（化学工程与技术专业论文）有序介孔氧化铝的制备及应用研究.pdf

摘要 有序介孔氧化铝的制备及应用研究 摘要 本文以廉价的无机铝盐硝酸铝为铝源，碳酸铵为沉淀剂，聚乙二 醇1 5 4 0 为模板剂，采用沉淀法在超重力旋转填充床中合成了有序介 孔氧化铝，实现了沉淀法制备有序介孔氧化铝的批量放大。所得有序 介孔氧化铝比表面积达2 5 0 m z g 以上，孔径分布在2 - 4 r i m ，具有呈蠕 虫状的孔道结构，且孔道大小一致、排列紧密有序。 本文迸一步研究了反应条件的改变对合成的有序介孔氧化铝结 构和形貌的影响，确定了优异的合成条件，并且有序介孔氧化铝的孔 径可以通过改变模板剂的聚合度进行调节。 以合成的有序介孔氧化铝为吸附剂，对溶液中的铅离子进行了吸 附研究。结果表明在吸附过程中，有序介孔氧化铝对p b 2 + 的吸附是定 量的，吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附方程，且p b 2 + 的吸附率随着溶液 的p h 值增大而增大。 以制备的有序介孔氧化铝和普通丫a 1 2 0 3 为载体，采用过量浸渍 法合成了负载铅金属的催化剂，并利用醛氨缩合生成吡啶的反应对两 种催化剂进行活性评价。结果表明由于有序介氧化铝由于表面积大， 可以负载更多的铅金属，并且铅金属分散性好，同时所得催化剂的孔 径分布窄、有序性好，因此催化活性优于普通丫a 1 2 0 3 。 关键词：有序介孔氧化铝，制备，吸附，催化 摘要 s t u d yo ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f o r g a n i z e dm e s o p o u sa l u m i n a a b s t r a ct i nt h i sp a p e r , o r g a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n aw a ss y n t h e s i z e db y p r e c i p i t a t i o ni n t h ei nr o t a t i n gp a c k e db e dw i t ht h e i n e x p e n s i v e i n o r g a n i ca l u m i n i u ms a l t sa n dt h es a l v o l a t i l ea sp r e c i p i t a t o r , t h ep e g 15 4 0 a s t e m p l a t e t h i s m e t h o ds u c c e s s f u l l ya c h i e v e dt h ep r e p a r a t i o no f o r g a n i z e dm e s o p o u sa l u m i n ab yp r e c i p i t a t i o ni nb u l kt r i a l t h es u r f a c e a r e ao fo r g a n i z e dm e s o p o u sa l u m i n ar e a c h e da b o v e2 5 0m 2 k ，a n dt h e p o r ed i a m e t e rw a sb e t w e e n2 - 4 n m t h ec h a n n e lo ft h es a m p l et h ew a s w o r m h o l ea n du n i f o r mi ns i z ea n ds h a p e i nt h i s p a p e r , t h ee x c e l l e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n so fo r g a n i z e d m e s o p o u sa l u m i n aw a ss t u d i e df r o mt h ed a t ao ft h es t r u c t u r ea n ds h a p e b yc h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s b e s i d e s ，t h ep o r ed i a m e t e rc a nb e a d j u s t e dt ot h ed i f f e r e n to fp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo ft h et e m p l a t e t h el e a di o na d s o r p t i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e db yt h es y n t h e s i z e d o r d e r e dm e s o p o r o u sa l u m i n aa sa d s o r b e n t t h ea d s o r p t i o nr e s u l t ss h o w t h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s so fp b 2 + w a sq u a n t