中反应条件对其催化性能的影响。结果表 北京化t 人学硕 ：学位论文 明，当催化剂用量为o 1 l 、h 2 0 2 浓度为2 1 m m 时，催化剂在较宽 的p h ( 5 4 9 o ) 适用范围内降解效率明显优于传统均相f e n t o n 体系， 均在9 1 以上；催化剂在反应过程中稳定性良好、有较宽的温度适用 范围( 1 5 4 0 ) 。 总之，本文所述催化剂具有p h 值适用范围宽、反应无需外加能 量、反应过程中稳定性良好、固液易分离、催化降解效率高等优点， 在水处理领域有广阔的实际应用前景。 关键词：印染废水，水滑石前体法，非均相f e n t o n 催化剂， 金属合金催化剂，c o f e m g o 催化剂 i i 摘要 s t u d yo nt h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd y e 么s t e w a t e ru s i n gc o f e m g o - f e n t o np r o c e s s a b s t r a c t a sa na d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n 0 1 0 9 y ；h e t e r o g e n e o u sf e n t o ns y s t e m h a sag o o dp e r s p e c t i v et o d i s p o s ev a s ta m o u n t so fd e e pc o l o r t o x i c ， n o n - b i o d e g r a d a b l ed y e i n gw a s t e w a t e r h o w e v e r h e t e r o g e n e o u sf e n t o n c a t a l y s t sh a v es o m ep r o b l e m ss u c ha sh i g hc o s t ，t h el e a k a g eo fe f r e c t i v e c o m p o n e n t s ，t h el i m i t e dr a n g eo fp hv a l u e ，a n dr e q u i r i n ga d d i t i o n a l e n e 唱y i nt h i sa n i c l e ，w ep r e p a r e d a n o v e l ，m a g n e t i cc o f e m g o h e t e r o g e n e o u s f e n t o n c a t a l y s t u s e dl d h sa s s i n g l ep r e c u r s o r s f o r d e g r a d i n go r a n g e d y e i n gw a s t e w a t e r m a k i n gt h ea l l o yc a t a l y s t 印p l i e d i nt h ef i e l do fw a t e rt r e a t m e n tf o rt h ef i r s tt i m e t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa n dt h er e s u l t sa i ea sf 0 1 l o w s f i r s t ，w es m d i e dt h ee f 诧c to ft h ec o m p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s to nc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r a n g e t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t e g r a d u a l l yi n c r e a s e sw i t h t h e i n c r e a s i n go fc o f er a t i o ( x = o 1 5 ) i nt h ec o x f e l 0 ( m g o ) 3 5u n d e rt h e s a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i na d d i t i o n ，t h ei n c i i e a s eo fc a r r i e r ( y = o 3 5 ) i nc 0 1 5 f e l o ( m g o ) yi m p r o v et h ed e g r a d a t i o ni a t e ；a n dt h ee m c i e n c yo f c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ep r 印a r a t i o nt e m p e r a m r eo ft h e i i i 北京化t 人学硕一i ：学位论文 c a t a l y s t s s i m u