（无机化学专业论文）微波场作用下超微稀土复合氧化铁黄的合成及其表征.pdf

中山大学硕士论文 微波场作用下超微稀土复合氧化铁黄的合成及其表征 专业：无机化学 姓名：曾华桦 导师：张迈生教授 摘要 本论文以硫酸亚铁为原料，以稀土为功能添加剂，以氢氧化钠和碳酸钠为沉 淀剂，分别采用一步法和微波辐射法合成了系列超微氧化铁黄和稀土复合氧化铁 黄颜料。并利用x 射线粉末衍射( x r d ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 、以及热重 t g - - d t g 对样品进行表征和性能分析，同时对稀土的作用以及晶种制备进行了 研究，得到如下结论： ( 1 ) 用常规一步法直接合成了系列超微氧化铁黄和稀土复合氧化铁黄颜料 讨论了反应物f e s 0 4 浓度、沉淀剂、反应配比即p h 值和反应温度对台成样 品的影响，并得到了合成的优化条件。 ( 2 ) 在微波场作用下，直接合成了系列超微氧化铁黄和稀土复合氧化铁黄 颜料，讨论了反应物f e s 0 4 浓度、沉淀剂、反应配比即p h 值和反应温度对 合成样品的影响，并得到了合成的优化条件。同时与一步法、常规加热法进 行了比较，认为微波法在节约功效、能源消耗以及合成样品的性能上均优于 一步法和常规加热法。 ( 3 ) 一步法合成的稀土复合氧化铁黄和微波法合成的稀土复合氧化铁黄结 果表明，稀土l a “、y 3 + 离子的掺杂能使样品的色相更亮丽，粒度更细更均匀， 使样品的其他颜料性能更优良。 ( 4 ) 比较用微波辐射与常规法制备晶种对合成样品的影响，发现前者合成 的样品能获得更好性能。同时讨论温度和微波辐射时间对制备晶种的影响， 中山大学硕士论文 认为制备晶种合适辐射为l 3 m i n ，适宜温度为2 5 c 5 0 c ，并且该温度下 合成的晶种容易生成针状氧化铁黄。 关键词： 微波场，氧化铁黄，超微，稀土 中山大学硕士论文 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fu l t r a f i n e - p a r t i c l e si r o n y e l l o wp i g m e n td o p e dw i t hr e i nm i c r o w a v ef i e l d m a j o r ： n a m e ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y z e n gh u a h u a s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gm a i s h e n g a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , as e r i e so fu l t r af i n e p a r t i c l e si r o ny e l l o wp i g m e n t sa n di r o no x i d e y e l l o w sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n ( r e ”) ，u s i n gf e r r o u ss u l p h a t ea st h er e a g e n t ，w e r e s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v er a d i a t i o n t h ef i g u r e ，s i z ea n dc o l o r o ft h e s ep r o d u c t s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e so fx r a yp a r t i c l ed i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g - d t g ) a n dc o l o rm e a s u r i n g t h em a i nc o n c l u s i o na n d r e s u l t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) u l t r af i n e p a r t i c l e si r o ny e l l o wp i g m e n t sa n di r o no x i d ey e l l o w sd o p e dw i t h r a r ee a r t hi o nw e r es y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a lo n e s t e pr e a c t i o n e f f e c t so f c o n c e n t r a t i o no fr e a g e n tf e s 0 4 7 h 2 0 ，p r e c i p i t a t o r , r a t i oo fr e a g e n ta