（化学工程与技术专业论文）离子液体吸收氨气的应用基础研究.pdf

： ： ，j 。 、 ，一 ， 、 i 鬈! 篓鼍i i 鬈j ：i 鬟攀篙零i 荔。篓；。：鼍i i 纛! i ：j ，：荔；羔兰薹蒌兰薹：i i 篮：兰：童：置兰三：兰芝：銎：= 兰塞：耋：翌= 学位论文数据集 中图分类号t q 0 2 1 2学科分类号 5 3 0 2 4 9 9 论文编号 l 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 6 7密 级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李桂华学号 2 0 0 8 0 0 0 1 6 7 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源8 6 3 项目研究方向清洁能源 论文题目离子液体吸收氨气的应用基础研究 关键词离子液体，气液相平衡，热力学性质，含氨废气 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 2 3 论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 李建伟 教授北京化工大学化学工程 评阅人1李建伟教授北京化工大学化学工程 评阅人2黄崇品研究员北京化工大学化学工程 评阅人3 张润铎教授北京化工大学化学工程 评阅入4 评阅人5 答黻员会拂季生福教授北京化工大学化学工程 答辩委员1陈标华教授北京化工大学化学工程 答辩委员2黄崇品研究员北京化工大学化学工程 答辩委员3李英霞副教授北京化工大学化学工程 答辩委员4张润铎教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在氆中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 m咐1 9m 47，眦m叭7，删8 i0i眦y 表明，氨气在所研究的离子液体中的溶解度随压力的升高而升高，随 温度的降低而升高，随离子液体中阳离子烷基碳链链长的增加而增大。 ( 2 ) 建立了氨气溶解于离子液体的热力学模型，计算出溶解过程 中的鲥g 、鲥日、。s 和。c 口等热力学性质。 ( 3 ) 研究了水含量对氨气在离子液体 c 8 m i m b f 4 】中溶解度的影 响。测定温度为3 1 3 1 5 k ，压力在o 1 m p a 之间时，n h 3 在水含量分别 为o 9 3 ，2 1 2 8 ，2 8 6 7 的 c 8 m i m b f 4 】中的溶解度。研究结果表 明，纯 c 8 m i m b f 4 】对氨气的溶解能力高于少量含水的 c 8 m i m b f 4 】， 并且在测定范围内随着水含量的增加，【c 8 m i m 】 b f 4 对氨气的溶解能 力减弱。这是因为，氨气在 c 8 m i m 】 b f 4 中的溶解主要为物理吸收过 程，在此过程中氨气需占据【c 8 m i m 【b f 4 】结构中的空穴位置。当在 北京化t 大学硕j ：学位论文 c 8 m i m b f 4 中加入少量的水时，水分子将占据离子液体分子间的空 隙，从而导致离子液体可吸收氨气的体积减少，所以在离子液体为主 相区内随着水含量的增加， c 8 m i m b f 4 】对氨气的吸收能力减弱。 ( 4 ) 根据n h 3 的碱性以及离子液体的可设计性，合成了两种酸 性离子液体： h s 0 3 m i m b f 4 和 h s 0 3 m i m h s 0 4 】。研究了氨气在其 中的溶解行为。结果表明，氨气与两种酸性离子液体发生化学反应， 生成中间体1 甲基3 丁基咪唑磺酸盐和相对应的铵盐。常温常压下氨 气在 h s 0 3 m i m b f 4 和 h s 0 3 m i m h s 0 4 两种酸性离子液体中的溶 解度分别为o 8 5 7 8 和o 9 0 2 4 。 关键词：离子液体，气液相平衡，热力学性质，含氨废气 鬻毫“菇翕巍毒誊鎏鎏：攀茹：* 纛赫赫“j 簪，* 塑堂鐾篓篓妻璧篓璧塑篓篓鬈罗警慧蓑翼篡篓鬻翼鬈鬻：嚣篓要薹薹薹攀雾i 篓善鬻，荔鬻篡鬟霉” 摘要 f u n d a m e n t a ls t u d i e so n n h 3c a p t u r eu s i n g i o n i cl i q u i d s a b s t r a c t f i x a t i o na n dc o n v e r s i o no fn h 3 u s i n gi l sh a sb e e nr a i s e dd u et ot h e a d v a m a g e