l t a n e o u s l y a c c o r d i n g t o e x p e r i m e n t r e s u l t s ， t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fo r a n g ei ic a n 陀a c ht o9 8 w h e nu s et h ec a t a l y s tw i t h t h ee l e m e n tr a t i oo fm c o f e = 3 5 1 5 1 oa n dp r 印a r e dt e m p e r a m r ea t 9 5 0 d u et ot h ee x c e l l e n tc a t a l ”i cd e g r a d a t i o np e r f o m a n c eo no r a n g ei i o ft h ec o1 5 f e1 以m 9 0 ) 3 5c a t a l y s t ，w e 如r t h e ri n v e s t i g a t et h et h ei n f l u e n c e o fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l ”i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t si l l u s t r a t e t h a tw h e nt h ec a t a l y s td o s a g ei so 1 la n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2i s 2 11 1 1 ，t h ed e g r a d a t i o ne 佑c i e n c yi so b v i o u sb e t t e r t h a nt h et r a d i t i o n a l h o m o g e n e o u sf e n t o ns y s t e mi n aw i d ep h ( 5 4 9 o ) v a l u er a n g e f u r t h e n l l o r e ，t h ec a t a l y s th a sag o o ds t a b i l i t ya n dc a nb eu s e di naw i d e r a n g eo ft e m p e r a t u r e i naw o r d ，t h ec a t a l y s tm e n t i o n e di nt h i sa r t i c l eh a st h ea d v a n t a g e s s u c ha sw i d er a n g eo fp hv a l u e s ，w i t h o u ta d d i t i o n a l e n e 玛y ，g o o d s t a b i l i t y ，a n dh i g hd e g r a d a t i o ne 伍c i e n c ya n de a s ys e p a r a t i o n t h e s e a d v a n t a g e sm a k et h ec a t a l y s th a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ef i e l d o fw a s t e w a c e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ： d y e i n gw a s t e w a t e r ， l d h sa s s i n g l ep r e c u r s o r s ， h e t e r o g e n e o u s f e n t o n c a t a l y s t s ，a 1 1 0 yc a t a l y s t ， c o f e m g oc a t a l y s t i v 日录 目录 第一章绪论1 1 1 背景介绍1 1 2f e n t o n 氧化法介绍2 1 2 1 均相f e n t o n 体系介绍2 1 2 2 非均相f e n t o n 体系介绍4 1 3 层状双羟基复合会属氧化物( l d h s ) 介绍6 1 4 本论文主要研究内容7 第二章实验部分8 2 1 实验药品及试剂8 2 2 实验仪器8 2 3 催化剂的制备9 2 3 1 催化剂前体的制备9 2 3 2 催化剂的制备9 2 4 催化剂的表征方法j 1 0 2 4 1x r d 测试1 0 2 4 2i c p 测试1o 2 4 3t e m 测试1o 2 4 4 催化剂磁性测试( v s m ) 1 l 2 5 催化降解实验方法1 1 2 6 水样分析方法12 第三章制备温度对催化剂催化性能的影响1 5 3 1 催化剂活性组分的选择1 5 3 2c 0 1 5 f e l 0 ( m g o ) 3 5 催化剂的表征1 8 3 2 1m 勖5 c 0 1 5 f e l o c 0 3l d h s 前体的表征1 8 3 2 2c 0 1 5 f e l o ( m g o ) 3 5 催化剂的表征。