n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c t sw e r es t u d i e da n da tt h es a m et i m et h eo p t i m i z e d c o n d i t i o nw a sg i v e n ( 2 ) w i t hm i c r o w a v er a d i a t i o n ，u l t r af i n e p a r t i c l e si r o ny e l l o wp i g m e n t sa n di r o n o x i d e y e l l o w sd o p e dw i t h r a r ee a r t hi o nw e r e s y n t h e s i z e d e f f e c t s o f c o n c e n t r a t i o no fr e a g e n tf e s 0 4 。7 h 2 0 ，p r e c i p i t a t o r , r a t i oo fr e a g e n ta n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e da n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e g i v e nt o o a tt h es a m et i m e ，c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lo n e - s t e pr e a c t i o na n d c o n v e n t i o n a lh e a t i n gr e a c t i o n ，t h ew a yo fm i c r o w a v er a d i a t i o nw a sm u c hb e t t e r o nt h ee n e r g ys o u r c e sc o n s u m p t i o na n dp i g m e n tp e r f o r m a n c e 【i i 中山大学硕士论文 ( 3 ) c o m p a r e dw i t hp r o d u c t sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o na n dn o r m a lp r o d u c t s t h e r e s u l t si n d i c a t e st h a td o p i n gw i t ht h er a r ee a c hi o nl a 3 + o ry 3 + ，p r o d u c t sh a s m o r ef r e s hc o l o r , h o m o g e n e o u sp a r t i c l e sa n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ( 4 ) c o m p a r e dw i t hp r o d u c t ss y n t h e s i z e db yu s i n gc o n v e n t i o n a lh e a t i n ga n d m i c r o w a v er a d i a t i o ni nt h ep r o c e s so fs e e df o r m a t i o n t h ei a t e rh a sm u c hb e t t e r p i g m e n tp e r f o r m a n c e t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h es e e df o r m a t i o n w e r es t u d i e d t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h eo p t i m u mt i m ei sl - 3 m i na n dt h e o p t i m u mt e m p e r a t u r ew a s2 5 c 5 0 c ， k e y w o r d s ：m i c r o w a v ef i e l d ，u l t r a f i n e ，i r o no x i d e ，r a r ee a r t h 中山大学硕士论文 第1 章前言 第1 章前言 1 1 微波技术在化学中的应用 1 1 1 微波定义 微波( m i c r o w a v e ，m w ) 是一种频率大约在3 0 0 mh z 3 0 0 gh z 之间的电磁 波，其相应波长在t o o c m l m m 范围内的电磁波。为避免干扰，国际上规定民用微 波频率一般为9 0 0 ( 1 5 ) m h z 和2 4 5 0 ( 5 0 ) m h z 。早在1 9 6 7 年n h w i l l i a m s 就 报道了用微波加快化学反应的实验结果，此后用微波加快和控制化学反应就受到 了人们的高度重视。