so fi o n i cl i q u i d s ( i l s ) t w ok e yp r o b l e m so ff i x a t i o na 1 1 d c o n v e r s i o no fn h 3a r et h ee q u i l i b r i u mo fn h 3 + i l sa n dt h ec o n v e r s i o no f n h 3u s i n gi l s ，i nw h i c ht h ee q u i l i b r i u mo fn h 3 + i l si so fm o s t i m p o r t a n c e i nt h i s w o r k ， t h e e q u i l i b r i u mo fn h 3+c o l l v e n t i o n a l i m i d a z o l i u mi o n i c1 i q u i d sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，w h i c hl m l d a z o l l u ml o m c1 1 q u l d sh a v eb e e ns v s t e m a t l c a l l vi n v e s t i g a t e d w b i c b c a np r o v i d ev a l u a b l e 如n d a m e n t a ld a t af o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so f n h 3f i x a t i o na n dc o n v e r s i o n ( 1 ) i nt h i sw o 血s o l u b i l i t i e so fa m m o l l i ai nf o u rc o i e n t i o n a l i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s ：【c n m i m b f 4 】( n = 2 ，4 ，6 ，8 ) h a v eb e e nm e a s u r e d i s o t h e m a l l yf i x e dt e i n p e r a l m r e sa r e2 9 3 1 5 ，3 0 3 1 5 ，3 1 3 1 5 ，3 2 3 1 5a n d 3 3 3 1 5k ；t h ep r e s s u r ei s 舶mot o1 om p a h i g hs o l u b i l i t i e so f a m m o n i a a r ef o u n d ；t h ee n e c t so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h es o l u b i l i t i e so f n h 3i ni l sw e r es t u d i e d ：w i mt h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a m r et h e s o l u b i l i t i e sd e c r e a s e d ，a n dw i t ht h ei n c r e a s i n go f p r e s s u r et h es o l u b i l i t i e s h l 北京化丁大学硕l 学位论文 i n c r e a s e d ；a n di ti sa l s of o u n dt l l a tt h es o l u b i l i t i e so fa 姗o n i ai n c r e a s e w h e nt h e l e n 垂ho fc a t i o n s a l k 姐i n c r e a s e s ( t h ei l sh a v et h es a i l l ea n i o n ) ，t h a ti s ： c 8 m i m + c 6 m i m + c 4 m i m + c 2 m i m 】+ ( 2 ) t h e s o l u b i l i t y d a t ah a v eb e e nc o r r e l a t e d b y t h e k r i c h e v i s 峥k a s 锄o v s k ye q u a t i o n ，a n dt h e nh e n r y sc o n s t a n t sa n dp 抓i a l m o l a rv o l u m e so fn h 3a ti n f i n i t ed i l u t i o na r eo b t a i n e d t h et h e m o d y n a n l i c p r o p e n i e ss u c ha ss o l u t i o ne n t h a l p y ( s o l h ) ，s 0 1 u t i o ng i b b sf b ee n e 玛y ( s 0 i g ) ，s o l u t i o ne n t r o p y ( s 。