1 8 3 3 制备温度对催化剂催化性能的影响2 0 v 北京化t 火学硕： ：学位论文 3 3 1 最佳反应条件的确定2 0 3 3 1 1 催化剂加入量对处理效果的影响。2 0 3 3 1 2 溶液p h 值对处理效果的影响2 1 3 3 1 3h 2 0 2 加入量对处理效果的影响2 2 3 3 2 制备温度对催化剂催化性能的影响2 3 3 4 本章小结2 5 第四章催化剂组成的调变对催化性能的影响2 6 4 1 活性元素比例的调变对催化剂催化性能的影响2 6 4 1 1c o 。f e l o ( m g o ) 3 5 催化剂的表征2 6 4 1 1 1m 9 3 5 c o 。f e i o c 0 3l d h s 前体的表征2 6 4 1 1 2c o 。f e l o m g o ) 3 5 催化剂的表征2 7 4 1 2 活性元素比例的调变对催化剂性能的影响3 0 4 2 负载量的调变对催化剂催化性能的影响3 2 4 2 1 c 0 1 5 f e i o ( m g o ) 。催化剂的表征3 3 4 2 1 1m & c 0 1 5 f e l o c 0 3 l d h s 前体的表征3 3 4 2 1 2c o i 5 f e i o ( m g o ) 。催化剂的表征3 3 4 2 2 负载量的调变对催化剂催化性能的影响3 7 4 3 本章小结4 3 第五章催化剂催化活性的研究4 4 5 1 溶液p h 值对催化剂催化效果的影响4 4 5 2h 2 0 2 加入量对催化剂催化效果的影响4 4 5 3 反应体系温度对催化降解效果的影响4 5 5 4 磁性固液分离研究4 7 5 5 催化剂在反应过程中稳定性的研究4 8 5 6 催化剂的重复利用研究5 0 5 7 与传统均相f e n t o n 的催化降解效果的对比5 l 5 8 对罗丹明b 的催化降解研究5 2 5 9 本章小结5 4 第六章结论55 v i 论文创新点 参考文献 致 研究成果及发表的学术论文 作者和导师简介 一一 北京化工大学硕上学位论文 c o n t e n t s c h a r p t e r1i n t r o d u c t i o n l 1 1b a c k g r o 吼do f r e s e a r c hw o r k 1 1 2t h ei n t r o d u c t i o no f t h ef e n t o nr e a c t i o n 2 1 2 1t h ei n t r o d u c t i o no f t h eh o m o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o n 2 1 2 2t h ei n t l o d u c t i o no f t h eh e t e r d g e n e o u sf e m o nr e a c t i o n 4 1 3i n t r o d u c t i o no fl d h sl a v e r e dm a t e d a l 6 1 4c o n t e n to f t h i st h e s i s 7 c h a r p t e r2e x p e r i m e n t i o n 8 2 1c h e m l c a ir e a g e n t s 8 2 2e x p r i m e n t a la p p a r a m s 一8 2 3m e t h o d so f c a t a l y s t sp r 印a r a t i o n 9 2 3 1m e t h o d so f t h ep r e c u r s o r so f c a t a l y s t sp r e p a m t i o n 9 2 3 2m e t h o d so f c a t a l y s t sp r 印a r a t i o n 9 2 4c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fc a t a l v s t s 10 2 5e x p e r i m e n t a lm e m o d s 1 1 2 6a n a l y s i sm e t h o d so f l i q u i ds a m p l e s 1 2 c h a r p t e r3e f k c to fp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y t i ca c t i v i t y 15 3 1t h es e l e c to f a c t i v i t yc o m p o s i t i o n 1 5 3 2c h a r a c t e n z a t i o no f c 0 1 5 f e l o ( m 9 0 ) 3 5 18 3 2 1c h a r a c t e r i z a t i o no f m 彩5 c 0 1 5 f e l o - c 0 3l d h s 18 3 2 2c h a r a c t e r i z a t i o no f c 0 1 5 f e l o ( m 9 0 ) 3 5 18 3 3e f j