（化学工程与技术专业论文）催化裂化油浆的综合利用.pdf

s t u d i e so nt h eu t i l i z a t i o no ft h ef c c s l u r r y at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l ib i n s u p e r v i s o r ：p r o f l ic h u n y i c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盎 然 日期： ) oi l 年月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： h 期：2 口ij 年 日期纱，年 6 月 1 日 6 其7h 摘要 目前，催化油浆主要作为廉价的燃料油出厂，造成了这一宝贵资源的浪费。催化油 浆作为催化裂化过程的副产物，其组成上的特点使之在某些特定的情况下具有较高的利 用价值。对其进行开发利用，提高附加值，可以给炼油厂带来良好的经济效益。本论文 分别对两种性质不同的催化油浆的利用方案进行了探讨。 以青岛炼化m i p c g p 装置的催化油浆为研究对象，性质和组成分析结果表明，此 种油浆芳烃含量高达8 7 3 7 ，饱和分含量不到6 ，可作为生产橡胶软化剂的原料。经 减压蒸馏切割成多段馏分，考察不同窄馏分以及宽馏分的性质，从中筛选出4 0 0 - - - 5 0 0 馏分用作橡胶软化剂。橡胶软化剂在轮胎胎面胶中的应用结果表明，4 0 0 5 0 0 馏分是 一种性质优良的橡胶软化剂，可以改善胶料的加工性能，同时使硫化胶具有较好的物理 机械性能，且生热低，耐磨、耐老化性好。 长庆石化油浆含有约4 1 的饱和分，这部分饱和分是优质的催化裂化原料，因此油 浆还有被用作催化裂化原料的潜能。对油浆进行不同的预处理后，在固定流化床反应器 上进行了一系列催化裂化反应性能的评价实验，寻求裂化性能较好的原料。实验结果表 明：油浆由于含有大量贫氢的稠环芳烃组分，导致转化率低，产物分布差。油浆经溶剂 抽提处理后，芳烃、胶质和沥青质的含量降低，抽余油的性质得到改善。并且氮甲基吡 咯烷酮溶剂的萃取效果优于糠醛溶剂。与油浆相比，抽余油的转化率提高，产品分布得 到了明显的改善。由减压蒸馏获得的拔头轻油浆，芳烃含量高于油浆，但芳烃以轻、中 芳烃为主。裂化反应结果得出，与油浆相比，拔头轻油浆轻质油收率提高，焦炭产率明 显降低。通过油浆窄馏分性质分析和裂化反应性能评价得出：各窄馏分中易裂化的饱和 分含量低，使转化率普遍偏低。且随着切割温度的升高，残炭值增大的趋势加剧，催化 剂结焦失活加重，导致焦炭产率增加，l p g 、汽油和柴油选择性下降。 关键词：催化裂化，催化油浆，橡胶软化剂，芳烃油，抽余油 s t u d i e so nt h eu t i l i z a t i o no ft h ef c c s l u r r y l ib i n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l ic h u n y i a b s t r a c t c u r r e n t l y , f c cs l u r r y , w h i c hi st h eb y p r o d u c to b t a i n e df r o mf c cu n i t ，i sm a i n l yb u r n t o u ta sl o w - v a l u eh e a v yf u e lo i l ，w a s t i n go fr e s o u r c e u n d e rs o m ec i r c u m s t a n c e s ，i th a sag r e a t v a l u ef o re x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o nb a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o m p o s i t i o n f r o mt h e v i e w p o i n to fe n e r g yc o n s e r v a t i o n ，i ti sm e a n i n g f u lt ot a k ef u l la d v a n t a g eo ff c cs l u r r y r e s o u r c et om a k ei tan e we c o