i t a t i v e ，a n di tc o i n c i d e d w i t hf r e u n d l i c h a d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n p b 2 + a d s o r p t i o nr a t e i n c r e a s e dw i t ht h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 u s i n gt h eo r d e r e dm e s o p o r o u sa l u m i n aa n d1 , - a 1 2 0 3a st h ec a r d e r , t h el e a dm e t a lc a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db yt h ee x c e s s i v ei m p r e g n a t i o n m e t h o d t h et w ok i n d so fc a t a l y s t a c t i v i t yw e r ee v a l u a t e db yt h e p a l d e h y d ea m m o n i ac o n d e n s a t i o nr e a c t i o nt os y n t h e s i z ep y r i d i n e t h e s y n t h e s i sr e s u l t ss h o wt h a t ：m o r el e a dm e t a lc a l lb el o a d e do nt h es u r f a c e o ft h eo r d e r e dm e s o p o r o u sa l u m i n aa n db ed i s p e r s e dw e l l ；t h ep o r e d i a m e t e rd i s t r i b u t i o no ft h em e s o p o r o u sa l u m i n ac a t a l y s tw a sn a r r o w , a n d i t ss h a p ea n ds i z ew a su n i f o r m ；t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eo r d e r e d m e s o p o r o u sa l u m i n aw a sp r i o rt ot h e 丫- a 1 2 0 3c a t a l y s t k e yw o r d s ： o r g a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n a ，p r e p a r a t i o n ， a d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盛：亟日期：之! 丝：丝垒z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盔盔! 丝日期： 导师签名： o o 口、0 f 第一章绪论 1 1 介孔材料概述 第一章绪论 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【l 】，按照孔径大小，多孔 材料( p o r o u sm a t e r i a l ) 可分为以下三种：微孔材料( m i e r o p o r o u sm a t e r i a l ) 、中孔即 介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l ) 和大孔材料( m a e r o p o r o u sm a t e r i a l ) 。无机微孔材 料包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中人工合成的沸石分子筛是最典型的代表。 微孔材料是一类以s i 、砧等为基的结晶硅铝酸盐，它的孔径一般小于2 r i m ，具有 规则的孔道结构，但由于合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于1 5 r i m ，因此它们只 能用于那些涉及小分子的应用，对生物大分子或极大分子的催化和吸附作用( 例 如：大环状配合物的固载重；质油的催化裂化；大分子物质的吸附分离等) 并不 适合。大孔材料包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，它们的孔径一般大于5 0 r i m ， 而且分布范围宽，其应用也不及具有规则孔道结构的微孔沸石分子筛。介孔f 中 孔) 材料的孔径在2 5 0 r i m 范围，包括一些一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比 微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广 的缺点，限制了其在工业中的应用。1 2 4 】 1 9 9 2 年m o b i l 公司k r e s g e 等人首次运用纳米技术成功制备出介孔s i 0 2 ( m c m 4 1 ) ，从而开辟了一个合成多孔材料的新领域【5 】。