f e c to f p r 印a r a t i o nt 锄p e r a t u r eo nc a t a l 如ca c t i v i t y 2 0 3 3 1t h es e l e c to f b e s tr e c a t i o nc o n d i t i o n 2 0 3 3 1 1e 虢c to fc a t a l y s ta d d i n g 锄o u n to nd e 乒a d a t i o ne 衔c i e n c y 2 0 3 3 1 2e 疏c to f p hv a l u eo nd e g r a d a t i o ne m c i e n c y 2l v i i i 目录 3 3 1 3e 虢c to f h 2 0 2a d d i n g 锄o u n to nd e g r a d a t i o ne 儡c i e n c y 2 2 3 3 2e 日、e c to f p r 印a r a t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l ”i ca c t i v i 够2 3 3 4s u i n m a r y 2 5 c h a r p t e r 4e 江f e c t so ft h ec h a n g e so fc a t a l y s tc o m p o s i t i o no nc a t a l y t i c a c t i v i t y 2 6 4 1e 侬c t so ft h ec h a n g e so f a c t i v i t yc o m p o s i t i o no nc a t a l ”i ca c t i v i t y 2 6 4 1 1c h a r a c t e z a t i o no f c o x f e l o ( m g o ) 3 5 2 6 4 1 1 1c h a r a c t 嘶z a t i o no fm 9 3 5 c o x f e i o - c 0 3l d h s 2 6 4 1 1 2c h a r a c t e z a t i o no f c o x f e l o ( m g o ) 3 5 2 7 4 1 2e 虢c t so ft h ec h a n g e so fa c t i v i t yc o m p o s i t i o no nc a t a l ”i ca c t i v i t y 3 0 4 2e f r e c t so fm ec o n c e n t r a t i o no fc a 耐e ro nc a t a l ”i ca c t i v i t y 3 2 4 2 1c h a r a c t 甜z a t i o no f c o i 5 f e l o ( m 9 0 ) x 。3 3 4 2 1 1c h a m c t e z a t i o no f m g x c o l5 f e l o - c 0 3l d h s 3 3 4 2 1 2c h a r a c t e r i z a t i o no f c 0 1 5 f e l o ( m g o ) x 3 3 4 2 2e f r e c t so f t h ec o n c e n t r a t i o no f c a r n e ro nc a t a l y t i ca c t i v i t y 3 7 4 3s u m m a w 4 3 c h a r p t e r 5c a t a i y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t 4 4 5 1e f 艳c to f p hv a l u eo nd e g r a d a t i o ne 伍c i e n c y 4 4 5 2e 仃e c to fh 2 0 2a d d i n g 锄o u n to nd e 蓼a d a t i o ne 伍c i e n c y 4 4 5 3t e m p e r a t l l r ee n e c to nd e 铲a d a t i o ne 伍c i e n c y 4 5 5 4m a 弘e t i cs 印a r a t i o n 4 7 5 5s t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t 4 8 5 6r e c y c l i n go f t h ec a t a l y s t 5 0 5 7c o m p 撕s i o nf o rt r e a t m e n te f j i c i e n c yw i t hh o m o g e n e o u sf e n t o n p r o c e s s 5l 5 8d e g r a d a t i o ne m c i e n c yo fr h b 5 2 5 9s u i n m a 叮5 4 c h a r p t e r 6c o n c i u s i o n s j 5 5 p a p e r si n n o v a t i o n 5 7 r e f e r e n c e s 5 8 i x 北京化工大学硕士学位论文 a c k o n w l e d g e m e n t s 6 7 p u b l i c a t i o n s 6 8 v i t a so f t h ea u t h o ra n da d v i s e r 6 9 x 第一章绪论 1 1 背景介绍 第一章绪论 我国是贫水国，人均水资源只有2 1 0 0m 3 ，约为世界人均水量的l 4 。