（化学工程与技术专业论文）分子筛催化剂上甲苯烷基化合成异丙基甲苯的研究.pdf

分子筛催化剂上甲苯烷基化合成异丙基甲苯的研究 摘要 该文基于分子筛催化剂，较为系统地开展了甲苯异丙基化制取异丙基 甲苯方面的应用基础研究。 采用等温固定床反应装置( 反应器尺寸为 1 6 x 3i n l n ，l3 0 0m m ) ， 对h z s m 5 、丝光沸石( h m ) 、h y 和p 四种分子筛在甲苯异丙基化方面 的催化性能进行评价，筛选出了一种催化活性好、产物选择性高、使用寿 命长、适宜合成异丙基甲苯的p 分子筛催化剂。并以选定的p 分子筛催化 剂为基础，对比开展了烷基化剂( 丙烯、异丙醇) 和烷基化相态( 气态、 液态) 对甲苯异丙基化过程的影响，获得以丙烯为烷基化剂和在液态下烷 基化更能发挥催化剂效率的重要结论。 通过b e n s o n 基团贡献法和m i s s e n a 基团贡献法计算了烷基化体系的 相关物性参数，开展了甲苯与丙烯异丙醇液相烷基化过程的热力学分析， 探讨了烷基化过程的方向和限度问题，建立了化学平衡常数与温度之间的 相互关系。 在较为宽广的条件下，以单因素实验和正交实验相结合的方式，对1 3 分子筛催化剂上甲苯与丙烯液相烷基化合成异丙基甲苯的工艺条件及产 物分布进行了系统研究，确定了相对适宜的烷基化条件并归纳了相应的烷 基化规律。较为适宜的烷基化条件为：温度2 2 0 、甲苯与丙烯物质的量 比8 ：1 、液相空速3 0h 。在此条件下，异丙基甲苯选择性为9 7 6 9 ，邻 北京化工大学硕士学位论文 位异丙基甲苯选择性为4 9 9 。 关键词：异丙基甲苯，工艺条件，分子筛，烷基化，热力学 i i a b s t ra c t i n v e s t i g a t i o no fs y n t h e s i so f i s o p r o p y l t o l u e n ew i t ht o l u e n e o v e rz e o l i t ec a t a l y s t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b a s e do nz e o l i t ec a t a l y s t ，t h ea p p l i c a t i o na n db a s i cr e s e a r c h o ns y n t h e s i so fi s o p r o p y l t o l u e n ei sc a r r i e do u t b a s e do na ni s o t h e r m a li n t e g r a lr e a c t o r ( r e a c t o rd i m e n s i o n ：16 3 m m ， l3 0 0m m ) ，t h em o s ts u i t a b l ec a t a l y s tf o rt h es y t h e s i so fi s o p r o p y l t o l u e n ew a s s t u d i e d ，a n dt h eb e s tc h o i c ew a s1 3 z e o l i t ec a t a l y s tb yc o m p a r i s o no fh z s m - 5 ， h m ，h ya n d1 3 v a p o r l i q u i dp h a s ea l k y l a t i o nr e a c t i o no ft o l u e n ea n d p r o p y l e n e i s o p r o p y la l c o h o l w e r ec a r d e do u to v e r1 3 z e o l i t e c a t a l y s t ， r e s p e c t i v e l y i tw a so b t a i n e dt h a tt h el i q u i dp h a s ea l k y l a t i o ni ss u p e r i o rt og a s a l k y l a t i o na n da l k y l a t i o no f t o l u e n ew i t hp r o p y l e n ei ss u p e r i o rt oa l k y l a t i o no f t o l u e n ea n di s o p r o p y la l c o h 0 1 t h es t a n d a r dh e a to ff o r m a t i o n ，f r e ee n e r g ya n dh e a t c a p a c i t yo f i s o p r o p y l t o l u e n ew e r ee s t i m a t e db ym e a n so fb e n s o n sa n dm i s s e n a s g r o u pc o n t r i b u t i o n t