现在，作为一种传输介质和加热能源，微波技术已被广泛用 于有机合成、石油化工、食品化工、医药化工等领域并产生了良好的经济效益。 1 1 2 微波反应原理 微波作为一种电磁波，其与物质的相互作用和一般电磁波有共同之处，也可以 发生反射、吸收等。其吸收机理上讲可分为两种，一种是吸收微波能引起分子内 部能级变化，主要是转动能级变化的情况，这一类可用量子力学来描述；另一种是微 波加热。这种热效应虽然还不能用量子力学来严格描述，但可用经典理论从微观粒 子运动来解释。目前大部分实验事实可用热效应来解释。 微波加热意味着将微波的电磁能转变为热能。在转变的过程中，物质中分子 等微观粒子可产生取向极化( 分子永久偶极的重新取向) 和空间电荷极化( 自由电 荷的重新排布) 。通过微观粒子的这两种极化过程，微波加热将微波能转变为热 能。物质吸收微波能的程度可用介质损耗角正切t g6 来描述1 2 】。 f g 万= “_ 1 ) 其中咖介电损耗系数 中山大学硕士论文 第1 章前言 一介电常数， 占一介电损耗因子 物质吸收微波能的能力随增d 增大而增加。根据对微波的吸收程度，可将物 质材料分成导体、绝缘体和介质。导体，特别是金属物质，有很好的电导性能， 但透射深度很小，大部分能量都被反射，如银、铜、铝等，微波不能进入导体， 只能在其表面反射；绝缘体的电导很小，介电耗损因子也小，即t 9 8 很小，几乎 不能吸收微波，对微波是透明的，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等；介质的介电耗 损因子较大而微波的透射深度不是很小，因而能很好地吸收微波，吸收程度可用 t 西来描述吼 1 1 3 微波特性及优点 传统加热方法是用热传导、对流、辐射的形式将热量传递给被加热物的表面， 再通过热传导逐步使中心温度升高，是由外到内的加热方式。微波加热则属内部 加热方式，通过加热作用于介质微观粒子，将电磁能转换成热能，且透射性能使 物料内外介质同时受热，而内部缺乏散热条件，造成内部温度高于外部温度的梯 度分布，迅速达到需要的温度 所以微波加热有这么几个主要特点。 其一，加热表里一致，均匀、速度快。 用传统加热方法加热时，为提高加热速度，就需升高外部温度，加大温差梯 度。然而随之就容易产生外焦内生现象。微波加热时不论形状如何，微波都能均 匀渗透，产生热量，因此均匀性大大改善。 其二，加热效率高，节能高效。 微波加热属于整体加热，热量产生于物质内部，而且加热时，物料一般都是 放在用金属制成的加热室内，加热室对电磁波说是个封闭的腔体，电磁波不能外 泄只能被加热物体吸收，加热室内的空气与容器都不会被加热，所以热效率高。 同时工作场所的环境温度也不会因此而升高，生产环境明显改善。 其三，可以进行选择性加热 不同的物质材料对微波的吸收程度不同，其吸收微波能的能力随t gj 增大而 增加。因此可将物质分成导体、绝缘体和介质。 中山大学硕士论文第1 章前言 物质所吸收的微波功率可用下式表示 p = f e 2 e ，t g o ( 1 - - 2 ) 式中p 一物质吸收的微波功率( w c m 2 ) ， 产微波的频率( h z ) ，- 介电常数： 卜电场强度( v c m ) ， 憾孓一介电损耗系数， 从上式可看出，物质所吸收的微波能与电特性( 如介电常数、介电损耗系数 等) 有很大关系，即微波对物质具有选择性加热的特性。不同性质的物料对微波 的吸收损耗不同， 因此可对混合物料中的各组分进行选择性加热，达到对特殊 组分的加热要求。极性分子一旦吸收微波辐射，往往以每秒数十亿次的高速旋转 产生热效应。 其四，容易实现自动化控制。 微波功率的控制是由开关、旋钮调节即开即用，无热惯性，控制精度 高，功率连续可调，易于自动化调节。而且易于实现大规模生产。 其五，安全无害 通常微波能是在金属制成的封闭加热室、波道管内传输。微波不属于放射 性射线、又无有害气体排放，是一种十分安全的加热技术。 1 1 4 微波化学及其发展 微波化学是利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行 为的一门科学。是一门新兴的前沿交叉学科。微波辐射技术可加剧分子运动，提高 分子平均能量、降低反应活化能，所以在化学领域主要用来提高化学反应速度， 甚至改变化学反应机理，启动新的反应渠道，对一些反应物是极性的，而产物是 非极性的或是弱极性的可逆反应来说，微波加热同时还能提高收率。微波化学， 近年来发展很快，并得到愈来愈多的关注，著名的n a t u r e 杂志2 0 0 3 年初一篇评 论讨论了当前微波化学的优势和研究热点【5 】。微波化学在相关产业中的应用可以 降低能源消耗、减少污染、改良产物特性。因此被誉为“绿色化学”，有着巨大 4 中山大学硕士论文 第1 章前言 的应用前景。微波加热能够显著改变化学反应速率。因而国内外从有机合成到无 机合成，从液相反应到干反应，从室温下合成到高温高压合成，从聚合反应到解 聚反应等均有研究报道 6 】，微波合成化学设备产业化已初见端倪【7 】，但是微波化学 的研究以实验研究和应用研究为主而且尚处在起步阶段。对于微波化学反应机理 和相关理论研究还没有形成完善的体系。很多研究是以家用微波炉改造后作为实 验装置，设备相对简单，对微波辐射强度和微波辐射中温度监控的手段相对落后， 实验的重复性和可靠性受到了影响，在一定程度上阻碍了微波化学的整体发展 8 】。 