n o m i cg r o w t hp o i n to fr e f i n e r i e s i nt h i sp a p e r , w ed i s c u s s e dt h e u t i l i z a t i o n so ft w os l u r r i e sf r o md i f f e r e n tf c cu n i t sa c c o r d i n gt ot h e i rp r o p e r t ya n d c o m p o s i t i o n t h i sp a p e rh a sa n a l y z e dt h ep r o p e r t i e sa n dc o m p o s i t i o n so ff c cs l u r r yf r o mm i p c g p u n i t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es l u r r yc o n t a i n s8 7 37 a r o m a t i c sa n dl e s st h a n6 s a t u r a t e s i ti sag o o df e e d s t o c kf o rp r o d u c i n gr u b b e rs o f t e n e r s l u r r yw a ss e p a r a t e di n t oas e r i e so f f r a c t i o n sb yv a c u u md i s t i l l a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so fb o t hn a r r o wa n dw i d ef r a c t i o n sw e r e s t u d i e d b yc o m p a r i s o nt h e4 0 0 5 0 0 。cf r a c t i o nw a sc h o s e nt ob eu s e da sr u b b e rs o f t e n e r t h ea p p l i c a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h ep r o c e s so fp r o d u c i n gt i r et r e a dr u b b e r , t h i sf r a c t i o n c o u l di m p r o v et h ep r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e sa p p a r e n t l ya n dm a d et h ep h y s i c a l - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dr u b b e rb e t t e rw i t l ll e s sh e a t m o r ea n t i - a b r a s i o na n da n t i o x i d a t i o n t h e r e f o r e ，t h e4 0 0 - 5 0 0 。cf r a c t i o no fm i p - c g ps l u r r yi sa ne x c e l l e n tr u b b e rs o f t e n e r c h a n g q i n gf c cs l u r r yc o n t a i n sa b o u t41 s a t u r a t e s ，w h i c hc a nb ee a s i l yc r a c k e di na n f c c s y s t e m i no r d e rt of i n do u tt h ep r e m i u mf e e d s t o c kf i tf o rc a t a l y t i cc r a c k i n g ，t h ec a t a l y t i c c r a c k i n ge x p e r i m e n t s 、析t h d i f f e r e n tf e e d s t o c k so b t a i n e df r o m s l u r r y w i t hd i f f e r e n t p r e t r e a t