h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o fs y n t h e s i sp r o c e s so f i s o p r o p y l t o l u e n ea n dt h ec a l c u l a t i o n so fe q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw e r ec a r r i e d o u t t h e nt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t o l u e n ea n dp r o p y l e n em o l a rr a t i oa n d i i i 北京化工大学硕士学位论文 l i q u i ds p a c ev e l o c i t yo nt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o np r o c e s s ( i n c l u d i n gc o n v e r s i o n a n ds e l e c t i v i t y ) w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ft h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t a l m e t h o du n d e raw i d ee x p e r i m e n tr a n g e a n dt h eo r t h o g o n a lt e s td e s i g nw a s e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h eg l o b a le f f e c to ft h e s ef a c t o r sm e n t i o n e da b o v eo n t h ea l k y l a t i o np r o c e s sa n dt h es u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d a sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r eo f2 2 0 ，t o l u e n e p r o p y l e n em o l a rr a t i oo f8 ：1a n d s p a c ev e l o c i t y o f3 0h - 1 u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h es e l e c t i v i t yo f i s o p r o p y l t o l u e n ec o u l dr e a c h9 7 6 9 a n dt h es e l e c t i v i t yo fo - i s o p r o p y l t o l u e n e c o u l db ec o n t r o l l e da t4 9 9 k e yw o r d s ：i s o p r o p y l t o l u e n e ，z e o l i t e ，a l k y l a t i o n ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n ， t h e r m o d y n a m i c i v 符号说明 符号说明 峰面积 定压摩尔热容，k j m o l q k 1 反应器内径，n f f n 校正因子 吉布斯自由能，k j m o l 。 焓，k j m o l 1 化学平衡常数 反应器长度，n h n 摩尔质量，g m o l 1 质量，g 物料摩尔流量，m o l h - 1 指数或摩尔数 压力，p a 通用气体常数，8 31 4 5 j m o l q k 1 熵，j m o l - i k - 1 热力学温度，k 温度， 内标物质量，g 催化剂装填质量，g 转化率 质量百分含量 摩尔分数 对称数 摩尔分数 光学异构体个数或西勒模数 原料液密度，g “。1 内标物或色谱柱外径，n m 变化量 反应计量系数 对异丙基甲苯 邻异丙基甲苯 间异丙基甲苯 正丙基甲苯 二异丙基甲苯 生成 气体 丙烯 组分 反应器入口 极差分析表中列数 液体 所取液体产品 测量 反应器出口 部分 反应 标准物 质量 水 摩尔分数 反应器入口 反应器入口 反应器出口 标准态 腓川一一mf g n i m ，。 m一呲刚r s wy。淋m呲。 ，i l rl【 a 唧d ，g h k l m m n n p s t t w 虮x x y o f 1 p m v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人伊集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：圣整日期：丝：5 ：塑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：量整日期：巡：墨：堑 导师签名：亏辚日期：学坠吐 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 异丙基甲苯的性质和用途 异丙基甲苯( i s o p r o p y l t o l u e n e ，缩写i p t ) 又称为伞花烃，分子式为c i o h l 4 ，分 子量为1 3 4 2 ，沸点为1 7 7 1 ，密度( 相对于水) 为0 8 6 ，无色透明的液体，有芳香 气味，溶于乙醚、乙醇、丙酮和氯仿等有机溶剂，不溶于水，物理化学性质稳定【1 1 。 异丙基甲苯有三种同分异构体，它们分别是对异丙基甲苯( p i p t ) 、间异丙基甲苯 ( m i p t ) 、邻异丙基甲苯( o i p t ) ，其动力学直径分别为o 6 0n n l 、0 6 4n l n 、o 6 8 啪【2 1 。 异丙基甲苯( 口t ) 是重要的基本有机化工原料，其中以对位和间位异丙基甲苯的用 途更为广泛。 对异丙基甲苯的主要用途有【3 j ： 对异丙基甲苯是生产对甲酚的中间体。对甲酚可用来制备防老剂1 6 4 ( 即2 ，6 二叔丁基对甲酚) 和橡胶防老剂，可制造增塑剂和酚醛树脂，可用作消毒剂，还可以 作染料和农药的原料。 对异丙基甲苯还可以直接用于软饮料、糖果和口香糖中，也可以用来合成伞花 麝香、粉檀麝香、吐纳麝香等。 由对异丙基甲苯为原料、醋酸为溶剂、在醋酸钻的催化作用下经氧气或空气氧 化制得对异丙基苯甲酸，对异丙基苯甲酸可用于合成纤维、合成树脂和增塑剂。 间异丙基甲苯是生产间甲酚的主要原料。间甲酚是附加值极高的有机化学品，主 要用于合成高效农药，生产杀虫剂，是增塑剂和涂料的中间体。国际市场上，间甲酚 的年生产和消费量在2 0 0k t 以上，而我国年消费就达到5 - 8k t ，而且全部依靠国外进 e 1 1 4 一。 由于异丙基甲苯( p t ) 的用途十分广泛，因此开展异丙基甲苯( 口t ) 的合成技 术和工艺研究具有重要的实际意义。 1 2 异丙基甲苯的合成工艺 异丙基甲苯的合成工艺根据反应原料的不同可划分为两种：一种是以石化原料一 甲苯为原料；另一种是以松节油及其衍生物为原料。 1 2 1 以甲苯为原料合成异丙基甲苯 目前工业上异丙基甲苯主要是采用甲苯与丙烯或异丙醇在催化剂上烷基化制得， 反应式如下图1 1 所示： 北京化工大学硕士学位论文 务 图1 - 1 甲苯的异丙基化 f i g 1 1t h ei s o p r o p y l a t i o no ft o l u e n e 主要生产工艺有m o n s a n t o l u m m u sc r a s t 法和u o p h e r c u l e s 法【6 ，7 】。其中， m o n s a n t o l u m m u sc r a s t 法以a 1 c 1 3 络合物为催化剂，产物中的间、对、邻位异丙基 甲苯的比例为6 4 ：3 3 ：3 。该法的优点是反应条件温和、邻位异构体的选择性低，但由 于采用a 1 c 1 3 为催化剂，存在严重的腐蚀和污染问题。u o p h e r c u l e s 法采用磷酸硅藻 土为催化剂，其烃化液质量组成为p - i p t m i p t 0 i p t = 3 3 2 3 4 4 ，再以舢c 1 3 为催 化剂将大量的o m t 催化异构化为p - i p t 和m 口t ，使o i p t 的质量百分数达到工业 分离的要求。该法依旧存在由灿c 1 3 引起的严重腐蚀和污染问题，同时，由于该法采 用两步完成，因而工艺流程长，反应条件要求高。由此可见，开发一种新的环境友好 型异丙基甲苯合成路线是及其重要的。其中，最为关键的问题在于研发高效和环境友 好型的烷基化催化剂，这种催化剂应具有较低的o i p t 选择性，这样不但省去异构化 工序，同时解决了污染和腐蚀问题，缩短流程降低成本j 。 由于甲苯分子中甲基的弱邻位、对位定位效应、反应的可逆性以及邻位异构体向 对位、尤其是间位异构体转化的倾向非常明显，因此，反应更易生成间位异丙基甲苯， a l l e n 等【9 】计算了混合异丙基甲苯平衡系统中三种异构体的相对反应速率常数为 k 州= ：1 0 ，k i o - - - 1 0 ，k o - m - - 4 5 8 ，k o _ p = 1 9 9 ，k p m = 5 5 ，k m 呻= 2 4 。 1 2 2 以松节油为原料合成异丙基甲苯 松节油是一种丰富的可再生资源，无色至深棕色液体，有特殊气味，由烃的混合 物组成，其主要成分为蒎烯( 大约6 4 ) 。以松节油为原料制取对异丙基甲苯成为近 年来研究的热点。以松节油为原料在合成樟脑和松油醇的过程中会产生大量的副产品 一工业双戊烯，其中蒎烯和单环萜烯具有与对异丙基甲苯相同或相似的碳架结构。由 蒎烯通过氢转移可以异构化为单环萜烯，再经过单环萜烯的催化脱氢反应转化为对伞 花烃。