如果 按拥有2 0 0 0m 3 水量为严重缺水的国际标准衡量，我国已达到严重缺水的边缘， 并将长期存在。水资源已成为制约我国经济和社会发展的重要因素【i 】。但是，伴 随着我国工业的快速发展，水体污染越来越严重，越来越受到人们的关注。自 2 0 世纪7 0 年代以来，尽管我国在水污染防治方面做出很大努力，但水污染的发 展趋势仍未得到有效遏制。相当数量的废( 污) 水未经处理直接或间接排入水体， 由于废水或污水处理率仅为4 0 5 0 ，严重污染了水资源。2 0 0 4 年中国环境 状况公报显示：七大水系的4 1 2 个水水质监测断面中，i i i i 类、v 类和劣 v 类水质的断面比例分别为4 1 8 、3 0 3 、2 7 9 ，废水排放量为4 8 2 4 亿吨， 化学需氧量排放量为1 3 3 9 2 力吨，氨氮排放量为1 3 3 o 万吨，全国有三分之二的 湖泊水体存在不同程度富营养化。2 0 0 5 年发生松花江水体的硝基苯污染事件， 造成沿流域城市停水数天；2 0 0 7 年太湖蓝藻爆发，严重污染水质，引起周边城 市用水困难。可见虽经多年在废( 污) 水处理方面的努力，我国废( 污) 水排放引起 水体污染的状况并未得到彻底改观【2 】。 纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业，也是国际竞争优势比较明显的重 要产业之一，对扩大就业、增加国民收入、积累资金、出口创汇、繁荣市场、提 高城镇化水平、带动相关产业和促进区域经济发展发挥了重要作用。但纺织工业 也是我国工业的排污大户，尤以各种产品生产过程中排放的各种印染面料废水造 成的污染最为严重【3 4 】。印染废水浓度高、色度大，且在工业废水总量中所占比 例大，已成为水环境污染的重要来源【5 】。据1 9 9 4 年统计，纺织工业排放的需要 治理的废水量为7 5 1 0 8m 3 ，其中印染废水量就占8 0 。而据估计，目前我国 纺织工业年用水量超过4 0 1 0 8 m 3 ( 8 0 为印染用水) ，其中8 5 的水量以废水的形 式排放，并且相当数量的废( 污) 水未经处理直接或问接排入水体，严重污染了水 资源，影响了人们的工作和生活【6 】。纺织工业废水的污染以有机污染为主。据统 计和测算，1 9 8 5 年纺织工业废水总共排放的c o d c ，约有3 0 1 0 4 t ，其中经过处理 去除的有1 0 1 0 4 t 。所以，大量含有较高c o d c ，的有机物排入天然水体将消耗溶 解氧，破坏生态平衡，危害鱼类生存。沉于水底的有机物，将因厌氧分解而产生 恶臭气体硫化氢。纺织工业废水的色度，使受纳水体外观严重恶化。造成色度的 主要因素是染料。目前全世界染料总产量达6 4 1 0 4 t ，其中5 6 用于纺织品染色， 而在纺织品加工过程中有1 0 2 0 的染料作为废物排出。印染废水的色度问题 北京化工人学硕j ：学位论文 尤为严重，而且一般生化处理法难以除去。有色废水还不利于日光的透射，影响 水生生物生长【7 】。一般公众要求消除色度的呼声远高于去除水中的c o d c ，、b o d 5 等。总之，纺织印染废水水量大、色度高、成分复杂，废水中含有大量的染料， 严重污染环境【引。 虽然传统的印染废水的物理处理技术通过废水的沉淀、废水的气浮处理、表 面活性物质泡沫分离法、废水的过滤、超滤等方法达到了处理目的【9 】，但是此技 术主要侧重于将污染物与环境分离会造成高浓度的有毒的污染物的聚集，并造成 新的污梨4 l0 1 ，所以在印染废水的处理中多不被采用。由于染料中含有大量的、 性质稳定的芳香环结构，尤其人工合成的染料，传统的生物处理方法也无法有效 地将其退色和降解【】，尤其退色问题【1 2 ，13 1 。所以，采用合理有效的印染废水处理 技术已成为环境治理的当务之急。 水处理高级氧化技术是2 0 世纪8 0 年代以来兴起的水处理技术新领域，它通 过化学或物理化学的方法将污水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低 毒的易生物降解的中间产物 1 4 】。f e n t o n 氧化法作为高级氧化技术中的一种，因 为反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便、对环境友好等优点【5 ，1 5 锄】， 已被广泛应用于工业各种有机废水的处理中，尤其结构稳定、难降解的芳香环有 机污染物【2 1 ，2 2 1 。 1 2f e n t o n 氧化法介绍 1 2 1 均相f e n t o n 体系介绍 1 8 9 4 年，法国人hjhf e n t o n 发现采用f e 2 + h 2 0 2 体系能氧化多种有机物。 后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为f 饥t o n 试剂【2 3 1 。