这种新颖的介孔材料具 有以下特点：长程结构有序；孔径分布窄，并且在1 5 1 0 n m 之间系统调变；具 有高的比表面积；较好的热稳定性和水热稳定性；以及具有较大的墙厚等。这类 材料的合成将有序多孔材料所具有的规则孔径从微孔领域扩展到介孔领域，通过 改变合成参数又能调控宏观形貌等特点，在大分子分离、生物传感器、催化、吸 附、微电子、光学、磁学以及新型纳米材料的制各等领域展示了诱人的前景。【卯】 按照结构，介孔材料可以分为有序介孔材料和无序介孔材料【8 】。其中有序介 孔材料是孔径在2 5 0 r i m 之间，孔径分布窄，且具有规则孔道结构的无机多孑l 材 料。有序介孔材料一般以表面活性剂为模板剂( 结构导向剂) ，利用溶胶凝胶乳化 或微乳等化学反应，通过有机物和无机物之间的界面作用，组装生成。有序介孔 材料具有的规则、有序、可调的纳米级孔道结构使其可作为纳米微粒的“微反应 器”，为人们从微观角度研究纳米材料在介孔材料中组装可能具有的小尺寸效应、 界面效应、量子效应等提供了重要的物质基础。有序介孔材料的孔道具有具有3 种类型：定向排列的柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体 孔( 三维相互连通) 。而无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通， 北京化工大学硕士学位论文 孔型常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间通道。 按化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基( s i l i c a - b a s e d ) 介孔材料和非硅基 ( n o n - s i l i c a t e dc o m l ) 0 s i t i o n ) 介孔材料两大类【引。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅 铝酸盐等，例如，人们已经用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，成功地 制备出了m 4 1 s ，h m s ，m s u ，s b a 等硅基介孔材料，主要用作催化剂的载体、 吸附和有机大分子的分离非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫 化物等【9 1 。非硅基介孔材料自身的特性，如不同的价态和氧化态使得他们具有比 铝硅基介孔材料更加优异的性能( 电磁、光电以及催化性能等) ，在固体酸催化、 光催化、择形分离、微型电磁装置、光致变色材料、电极材料、信息储存等领域 存在着诱人的应用前景。这些性能在一定程度上能够改善和弥补介孔氧化硅材料 某些性能上的不足，从而有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔 材料所不能及的应用前景，因此日益受到人们的广泛关注。 1 2 有序介孔材料的合成 1 2 1 有序介孔材料的合成机理 目前提出的有序介孔材料的合成机理有多种，大都是基于m o b i l 公司最早提 出的两种具有代表性的合成机理：液晶模板机理及广义液晶模板机理n 1 2 】，如图 1 1 和图1 2 所示。 液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，l c t ) 是最早提出的并被 普遍采用的硅基介孔材料合成机理。该机理认为有序介孔材料的结构取决于表面 活性剂疏水链的长度，以及不同表面活性剂浓度的影响等，并提出2 条可能的合 成途径：途径1 是当表面活性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液晶结构， 然后硅铝酸根以液晶为模板，填充于其中；途径2 是无机离子的加入，与表面活 性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。液晶模板机理也适 用于非硅组成的介孔材料的合成。 广义液晶模板机理认为：表面活性剂分子与无机源之间靠协同模板作用成核 形成液晶相，然后进一步缩聚成形成介孔相结构。协同模板主要包括3 种类型： 其一是靠静电力相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v e e h a r g em a t c h e dt e m p l a f i n g ) 其二是靠共价键相互作用的配位体辅助模板( j i g a n d _ 1 s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ，第三 是靠氢键相互作用的中性模板( n e u t m lt e m p l a t i n g ) 。 2 ：i 一铲蔷麓意兰 图h l 波晶模板机理 g i g 1 1 l i g u i d - c r y s t a l t c m p l a f i n g 圈l 协同作用机理示意图 f i 9 1 - 2 g e n e r a l i z e d l i q l f i dc r y s t a l t e m p l a t i n g m c c i $ i n 随着介孔材料研究的深入，研究者对介孔材料的合成机理的认识不断加深， 各种新的合成机理也不断提出，d a v i s 、m o n n i e r 、i l l a g a k i 等【1 3 - 1 q 都提出了不同的 合成机理，为介孔材料合成机理的认识做出了贡献。