下面分别以蒎烯和单环萜烯为原料来介绍对异丙基甲苯的生产过程【l o j 。 ( 1 ) 以蒎烯为原料 以q 蒎烯为起始原料来制取对异丙基甲苯有气相和液相两种方法，气相法的研究 较多，液相法研究的较少，且说法不一。 2 一 肴 卜唧 口一 一 第一章文献综述 王廖渺1 1 】研究了酸催化a 蒎烯的开环异构反应，由0 【蒎烯到对异丙基甲苯需要经 历二步反应：0 【蒎烯的开环异构反应和单环萜二烯的氢转移歧化反应。在低极性溶剂 及以有机酸为质子源时，洳蒎烯双键中7 c 键断裂，先形成稳定的叔碳正离子，形成的 叔碳正离子由于张力，进一步异构重排。在低极性溶剂中以有机酸为催化剂时，主要 发生a 过程，以无机酸为质子源及极性溶剂时，则发生b 过程，如图1 2 所示。接下 来的脱氢反应使用了甲酸铜甲酸镍及w 5 型r a n e y - n i 催化剂。 为三匆j 郎+ 为卫够 心夕心+ 心 r o b e r g e 掣1 2 1 研究了0 【蒎烯在用p d 浸渍的s i 0 2 载体上进行的异构化和脱氢反应， 反应过程如图1 3 所示。 4 5 畅 3 0 5 1 5 珊 5 2 l 暇 图l - 3p d 浸渍的s i 0 2 载体上q 一蒎烯的异构化及脱氢反应 f i g 1 - 3t h ei s o m e r i z a t i o na n df o l l o w i n gd e h y d r o g e n a t i o n o fa - p i n e n eo v e rs i 0 2i m p r e g n a t e db yp d ( 2 ) 以单环萜烯类化合物为原料 上世纪2 0 年代z e l i n s k i t l 3 ，1 4 1 研究了以0 【柠檬烯为原料通过催化脱氢制取对异丙 基甲苯，他采用钯系催化体系。 卜史 北京化工大学硕士学位论文 史+ 吨一c h 3 + 史一垒 垒0 + - 哑+ 审一审 啪史史卜p d o - s c 扣 4 第一章文献综述 由型史+ 史一一吏 h 。沁备h 疹鲁审啦。 ( 3 ) 副反应：原料中的莰烯加氢还原生成莰烷和异莰烷。a 蒎烯异构为莰烯、 莰烷和异莰烷 由璺萨醅由丢生命一沪南丢， l 史 史。史。史) 一p 一+ h 赢瓦：i参三政 岗皇史 图l - 7 莰烯加氢还原和弘蒎烯异构 f i g 1 - 7c a m p h e n eh y d r o g e n a t i o na n di s o m e r i z a t i o no f o t - p i n e n e 1 3 烷基化简介 1 3 1 定义和分类 烷基化反应是在催化剂的催化作用下，向有机分子中的c 、n 、o 原子上引入 烃基的过程，烃基主要包括：烷基、烯基、炔基、芳基等，广义上有羧甲基，羟甲基， 5 0 - 北京化工大学硕士学位论文 氯甲基、氰乙基等。可分为：c 烷基化( c h c r ) 、n 烷基化( n h n r ) 和 o 烷基化( o h 一0 r ) 。 c 烷基化反应是有机芳环化合物在催化剂的作用下，将烷基化剂( 卤烷、烯烃等) 直接引入到芳环上的过程。利用c 烷基化反应可以合成一系列的烷基取代芳烃，被广 泛应用在有机合成中。合成异丙基甲苯是向甲苯苯环上引入异丙基的过程，属于c 烷基化过程。下文所指的烷基化反应没有特殊说明均是指c 烷基化。 1 3 2 烷基化剂 常用的烷基化剂有卤烷、烯烃和醇类等，最重要的是烯烃【2 0 】。 ( 1 ) 卤烷 烷基相同卤原子不同时，反应活性为：r c l r b r r i ，卤原子相同，烷基不同时 反应活性为： c h 2 珊c x r 2 c h x r c h 2 雕 常用的有a 1 c 1 3 、z n c l 2 催化剂，属于亲电取代反应。当芳环上有给电子基团时利 于反应进行，有吸电子基团时不利于反应进行。 ( 2 ) 烯烃 乙烯、丙稀、异丁烯、还有长链的端位烯烃；一般用a i c l 3 作催化剂，也可用b f 3 和h f 。 ( 3 ) 醇类、醛、酮 醇类、醛、酮也可以作为烷基化剂。主要用于芳环上有活泼基团的化合物烷基化， 一般选用硫酸和氯化锌作催化剂。 1 3 3 反应历程 以烷基化剂的不同，将烷基化历程分述如下【2 l 】： ( 1 ) 以烯烃为烷基化剂的反应历程 a 1 c 1 3 催化： + 刚顺一 d k 啦 心一 图1 - 8 以a 1 0 3 为催化剂的反应历程 f i g 1 8r e a c t i o nc o u r s eb y 趟c 1 3 6 + h a 圈习 第一章文献综述 质子酸催化： ( c h 3 ) 2 c - - c 8 2 + + r i = ( c h 3 ) 3 h c h 3 - c h = c h 2 + 龟；= 兰c h h c h 3 图l - 9 以质子酸为催化剂的反应历程 f i g 1 - 9r e a c t i o nc o u r s eb yp r o t o na c i d ( 2 ) 以卤烷为烷基化剂的反应历程 + 轰制c 6 ；= = 兰 a i c i 孑= = = 兰 图1 1 0 以卤烷为烷基化剂的反应历程 f i g 1 - 1 0r e a c t i o