i 1 5 微波在无机化学中的应用 微波在无机合成方面主要用于烧结、燃烧合成和水热合成。 1 1 5 1 微波固相合成 所谓微波的固相合成，即微波烧结或微波燃烧合成，是指用微波代替传统 的加热源辐照固体原料并达到一定温度后，从而完成反应过程。微波烧结有加热 均匀、升温速率快、燃烧可控制等优点，而且与常压烧结相比微波烧结可提高 产品的密度、强度、韧性以及耐磨性。采用混合加热技术( 即其它热源将材料加热 到一定温度，然后再施加微波加热的技术) 解决了低损耗陶瓷材料微波烧结的难 题，并拓宽了微波烧结的应用范围。另一种混合加热是在材料内部添加或在试样 表面喷涂高损耗组分，以及在试样周围填充埋粉和设置保温层等，使欲烧结的陶 瓷坯体的微波吸收能力增强，从而在室温下就能被迅速加热而达到快速烧成的目 的。 微波烧结主要用于合成陶瓷，其中包括陶瓷氧化物、金属硼化物、s i 3 n 一、 金属碳化物、压电陶瓷等。如b y k o v 等采用微波烧结出纳米t i 0 2 粉末，与传统 烧结相比，在相同密度下，微波烧结产品颗粒尺寸小，显微硬度大1 0 。张锐 9 1 等采用微波制备的a 1 2 0 3 z r 0 2 陶瓷材料，与常压烧结相比，产品具有更高的耐磨 性。康雪雅等( 1 0 1 采用固相微波烧结，制备z n o 压敏陶瓷。实验结果发现，与普通 烧结相比，微波烧结可使压敏材料快速成瓷，瓷体更为致密，并能获得很好的电 性能。 中山大学硕士论文第1 章前言 1 1 5 2 微波水热合成 微波液相加热，作为一种快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子的方法， 具有其他一些方法不可比拟的优越性。由于水和有机溶剂，具有永久偶极矩，在 微波交变场中能发生偶极驰豫，在体系内部直接引起微波能的损耗。微波液相加 热制备纳米粒子，就是在微波辐照下，金属盐或醇盐溶液能直接分解制备超细金 属氧化物和硫化物粉体。 由于微波具有选择性加热的特点，能够制各超细粉末而又避免传统加热常引 起的团聚，因此采用微波水热技术，为合成纳米粉体提供了一条新的、快捷的途 径。1 9 8 8 年，m e e k 等 ii l 专利报道了利用金属硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液在微 波辐射下直接分解制备超细氧化物粉体，所得产物的离子直径小于0 1 _ m 。 a r a f a t 等n 2 i 利用聚四氟乙烯作为高压反应器，在微波辐射下合成了y 型和z s m 5 沸石。常规加热条件制备的y 型沸石，常伴随有p 型结晶或水钙沸石或钠菱沸石 生成。微波加热条件下，未发现有上述非y 型结晶相生成。微波合成的选择性优 于常规方式。采用微波加热诱导期极短，甚至没有诱导期，从而有效地防止了其 它晶相的生成。廖学红等 13 】用微波方法成功制备粒径为3 n m 的z n s 粒子，颗粒 呈球形，粒度分布均匀。实验还发现，与块材料相比，紫外反射光谱的吸收峰明 显蓝移。m a n o h a r a n 及合作者f 1 4 采用微波制备掺c u ，a g 和m n 的z n s 半导体材料。 与其他制备方法相比较，产品的颗粒分布更均匀、揍杂量更高。 目前应用微波技术在无机合成、材料科学和其它领域取得的较大成果还有： 通过f e 3 + 的微波辐射强迫水解制备均匀分散氧化物胶体离子 1 5 1 ，太阳能电池材料 的合成，金属有机化合物、配合物和嵌入化合物的合成，a b 0 3 型氧化物的微波 水热合成，微波烧结精细陶瓷等 1 6 】。 1 1 6 微波化学反应机理简介 微波具有比激光低得多的能级，却能在相同的温度甚至更低的温度下产生比 常规方法高几倍甚至几十倍的效率。对于这种高效率，目前学术界主要有两种不 同的观点1 7 1 ：一种观点认为用于化学反应的微波频率2 4 5 0 m h z 属于非电离辐射，在 与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断裂。故其作用机理是极性介质在 6 中山大学硕士论文 第1 章前言 微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅动”的运动，从而被均匀地加 热：对于许多有机化合物不能直接明显地吸收微波，可选用适当的能强烈吸收微 波的催化剂，通过在其表面形成比周围温度更高的“热点”而加速反应。即微波 仅仅是一种加热方式，与传统的加热方式一样只会使物质内能增加，但不会改变 反应的动力学性质。目前的许多实验报道结果支持了这一观点，如j a h a n g e n 研究 了微波作用下a t p 水解反应，得出的结论是微波加热与传统加热方式对反应的影 响基本一致，r a n e v 也证实了这一结论。 另一种观点认为微波对化学反应作用是非常复杂的，除了具有热效应外还 存在一种不是由温度引起的非热效应，它能改变反应的动力学性质，降低反应的 活化能，即微波对化学反应存在着选择性加热的影响( 物质分子结构与微波频率 的匹配关系) ，存在着某些特定的非热效应的影响。目前的一些实验研究也揭示了 这一现象，即微波可诱导某些选择性反应的发生：如在温和条件下，微波效应能使 n 一烷氧羰基戊内酰胺选择性优先脱去n 一烷氧羰基：酞铜配合物的微波合成和浓硫 酸作为催化剂酞铜配合物的微波磺化反应研究，获得了常规加热条件下不能制各 的水溶性磺化酞铜配合物【i 射。