l s ) ，a n ds o l u t i o nh e a tc a p a c 时( s o i c p ) o f t h e s e s y s t e m sa r eo b t a i n e d ( 3 ) t h ee f f e c to fw a t e rc o n t e n to nt h es o l u b i l i t yo fa m m o n i ai nm ei o n i c l i q u i d c 8 m i m b f 4 】h a sb e e ns t u d i e d t h ew a t e rm a s s 仔a c t i o n sa r e o 9 3 ，2 1 2 8 ，2 8 6 7 ，a n dt h es o l u b i l i t yd a t aw e r ei n e a s u r e da t3 1 3 1 5 k a n d1 e s st h a n1m p a i i lt h i s w o r k ，s o l u b i l i t yo fa m m o n i ai n ”r e c 8 m i m b f 4 i sh i 曲e rt h a ni nt h o s ew i t hw a t e r ；s o l u b i l i t yo fa i n i i l o n i ai n c 8 m i m b f 4 】w i t hs m a l l e ra m o u n to fw a t e ri sh i g h e rm a ni nt h o s ew i t h g r e a t e r 锄o u n to fw a t e r t h er e a s o ni s t h a t ， b e t w e e na m m o n i aa n d c 8 m i m b f 4 】，t h e r e i sn oc h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r ，t h ep r o c e s si s c h e m i c a la b s o 印t i o n d u r i n gt h ep r o c e s s ，锄m o n i am o l e c u l a ro c c u p i e dt h e i n t e r s p a c e sa m o n gt h es 仇1 c t u r eo fi l s w h e ns o m ew a t e re n t e r e d ，w a t e r m o l e c u l a rw o u l do c c u p ys o m ei n t e r s p a c e sw h i c ha m m o n i am o l e c u l a r s h o u l do c c u p yi ft h e r ew a sn ow a t e r i v 蒹* 薹磁蠢t 纛篱荽簪荔；磐赫赫辫簿一簸菇彩妊够矗鳝毒赫謦篓拳参v 警i 璧鬻登霉m 竺塑爹。篓警警。黧鬈篓篓! 曩篓篓冀；蓑蓑攀鬟篓鬻雾雾纂雾萋鬟“ 摘要 ( 4 ) b e c a u s e 锄m o n i ai sa l k a l e s c e n c ea n di l sc a nb ed e s i g n e d ，i nt h i s s t u d y 俩oa c i d i ci l s ：阻s 0 3 m i m b f 4 a n d 阻s 0 3 m i m h s 0 4 h a sb e e n s y n t h e s i z e d s o l u b i l i t yo fa 姗o n i ai nt h o s et w oi l sh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l ti st h a t ，c