nc o u r s eb ya l k y l a t i n ga g e n t ( 3 ) 以醇类为烷基化剂的反应历程 a 1 c 1 3 催化： r o h + 觚1 3 里r o a i c l 2 = r + + a 1 0 c 1 2 质子酸催化： 图1 n 以a i c l 3 为催化剂的反应历程 f i g 1 - 1 1r e a c t i o nc o u r s eb ya 1 c 1 3 r o h + + h ；兰r o h 2 ；兰付+ h 2 0 图1 1 2 以质子酸为催化剂的反应历程 f i g 1 - 1 2r e a c t i o nc o u r g eb yp r o t o na c i d 1 3 4 烷基化反应特点 ( 1 ) 烷基化反应是连串反应，烷基是给电子基团，在芳环上引入烷基后，芳环 上的电子云密度比原来的芳烃高，使芳环更加活化，进一步烷基化的速度比未引入时 快进1 5 3 0 倍，因此苯烷基化后生成的单烷基苯极易继续发生烷基化反应生成二烷 基苯或多烷基苯。但是，随着引入烷基数目的增多，空间位阻效应增加，因此，一般 只会生成三烷基苯，生成四烷基苯的量很少。通过控制反应原料苯和烷基化剂物质的 量比，并选择合适的催化剂和反应条件，可使产物中以某种成分为主。 ( 2 ) 烷基化反应是可逆反应，r 基可以发生位置转移及分子间转移，工业上正 北京化工大学硕士学位论文 是很好的利用了烷基化反应的这一特点，使用过量的苯将多烷基苯向单烷基苯转移。 1 4 合成异丙基甲苯催化剂的研究进展 烷基化反应中催化剂的作用是使烷基化剂转变成活泼的正碳离子，正碳离子再进 一步进攻苯环进行亲电取代反应。形成正碳离子的途径分为两种，分别为h + 加成和 h 消耐2 2 2 4 】。使用催化剂的不同导致形成正碳离子的途径不同，在液体超强酸中是通 过旷加成，而在负载型卤化物固体超强酸中是通过h 。消耐巧j 。 合成异丙基甲苯所用催化剂先后经历了f r i e d d c r a f t s 型催化剂、固体酸催化剂、 和分子筛催化剂三个阶段。 f r i e d e l c r a f t s 型催化剂中以a 1 c 1 3 、a 1 c 1 3 h c i 、a 1 c 1 3 甲苯多烷基甲苯、a 1 b r 3 、 f e c l 3 、s n c l 4 等为典型【2 昭7 1 。该类催化剂存在严重的缺陷，如腐蚀设备、污染严重且 再生困难等。因此，在2 0 世纪7 0 年代后，人们开始使用固体酸做为烷基化反应的催 化剂代替f r i e d e l c r a f t s 型催化剂。美国u o p h e r c u l e s 公司首先采用磷酸硅藻土催化 剂用于甲苯与丙烯烷基化合成异丙基甲苯。该法依旧存在由a i c l 3 引起的严重腐蚀和 污染问题，同时，由于该法采用两步完成，因而工艺流程长，反应条件要求高。之后 是近年来出现的分子筛催化剂【2 距9 】，分子筛催化剂以其催化活性好、稳定性高和不对 环境造成污染等优点，受到人们的广泛关注，成为研究的热点。 1 4 1a i c l 3 催化体系 a 1 c 1 3 是最早和最广泛使用的f f i e ( 1 c 1 c r a f t s 型催化剂【3 。无水a i c l 3 为白色的晶 体，式量1 3 3 3 4 ，沸点1 8 2 7 ，在1 7 7 8 升华，4 4 0 以下以二聚体形式存 在。新制的无水a i c l 3 几乎不溶于烃类，对烯烃的烷基化没有活性，而当少量的水分 或氯化氢存在时，才能显示其催化活性。空气中少量的水使a 1 c 1 3 水解，所以a 1 c 1 3 总含有少量的气态氯化氢。在液态烃中h c l 能与a 1 c 1 3 形成络合物，这个络合物能与 烯烃作用生成烷基正离子。无水a 1 c 1 3 能溶于大多数的液态卤烷中，形成烷基正离子。 6 + 6 一 h c i ( * t ) + a l c l 3 ( 圃) = = 兰h c l 触c 1 3 】( 溶液) r ch = c h 2 + 菩二c 8 - l 甜c 1 3 】( 溶液) 二三【融古h c h 3 也 r - - c 1 * a i c l 3 ；= r - c i ：a 1 c 1 3 = 三走址l 图1 1 3a 1 c 1 3 烷基正离子的形成 f i g 1 - 1 3t h ef o r m a t i o no fa l k y lc a t i o nb ya 1 c 1 3 8 第一章文献综述 使用a l c l 3 催化剂的优点有：价廉易得、催化活性好、技术成熟和应用范围广； 缺点：有铝盐废液生成、不易分离、易吸水和对于活泼芳香族化合物的烷基化反应有 副反应。用氯烷作烷基化试剂时，可直接用金属铝为催化剂，因烷基化反应中生成的 氯化氢能与金属铝作用生成a i c l 3 络合物。在间歇反应中用铝丝，在连续反应中用铝 锭或者铝球。工业上生产烷基苯时，通常用a 1 c 1 3 - - 盐酸络合物催化剂溶液，是由无 水a 1 c 1 3 一多烷基苯和少量的水配置而成的，俗称红油。不溶于烷基化产物，易分离， 能循环使用。