经典的f e n t o n 试剂是f e 2 + 和h 2 0 2 的结合所构成的氧化体系，二者结合能反应生成具有很高氧 化活性的羟基自由基o h 。o h 能使大多数工业废水中的有机物降解和矿化，尤 其对毒性大、一般氧化剂难以氧化降解或生化难降解的有机废水具有较强的氧化 能力和较高的降解率【2 4 4 8 1 ，大致过程如下图： h 2 0 2 + f 十 f e ”+ o h + o h 。 ( 1 ) h 2 0 2 + f e ” f 一十+ h 0 2 + h 十( 2 ) o h + h 2 0 2 。h 0 2 + h 2 0( 3 ) o h + f e 2 + 一f e 3 + + o h 。( 4 ) f e 3 十+ h 0 2 f e 2 十+ 0 2 + h +( 5 ) f 一+ + h 0 2 + h 十 f e j + + h 2 0 2 ( 6 ) 2 第一章绪论 + h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 ( 7 ) h o + 有机污染物_ d e g r a d e dp r o d u c t so rc 0 2 + h 2 0( 8 ) 其中，式( 2 ) 为速率控制步骤【2 4 】。在反应过程中，由于式( 2 ) 反应速率常数非 常低，仅为k 2 = o 0 2 m 。s 一，远远小于式( 1 ) k l _ 7 6 m 1 s 、式( 3 ) k 3 = 3 1 0 8 m 。s 一，这就 会使f e 2 + 的循环使用受到限制，使反应速率减小。为了增加反应速率，可以通过 增加f e 2 + 的用量，但这会使反应成本增大和反应后期f e 2 + 处理的难度。 j o s 印hj 等人【4 9 】研究发现，在紫外光照射下f e n t o n 反应降解除草剂2 ，4 二氯 苯氧基乙酸( 办称作2 ，4 一d ) 和2 ，4 ，5 三氯苯氧基乙酸( 用作除莠剂) 的速度会被大 大加快。这主要得益于在紫外光照射下，加快了f e 2 + 的循环；同时，在紫外光照 射下也促使了有机物的活化，更有利o h 的进攻和降解【5 0 1 。丁巍等人【5 l 】在紫外 灯的照射下成功降解了活性艳蓝k n r ，研究结果表明，当p h 为3 o 、f e 2 + 离子 浓度为5 m l 、h 2 0 2 浓度为7 5 m l 、草酸浓度为2 m l 时降解效果最好，脱色 率达到9 9 。同样，康春莉等人【5 2 】研究了偶氮染料甲基橙在u v f e i l t o n 条件下 的降解规律，指出当f e 2 + 的浓度为1 6 m l 时，h 2 0 2 用量越多、p h 值越低降解 效率越好。m a s a l l i r ot o k 啪u r a 等人【5 3 】研究了日光下处理暗褐色的咖啡废水，废 水浓度为3 0 0 0 m l 时，p h = 3 o ，f e 离子浓度为1 0 m l 、h 2 0 2 用量为1 0 0 0 m l 时降解效果最好，并且f e 离子浓度、h 2 0 2 用量继续加大并不会增加降解率。 除了u v f e n t o n ，近年来电f e n t o n 【5 4 - 6 4 1 、超声一f e n t o n 【6 5 _ 7 0 1 、微波f e n t o n 【7 1 - 7 3 】 作为高级氧化方法研究的也比较多。电f e n t o n 主要是在外加电源的作用下，通 入液体中的氧气或空气在阴极极板上被还原为h 2 0 2 ，可以不用外界添加h 2 0 2 ， 减少了f e 2 + 的使用；超声f e n t o n 主要是在不同频率或功率超声仪超声的作用下 可以产生o h 自由基或促使h 2 0 2 产生o h 自由基而提高反应效率；微波f e n t o n 主要是在不同频率或功率微波发生器的辐射下提高h 2 0 2 产生o h 自由基的数量 和利用效率。这些在外加设备或外加能量作用下组成的均相f e n t o n 体系有效地 提高了f e 离子、h 2 0 2 的利用效率，提高了对有机物污染物的降解效果。 但是均相f e n t o n 体系在现实生活中应用时却存在着几个难以解决的问题， 如反应体系要求p h 值较低( 一般2 4 左右) ，因为中性条件会形成氢氧化铁沉淀 而降低反应效率，这就使得在水处理中需要人为调节废水的p h 值，这是一件费 钱耗时的事；另外，均相体系中的铁离子的存在使得溶液带有颜色，且铁离子难 以有效回收，会造成二次污染；若果随着反应结束p h 值升高，又会形成大量难 处理和再生的含铁污泥。若外加设备或能量参加反应，不但增加了降解污染物的 成本，还具有很大的应用局限性，或者说难以实现工业化应用。 以上这些缺点限制了均相f e n t o n 反应的实际应用。因此，开发出一种能够适 用宽范围p h 、能够有效回收避免铁离子的二次污染、无需外加能量或设备的非 北京化工人学硕一l 学位论文 均相催化剂显得十分重要。 1 2 2 非均相f e n t o n 体系介绍 为了解决均相f e n t o n 反应中所存在的问题，国内外学者针对不同的非均相催 化剂进行了深化研究。1 9 9 8 年，j o h n 飚w i 等采用n a 6 0 n 膜固载f e ( i i i ) 离子，在h 2 0 2 和紫外光照射下成功降解橙黄h ，克服了均相f e