m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nac o n f i n e df l u i d i z e d b e dr e a c t o rs y s t e m t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：w i t h o u tp r e t r e a t m e n t ，f c cs l u r r yw a ss o m e w h a ti n f e r i o rf e e d s t o c kt oc r a c k i n g ，w h i c h w a sc h a r a c t e r i z e db yh y d r o g e n d e f i c i e n ta n dh i g ha r o m a t i c sc o n t e n t ，t h u sr e s u l t i n gi nl o w c o n v e r s i o na n dp o o rp r o d u c td i s t r i b u t i o na f t e rc a t a l y t i cc r a c k i n g s o l v e n te x t r a c t i o nu s i n g n m pa n df u r f u r a la ss o l v e n tr e m o v e dl a r g ea m o u n t so fh e t e r o c y c l i c c o m p o u n d sa n d l l p o l y n u c l e a ra r o m a t i c sf r o mf c cs l u r r y , t h er a f f i n a t eo i l se x h i b i t e db e t t e rq u a l i t i e st h a n u n t r e a t e df c cs l u r r y t h eb e t t e rr e m o v a lo fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw a sa c h i e v e db yu s i n g n m pa ss o l v e n t b o t ht h ec o n v e r s i o na n dp r o d u c td i s t r i b u t i o ns h o w e di m p r o v e m e n t sd u r i n g t h et w or a f f i n a t eo i l sc r a c k i n g t h et o p p e dl i g h tf c cs l u r r y , w h i c ho b t a i n e df r o mv a c u u m d i s t i l l a t i o n ，c o n t a i n e dm o r ea r o m a t i c st h a nf c cs l u r r y ，b u tt h ea r o m a t i c sw e r em a i n l y l i g h t a r o m a t i c sa n dm i d d l e a r o m a t i c s c o m p a r e dt of c cs l u r r y , c r a c k i n gt o p p e dl i g h tf c c s l u r r yr e s u l t e di ni n c r e a s ei nl i g h to i ly i e l da n dd e c r e a s ei nc o k ey i e l dc l e a r l y t h ec a t a l y t i c c r a c k i n ge x p e r i m e n t so f n a r r o wf r a c t i o n so fs l u r r ys h o w e dt h a tt h es a t u r a t ec o n t e n tw a sl o w i ne a c hc u tl e a d i n gt ol o wc o n v e r s i o n ，a n dt h ec c ri n c r e a s e ds h a p e l ya