h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r r e db 舐) l ，e e na m m o n i aa n dt h e t w oi l s t h ep r o d u c t sa r et h ew h i t es o l i dz w i t t e r i o nw h i c hi st h em a t e r i a l u s e dt os y n t h e s i z et h ea c i d i ci l s ，a n dt h er e l e v a n ta m m o n i u m s a l t s f u n 】1 e r t h es o l u b i l i t yd a t ao fa m m o n i ai n 也et w oi l sh a v eb e e ns t u d i e d t h e s o l u b i l i t yo fa n m o n i ai n h s 0 3 m i m 】 b f 4 】i so 8 5 7 8 ，a n dt h es o l u b i l i t yo f a n ：u n o n i ai n h s 0 3 m i m h s 0 4 】i so 9 0 2 4 k e yw o i m s ： i o l l i c l i q u i d s ，s o l u b i l i 吼p h a s ee q u i l i b r i u m ， t h e n n o d y n a n 缸cp r o p e r t i e s ，e x h a u s tg a sw i t hn h 3 v 北京化- t 大学硕，i j 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言1 第二章文献综述3 2 1 回收利用n h 3 的主要工艺3 2 1 1化学吸收3 2 1 2 物理吸收4 2 1 3 催化分解4 2 1 4 有氧催化分解4 2 2 离子液体5 2 2 1离子液体的组成与分类6 2 2 2 离子液体的发展历程5 2 2 3 离子液体的特性及应用7 2 3 离子液体固定气体8 2 4 相平衡的测定方法。1 0 2 4 1直接法1 1 2 4 2 间接法1 2 2 5 相平衡热力学1 2 2 5 1 气体溶解度的表示方法1 2 2 5 2 热力学性质的计算1 4 2 6 课题的提出l5 2 7 研究内容及意义15 第三章咪唑类离子液体和氨气的气液相平衡研究1 7 3 1 实验过程1 7 3 1 1 实验试剂一1 7 v i 4 1 实验试剂一3 6 4 2 氨气与不同水含量离子液体的气液相平衡关系3 6 4 3n h 3 在不同水含量离子液体中的热力学性质3 7 4 4 溶解机理3 9 4 5 小结3 9 第五章新型酸性离子液体的合成及其在吸收n h 。中的应用4 1 5 1 酸性离子液体的合成4 l 5 1 1 合成原料4 1 5 1 2 合成仪器4 1 5 1 3 合成过程4 1 5 1 4 合成结果4 2 5 2 酸性离子液体在吸收氨气中的应用4 6 5 2 1 定性实验4 7 5 2 1 1 定性实验装置4 7 5 2 1 2 定性实验过程。4 7 5 2 1 3 定性实验结果4 8 5 2 2 定量实验51 5 2 2 1 定量实验装置5 2 v i i 北京化工大学硕l 学位论义 5 2 2 2 定量实验过程5 2 5 2 2 3 定量实验结果5 3 5 3 小结5 3 第六章总结论5 5 6 1 主要研究结论5 5 6 2 建议与展望5 6 参考文献。 ! ；7 致谢 f 。 “ _ 。 嫩豁口熟“i 枯舞j ；m 黜铆；：i 辫# * 麓二 ， ，- _ t j l e _ - 日_ “；_ j 口3 0 。_ j u j l _ _ _ _ _ _ 一 篓黧! i ；8 + 雪黧! 雾i 霉! 要二：冀：篡鬈! ：i 篓：薹篡基二：i 薹薹l ：。蠢* ”尊一。；一* 。* 一1 i 。_ 一一笠t _ 一一二。= _ 。r * 。j 。! 二i 兰型黧三= ：主= 一= 兰：三二：。二。五“= ：盎。- 。o 第一章前占 第一章前言 氨气是一种无色易燃又恶臭的刺激性气体。其相对分子量为1 7 0 3 ，熔点为 7 7 8 ，沸点为3 3 5 ，o 时液态氨的相对密度为o 6 3 8 ，临界温度1 3 2 4 ，临 界压力1 1 2 2 锄；常温下( 2 0 ) 加压( 8 9 1 6 5 8 k p a ) 可液化为无色液体；易溶 于水、乙醇和乙醚；高温下分解为氮气和氢气，具有还原作用；呈弱碱性，可与 酸发生反应；与空气混合形成爆炸性物质；遇明火、高温可燃烧爆炸。 