总之，微波加快化学反应的解释有多种，“热效应” 和“非热效应”这两种观点都有不少证据支持。探索微波的致热效应和非致热效 应的对立统一关系将是一个很有意义的研究方向，也是微波化学领域中一个及待 解决的问题。苏跃增【i 刚等提出了探讨微波化学反应机理的思路，他们认为其关键 是要根据电磁波的特性对化学反应进行研究：研究同一类型化学反应在不同频率 微波下的反应结果，找出微波频率与化合物之间的关系( 对分子结构的影响) ：研 究分子结构在微波辐射下的变化情况。找出微波对分子结构的影响条件：研究微 波频率与化学键振动频率的关系等等，从而揭示出存在于微波反应中的某些非热 效应。由此就可在今后的研究中有目的，有方向地应用微波，从理论出发设计出 适应微波条件的化学反应，并对反应目标进行预测。这样就有可能将微波这一新 型能源用于更多方向的化学研究口0 】。 1 1 7 微波化学发展存在的问题 微波化学作为一门新兴的交叉学科，在其发展初期，微波化学在理论上还缺 中山大学硕士论文第t 章前言 乏系统性并存在不少需要迸一步深入研究的问题。 首先在理论上微波化学的作用机制还不十分清楚，微波技术可以极大的提高 化学反应速度。对于微波何以能有巨大的功效这个问题，学术界有两种不同的意 见。一种看法认为微波技术加热时不改变反应的动力学，也就是不改变反应活化 能。另一种看法则认为微波技术除具热效应外，还存在微波的特殊效应。微波催 化了反应进行的同时，降低了反应的活化能，也就是改变了反应动力学。“热效 应”和“非热效应”这两种观点都有不少证据支持。探索微波的致热效应和非致 热效应的对立统一关系将是一个很有意义的研究方向，也是微波化学领域中一个 及待解决的问题。目前，学术界多以第一种观点来解释实验中的各种现象2 “。 其次在实验上，绝大部分利用微波技术进行的化学反应都是在商用微波炉中 进行的工作频率多集中在2 4 5 0 m h z ，这使得微波化学的实验研究手段大受限制。 此外，由于缺乏理论上的指导，目前的实验研究还带有一定的盲目性m i 。 虽然微波化学形成和发展还存在诸多的问题，但随着研究工作的不断发展和 深入，这些问题是可以解决的【2 柏。可以预见微波在化学领域的应用不仅会有力地 推动微波技术和化学、化工技术的发展，而且将给社会带来巨大的经济效益。而 连续微波反应器的发明则使得微波技术最终应用于工业生产成为可能。 1 1 8 本实验室在微波合成方面的研究 本实验室近十年来一直致力于微波合成方面的研究，在m c m - - 4 1 和4 a 分 子筛、发光材料以及铁系颜料氧化铁黑、铁红的微波合成方面做了大量的研究工 作。 1 1 8 1m c m - - 4 1 分子筛的微波合成 本实验室采用正硅酸乙脂作硅源，十六烷基溴化铵作为模板剂，通过全微波 和半微波辐射法合成了m c m - - 4 1 型中孔分子筛、纳米介孔分子筛。与其他方法 相比，微波辐射法晶化快，合成时间短，所得分子筛粒子粒度小，分布均匀【2 4 鳓。 1 1 8 2 发光材料的微波合成 本实验室也在发光材料的微波合成方面做了大量的研究删。利用微波辐射 8 中山大学硕士论文第l 章前言 合成了一系列以为基质的光致发光荧光和磷光材料，尺度均匀，大小包括微米级 和纳米级。 1 1 。8 3 铁系氧化铁黑、铁红的合成 本实验室在铁系颜料的合成上也做了相关研究1 3 0 - 3 1 1 。利用微波液相和微波固 相辐射法合成系列超微稀土铁系复合氧化物包括氧化铁黑，氧化铁黄。 1 2 氧化铁黄的特点及应用 1 2 1 氧化铁黄的基本性质和用途 氧化铁黄又称羟基铁，简称铁黄，化学式为f e 2 0 3 h 2 0 或q f e o o h 呈黄色粉 末状。它的色泽鲜明而纯洁，并随着晶粒大小不同而呈柠檬色到黄橙色，具有非 常好的耐光性、耐大气性和耐碱性。遮盖力达l o 1 2 9 m 2 ，耐光性达6 7 级，着 色力也很强。耐热性较差，加热到t 5 0 2 0 0 失去给合水，当温度升到2 7 0 3 0 0 脱水加速并转化为氧化铁红( f e 2 0 3 ) 3 2 1 。 铁黄是氧化铁系颜料中，产量和用量仅次于氧化铁红的大宗产品，广泛地用 于橡胶制品、油漆、塑料、油墨、药片糖衣等的着色，也是人造大理石、水磨石 地面、铺路砖、墙面粉饰等的着色剂，它还是生产铁红、铁黑、磁性氧化铁和工 业催化剂的原料。 1 2 2 我国氧化铁黄的现状和发展方向 近年来，世界每年就消耗大约7 0 8 0 万吨的氧化铁颜料，消耗额高达1 0 多亿 美元。仅美国每年就消耗7 万余吨，其中作为颜料用，铁红占4 2 9 ，铁黄次之，占 3 8 1 ，铁棕和铁黑占1 9 。我国近年来的出口量迅速增加，从1 9 8 6 年到1 9 9 2 年， 铁红出口量每年递增4 6 2 ，铁黄每年递增2 1 8 ，铁黑每年递增1 0 6 7 ，1 9 9 2 年 出口刨汇额达2 0 7 0 万美元【3 3 j 。 从文献上看，氧化铁系列合成颜料既有新产品的研制开发，也有老品种在性 中山大学硕士论文 第1 章前言 能方面的不断改进，其主要的科研方向是：( 1 ) 改进颜料的应用性能。如利用表面 活性剂、高分子化合物、金属氧化物及其盐类同颜料表面官能团的相互作用，改 进颜料表面的润湿性，提高颜料的分散性和稳定性。