不同的合成机理，都在不同 的方面描述了介孔材料的合成过程，但大都存在着一定的局限性，因此合成有序 介孔材料的机理仍然有待进一步深入研究。 一 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 有序介孔材料合成步骤 有序介孔材料的合成，一般是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用 溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组装成孔径为 2 - 5 0 n m 具有窄孔径分布和规则孔道结构的无机介孔材料。典型的介孔材料合成过 程可以分成以下两个阶段【l 】： ( 1 ) 有机无机液晶相( 介观结构) 的生成：将有双亲性质( 含有亲水和疏 水基团) 的表面活性剂加入到溶剂中形成混合液，然后加入可聚合无机单体分子 或齐聚物( 无机源) ，搅拌下使之反应完全，生成表面活性剂和无机物种的复合 产物；然后将所得产物通过水热处理、室温陈化洗涤、过滤、干燥，得到具有纳 米尺寸的有机无机复合前驱体( 液晶结构相) ； ( 2 ) 有序介孔材料的生成：利用高温热处理( 主要为煅烧) 或其它物理化学 方法脱除有机无机复合前驱体中的有机模板剂( 表面活性剂) ，保留无机骨架 以获得规则有序的介孔结构。 1 2 3 有序介材料的合成方法 目前合成有序介孔材料的方法主要有有水热热合成法、溶胶凝胶法、模板法、 及在非水体系中合成【l l 。 ( 1 ) ：水热热合成法 水热合成法是目前最常用的合成介孔材料的方法，一般的过程为：( 1 ) 生 成比较松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；( 2 ) 水热处理提高无机物的 缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性；( 3 ) 焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中 的表面活性剂得到有序介孔材料。其中第二步的具体过程为：以水作为溶媒，在 密闭压力容器中，高温( l o o c ) 、高玉, ( 9 0 8 m p a ) t 利用预先制备的杂合物前驱 体反应活性得以提高，前驱体间发生相互作用而自组装生成有序微观尺度或者介 观尺度分子筛睁7 1 。 c , - n e k e n 、s c h u m a c h e r 和何静等采用热合成法方法已成功合成出m c m - 4 1 、 m c m 4 8 、s b a 1 5 等一系列有序介孔材剃1 7 9 1 。 袁金芳等【2 0 】以p 1 2 3 为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，氯化氧锆和硝酸亚铈为无 机前驱盐在不外加无机酸的条件下，利用无机前驱盐自身水解产生的弱酸性环境， 通过水热合成路线一步合成了具有大的径轴比、短孔道、六方板状形貌的 z r - c e - s b a 1 5 介孔材料。 4 第一章绪论 吴其胜等【2 l 】以煤系高岭土为硅源，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b 0 为模板 剂，水热合成得到介孔材料。 ( 2 ) ：溶胶凝胶法 溶胶凝胶法则通常是利用金属醇盐在含有表面活性剂的溶剂中水解作用产 生的中间产物与表面活性剂活性基团相互作用而自组装生成多孔纳米材料。溶胶 凝胶法制备条件温和，重现性好，有利于得到均匀负载型多孔材料。 庞文琴等瞄】首次采用湿凝胶加热合成法及干粉前驱体灼烧合成法成功合成了 m c m _ 4 l 。 熊国兴等瞄l 在不使用有机模板剂和孔调节剂的情况下，以无机盐为原料制备 了锆和钛修饰的硅铝介孔材料及担载铂的电子酸性双功能介孔材料。 孙竹青等【2 4 】以三嵌段高分子表面活性剂e c h o p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 为模板剂，异丙 醇钛( t t m ) 为无机母体源，采用溶胶凝胶法制得稳定透明的t i 0 2 凝胶，经煅烧后 得到了局部结晶有序、比表面积大、催化活性高的t i 0 2 介孔材料。 朱红等【2 5 】运用异丙醇铝( a m ) 作为铝的母体、聚7 , - - 醇辛基苯基醚( o p ) 作为表 面活性剂，使用溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 铝1 备出氢氧化铝的溶胶和凝胶，然后用不同 的干燥方法将所得的氢氧化铝溶胶干燥，然后得到氢氧化铝颗粒，再将其煅烧后 得到氧化铝介孔材料。 ( 3 ) ：模板合成法【”l 模板合成法是一种基于主客体模板效应的合成方法。它利用已具备一定形 貌、结构或周期性的材料做为模板剂，对产物的形貌和尺寸进行控制，在低维纳 米材料( 量子点、量子线) 以及具有超晶格纳米材料的制备中具有独特的优势【1 3 , 1 4 。 如果按模板剂的形态来分类，可以将模板法分为硬模板法和软模板法两类。 