氨气是典型有毒有害工业气态污染物之一，它通过鼻口吸入危害人体健康， 刺激人体感官粘膜，空气中含氨大于o 0 2 时即会引起人体慢性中毒【l 】。当长期 暴露于浓度为4 0 0 p p m 【2 】的氨蒸汽时会对粘膜产生损害，因刺激鼻喉而产生咳嗽、 呼吸困难及呕吐现象，危害人类健康；氨气与空气混合极易爆炸，危及人们生命 财产安全。而另一方面，氨气在工业生产中的应用十分广泛，如：石油炼制、制 造氮肥、合成纤维，氨水、硝酸铵盐、尿素、三聚氰酰胺、油漆、塑料、树脂等 制造，此外，氨气还可用于金属热处理及食品制冷剂等。 氨气的污染主要来源于合成氨生产的驰放气和尿素造粒塔的排放尾气。此外， 在制造氮肥、硝酸、氢氰酸、无极药品、燃料等的过程中，以及在生产石油产品、 炼铁、金属表面处理的工艺中，在有机物的腐败过程中都有氨的存在。大量含氨 工业尾气直接排入大气，严重污染环境，并且造成氨产品的损失。据统计，2 0 0 7 年我国的合成氨产量已突破5 0 0 0 万吨年，占世界4 0 以上，合成氨施放气排放 达1 3 3 m m 3 l l ，其氨浓度达3 5 5 ，氨损失高达3 0 万吨年以上。随着农业和化 工行业的发展对氨需求量的增加，促使我国合成氨产量进一步上升，含氨废气的 排放形势将更加严峻。 作为有毒有害气体，工业废气中氨严重危害人类的健康和财产安全；而作为 化工原料，氨气又广泛应用于各个领域。因此，从工业废气中固定回收氨气具有 重大的意义。目前，国内大多沿用传统的水吸收工艺处理含氨驰放气，这种工艺 存在三个方面的问题【”】：1 ) 水消耗量大；2 ) 能量消耗大；3 ) 氨回收利用率不 高，氨损失大。因此，开发能更有效控制氨污染、高效回收利用工业尾气中氨的 自主知识产权新技术已迫在眉睫。 北京化工人学硕卜学位论文 基于水吸收工艺中所存在的问题，需要开发一种低挥发性、高溶解性的固定 氨气的材料，以便更有效的控制氨污染，高效回收工业废气中的氨。离子液体具 有以下特性【5 】：熔点低，大多低于1 0 0 ；溶解性能好；几乎没有蒸汽压，不挥 发、不易燃；可设计性。因此本课题提出用离子液体固定转化n h 3 ，此方法具有 以下特点：1 ) 离子液体性质稳定、不挥发，可循环使用；2 ) 过程中不使用水， 节约能耗。 针对本课题的重要性和现有研究的局限性，本论文提出对氨气和离子液体的 相平衡进行系统研究。针对现有研究离子液体n h 3 研究量少且不系统，本文提出 对氨气在常规咪唑类离子液体中的溶解进行研究，希望获得咪唑离子液体的结构 对其相平衡的影响，为以后咪唑离子液体选择和设计方面提供依据。再由于氨气 的碱性特点和离子液体的可设计特性，设计合成一类酸性离子液体，希望能提高 对氨气的吸收效率。并且根据离子液体的特殊结构和物理性质，建立相应的热力 学模型，对实验结果进行关联，并计算得出相应的热力学性质，并由此推断氨气 的溶解机理。 2 第一二章文献综述 第二章文献综述 2 1 回收利用3 的主要工艺 氨气的污染主要来源于合成氨生产的驰放气和尿素造粒塔的排放尾气。大量 含氨工业尾气直接排入大气，严重污染环境，并且造成氨产品的损失。据统计， 2 0 0 7 年我国的合成氨产量已突破5 0 0 0 万吨年，占世界4 0 以上，合成氨施放气 排放达1 3 3 m m ，其氨浓度达3 5 5 ，氨损失高达3 0 万吨年以上。随着农业 和化工行业的发展对氨需求量的增加，促使我国合成氨产量进一步上升，含氨废 气的排放形势将更加严峻。 对于含氨废气，国内外现有技术主要分为吸收回收和催化转化两大类。如图 2 1 所示： 2 1 1 化学吸收 图2 1 氨污染净化技术 f i g2 - lt e c l l i l i c sf 0 rn h 3 州f i c 撕0 n 氨的化学吸收【6 1 是利用氨的碱性与酸性物质发生反应进而生成低附加值的氮 肥。但是回收氨气所用的溶剂通常挥发性大、腐蚀性强。因此，化学直接吸收净 化化工业尾气中的氨在工业应用中逐渐被排除。 3 北京化t 人学硕 ：学位论文 2 1 2 物理吸收 物理吸收即采用软水或稀氨水为吸收质吸收工业尾气中的氨，得到低浓度的 氨水，进一步将其蒸馏得到浓氨水，再一步精馏得到浓氨气，最后经加压、冷凝 制成液氨加以利用。如在尿素装置惰性气体排放及治理中【7 】，在不同压力( 常压、 低压或中压) 下，采用稀氨水或软水作吸收剂，含氨废气进入吸收塔底部，稀氨 水或软水经冷却器冷却后送至塔顶，气液两相在填料塔或板式塔液相层内进行传 质传热，气相中n h 3 被吸收后由塔顶排入大气，氨水由吸收塔底部送至尿素装置 的处理和回收系统。 物理吸收方法是目前最常见的技术。