st h ec u t sb e c a m e h e a v i e r , c a u s i n gh i g h e rc o k ey i e l d si nh e a v i e rc u t s t h e r e f o r e ，a l ln a r r o wc u t sw e r en o t s u i t a b l ef o rf c c c r a c k i n g k e yw o r d s ：f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ，f c cs l u r r y , r u b b e rs o f i e n e r ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s o f l e n e r r a f f i n a t eo i l l1 1 目录 第一章前言。l 1 1 引言1 1 2 催化油浆中催化剂粉末的分离1 1 3 催化油浆的组成和性质1 1 4 催化油浆加工组合工艺技术2 1 4 1 催化裂化溶剂脱沥青组合工艺3 1 4 2 催化裂化延迟焦化组合工艺3 1 4 3 催化裂化溶剂抽提组合工艺4 1 4 4 催化裂化_ 力口氢处理组合工艺4 1 5 生产石油化工产品4 1 5 1 改性沥青4 1 5 2 针状焦5 1 5 3 橡胶软化剂5 1 5 4 增塑剂7 1 5 5 导热油7 1 5 6 炭黑8 1 5 7 沥青基碳纤维8 1 5 8 多环芳烃树脂一8 1 5 9 强化蒸馏剂一9 1 5 1 0 溶剂脱沥青的强化剂9 1 5 1 l 制备混合磺酸盐型表面活性剂9 1 6 结束语lo 第二章催化油浆的性质分析与分离1 1 2 1 实验部分1 l 2 1 1 实验原料及仪器1 1 2 1 2 溶剂抽提流程1 2 2 1 3 分析标准1 2 2 2 性质分析结果1 2 2 3 溶剂抽提1 4 2 3 1 溶剂的选择1 4 2 3 2 抽提条件的考察15 2 3 3 溶剂抽提实验结果18 2 4 油浆利用方案的选定18 2 4 1 青岛炼化油浆作沥青调和组分的研究1 8 2 4 2 青岛炼化油浆制备橡胶软化剂2 1 2 4 3 长庆石化油浆利用方案2l 2 5 小结2l 第三章高芳烃油浆制备橡胶软化剂的研究2 2 3 1 橡胶软化剂实验方案2 2 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验原料2 3 3 2 2 仪器2 3 3 2 3 性能测试2 3 3 3 青岛炼化油浆与对比芳烃油性质比较2 4 3 4 适宜馏分的选择2 5 3 5 芳烃油在轮胎胎面胶中的应用2 7 3 5 1 加工性能2 7 3 5 2 硫化胶的性质3 0 3 6 振华轮胎厂送样结果3 3 3 7 油浆的利用率3 4 3 8 油浆催化剂粉末的分离3 4 3 9 环保芳烃油的探索3 5 3 9 1 实验部分3 6 3 9 2 实验结果一3 6 3 1 0 小结3 7 第四章催化油浆的催化裂化反应性能评价3 8 4 1 实验部分3 8 4 1 1 固定流化床实验装置3 8 4 1 2 分析仪器3 9 4 1 3 数据处理4 0 4 2 实验原料及催化剂4 0 4 2 1 实验原料4 0 4 2 2 催化剂4 2 4 3 催化油浆催化裂化反应性能评价4 2 4 4 催化油浆抽余油的催化裂化反应性能4 4 4 4 1 抽余油性质分析4 4 4 4 2 催化裂化反应评价4 5 4 5 拔头轻油浆催化裂化反应性能的评价4 7 4 6 油浆窄馏分4 9 4 6 1 窄馏分性质组成分析4 9 4 6 2 窄馏分的催化裂化反应性能5 0 4 7 小结5 4 结论5 5 参考文献。5 6 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 l 致谢6 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 国外催化裂化装置主要用于生产汽油和液化气，一般不生产柴油，柴油和比柴油重 的馏分都作为燃料油出装置。我国催化裂化工艺是生产液化气、汽油和柴油的重要过程， 因此存在油浆的综合利用问题。 据统计【，催化油浆产量一般占催化裂化处理量的5 1 0 ，我国催化裂化油浆产 量现已达7 5 m f f a 。在催化原料日益重质化和劣质化的大背景之下，油浆的产量必然增 加。目前，催化油浆主要作为燃料油出厂，这种方案虽然可以有效解决油浆的出路问题， 但它对油浆这一宝贵资源的利用率低，不是油浆利用的最佳方案。