再如，重庆大学采用钙矿法 制成的钙铁黄颜料增强了耐热性、耐光性和抗老化性【3 4 1 。由于传统的铁黄生产 工艺，晶种制备、氧化等过程时间比较长、能耗高、效率低，因此，近年来，有文 献报道采用氮的氧化物作催化剂( 但实际用的是n a n 0 2 等) 【3 5 ”l 制备铁黄。该法可 以大大地缩短整个工艺流程时间，提高功效。( 2 ) 通过改进合成方法，缩短生产周期、 降低生产成本、改善条件。如铁黄的n o 催化合成法。( 3 ) 研制新的氧化铁颜料的 合成方法，如国外己研制出水热法和包核法来生产铁红 3 引。( 4 ) 超微细氧化铁的颜 料越来越受到重视和欢迎，因为它们在无机颜料中具有极高的强辐射和紫外线吸 收功能。国外已有产品。但国内尚未见报道。这是我国今后开发和研制的重点课 题之一。 1 2 3 纳米氧化铁黄的特点和应用前景 纳米粒子通常泛指尺寸小于1 0 0 n m 的微小固体颗粒，由于其显示出强烈的 量子尺寸效应体积效应和表面效应，导致纳米粒子具有许多独特的电、磁、光、 力学和催化等性能舡蚓。 纳米氧化铁黄具有透明鲜艳的着色效果和很强的耐酸、耐碱、耐光、耐候性 以及无毒、价廉等特点，广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、食品和化妆品，且 纳米铁黄的粒径小于1 0 0 n m 使其具有一些独有的特点。当光线照射到其表面时， 会发生透射和绕射现象，呈现透明黄色，同时能强烈吸收紫外线，因此可作为功 能颜料用于高档汽车、精密仪器、自行车、摩托车等的表面漆。同时纳米氧化铁 黄又是合成其它纳米氧化铁颜料和铁系磁性材料重要的前驱体。作为功能性很强 的无机颗粒材料，纳米材料的性能与其形态结构( 包括大小和分布、晶型结构和色 相等) 密切相关】。 1 3 氧化铁黄的制备方法和反应机理 1 3 1 氧化铁黄的传统制备方法 中山大学硕士论文第1 章前言 彭尼曼一佐夫法即铁皮法是一种古老的工艺，1 9 2 1 年申请专利，2 0 年代初 便已工业化。它是以铁皮为原料，故又称铁皮法，沉淀物经水洗、干燥、粉碎后 即成产品。粒子形状为针状结构。这种古老的工艺至今还被国外一些著名公司如 拜耳、哥伦比亚、加拿大北方颜料、西班牙奥克斯汉莎等公司所采用。 直接沉淀法，又称空气氧化法是现在比较常见的制备方法。该法根据使用的 中和沉淀剂的不同，又分为碱法( 用n a o h ) ，氨法( 用n h 3 h 2 0 ) 或n h 4 h c 0 3 和 钙矿法( 用钙矿) 等。它与古老的彭尼曼一佐夫法并无本质区别，其主要差别在于 空气氧化法使用的主要原料是钛白副产和钢铁酸洗废液绿矾溶液，而不是铁皮。 其制备工艺如下： ( 1 ) 反应方程式 中和： f e s 0 4 + 2 n a o h = = f e ( o h ) 2i + n a 2 s 0 4 ( 碱法) f e s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 = = f e ( o h hl + ( n h 4 h s 0 4 ( 氨法) f e s 0 4 + 2n h 4 h c 0 3 + h 2 0 = = f e ( o h ) 2l + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 2f ( 氨法) f e s 0 4 + m c 0 3 = = f e c 0 3i + m s 0 4 ( m 为碱土金属) ( 钙矿法) 氧化： 4 f e ( o h h + 0 2 = = 4 f e o o hl + 2 h 2 0 4 f e c 0 3 + 0 2 + 2h 2 0 = = 4 f e o o hl + 4 c 0 2f 4 f e s 0 4 7 h 2 0 + 0 2 = = 4 f e o o hi + 4 h 2 s 0 4 + 2 2 h 2 0 h z s 0 4 + f e + 7 h z o = = f e s 0 4 7 h z o + h 2f ( 2 ) 工艺流程1 4 5 图l空气氧化法生产氧化铁黄流程图 1 3 2 氧化铁黄的其他合成方法 中山大学硕士论文 第1 章前言 制备氧化铁黄的主要方法除了常见的氧气( 空气) 氧化法和彭尼曼一佐夫法 外，还有氯酸钠氧化法、胶体化学法、羰基铁氧化法、苯胺法等几种。 ( 1 ) 苯胺法 4 6 4 7 1 该法又称有机物还原法，苯胺生产中，用经过选择的铁屑去还原硝基苯生成 铁黄f e o o h ，其粒子也为针形结构。拜耳及其子公司莫贝化工采用这种独特的工 艺。 ( 2 ) 胶体化学法【4 8 - 5 t l 多以高价铁盐，如f e c l 3 、f e ( n 0 3 ) 3 等为初始原料，在一定温度下，用低于理论 量的碱( 如氢氧化钠) 与之反应制备出粒子表面带正电的f e o o h 溶胶；引入阴离子 表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，由于表面活性剂在水溶液中电离，产生 的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和，使得胶体粒子表面形成有机薄层从 而使之具有亲油憎水性，再加入氯仿、甲苯之类的有机溶剂，将其萃入有机相，经 减压蒸馏出有机溶剂，循环回收使用。