但是这种技术也存在着不足之处：( 1 ) 消耗水量大；( 2 ) 吸收过程中产生大量的低浓度氨水需提浓到2 0 以上，能量消 耗大；( 3 ) 氨回收利用率不高，造成合成氨及尿素等生产原料大量损失；( 4 ) 水 洗后的尾气经膜分离回收氨后的气态氨浓度大于1 5 p p m ，须经燃烧处理，这将会 产生一定量n o 。，造成二次污染。同时，氨的回收并未降低原料损失所带来的生 产成本的提高。所以，开发低挥发性、高溶解性的吸收剂成为降低氨回收能耗成 本的关键问题。 2 1 3 催化分解 氨催化分解技术是指在催化剂存在的条件下将氨气彻底的分解为n 2 和h 2 。 理论上讲，催化分解是有效脱出氨、减少环境污染的可行方法。但是，目前所报 道的此工艺还存在很多问题：( 1 ) 氨的催化分解需要在高温下进行，但是当温度 超过1 2 0 0 时，会使催化剂蒸汽压过高而加快催化剂的流失；( 2 ) 当炉温低于 9 0 0 时，则易发生催化剂的硫中毒或产生铵盐堵塞催化剂等现象，直接影响催化 剂的使用寿命【s 】；( 3 ) 反应热量大，不易回收利用，以造成氨的催化分解能耗高、 运行成本高。因此氨催化分解技术并不宜普遍使用。 2 1 4 有氧催化分解 4 第二章文献综述 氨有氧催化分解法是在有氧的条件下将氨催化分解为n 2 和h 2 0 。有氧分解反 应在3 0 0 下就可以进行，可以完全消除氨的危害，是一种理想、具有潜力的治 理氨污染的技术【9 1 0 1 。但是，氨的有氧分解是一个强放热的过程，容易造成氨的 深度氧化而生成n o x 等，造成二次污染。 此外，生物降解也是废气净化技术之一。但是，工业废气具有气量大、毒害 性和复合型等重要特征，而在生物菌种的耐毒性和降解效率方面，现有研究水平 还不能满足这些要求【1 1 】。 2 2 离子液体 离子液体因其熔点低、大多低于1 0 0 、溶解性能好、几乎没有蒸汽压、不挥 发、不易燃、可设计性等特性被广泛用于许多方面。自1 9 9 9 年b r e l l r e c k e 提出i l s 可以溶解c 0 2 以后，就掀起了i l s 溶解各种气体研究的潮流，特别是工业废气。 2 2 1 离子液体的发展历程 早在1 9 1 4 年，p w m d e i l 等人【1 2 】发现硝酸乙基铵( 【e t n h 3 】【n 0 3 】) 的熔点为1 2 ， 此为世界上第一个离子液体，但由于硝基乙胺容易爆炸，并未得到广泛应用。直 到1 9 4 8 年h u n e y 等人【1 3 】发现了氯铝酸盐和卤化乙基吡啶离子液体，但由于其对 空气和水极其敏感，不宜使用，故当时并没有对此做深入的研究；到1 9 9 2 年， w i l k e s 等人【1 4 】合成了1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m 】b f 4 ) ，具有 低熔点、抗水解、稳定性强的特点。此后，离子液体的研究得以迅速发展，随后 开发出了一系列的离子液体体系，最初的离子液体主要用于电化学研究；1 9 9 6 年， b o n h o t e 等人【1 5 】报道了阴离子为 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 】。的咪唑离子液体，此种离子液体粘 度低，电导率高，广泛应用于电化学领域当中；到2 0 0 0 年，多种类型的离子液体 如吡咯类、季铵盐类、季膦盐类、多胺基类及双咪唑类离子液体相继被报道【1 6 】。 此后，离子液体开始作为新的反应介质和有机反应的催化剂，涉及的领域越来越 宽，成为了炙手可热的研究热点。近几年来随着人们环保意识的加强，对离子液 北京化t 人学硕l 学位论文 体的研究日趋广泛，在发达国家离子液体已经开始进入工业化。相比而言我国对 离子液体的研究直到9 0 年代后期才开始，特别是2 0 0 0 年以后，对于离子液体的 研究不断加快步伐，并取得了良好的进展，已经开始了工业规模生产。 2 2 2 离子液体的组成与分类 离子液体【1 7 。2 1 1 在室温下呈液态，完全由阴离子和阳离子组成，又被称为“室温 熔融盐”、“室温离子液体”。图2 2 为几种常见的阴阳离子类型。 r 2 、n 瓜志，r i l l r l 2 s67 殴l 、酊二r 2 i r 3 3 r 1 轧苹r 2 i r 3 4 图2 2 常见的离子液体阳离子和阴离子类型 f i g2 2s 锄ec 撕o n s 觚da i l i o 鸺o f i l s 常见的阳离子有n 、n 二烷基取代咪唑阳离子( r l r 2 i m 】+ ) 、n 取代烷基吡啶 阳离子( r p y 】+ ) 、烷基季铵阳离子( n r x h 4 幔 + ) 、烷基季磷阳离子( p r x h 4 x n ，由此 按阳离子分类可将离子液体分为：咪唑类、吡啶类、烷基铵类、有机磷类等。 