只要补充少量的a 1 c 1 3 就能保持催化活性，比直接用a 1 c 1 3 的副反应少， 可用于连续化生产。无水a i c l 3 具有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大 量的热，可引起爆炸。无水a 1 c 1 3 与空气接触后会逐渐吸湿结块，并失去催化活性。 因此必须隔绝空气密封保存p 。 国外对于以a 1 c 1 3 为催化剂合成异丙基甲苯进行了大量的实验研究，有关的报道 不断出现【3 2 l 。早期的研究结果表明： ( 1 ) 在c 1 3 存在下，得到的是异丙基甲苯三种同分异构体的混合物。 ( 2 ) 溶剂和温度对甲苯的异丙基化反应有一定的影响。当反应温度为8 0 时， 邻位异丙基甲苯的相对百分量可降到3 o 左右。 j 此外还研究了甲苯与丙烯烷基化反应中可能的副反应，研究结果表明：由于砧c 1 3 催化烷基化的可逆性，产物中除了异丙基甲苯外，还有副产物正丙基甲苯、苯、二甲 苯、异丙基苯等。由于当时对异丙基甲苯的需求不大，因此该反应没有得到进一步的 发展。直到2 0 世纪6 0 年代后期住友公司为了满足市场对间甲酚和对甲酚的需求，才 开始大量生产贫邻位异丙基甲苯。住友公司采用的催化剂是氯化铝的芳烃络合物，得 到的是富邻位异构体的混合物，此混合物还需经异构化过程，使之成为贫邻位的异构 体的混合物，来满足生产需要。2 0 世纪8 0 年代初期报道在a 1 c c h 络合催化剂作用 下可得到异丙基甲苯含量较高的产品【3 3 】。2 0 世纪8 0 年代后期苏联又研制出氯化铝 甲苯多烷基甲苯，在此催化剂的作用下可得到邻位产品小于2 3 ；间位产品6 5 1 ， 对位产品大于的3 2 6 混合物 3 4 - 3 7 1 。 1 4 2 固体磷酸催化体系 工业上将磷酸负载在载体上制成固体催化剂，用于烯烃气相催化烷基化反应，显 示出良好的催化活性。催化活性组分为焦磷酸h 4 p 2 0 7 。磷酸在2 0 0 脱水生成焦磷 酸，3 0 0 脱水成偏磷酸。偏磷酸无催化活性，因此在反应原料中加微量的水1 0 - 一1 0 0 u g g - 1 。过多会使催化剂破碎，结块或软化失活且堵塞催化层3 剐。 9 北京化工大学硕士学位论文 - - h 2 0 h 2 0 2 h 3 p 0 4 膏h 4 p 2 0 7 嵩2 h p 0 3 图1 - 1 4 固体磷酸催化剂 f i g 1 - 1 4s o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t 固体磷酸催化剂最早是由i p a t i e f f 发现的，其制备方法为将载体与磷酸按一定比 例均匀混合，并制成糊状，然后挤条成型，最后干燥焙烧即得固体催化剂。早期的固 体磷酸催化剂是采用硅藻土为载体，烷基化产物中邻间对异丙基甲苯的比例为4 0 3 0 3 0 ；另外，还研究了反应温度对异构体分布的影响，结果表明：温度对异构体分 布的影响不大。上世纪6 0 年代u o p 公司采用的固体磷酸催化剂是以人工合成的载体 ( 如y 氧化铝、氧化硅) 制备的，而7 0 年代u o p 公司进一步研究了该催化剂对甲苯 与丙烯烷基化反应的催化作用。 1 4 3 沸石分子筛类催化体系 众多学者在此方面开展了一系列研究，目前的研究主要集中在分子筛催化剂上， 如y 、z s m 5 和z s m 1 2 、d 等【3 9 4 1 1 。 ( 1 ) z s m 5 z s m 5 具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有z i g z a g 形状的 十元环孔道：孔道结构为 1 0 0 1 1 05 1x 5 5 , - , 0 1 0 1 05 3 x 5 6 ”。) ，正交晶系，p a m a ， a = 2 0 1a ，b = 1 9 7a ，c = 1 3 1a 【4 2 1 。 莫比尔公司是首次将z s m 5 沸石分子筛用于甲苯的丙基化反应中【4 3 1 。我国郭汝 生【3 8 】等对甲苯与丙烯在z s m - 5 上合成混合异丙基甲苯进行了研究，考察了沸石结构 特性、钠离子交换度、改性方法和反应条件对z s m 5 催化剂反应性能的影响。通过 研究得出：在一种改性的小晶粒z s m 一5 上合成出对与间位比大于2 0 、邻位含量小于 1 o 的异丙基甲苯。该催化剂具有催化活性好、稳定性高和副产物含量低等优点，显 示有较好的工业应用前景。李书纠删等对z s m 5 上合成对、间位混合异丙基甲苯的 反应进行了研究，考察不同结构沸石、钠离子交换度、结晶特性和反应条件等对反应 结果的影响。得出在改性的z s m 5 上合成的异丙基甲苯中对位和间位的比大于2 0 、 而邻位的相对百分含量小于1 ，且催化剂具有较高的催化活性和稳定性、异丙基甲 苯的选择性高的优点，因此，有较好的工业开发应用前景【州。 ( 2 ) z s m 1 2 莫比尔公司在8 0 年代初研制出性能较好的z s m 1 2 。z s m 1 2 沸石分子筛 4 5 4 7 的 基本结构单元是4 个五元环通过六元环连结而成，由此连结成链按对称面连结成( a b 1 0 第一章文献综述 面) ，其中形成十二元环的孔道( o 5 7 x 0 6 1n m ) 是线性的但不相互交叉，见图1 1 5 、 1 1 6 。 