在当前炼油的利润越 来越薄的情况下，催化油浆作为剩下的为数不多的“潜力股”，探索其高附加值利用，对 提高催化装置的经济性具有重要意义。 1 2 催化油浆中催化剂粉末的分离 催化油浆中含有大量催化剂粉末，这些固体颗粒物会对油浆深加工产品和下游设备 造成严重的影响，不利于油浆的综合利用。因此，使用前脱除固体催化剂粉末是催化油 浆利用的必要性工作。 脱除催化油浆中催化剂粉末的方法主要有五种2 。】：自然沉降法、离心分离法、静 电分离法、过滤分离法和沉降助剂法。自然沉降法仅靠重力沉降，分离时间长，效率低， 净化效果不高，难以在工业上大规模应用。离心分离法虽然可获得良好的分离效果，但 不便于操作维护，处理量不大，尚无工业应用实例。静电分离法在国外用的很多，分离 效率高，处理量大；缺点是设备投资大，操作费用高。过滤分离法净化效果稳定，操作 费用不高，在工业应用中比较成功，但也存在装置投资较高等缺点。沉降助剂法分离效 率高，成本低，经济效益可观，目前国内正积极进行该法的研究。 1 3 催化油浆的组成和性质 要解决催化油浆的利用问题，首先要深入认识油浆的物理性质、化学组成特点及其 分布规律。目前普遍采用实沸点蒸馏与超临界流体萃取分馏( s f e f ) 结合的方法，将催 化油浆切割成多段窄馏分，进而深入了解催化油浆的物理性质、化学组成及其分布规律， 第一章前言 并在这基础上开展了油浆的石油化工利用研究。s f e f 4 】可以有效分离蒸馏残油，其分离 原理是利用轻烃溶剂在临界状态下的溶解特性，将各类重质油进行有效的分馏，其平均 沸点的预测值最高可达8 5 0 ，s f e f 得到的数据与常规实沸点蒸馏数据结合，可以得到 完整的实沸点蒸馏数据。 利用四组分分析法将油浆各段窄馏分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质，然后 用色谱质谱分析窄馏分中饱和分、芳香分的各类化合物分布。文献研究表吲5 刁】，油浆 含有3 0 5 0 的饱和分，其中以环烷烃为主。且饱和分的分布有一定规律：环烷烃含量 随馏出率的增加而迅速增加，链烷烃含量减少；绝大部分窄馏分中环烷烃的含量超过 6 0 ，超临界流体萃取馏分的环烷烃含量几乎都在7 0 以上。油浆含有大量的芳香分， 其中一环、二环芳烃含量相对较少，三、四环芳烃含量较多，并且芳烃侧链少且短。窄 馏分中芳烃的分布规律为：随着馏出率的增加，一环、二环、三环芳烃的含量迅速下降， 四环、五环芳烃和未鉴定芳烃的含量上升。 油浆的芳烃含量与催化原料的性质和转化率有关。相同条件下，石蜡基原油的减压 馏分油或渣油进行催化裂化，油浆的芳香分含量就低。如加工大庆原油的催化油浆，芳 香分可低至3 5 左右。而催化装置加工的若是中间基或环烷基原油的减压馏分油或渣 油，则油浆中的芳香分就要高得多。如加工环烷基原油的沙特原油，催化油浆的芳香分 含量高达6 7 。另外，随着催化裂化原料转化率的提高，油浆的密度、芳香分的含量都 会升高。 总的来说，催化油浆密度大( 1 w c m 3 左右) ，h c 低( 1 3 左右) ，相对分子量小 ( 3 0 0 4 0 0 之间) ，芳烃、饱和烃含量高，胶质沥青质含量低，残碳值低，以及金属含 量低等特点。 由上面的性质分析得出，油浆的利用可分为两部分，一是富饱和分进行催化裂化反 应，二是富芳香分用于生产高附加值的芳香类产品。 近年来，针对油浆的组成特点，其利用技术归纳起来主要集中在两方面，一是将催 化裂化和炼油厂中不同的工艺相结合，达到既改善加工工艺及产品的性质，又有效利用 油浆的目的。另一方面主要集中在利用油浆生产不同的石油化工产品，如橡胶软化剂， 导热油等。对油浆进行开发利用，可以给炼油厂带来良好的经济效益。 1 4 催化油浆加工组合工艺技术 目前国内外主要有以下催化油浆加工组合工艺技术。 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 4 1 催化裂化一溶剂脱沥青组合工艺 催化裂化溶剂脱沥青组合工艺，将催化油浆掺入减压渣油进行溶剂脱沥青，油浆 中可裂化的组分进入脱沥青油中，脱沥青油然后返回到催化裂化装置；油浆中的稠环芳 烃进入脱油沥青。此组合工艺一方面可以解决催化裂化原料不足的问题；另一方面可以 提高脱油沥青的产率，并且可以改善其质量。 该组合工艺最大的优点是可以直接利用炼油厂现有的催化裂化、溶剂脱沥青装置， 通过优化组合直接实施。近年来由于催化裂化掺渣率大幅度提高，作为溶剂脱沥青装置 的减压渣油大大减少，采用此组合工艺将催化油浆作为溶剂脱沥青的进料，不仅扩大了 溶剂脱沥青装置原料的来源，而且增加了f c c 原料的来源，提高了催化裂化装置的处 理量和轻质油收率。