硬模板技术 此类合成过程一般选用零维或一维纳米结构( 纳米颗粒、纳米管、纳米线) 或 周期性纳米孔材料作为模板。对于前者，模板一般参与反应，作为还原剂或离子 交换基质，利用模板自身形貌产生的定向反应获得具有类似形貌的纳米结构；而 对于后者，一般是利用其周期性孔道结构作为纳米反应器，合成具有期望尺寸的 周期性纳米结构阵列。 l i u 等【2 6 】以介孔碳( c m k 一3 ) 为硬模板，通过纳米浇注技术也得到了孔结构类 s b a - 1 5 ，孔壁由晶体a 1 2 0 3 组成的介孔材料。 余勇等1 2 7 】以介孔二氧化硅( k i t - 6 ) 为硬模板，硅钨酸为钨源，用硬模板法制备 w 0 3 s i 0 2 复合材料，结果表明，硅钨酸与硅介孔的物料比( m ( w 0 3 m ( s i 0 2 ) ) 在 3 ：1 与4 ：1 之间，在6 0 0 7 5 0 c 下煅烧，能制备结构较好的介孔氧化钨。 刘子玉等【2 8 】以合成的微孔分子筛m c m 2 2 为原料，将其与表面活性剂及氢 北京化工大学硕士学位论文 氧化钠一起回流溶解，再调节溶液的p h 值至7 9 ，使m c m 2 2 转化为高水热 稳定性的介孔材料。 b r u c e 等【2 9 】采用硬模板法，以介孔s i 0 2 为模板成功合成出单价态的金红石结 构的介孔0 2 材料，它的墙体完全由b m n 0 2 晶体组成，孔道也呈立方有序结 构。他们把该材料应用于锂离子电池的正极，显示了介孔晶体较块状晶体和纳米 粒子晶体在l i 容纳量方面的优势。 硬模板法是一种“通用”的方法，但也存在耗时、昂贵等缺点。有许多研究 人员试图找到更经济更有效的合成方法，因此人们希望能用传统的方法以表面活 性剂为结构导向剂在溶液中合成出介孔材料，这也导致了软模板合成介孔材料的 出现的出现。 软模板技术 软模板技术可以分为高分子模板和表面活性剂液晶模板，其中应用最广泛的 是表面活性剂液晶模板技术。 表面活性剂由亲水基和亲油基所组成，当其在一特定溶剂体系内达到一定浓 度，就可以形成液晶相，这种特殊的周期性结构是一类极好的模板材料，部分介 孔材料的制备就是通过复制此液晶相而形成的。 张兆荣，何农跃等【3 1 】以正硅酸已酯作硅源，十六烷三甲基溴化铵等模板剂 在酸性条件，采用室温合成法成功合成出m c m 4 1 介孔分子筛； 杨沛东等【3 2 】采用p e o p p o p e o 为模板剂在非水体系中成功合成了金属氧 化物介孔材料。 孙竹青等以三嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) ) 白模板剂，异丙醇钛( 简称t t 口) 为无机钛源，在适量强酸的催化作用下，由软模板法合成出t i 0 2 介孔材料的前 驱体凝胶后，经老化、煅烧得到了t i 0 2 介孔材料。 由上述可知，有序介孔材料可以采用多种方法合成，但是不同方法合成的有 序介孔材料在结构、形貌和热性能上均有较大差异，直接决定了合成有序介孔材 料的质量。新的合成方法及过程仍是具有新型结构和性能有序介孔材料的重要研 究方向。 1 3 有序介孔材料的应用研究 有序介孔材料孔道大小均匀、排列有序、孔径在2 5 0 n m 范围内可连续调节 的特点，使其在吸附分离、催化、功能材料、纳米反应器等方面具有重要的应用 价值。 6 第一章绪论 1 3 1 在分离和吸附领域的应用 有序介孔材料具有高比表面积和吸附容量，是一种理想的吸附材料，而改性 后的有序介孔材料能够展示改性前所不具备的特性，对于混合物的吸附分离有着 广泛的应用前景。目前人们已经利用其吸附性能来分离有机小分子、生物大分子 和重金属离子。 n e w a l k a r 等3 3 】利用s b a 1 5 对不同气体的吸附选择性来分离乙烷和乙烯， 他发现s b a - 1 5 对乙烯的吸附能力要远大于对乙烷的吸附能力；同时他还用 w 酗s p ；的值来表征s b a - 1 5 中微孔结构的多少，该值越大这种吸附选择性越 强。因此，s b a 1 5 可用于分离低链烷烃和烯烃，并且这种分离能力可以通过调 节微孔结构来改变。 z h a o 等 蚓测量m c m - 4 1 介孔材料对正己烷、苯、丙酮、甲醇的吸附量， 实验结果是对甲醇的吸附量最大，丙酮次之，对正己烷的吸附量最小，说明 m c m - 4 1 介孔材料对有极性头的有机物的吸附量比非极性的有机物的吸附量 大。 x u 等【3 5 】用聚乙烯胺( p e i ) 改性m c m 4 1 有序介孔材料，脱除混合气中c 0 2 等酸性气体时，可形成c 0 2 的分子篮笼( m o l e c u l a rb a s k e t ) 结构，不仅可以增加 对c 晚的吸附容量，而且还可以增加c 0 2 的吸附脱附速率。 h a r t 等【3 6 研究了蛋白质的吸收和释放过程，发现有序介孔材料同时起着分子 筛和离子交换的作用。 徐应明等【3 7 】在m c m 4 1 表面嫁接3 巯基丙基三甲氧基硅烷，对水中的 h 矿、p b 2 + 具有优良的吸附能力。 杨静等【3 8 】利用m c m 4 1 介孔材料对比研究了处理含镉离子( c d 2 + ) 废水的效果 和机理，吸附溶液p h 值的大小和介孔材料的孔径尺寸是决定吸附量大小的关键 因素。 1 3 2 在催化方面的应用 有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均已的孔道结构，可以处理较大 的分子或基团，是良好的择型催化剂。