残留物经加热处理即得氧化铁产品。胶体 化学法能够制备出超细均匀的理想氧化铁黄。但该方法因涉及大量的有机物，因 此操作环境要求严格，生产成本较高。工业上鲜有采用。 ( 3 ) 氯酸盐氧化法瞵2 5 3 i 方法以f e s 0 4 为原料，在酸性环境下，用氯酸盐( 如n a c l 0 3 ) 将f e ( i i ) 氧化成 f e ( i i i ) ，再用碱( 如n a o h )淀为f e ( o h ) 3 ，然后控制一定条件使之转变为一 f e o o h ，这在热力学上是可能的t 5 4 1 。通常对所得a f e o o h 浆料，还需用s d b s 和二苯胍进行表面处理，以改善颜料的沉降过滤陛能，提高其亲油疏水性，此法虽 然工艺流程较短，但较难控制，所得产品粒子质量也不高。类似的还有利用亚硝酸 钠在反应中产生的n 0 2 、n o 对空气氧化f e ( i i ) 具有催化作用，以加快反应进程的 方、法【5 5 1 。 ( 4 ) 羰基铁氧化法 以羰基铁 f e ( c o ) 5 f e c p 2 】跚为原料，采用气相分解或火焰热分解或 激光分解制各。以n 2 为载体，将f e ( c o ) 5 从蒸发室导入燃烧室( 6 0 0 。c ) ，并喷入高速 流的空气。f e ( c o ) 5 与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应。燃烧产物经骤冷、 旋风分离得到超细颜料粒子。 1 3 3 氧化铁黄的反应机理 中山大学硕士论文第1 章前言 在强碱性溶液中，铁黄的生成机理十分复杂，许多学者基于不同研究方法和 理论提出了不同的机理。都有为等1 5 7 1 人认为是f e ( o h ) 2 首先离解出f e “，然后液 相主体中的f c 2 + 在氧气气泡表面氧化生成f e o o h 。f e i t k n e c k t 等【5 8 5 9 1 认为是通 过绿锈f e ( o h ) 2 f e o o h 粒子表面氧化而最终生成d f e o o h 粒子。s a d a 等唧i 认为铁黄合成的反应分两步进行，反应第一步为f c 2 + 被溶解氧氧化生成络合物 f e 2 ( o h ) 3 j 。“+ ，反应的第二步是生成的络合物水解生成铁黄粒子。m i s a w a 等提出 了另一种反应机理【6 ”，认为f e ( o h ) 2 溶解生成的f e ( o h ) 3 与溶解氧进行均相反应 得到n f e o o h 。曾昭仪 62 i 在研究氨法铁红晶种成因时认为，在不同试验条件下， 如亚铁盐浓度、反应温度、p h 值、氧供给情况等，可得到不同晶型结构、不同形 态的晶种，并且发现氧化过程的初级阶段有粒间界面不清的无定形细小粒子和 y f e o h 两种晶种。前者不具有颜料性能，后者y f e o o h 原晶种可发生相变， 转变为o - f e 2 0 3 和一f e o o h 两种晶核，新生的q f e 2 0 3 是铁红颜料粒子真正的晶 核，而a f e o o h 则不具有颜料性能。o f e 2 0 3 晶核经成长，先形成晶种，晶种 经二步氧化后，即可先得到氧化铁黄，再继续形成氧化铁红。但这些机理都很难 完全解释铁黄的形成过程。 1 4 选题目的及研究内容 与发达国家相比，我国合成氧化铁生产存在的主要问题是工艺落后，生产规 模小，自动化程度低，原料来源单一，产品品种少，档次低，质量差，出口量虽 大，但在国际市场上只能以廉价取胜。因此，开辟原料来源，开发生产新工艺， 增加产品品种，提高产品质量和档次，己成我国氧化铁工业的当务之急。 因此，针对我国目前在氧化铁颜料中存在的问题，我们以钛白副产物硫酸亚 铁为原料，采用一步法和微波法合成了系列超微和纳米级的氧化铁黄和稀土复合 氧化铁黄颜料。 本实验具有一定的理论和实践应用意义。一方面，本实验研究内容为稀土复 合铁系颜料的微波合成做了有益的补充，使该体系颜料的制备更加完善，同时为 钛白副产物硫酸亚铁的利用提供了高附加值的精细无机产品；另一方面，本实验 采用的研究方法为微波法，这又丰富微波化学这门交叉学科，同时为氧化铁黄的 中山大学硕士论文 第1 章前言 合成提供新的方法和思路。 1 4 1 选题目的 1 4 1 1 原料 我国迄今为止生产氧化铁黄以“液固相反应法”进行，主要原料是搪瓷厂废 铁( 边角料) ，每生产一吨铁黄需9 0 0 公斤左右低碳薄铁皮，目前铁皮价格上涨， 货源短缺，为降低成本，寻找新的原料来源，开展亚铁制铁黄的研究十分必要。 在我国，硫酸法是钛白生产的主要方法，每生产1 吨钛白约产生4 吨硫酸亚铁 副产物( 绿矾) 。如不经处理而直接排放或堆积，不仅浪费资源且污染环境。目前绿 矾主要用于生产净水剂、肥料、土壤改良剂及普通氧化铁颜料，这些产品附加值 较低。因此1 6 3 删，利用绿矾开发高附加值铁系精细无机化学品引起人们的广泛兴 趣。 a f e o o h 既是一种用途广泛的颜料，又是氧化铁颜料和磁性材料深度加工 的原料。纳米n f e o o h 因其性能的特殊性在高档涂料、药品、化妆品、食品等 方面具有广阔的应用前景。u l r i k e 等采用纯净硫酸亚铁制备纳米氧化铁颜料成 本较高。利用钛白副产物绿矾制备纳米氧化铁，既可消除污染，又能提高产品附 加值嘟l 。 