国内多个炼油厂都采用了催化裂化溶剂脱沥青组合工艺，江汉阿 曼混合原油【8 】减压渣油中掺兑3 0 w t 的f c c 油浆后，降低了脱油沥青的石蜡含量，明显 改善了脱油沥青的低温延度，脱油沥青的各项性能均能满足a h 7 0 或a h 9 0 重交道路 沥青标准。 1 4 2 催化裂化一延迟焦化组合工艺 催化油浆含有大量稠环芳烃，难裂化的稠环芳烃是生焦的前躯体，是生产优质焦炭 的理想组分。采用催化裂化延迟焦化组合工艺，焦化装置掺炼催化油浆，可使高度缩 合的稠环芳烃缩合为焦炭，增加焦炭的收率；而油浆中的低分子芳烃( 主要为一环、二 环芳烃) 及饱和烃则进入焦化蜡油( c g o ) ，c g o 直接掺入或经加氢后掺入催化原料中， 不仅可以增加催化裂化原料的来源，而且可以提高催化裂化的生产能力和轻质油收率。 焦化蜡油【9 】中含有较多的芳烃、胶质和氮化物，其中碱性氮化物的危害最大。反应中碱 性氮化物优先吸附催化剂，极易造成催化剂失活，使转化率降低，并严重影响产品分布。 因此一般c g o 需经加氢精制后才会明显改善催化产品分布和产品质量。因加氢消耗大 量的氢气，增加了生产成本，使用范围有限。 针对催化裂化延迟焦化组合工艺，石油化工科学研究院( r i p p ) 开发了吸附转化加工 焦化蜡油( d n c c ) 技术【l o 1 1 】，该技术的特点是焦化蜡油与重油催化裂化原料油分开进入 提升管反应器的不同部位，实现原料油和焦化蜡油按先后次序依次吸附裂化。d n c c 工 艺降低了焦化蜡油中碱性氮对再生剂酸中心的毒害，同时焦化蜡油还起到了急冷油的作 用，减少了热裂化反应和不必要的二次反应。可明显改善产品分布，提高轻质油收率， 焦化蜡油、催化油浆可以得到合理的利用。此工艺解决了焦化蜡油加氢成本高、氢耗大 3 第一章前言 的问题，降低了炼厂能耗，提高了效益。 1 4 3 催化裂化一溶剂抽提组合工艺 催化裂化溶剂抽提组合工艺利用溶剂对重质芳烃、胶质和沥青质有较强的溶解能 力，使油浆中的烷烃与重质稠环芳烃得以分离。富含烷烃的抽余油是催化裂化的优质原 料，可返回催化裂化装置；富含重芳烃的抽出油可根据其性质开发生产各类石油化工产 品。抽余油的残炭、s 、n 以及n i 、v 等重金属含量低于新鲜的催化原料，其h c 高 于新鲜原料，使得催化原料的性质得以改善。由于催化裂化原料重质化、劣质化越来越 严重，油浆中的稠环芳烃、胶质含量将越来越高，因此对抽出油的化工利用的困难也越 来越大，重质芳烃的利用问题成为该技术推广的主要制约因素。目前，对于日益重质化 的催化油浆，富含重芳烃的抽出油最常采用的方案是用在道路沥青的生产和改质上。 1 4 4 催化裂化- j j d 氢处理组合工艺 通过加氢处理对催化油浆进行脱硫、脱氮和脱金属杂原子，提高了h c ，改善了其 作为催化裂化原料的可裂化性，从而提高r f c c 的转化率和改善了产品分布。 p p 研究结果表明【1 3 】：将减压渣油与催化油浆按一定比例混合进行加氢处理，再 经催化裂化装置，液体产品( 液化气+ 汽油+ 柴油) 提高了3 5 ，f c c 重油收率降低 了2 3 ，焦炭产率降低了1 5 。 1 5 生产石油化工产品 通过溶剂抽提可以获得富含重质芳烃的抽出油，再经过进一步的深加工精制，可以 制得高附加值产品，从而使油浆得到充分的利用。其生产石油化工产品归结起来主要有 以下几个方面。 1 5 1 改性沥青 沥青是以沥青质为核心，均匀分散在胶质和油分中的一种比较稳定的胶体分散体 系。根据相似相容原理，稠环芳烃对胶质和沥青质的溶解能力强，因此在硬沥青中添加 富芳烃的油浆抽出油能起到改善沥青的耐久性、提高沥青的针入度和延伸度的作用。 国外优质沥青1 4 1 中芳香烃含量一般为4 0 , - - 5 5 w t ，蜡含量小于3 0 w t 。我国主要 油田原油蜡含量高，不适宜作为生产沥青的原料，制约了国内沥青产业的发展。利用催 化裂化油浆“贫蜡富芳”的特点，作为生产沥青的改性剂，既增加了生产沥青原料的来源， 又是催化油浆的一种合理利用途径。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 锦西炼油厂对f c c 油浆进行减压蒸馏处理，除去小于4 0 0 的轻馏分，得到的重质 馏分与辽河减压渣油调和，能大大改善沥青的质量，生产出符合g b t 1 5 1 8 0 9 4 的高等 级道路沥青。大庆石化厂【1 5 1 采用氧化工艺，直接将r f c c 油浆氧化获得合格的道路沥青。 中石化北京石化院【l6 】以软化点为6 0 9 0 、2 5 。