图1 1 5z s m 1 2 沸石的骨架投影( a c 面) 图1 1 6z s m 1 2 沸石骨架投影( a c 面转1 2 度) f i g 1 - 1 5s k e l e t o np r o j e c t i o no f z s m - 1 2 z e o l i t e f i g 1 1 6s k e l e t o np r o j v c t i o no f z s m 一1 2z e o l i t e (ac-plane)(ac s i d et u r n12d e g r e e s ) 郭洪臣等【4 5 】研究了在h z s m - 1 2 上甲苯、丙烯的烷基化反应，研究结果表明：在 反应体系中同时存在烷基化反应、异构化反应和歧化裂解等反应；催化剂的结构、酸 中心特性和反应条件都对产物组成有重要的影响；在实验条件下，得到间位异丙基甲 苯占优势的异丙基甲苯混合物：指出h z s m 1 2 分子筛的失活是由于在b 酸中心上生 成积碳，堵塞孔道所致。 ( 3 ) h y y 型分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料，构成骨架的最基本结构单元为 硅氧和铝氧四面体，这些四面体通过s i o 或魁一。键形成四元、六元、八元环等二级 结构单元。由这些二级结构单元互相拼搭，形成1 3 笼。8 个b 笼按照金刚石晶体式样 排列，金刚石结构中每一个碳原子由一个1 3 笼代替，相邻的1 3 笼通过六元环以 s i o s i ( a 1 ) 联结，形成八面沸石笼，八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方相互 贯通，形成一个晶胞。十二元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为0 7 4n m 。 为改进y 型沸石的催化裂化活性、产物选择性和水热稳定性，必须对其骨架进行 改性。可用于y 型沸石的改性方法主要有骨架脱铝改性和金属离子改性。w a r djw 等 【4 7 】首先在高温下用水蒸气处理n h 4 y 沸石，使其骨架脱铝制备超稳y 沸石，随后人们 利用水热脱铝法制得u s y 沸石。 周志伟等 4 8 1 研究了甲苯与叔丁醇在超稳y 沸石上的烷基化反应，表明超稳y 沸 石分子筛由于其具有开放的孔结构、以弱酸和中强酸为主的酸强度，且主要是l 酸， 对甲苯叔丁醇烷基化反应具有较好的催化效果。 ( 4 ) h 1 3 p 型分子筛孔道结构为 1 26 6 x 6 7 + - , 0 0 1 1 25 6 x 5 6 + ，四方晶系，p 4 1 2 2 ， 北京化工大学硕士学位论文 a = 1 2 6a ，c = 2 6 2a 。b 型分子筛为十二元环孔道，是一种热稳定性高，酸性强的重要 分子筛，已广泛应用于石油加工和化学工业领域。它的生产也早已工业化。 陈钢等【4 9 】研究了不同硅铝比以及经过磷酸氢二铵、二氧化锡和水蒸气改性的d 分 子筛上甲苯与丙烯的烷基化反应。研究发现：具有宽敞三维孔道的p 分子筛的中强酸 是烷基化反应的活性中心，酸密度高、低硅铝比的p 分子筛上生成的邻位异丙基甲苯 的量少，引起催化剂活性降低的原因是甲苯的深度烷基化；经过改性后的p 分子筛催 化剂，可以达到降低产物中邻位异丙基甲苯的目的，同时可以抑制甲苯的多烷基化物 的生成，满足工业生产间甲酚和对甲酚对原料的要求。卞俊杰等【5 0 】研究了苯异丙基化 反应条件对b 沸石失活的影响，研究表明：反应温度对积碳的影响最为显著，生成多 烷基化和稠环化沉积物的几率随着反应温度的升高而增加；温度相同时，多烷基化和 稠环化沉积物的生成量随着反应温度的升高而增加；空速对反应过程中沉积物的生成 量影响不大。 ( 5 ) h m 在丝光沸石的晶体结构中，有四元环、六元环和八元环等，五元环所占比例很大。 两个5 3 结构单元成对地联结在一起，i p - - 个五元环共用二个四面体，成对的五元环 又通过氧桥和另一对五元环相联，在相联的地方形成了四元环( 如图1 1 7 ，1 1 8 所示) 。 若进一步相互联结，可围成八元环和十二元环的层状。十二元环呈椭圆形，最大直径 为0 7 0n l n ，最小约为0 5 8n l t i ，平均约0 6 6n i n p 。 f i g 1 - 1 7s o m ef i v e - r i n gc o n n e c t i o n b d ( 1 ) 丝光沸石( 2 ) 片沸石( 3 ) 汤河原石 图1 1 8 丝光沸石晶体结构的投影 f i g 1 - 1 8t h ep r o j e c t i o no fm o r d e n i t ec r y s t a ls t r u c t u r e 实际上，丝光沸石的晶体是由很多这样的层重叠在一起，通过一定的方式连结而 1 2 第一章文献综述 成的。在丝光沸石晶体中，许多层重叠在一起，便构成很多筒形空穴，就是丝光沸石 的主孔道，其界面呈椭圆形，平均直径约为0 6 6n m 。