从钛白生产获得的硫酸亚铁，其含量在9 0 以上，只要稍加提纯，即可适应 各种用途的需要。 1 4 1 2 稀土掺杂 由于稀土元素的4 f 电子层未充满，其上的电子能发生跃迁，发送和吸收相应 的不同波长的光，而且每种光的波长范围很窄，所以稀土制成的的更种颜料比其 他无机颜料更柔和、纯正，色饱和度和明度更好。 1 4 1 3 合成方法 用一步法和微波法合成系列超微和纳米级的氧化铁黄f e o o h 。 1 4 中山大学硕士论文 第1 章前言 1 4 2 研究内容 以硫酸亚铁为原料，采用一步法和微波法合成了系列超微和纳米级的氧化铁 黄和稀土复合氧化铁黄颜料，并对其进行了表征和性能研究 l _ 4 2 1 氧化铁黄的合成 从钛白副产物硫酸亚铁出发，利用微波合成法加热速度快、省时、节能等特 性，研究一种制备氧化铁黄f e o o h 的新方法。 1 4 2 2 表征及其性质研究 利用x 射线粉末( x r d ) 、场发射扫描电镜( s e m ) 、热重( t g - - d t g ) 进 行表征及分析。 中山大学硕士论文第2 章试剂和仪器 第2 章试剂和仪器 2 1 试剂及其溶液的配制 2 1 1 试剂 2 1 2 钛白副产物f e s 0 4 7 h 2 0 的提纯 硫酸亚铁的提纯有多种方法惭】，在这里我们用沉淀分离法。 将钛白副产物硫酸亚铁溶解于水，制成一定浓度的溶液( 它在5 0 的溶解度 为4 8 6 9 g ) ，投入少量铁屑并加以搅拌，溶液中的f e 3 + 被还原为f e 2 + ，经过一段时 间之后，让溶液静置，使剩余铁屑及不溶物沉降。取出上层清液，加入约0 1 硫化钡饱和溶液( 也用可等摩尔的n a z s 和b a c l 2 的混合液代替) ，在搅拌下加热至 沸，并在近沸的温度下保持2 h ，此时大多数金属杂质成为硫化物沉淀( 加入的钡 离子亦产生大量b a s o 一沉淀有利于把杂质吸附共沉) ，而钛则水解为偏钛酸沉淀 析出。乘热加入o 3 o 5 的絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌2 3 m i n ，沉淀物迅速 中山大学硕士论文第2 章试剂和仪器 沉降。 再取出上层清液，将少量铁屑投入清液中( 目的在防止f e 2 + 氧化为f e “) 将 溶液蒸发浓缩，在7 0 8 0 。c 进行热过滤。将滤液冷却至1 0 以下并加以缓慢搅 拌，f c s 0 4 7 h 2 0 结晶析出，经离心除去母液，用少量经纯硫酸酸化至p h 3 的冷 蒸馏水0 0 。c ) 洗涤，取出硫酸亚铁结晶，在常温风干2 4 h 后成为产品。提纯处理 前和处理后的样品用能谱分析测试。 由于对钛白副产物硫酸亚铁的提纯不是本文研究的重点，所以为了节省时 间，本文主要采用分析纯硫酸亚铁为合成原料。 2 1 3 溶液的配制 r e ( n 0 3 ) 3 的配制：直接用浓h n 0 3 溶解一定质量r e ：o ，然后分别配制成一 定体积的1 0 ，1 0 之，1 0 ，1 0 。4 m o l lr e ( n 0 3 ) 3 溶液。 f e 2 + 溶液的配制：用分析纯f e s 0 4 7 h 2 0 新制成一定浓度f c 2 + 溶液。 n a 2 c 0 3 溶液的配制：用分析纯n a 2 c 0 3 新制而成一定浓度的n a 2 c 0 3 溶液 n a o h 溶液的配制：用分析纯n a o h 配制而成一定浓度的n a o h 溶液以待用 2 2 仪器 维嘉w k s 1 型工业微波炉，最大输出功率为3 ，4 0 0 k w l g 公司生产的w d 9 0 0 ( m g 5 5 6 2 t w ) 型微波炉( 输出频率：2 4 5 0 g h z ，最 大输出功率：9 0 0 w ) 日本理学d m a x 2 2 0 0 v p c 型x 射线粉末衍射仪 飞利浦x l 3 0 型场发射扫描电镜仪 n e t z s c h 型t g 2 0 9 热重分析仪 旧式空气压缩机 中山大学硕士论文 第3 章从硫酸亚铁一步台成氧化铁黄与及其表征 第3 章从硫酸亚铁一步合成氧化铁黄与及其表征 3 1 引言 氧化铁黄又称羟基铁，简称铁黄，化学式为f e 2 0 3 h 2 0 或d f e o o h ，呈黄色粉 末状。它的色泽鲜明而纯洁，并随着晶粒大小不同而呈柠檬色到黄橙色，具有非 常好的耐光性、耐大气性和耐碱性。遮盖力达1 0 1 2 9 m 2 ，耐光性达6 7 级，着 色力也很强。耐热性较差，加热到1 5 0 2 0 0 。c 失去给合水，当温度升到2 7 0 3 0 0 脱水加速并转化为氧化铁红( f e 2 0 3 ) 6 7 1 o 氧化铁颜料为第二大颜料，而在彩色颜料中占居首位。铁黄是氧化铁系颜料 中产量和用量仅次于氧化铁红的大宗产品，广泛地用于橡胶制品、油漆、塑料、 油墨、药片糖衣等的着色，也是人造大理石、水磨石地面、铺路砖、墙面粉饰等 的着色剂，它还是生产铁红、铁黑、磁性氧化铁和工业催化剂的原料唧侧。 目前氧化铁黄的生产主要采用湿法硫酸盐晶种氧化法。大致分为两步，第一 步是制各晶种；第二步是二步氧化过程。该法生产周期长、能耗高【7 。 所谓一步法合成是在晶种制备时不再对晶种进行过滤分离，直接用沉淀剂沉 淀原料f e s 0 4 制得晶种后并通气氧化。其与传统合成方法的区别在于传统合成方 法把晶种制备和氧化过程分