c 针入度小于4 0 的石油沥青为原料，以 处理后芳香分大于5 0 的催化油浆为调和组分，生产出高等级道路沥青产品。抚顺石油 化工研究酣17 】把催化油浆减压蒸馏，重组分作为改性剂，与溶剂脱油沥青或氧化后的渣 油调和以及与减压渣油混合后再氧化，可生产出性能优良的普通道路沥青和高等级道路 沥青。中国石化锦西炼油化工总厂【l8 】发明了一种低含蜡道路沥青生产工艺方法，以改性 催化裂化油浆、减压渣油或减粘渣油的脱油沥青为原料进行混合，制得符合标准的低含 蜡道路沥青。金陵炼油厂将油浆抽出油中高于4 9 0 的馏分与半氧化沥青或1 0 号建筑 沥青调和，可制的1 0 0 号甲、乙道路沥青和6 0 号道路沥青。产圣等【l9 】将催化油浆抽出 油与沥青按一定比例调和，调制出符合要求的道路沥青。有专利还介绍了通过往催化油 浆中加入适当的催化剂，氧化后与减压渣油或减粘渣油混合均匀即可得到道路沥青。 1 5 2 针状焦 针状焦是一种具有很高经济价值的工业材料，可用于制造炼制钢铝的低电阻电极， 宇宙飞行设备和原子反应堆的减速剂中的一些高级石墨制品。根据状胶成胶机理1 2 0 】，生 产针状焦的原料必须是芳烃含量高( 不包括稠环大分子芳烃) 、杂质少、灰分和沥青质 含量低，并且在转化过程中能生成较大的中间相小球体。 研究表明【2 ，富含短侧链、线型联接的多环芳烃( 一般是3 4 环芳烃) 是生产针状焦 的优质原料。炼油企业用于生产针状焦的原料种类繁多，例如以热裂化渣油、润滑油精 制抽出油、f c c 回炼油抽出芳烃、f c c 澄清油等为原料，在适当改变工艺流程的基础上， 可以生产针状焦。查庆芳、张玉贞等将催化裂化油浆和减压渣油按不同比例混合，研 究了混合比例对焦质量的影响。 1 5 3 橡胶软化剂 橡胶软化剂【冽是橡胶加工过程中用以改善胶料性能的助剂，按照添加份数的不同又 叫操作油( 用量在1 4 份以下) 和填充油( 用量需在1 5 份以上) 。其软化机理是增大橡 胶分子链间的距离，减小分子之间的作用力，产生润滑作用使分子链之间容易滑动。根 据生产使用要求，橡胶软化剂应具备以下条件【2 4 】：与橡胶的相容性好，挥发性低，易加 工性、抗损伤性和润滑性良好，乳化性能和安定性好，对硫化胶的物理性能无不良影响， 5 第一章前言 污染少，无毒，来源充足和价格适中等。 石油系软化剂是石油加工过程中所得的油品，根据油品的族组成分类【2 5 】，橡胶软化 剂可分为石蜡烃型、环烷烃型和芳香烃型结构。石蜡基油中的石蜡烃含量( c p ) 为6 5 左 右，环烷油中的环烷烃含量( c n ) 为4 0 左右，芳烃油和高芳烃油的芳烃含量( c a ) 为 4 0 左右。软化剂对胶料性能和成品使用性能的影响，决定于他们的组成和性质。相比 较而言，石蜡基橡胶油抗氧化和光安定性好，但相容性和低温性较差；芳香基橡胶油相 容性最好，价格低廉，但它的颜色深、污染和毒性大，一般用于轮胎、鞋类、胶布制品 等深色制品。环烷基橡胶油结合了两者的优点，发展前景好，是未来市场中芳烃油的理 想替代品。 芳烃油中含有大量多环芳烃( p c a ) ，其中一些被归为二类致癌物质，严重危害环 境和人体健康。因此，欧盟环保法规定自2 0 1 0 年1 月1 日起，进入欧盟市场的的软化 剂必须符合以下规定【2 6 】：按i p 3 4 6 测量的p c a 含量不高于3 w t ；8 种受限p c a 的含量 小于1 0m g k g ，其中苯并( a ) 芘的含量必须小于lm g k g 。市场上的芳烃油必须经过处 理，降低多环芳烃含量，否则将被市场淘汰。目前，国内外对芳烃油替代品进行了研究， 推荐较多的有三类【2 7 】：提炼处理后的芳烃油( t d a e ) ，浅抽油( m e s ) ，环烷油( n a p ) 。 t d a e 化学组成上与芳烃油接近，使用性能好，但价格较高；m e s 是无毒的石蜡油，但 与橡胶的相容性较差，易喷出表面；n a p 兼具石蜡基、芳香基的优点特性，应用范围广 泛，是很有前景的替代产品。 可用于生产橡胶软化剂的原料种类繁多，如用环烷基原油的糠醛抽出油、石蜡基或 中间基原料的糠醛精制抽出油、催化回炼油或焦化蜡油的糠醛抽出油等为原料生产。而 目前较为常用的两种原料【2 8 】，一是来自润滑油溶剂精制装置的抽出油；二是来自f c c 或r f c c 装置的外甩油浆。润滑油溶剂精制的抽出油富集了润滑油中绝大部分的芳烃和 胶质。催化裂化油浆主要由稠环芳烃、胶质和沥青质组成，它最大的特点是芳烃和环烷 烃含量高，这些都为生产芳烃型橡胶填充油提供了条件。 目前，国内芳烃油没有统一的质量标准，皆与下游用户协商后按企业标准进行生产。 