在催化大体积分子参加的反应时，如重油、 渣油的催化裂化或大分子的催化氧化，有序介孔材料显示出比沸石材料更好的催 化活性3 9 1 。目前介孔材料可以催化的反应有氧化还原、氢化、酸催化、碱催化、 7 北京化工大学硕士学位论文 卤化、生物大分子催化、聚合、光催化，还可以作为催化剂的载体。 介孔材料作为酸催化剂主要用于石油加工过程。由于m c m - - 4 1 分子筛具有 较大的比表面积和较高的吸附容量，因而它对芳烃烷基化、烯烃齐聚及渣油裂化 反应具有独特的催化性能将它用于催化f r i e d e lc r a f t s 烷基化反应，对于大分子2 ， 4 - 叔丁基酚用肉桂醇的烷基化 2 】以及醇类和酚类的四氢呋喃烷基化 3 】中，小孔 分子筛只有很低的催化活性，而在m c m - 4 1 介孔分子筛上的转化率则在6 0 以 上。 张存满等f 删将高氮含量的有序氮氧化物介孔材料应用于苯甲醛和丙二腈的 缩合反应验证了其碱催化活性，研究表明，在3 0 反应3h 后苯甲醛的转化率达 到9 9 9 。 田福平【4 1 】研究不同硅铝比的m c m - 4 1 介孔材料作为吸附剂对模型汽油以及 真实f c c 汽油的脱硫性能。室温和常压下，m c m - 4 1 介孔材料对模型溶液中噻吩 的吸附随着吸附剂中铝含量的增加而显著提高。 吴伟等【4 2 】将合成的高分散高合金化的p t - r u 固溶体负载在有序介孔碳c m k - 3 上，验证其对对甲醇的电催化氧化性能。研究结果表明，p t r u c m k - 3 催化剂 具有较大的电化学活性面积，对甲醇的电催化氧化性能和抗c o 中毒能力明显优 于其它同类催化剂。 刘少友等【4 3 】将合成的镍掺杂的二氧化钛( n i - t i 0 2 ) 介孔材料对甲基橙溶液的 紫外光降解行为研究，发现光降解遵循准一级动力学反应规律，其反应速率常数 比纯t i 0 2 粉体大二倍，且存在明显的浓度效应。 吴越等】将金属配合物负载于h m s 上制得的催化剂，用于催化苯酚羟化反 应时，发现c u - h m s 与t s 1 ，c u - z s m 5 和c u y 相比，具有较高的催化活性。 1 3 3 在材料领域的应用 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以作为储能材料，在电化学应用方面有巨 大潜力。介孔材料表面负载金属纳米粒子( 如p t 、p d 的氧化物) 后，是良好的电 极材料。 d i n g 等t 4 5 】在多孔金材料上包覆一层原子水平的铂薄膜的催化电极材料，具有 很高的催化活性，并且活性点分布均匀。 c h a i 等】以介孔碳材料作为甲醇燃料电池催化3 i l j p t ( 5 0 ) r u ( 5 0 ) 合金的 载体，由于介孔碳具有高比表面积、大的孔容、三维连通的孔径，使合金对甲醇 氧化的催化活性大大增加。 c h e n 等【4 7 】合成的具有规则孔道的介孔金属氧化物z r o z ，热稳定性好，有 光致发光现象，在室温下发射紫光和蓝光 8 第一章绪论 1 4 有序介孔氧化铝 1 9 9 2 年m 0 b i l 公司k r e s g e 等人首次运用纳米合成技术成功制备出介孔s i 0 2 分子筛( m c m - 4 1 ) ，从而开辟了一个合成多孔材料的新领域。介孔材料的制备、 结构和特性研究已成为当今国际上的一个研究热点。研究方向就是合成具有较大 孔道尺寸分子筛及具有分子筛性质的多孔材料。介孔和超大孔硅铝分子筛比表面 已超过1 0 0 0 m 2 g 、孔径在2 - 5 0 r i m ，孔道规整有序。此类介孔分子筛的制备、生 成机理、表面表征方法及催化应用研究已很成功，并推动了其它介孔材料的开发 探索，有序介孔氧化铝就是其中重要的一种。氧化铝是一种多孔性、高分散度的 固体物料，具有良好的吸附性能、表面酸性及热稳定性。可作为吸附剂、催化剂 及载体应用在许多化工过程中。随着石油化工和材料科学的飞速发展，尤其是在 m c m - 4 1 研究成果的推动下，介孔氧化铝的研究已开始为人们所重视，国外已有 许多相关的文献报道，而国内在此方面的研究尚处于初始阶段。不管从材料角度 还是从催化应用的可能性及作为催化剂的载体来看，有序介孔氧化铝都是一种值 得研究且具有应用价值的新型介孔材料。 1 4 1 有序介孔氧化铝合成方法 合成有序介孔材料常用的方法是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶、 沉淀、乳化或微乳化等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用自组 装生成有序介孔材料。目前按合成所用表面活性剂的类型可分为阳离子型、阴离 子型和非离子型三种合成路线。 ( 1 ) 中性合成方法( 非离子型) ： 非离子型表面活性剂具有结构导向性、自组装功能，适应性强等特点，大量 应用于具有有序性骨架、孔道结构等有序介孔材料的合成。由于中性合成方法使 得表面活性剂的脱除可以使用传统的焙烧法外，还可以使用简单的溶剂抽提法， 这样既有利于表面活性剂的回收利用，又有利于环境保护。同时可以方便地控制 有机无机物种间的相互作用和自组装过程，得到粒径小且具有二次堆积的介孔材 料，进而可以增加产物的壁厚和热稳定性，因此非离子表面活性剂合成新型介孔 材料已成为人们的一大研究热点。 