常见阴离子有两类：一类为卤化盐，如a l c l 3 、a l b r 3 等，其缺点是对水极其 敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该 类离子液体中的化学反应有决定性的影响；另一类耐水，如b f 4 、p f 6 。、c f 3 s 0 3 等，此类离子液体对水和空气稳定。 近年来，人们又根据离子液体的可设计性提出功能化的离子液体，目的是要 摆脱现有的研究思路，在阴阳离子中加入一个或者多个能团，或者离子液体的阴 阳离子本身就具有某种特定结构而赋予离子液体具有某种特殊功能或特性。功能 6 如 夕、 ”o 、 0 一m s p s d蓦o b 呸 f，p。f f f rti旷if f f l 钞、 f 扎p f k ， 糍i - 一i * 剁蝌蹦t 蝴搿i 格* 踟蜡勰。魏栅稚转”胤f 。一* 第二章文献综述 性离子液体能充分利用离子液体的物化性质可随结构调变的特点，有目的地合成 具有一定酸性和溶解性的离子液体。任强等 2 2 】在咪唑阳离子上引入烯丙基( c h 2 h = c h 2 ) ，合成 a m i m 】c l 离子液体。该功能化离子液体溶解纤维素比传统的 【b m i m 】c 1 多一个双键，其双键的强极性是 a m i m 】c l 溶解纤维素的关键所在。功 能化 a m i m c 1 离子液体对纤维素的溶解性能明显优于直链烷基咪唑氯盐离子液 体。罗慧谋等【2 3 】将羟基引入到咪唑阳离子上，合成了一种含羟基的阳离子功能化 离子液体1 ( 2 羟乙基) 3 甲基咪唑氯盐( h e m i m c 1 ) 。该离子液体对纤维素有较好 的溶解性，7 0 时，微晶纤维素在其中的溶解度可高达到6 1 8 。目前，研究报 道比较多的功能化离子液体是在二烷基咪唑类阳离子的侧链上引入含氧、氮、硫 的官能团。由于这些官能团的引入，使得二烷基咪唑类离子液体呈现不同的物理 化学特性。 2 2 3 离子液体的特性及应用 离子液体具有许多良好的特性：1 ) 熔点低，大多低于1 0 0 ；2 ) 溶解性能好， 可溶解有机物、无机物、有机金属化合物、高聚物等；3 ) 化学稳定性、热稳定性 能好，几乎没有蒸汽压，不挥发、不易燃；4 ) 良好的导电性；5 ) 可设计性。离 子液体的特殊结构决定了它的独特性质，这些不同于其他化合物的特殊性质使得 离子液体广泛应用于许多方面，如电化学、催化、合成、分析包括分离科学和色 谱分析等。 由于离子液体具有较强的溶解性和较宽的液态范围，并且与典型的有机溶剂 相比，离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、使用方便、 易回收、可多次循环使用等优点，此外还具有优良的可设计性，可以通过分子设 计获得具有特殊功能的离子液体。因此，离子液体可作为绿色溶剂成为传统挥发 性溶剂的理想替代品【2 4 1 。而且离子液体还可以改变反应机理，诱导出现新的催化 活性，对于有机反应的产率和反应速率都有一定的提高【2 5 1 。目前人们已研究了离 子液体在氧化还原反应【2 8 1 、缩合反应【2 9 1 、重排反应【3 0 】、酯化反应、聚合反j | 立【3 1 】 等方面的应用，结果表明离子液体具有反应速率快、转化率高、选择性高、催化 体系可重复使用等优点。 由于离子液体无蒸汽压、热稳定性好，所以离子液体的出现给传统的分离科 7 北京化丁大学硕匕学位论文 学注入了新的内容。当离子液体的阳离子得失一个电子以及在室温和低温问变换 时，离子液体的相行为都会发生变化。伴随这些变化的不仅仅是物理的变化，可 能还有化学的变化。正是这样的化学变化一相变化的交织，使离子液体成为有别 于一般意义上的溶剂，因此，可以设计一些非常奇妙的相分离过程。因其具有独 特的性质，使其在有机物萃取分离、金属萃取分离、液相微萃取、固相微萃取等 领域都有着广泛的应用【3 2 】，如疏水性离子液体从水中萃取有机物3 3 】；疏水性离子 液体从水中萃取无机物【3 4 】；疏水性离子液体从水中萃取金属离子3 5 】；用超临界 c 0 2 从离子液体中萃取有机物【3 6 】。萃取后通过蒸馏提取萃取物，离子液体可再循 环使用。 由于离子液体具有高电导率和较宽电化学窗口的特性，被广泛应用于电沉积 【3 7 1 、有机电合成【3 引、电聚合 3 9 】等方面。随着对离子液体研究的不断深入，越来越 多的离子液体已见报道，它们的应用也逐渐渗透到电化学的各个领域之中，并显 示出巨大的潜力，这也为进一步的研究工作提供了充分的空间。 离子液体特殊的物理化学性质及其特殊的结构，使得离子液体可用作催化反 应中的新型催化剂和反应介质。现有研究已经将离子液体应用到酸碱催化、聚合、 加氢、光催化及电化学催化等领域中。 