用户选择不同性质的芳烃油主要根据所采用的橡胶生产工艺和生产成本等综合而定。而 芳烃油生产厂通常按照用户的要求，有针对性的选择原料，重点解决用户所关心的主要 性能指标，并且还提供系列产品供用户选择。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 5 4 增塑剂 凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都叫做增塑剂。 增塑剂例中用量最多的为邻苯二甲酸酯类，约占增塑剂总产量的8 0 ，我国该类增 塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 和邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 为主。我国主增塑剂价 格较高，因此开发使用了价格较为便宜的辅助增塑剂。 石油或煤焦油中一些馏分经过加工、精制后可制得辅助增塑剂。p v c 增塑剂对石油 芳烃的要求为例：芳烃含量在5 0 w t o o , - - 1 0 0 w t ，最好高于9 0 w t ，烯烃含量为2 w t 左 右，苯胺点最好低于5 c ，粘度最好为4 2 0 m m 2 s 。1 ( 9 8 9 0 c ) 。 美国u sp 3 5 1 1 7 9 4 3 1 1 报道了以催化裂化油浆为原料制取聚氯乙烯和卤化乙烯的增 塑剂，其方法为：催化油浆经减压蒸馏得到的窄馏分，经糠醛抽提进一步得到的抽出油， 用按一定比例组成的特殊催化剂，在特定的条件下进行加氢脱硫，加氢脱硫后的产品经 减压蒸馏脱除饱和烃，最终得到合格的增塑剂。实验证明，这种增塑剂老化指标和颜色 指标都合格，且弹性和增塑效果优良。燕山石化公司研究院【3 2 】用催化柴油作为原料，二 甲基亚砜抽出芳烃减压蒸馏截取适宜的馏分段，经加氢精制得到淡黄色的芳烃油作芳烃 型增塑剂。实验证明，此种增塑剂在p v c 制品中替代部分邻苯二甲酸二丁酯，可获得 良好的经济效益。 1 5 5 导热油 导热油是种传导热量的介质，可做加热介质又可做冷却介质，一般分为合成型导热 油和矿物型导热油。合成型导热油主要包括以下类型【3 3 】：烷基苯型( 苯环型) 导热油、 烷基萘型导热油、烷基联苯型导热油、联苯和联苯醚( 二苯醚) 低熔混合物型导热油。 合成型导热油在高温下具有热稳定性较好，使用寿命较长等优点，其质高价格也高。 矿物型导热油多以重的石油馏分为原料，原料广、成本低，但存在热稳定性较差、 使用寿命相对较短、使用温度也相对较低的缺点，因此一般需要添加抗氧化剂等添加剂。 就热稳定性而言【3 4 】，芳烃优于环烷烃，环烷烃优于烷烃，因此矿物油的理想组分是热稳 定性高的芳烃，其热稳定性随着芳烃含量的增加而提高。实践证明二环、三环芳烃是导 热油的理想原料。 含有大量高沸点芳烃化合物的馏分油都可以作为生产矿物型导热油的原料。工业中 常使用的原料包括3 3 】催化裂化柴油、糠醛或酯精制溶剂抽提润滑油，高沸点残油、水蒸 气裂解制烯烃得到的裂解渣油等。原料中的杂质及稠环芳烃经加氢精制脱除后，减压蒸 7 第一章前言 馏截取适宜馏分可以制得导热油。催化裂化回炼油经糠醛抽提得到的抽出芳烃全馏分 油，经过脱蜡降凝、精制脱色等一系列处理后，可生产出导热油。大庆石化总厂【3 5 】通 过选择特定的催化剂，在一定的工艺条件下，采用临氢降凝工艺处理含有大量芳烃的减 二线糠醛抽出油，研制出性能优良的导热油。 1 5 6 炭黑 炭黑是生产油墨和橡胶加工中的重要原料。催化油浆糠醛抽出油和焦化蜡油抽出芳 烃油因杂质少、碳含量高，是生产炭黑的优质原料。目前我国炭黑工业所用原料主要有 【3 6 】：减压渣油、乙烯焦油和煤焦油，但某些高档炭黑仍需进口。国外【3 7 1 多采用催化裂化 轻循环油、澄清油作为制备炭黑的原料，所得炭黑收率高、性质优良，适宜做高级橡胶 制品的填料和在冶金工业中做高级电炉的电极。 1 5 7 沥青基碳纤维 沥青基碳纤维3 8 】是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、 碳化或石墨化而制得的含碳量大于9 2 的特种纤维。 一般认为生产沥青基碳纤维的理想原料是芳香度高的油品，目前许多具有较高芳香 度的重质油已用于制备沥青基碳纤维。催化裂化油浆抽出芳烃油中由于芳烃含量高，相 对分子质量分布和芳环分布较为均匀，且平均芳环数和h c 原子比适度，是制备中间相 沥青碳纤维较好的原料【3 9 1 。国内外通过大量研究和尝试，来选择满足要求的沥青基碳纤 维原料。美国e x x o n 公司【4 0 4 1 1 以催