r a n 9 1 4 s 】等采用嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 12 3 ) 和e o l 0 6 p o t o e o l 0 6 与 e q 5 8 0 4 5 作为混合模板剂，无机氯化物作为前驱体，乙醇作溶剂合成了一系列 9 北京化工大学硕士学位论文 介孔氧化物a l2 0 3 ，t i 0 2 ，n b 2 0 5 ，w 0 3 ，n f 0 2 ，s n 0 2 以及混合氧化物s i a l 0 3 5 ， s i t i 0 4 ，z r t i 0 4 ，a 1 2 t i 0 5 ，z r w 2 0 s ，介孔氧化物的b e t 表面积为1 2 5 3 0 0m 2 g ， 混合氧化物的b e t 表面积1 3 0 _ 4 9 5 m 2 g ，有较高的孔壁( 能够达n 5r i m ) ，较大 的孔径( 2 1 5 r i m ) 。 r a n d a l l 等 4 9 1 以e 0 2 0 p 0 7 0e 0 2 0 口1 2 3 ) 作模板剂，以仲丁醇铝为铝源，仲丁醇 为溶剂组装合成介孔a 1 2 0 2b e t 面积3 2 5m 2 g ，孔径约为7 5n m 。 p i n n a v a i a d 等【删采取中性合成方法利用电中性的聚氧乙烷表面活性剂及作 为无机先驱体的醇铝为原料，合成介孔呈蠕虫状，比表面积达到5 0 0 m 2 g 。 g o n z a l e a - p e n a ”】等的研究表明二垩烷作为介质用于中性法合成有序介孔氧 化铝非常有效，与乙醇介质相比，孔直径的大小可以通过表面活性剂的官能团数 量( t r i t o n - 1 1 4 、t e r g i t o l l 5 - s - 9 、t e r g i t o l l 5 一s 一1 5 ) 来调节，加入正丙胺也可以进一步 调整孔径。 y a r l g l 5 2 1 在反应混合物中加入少量的c e 3 + 或者l a 3 + 能使通过中性合成方法制 备的有序介孔氧化铝热稳定性显著增加，此发现证明了稀土和过渡元素与氧化铝 结合能使亚稳相稳定，抑制其熔结及进一步结构变化。 ( 2 ) 阴离子合成方法： v a u d r y l 5 3 】论述了采用阴离子合成介孔氧化铝的路线，采用硬脂酸作为结构导 向剂，合成在乙醇、甲酰胺、氯仿或者乙醚介质中进行，以烷基醇铝为铝源，煅 烧后制备的有序介孔氧化铝比表面积范围在5 0 0 7 0 0m 2 儋之间，孔径分布在2 n m 内，有序性比较好。 t i e m a n n 矧使用a 1 0 d d l 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + 作为铝源，阴离子表面活性剂( 十 二烷基硫酸钠) 作为模板剂，合成的介孔a 1 2 0 3b e t 面积2 7 1m 2 g ，孔径约为 4 9 n m 。c e j k a 5 5 ，5 6 】等的研究表明用硬脂酸作为模板剂制各的有序介孔氧化铝孔径 比采用月桂酸制备孔径要大，同时十二烷的加入可以确保形成的胶束膨胀，并能 增加平均孔径，但整个孔径分布比较宽。 y a d a 5 7 】等用尿素和十二烷基磺酸钠均相沉淀法合成介孔氧化铝，认为表面活 性剂十二烷基磺酸最初形成层状中间相，层间距离决定于表面活性剂的量和类 型。表面活性剂形成了层状中间相之后，随着尿素的进一步水解，通过层间的收 缩和相邻的氧化铝之间a l - o h 基团的作用，层状的中间相转化成六边形。 ( 3 ) 阳离子合成方法： c a b r e r a 5 8 1 等介绍了用十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺在水相中以阳离子 法合成介孔氧化铝的路线。改变表面活性剂、水、三乙醇胺的摩尔比可以在 3 3 6 0 r i m 之间调节孔径尺寸。该合成方法可以拓展到其它介孔氧化物的合成， 它易用于调节孔径尺寸，但重复性较差。 1 0 第一章绪论 l i d 5 9 】等用联苯甲酞酒石酸和异丁醇铝，通过改变表面活性剂的浓度制备出 了比表面积在3 8 0 4 3 0 m 2 g 、孔径在3 8 5 o n t o 的介孔氧化铝且上述数据随浓度 增加而增加。 阮文彪【删采用炭黑和十六烷基三乙基溴化铵作为模板剂，用溶胶凝胶法合 成介孔氧化铝，合成表面积3 7 0 m 2 g ，孔容1 5 c m 3 g 的介孔氧化铝。 最近又有许多新的模板剂及方法被用来合成介孔氧化铝，x u 矧等以异丙醇 铝为铝源，葡萄糖为模板剂水相合成了有序介孔氧化铝，比表面积大并且热稳定 性好。z i l l k o v t 6 l 】采用离子液体为模板剂，在水相介质中氯醇铝水解合成有序介孔 氧化铝，孔分布窄且具有良好的晶型。 张波、王晶等【6 2 l 采用l i n 提出的滴球技术制备了直径在l m m 左右的氧化铝 微球，其孔径在介孔范围，孔径大小与酸的加入量有关。 1 4 2 有序介孔氧化铝合成机理 关于有序介孔材料的合成机理很多，大都出自m o b i l 公司的科学家最早提出 的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理，它们均是针对介孔硅铝分子筛 而建立的，对于有序介孔氧化铝的合成，许多研究者认为也遵循上述两种机理， 但由于目前介孔氧化铝很难形成牢固的骨架，尚不能合成出长程有序、孔形规则 的介孔材料，其合成机理仍未有令人信服的解释。 1 4 3 有序介孔氧化铝合成后处理工艺 洗涤。每次合成完后，固体物料需要通过过滤和洗涤来分离，经研究用蒸馏 水洗涤会导致介孔结构的坍塌因此建议采用乙醇和丙醇来洗涤。