主孔道之间，还有八元环孔道 相沟通，但因八元环的排列不很规则，孔径较小( 约0 2 8n m ) ，一般分子不易进去。 因此，丝光沸石由于硅铝比高，且五元环多，故耐酸性及热稳定性高。由于丝光沸石 为二维管束孔道，故易堵塞结焦。 唐祥海等研究了用m g o 、c a o 、n i o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、p 2 0 5 、s i 0 2 、f 和l a 2 0 3 改 性的h m 沸石分子筛对甲苯与丙烯合成异丙基甲苯反应性能的影响。研究结果表明： 用m g o 和c a o 改性后的h m 分子筛催化剂的反应活性和生成异丙基甲苯的选择性降 低；用n i o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 主要影响异丙基甲苯的选择性；s i 0 2 、l a 2 0 3 改性对催化剂 催化活性和选择性的影响依赖于s i 0 2 、l a 2 0 3 的量，在低含量时基本不影响，在高含 量是改性后的催化剂的催化活性降低，邻位异丙基甲苯的选择性增加；最后得出影响 催化活性和选择性的因素可能是分子筛的骨架硅铝比和金属钠的含量。 1 4 4 几种典型催化剂的性能比较 表1 1 为文献3 8 在反应温度2 4 7 、液体空速为l oh 1 和苯甲苯与异丙醇摩尔 比9 6 下对不同催化剂上苯甲苯与异丙醇烷基化反应性能的比较。 从表1 1 可以看出，异丙苯的选择性顺序为：h ( f e ) z s m 5 h m h z s m 1 2 h y h b e t a h ( a i ) z s m 5 ；异丙基甲苯选择性顺序为：h z s m 1 2 h ( f e ) z s m 5 h ( a 1 ) z s m 5 h m h - y h b e t a ，对异丙基甲苯的选择性顺序为： h - ( a 1 ) z s m - 5 h ( f e ) z s m 一5 h z s m - 1 2 h - m h - y h b e t a 。 表1 - 1 不同催化剂对苯与异丙醇烷基化反应影响 t a b l e1 - 1e f f e c to f v a r i o u sc a t a l y s t so nt h ea l k y l a t i o no f b e n z e n e t o l u e n ew i t hi s o p r o p a n o l 北京化工大学硕士学位论文 1 5 合成异丙基甲苯工艺条件的研究 1 5 1 反应温度的影响 杜泽学等【2 6 】考察了改性超稳y 沸石上反应温度的对甲苯与丙烯烷基化反应的影 响，结果表明：在实验考查的温度范围内，丙烯的转化率能保持在9 9 8 以上；温度 对邻位异丙基甲苯的选择性影响明显，在反应温度低于1 0 0 时，随着反应温度的升 高，邻位异丙基甲苯的选择性稍微增加，当温度高于1 0 0 是，邻位异丙基甲苯的选 择性随温度的升高而降低，在1 4 0 时为3 5 ，说明温度升高，有利于邻位异构体 向间位和对位异构体转化；当温度高于1 7 0 时，副产物增多。因此，1 4 0 1 6 0 是较适宜的反应温区【4 】。 凌云等【9 】研究了在负载型杂多酸催化剂上的甲苯与丙烯烷基化反应中，温度对丙 烯转化率、产物选择性的影响。反应条件：f l ( 甲苯) n ( 丙烯) 为5 ：1 ，压力为2m p a ， 空速为3h 1 ，结果如图1 1 9 示。 1 ， 图1 1 9 反应温度对催化剂活性的影响 f i g 1 - 1 9e f f e c to f t e m p e r a t u r eo na c t i v i t yo f z e o l i t ec a t a l y s t 可以看出，在实验考察的温度范围内，异丙基甲苯的选择性始终保持在9 0 左右。 在温度区间4 0 - - 8 0 内，丙烯转化率随着温度的升高而提高，从9 3 1 1 提高到 9 9 1 8 ；当温度高于8 0 后，丙烯转化率基本不变。温度从4 0 提高到1 6 0 时， 丙烯的选择性保持在9 9 1 5 以上，反应消耗的丙烯基本上都参加了烷基化反应。继续 升温，丙烯选择性有所下降，当温度达到1 8 0 时，丙烯选择性为9 7 1 1 ，因此最 佳反应温度范围为1 0 0 - - - 1 4 0 。 m e h r a ng h i a c i 等巧l 】比较了不同反应温度下分子筛催化剂的催化活性，其中甲苯 与异丙醇的摩尔比为1 ：4 ，空速为o 8h - 1 。( 见表1 2 ) 1 4 第一章文献综述 表1 2 反应温度对分子筛催化剂的催化活性的影响 t a b l e1 - 2e f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em o d i f i e dz e o l i t e 从表中我们可以看到，在温度达到5 3 3k 时甲苯的转化率达到最大7 5 ，对异丙 基甲苯的选择性达到9 4 ，间异丙基甲苯和邻异丙基甲苯的选择性随着温度