由于水存在导致 结构坍塌在煅烧和萃取后也存在此现象。建议所有合成后处理或改性过程均在无 水的溶液中进行。 煅烧。合成后处理工艺在有序介孔氧化铝的制备中是非常关键的步骤，尤其 是锻烧甚至比合成过程本身还要重要，锻烧过程中微小的差别就能导致最终产品 结构的极大变化。脱除方法决定于表面活性剂本身的特性。非离子表面活性剂象 环氧乙烷一环氧丙烷这样的嵌状共聚物在通空气和氧气时的低温条件下煅烧就 很容易脱除。甚至可以采取在乙醇溶液中静止沉降或萃取来脱除。而脱除羧酸就 非常复杂。下面是一个优化了的煅烧程序：氮气保护下( 6 0 m l m i n ) 在2 d , 时内 以l c r a i n 速度升高至4 1 0 - - 4 2 0 ，然后在4 3 0 - 4 5 0 c 煅烧6 8 小时，煅烧中微 小的差距可以导致最终产品的很大差别。 北京化工大学硕士学位论文 煅烧后的有序介孔氧化铝如作为催化剂载体，热稳定性在应用中非常关键， 很多研究者都探讨了在热处理的条件下介孔氧化铝结构的变化。对于介孔氧化铝 的高温性能研究结果是一致的，不管何种合成方法，高温处理后，介孔氧化铝的 比表面和孔容都会减少，同时孔径增大，这些结论和x 射线粉末衍射，氮的等温 吸附和透射电镜结果一样。 1 4 4 有序介孔氧化铝的结构表征 有序介孔氧化铝的结构特性主要包括骨架结构和孔结构。与介孔二氧化硅和 介孔硅酸盐一样，m a 也主要用x 射线衍射( d ) 、氮吸附等温线、透射电镜来 进行结构的表征。 1 4 4 1x 射线衍射分析 x 射线衍射分析，包括高角度x 射线衍射分析和低角度x 射线衍射分析。 在1 1 5 0 附近存在这明显的衍射峰，说明测试样品的孔道结构是有序的；高角度 x r d 谱图中，没有代表晶型的强峰出现，表明有序介孔氧化铝为无定型。 1 a 4 2 氮吸附分析 氮吸附分析是一种有效鉴别介孔材料的手段。基于比表面积、孔容、孔径及 孔径分布的测定，吸附数据提供了多孔固体结构和性能的准确可靠的信息。氮吸 附平衡等温线就是以压力为横坐标；以恒温条件下吸附质对吸附剂( 氮气) 的吸 附量为纵坐标的曲线，通常以相对压力砌表示压力。氮吸附平衡等温线可分为 吸附和脱附两部分，线的形状和孔结构有关，不同吸附等温线形状对应于不同吸 附机理。 下面以i u p a c 的分类为基础，对不同类型的吸附等温线进行了一个简要的描 述。如图1 3 。 i 型适用于化学吸附、无孔均一表面的单分子层吸附或微孔吸附剂的容积填 充机制。气体在微孔吸附剂( 活性炭、分子筛) 上的吸附等温线呈现i 型，亚临 界温度下吸附机理主要是孔填充。微孔内相邻壁面的气固作用势能相互叠加，使 得微孔对气体的吸附作用显著增强，低压下吸附量便迅速升高，达到一定值后等 温线出现平台，压力继续升高吸附量基本保持不变。 i i 型适用于大孔或无孔均一固体表面的多分子层吸附。由于吸附剂表面的 吸附空间没有限制，随着压力的升高吸附由单分子层向多分子层过渡。 1 2 第一章绪论 i i i 型适用于大孔或无孔吸附剂的多分子层吸附，但吸附质与吸附剂分子之 间相互作用较弱，第一层分子吸附热小于以后各层分子吸附热。 型适用于介孔吸附剂，吸附剂机理为毛细凝聚。由于吸附过程和脱附过 程的k e l v i n 半径不一样，使得两个过程不能完全重合，所以有滞留回线。以 k e l v i n 方程为基础，可以计算出吸附剂孔径分布。 v 型适用于介孔或微孔吸附剂，且吸附质与吸附剂分子之间相互作用较弱， 同型等温线一样，由于有介孔存在，所以有滞留回线。 型其等温线又称作阶梯状等温线，结构简单的非极性分子如：a r ，k r ， x e 等7 7 l ( 在能量均匀的吸附剂表面( 石墨) 的吸附可以得到型等温线，随着 温度的升高，等温线的阶梯状变得越来越不显著。等温线的垂直上升段可以认为 是发生了两维相变，通过与吸附质在自由空间内发生的三维相变进行类比可以得 到两维相图。 口 删 莲 督 相对压力p p 0 图1 3 六种类型的吸附等温线 f i g 1 3t h es i xt y p eo fa d s o r p t i o ni s o t h e r m s 1 4 4 3 透射电镜( t e m ) 分析 透射电镜( t e m ) 提供了一种较直观的手段，用来确定有序介孔氧化铝的孔 尺寸和形状、孔道排列与连接方式、孔径大小，可以与x r d 和氮吸附分析结果相 互对照。由于有序介孔氧化铝缺乏大范围的孔道堆积次序，不同透射电镜的分辨 率和精度有很大差别，想要取得更清晰的图像，可以采用高分辨t e m 分析方法。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 1 4 5 有序介孔氧化铝的应用 传统的氧化铝适合作为工业催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂【1 7 3 】。 它以各种晶相形式存在，其中巾灿2 0 3 和t 1 砧2 0 3 是重要的固体酸催化剂。介孔氧 化铝孔径分布较窄，比表面积较大，表面不同的电势使不同的金属离子更容易负 载。孔道形状和大小可调，提高了质量传递，克服了扩散阻力，同时避免不必要 的孔堵塞现象发生。目前，对有序介孔氧化铝的应用研究主要是集中在作为催化 剂载体和吸附剂两个方面【6 3 1 。 1 4 5 1 有序介孔氧化铝吸附应用 有序介孔氧化铝具有高的比表面积、孔径分布、孔道结构有序，因此常被用 来当做固体吸附剂，在选择性吸附领