并且由于离子液体的结构可调性，可以在离子液体的基本结构上引入功能化 基团，使其形成可适用于特殊领域的功能化离子液体。功能化离子液体的提出及 人们对其的意识，使得离子液体的研究进入新的阶段。人们对离子液体不再局限 于从性质到应用的研究，而是开始了因应用研究而开发设计性质及结构的阶段。 2 3 离子液体固定气体 一系列研究表明，离子液体对一些无机和有机气体具有良好的溶解能力。目 前研究最多的是离子液体对c 0 2 吸收的研究，1 9 9 9 年b r e i l l l e c k e 等人【4 0 】在n a 饥鹏 上报道c 0 2 在离子液体中具有较大的溶解度，如在8 3 m p a 时c 0 2 的溶解度达到 0 7 5 ，而离子液体在c 0 2 的溶解度小于1 0 一，利用此性质可实现离子液体从超临 界c 0 2 中萃取其他物质。此后，先后报道了高压下c 0 2 在离子液体 c 2 m i m 】 s 0 4 】、 【c 棚i m 】 b f 4 】、 c 4 i i l 咖 p f 6 】、【c 4 m i m 】 d c a 】、 c 4 1 1 1 i m 】 n 0 3 】、 c 4 m i m 】【t 蹦 、 t # 端i 螂嬲；张辫躬。篇辨舛糍# s 剖：! ，铽 第二二章文献综述 c 4 m i m 】 m e t h i d e 、 c 6 m i m p f 6 、 c 6 m i l n 】 t 龟n 】、【c 6 m m i m t 最n 】、 c 8 m i m 】 b f 4 】、 【c 8 m i m t 龟n 和 n - b u p y b f 4 】中的溶解度。y u a i lk o u 【4 l 】等研究c h 4 在离子液体 n 8 8 8 8 】 t n 】中的溶解度，并且通过加热将溶解在离子液体中的甲烷解吸出来，实 现了甲烷的回收再利用。并且通过红外表征：不同阴离子离子液体极性排序： c 椰i m p f 6 卜 c 4 m i m b f 4 c 4 1 1 1 i m 】 t 瑚，不同阳离子离子液体排序： n 4 2 2 2 【t n n 8 2 2 2 】 t 斛 n 8 4 “】 t n 】 n 6 6 6 6 】 t n n 8 8 8 8 】 t n 】。结果表明 n 8 8 8 8 】 t 删】是一种低极性的离子液体。这为离子液体吸收气体开辟了新的思路。 j e s s i c al a n d e r s o n l 4 2 】对s 0 2 在离子液体 h m i i n t 删】和 h m p y t 最n 】中的溶解度 做了报道，试验温度在2 5 与6 0 之间，压力最高达4 b a r ，实验结果表明，s 0 2 在离子液体中溶解度较高，实验最高值为8 5 。m a r kb s l l i n e t t 等 4 3 】研究了氟代 甲烷、氟代乙烷和l ，1 ，2 ，2 一四氟代乙烷在 b i i l i m 】 p f 6 】中的溶解度，试验温度在 1 0 6 5 之间，压力最高为2 m p ，实验结果可关联成n r t l 方程。并将实验结果 与甲烷、乙烷在m m i m 】 p f 6 】中的溶解度( 见图2 3 ) 结合得出一些结论：k h 随着 疋的增加而降低，而乃与分子间作用力紧密结合，所以气体在离子液体中的溶解 度与分子间作用力密切相关。这为以后的吸收机理研究提供了思路。 定 蕊 置 一一一“一一一匿差等量罨罩三爱 |l ，q 弋 【c 6 l i l i i l l 】+ 【c 4 n l i m 】+ 【c 2 m i m 】+ 。 北京化工人学颐l j 学位论文 o 8 o 7 0 6 主o 5 z 0 4 o 3 o 2 p ，mpa 图3 1 52 9 3 1 5 k 时n h 3 在咪唑离子液体中的溶解度 f i g3 一1 5t h es o l u b i l i t i 骼o f n h 3i 1 1t 1 1 ef o u ri m i d a z o l i 啪i l sa t2 9 3 1 5 k o 8 o 7 o 6 芏o 5 乎 o 4 o 3 o 2 o 1 p ，mpa 图3 1 62 9 8 1 5 k 时n h 3 在咪唑离子液体中的溶解度 f i 9 3 - 1 6t h es o l u b i l i t i 铭o f n h 3i i lt l l ef o l l ri m i d a z o l i 眦i l sa t2 9 8 1 5 k 3 2 o 6 5 o 6 0 o 5 5 o 5 0 o 4 5 呈o 4 0 fo 3 5 o 3 0 o 2 5 o 2 0 o 15 o 1o o 0 5 p ，mpa 图3 一1 83 2 3 1 5 k 时n h 3 在咪唑离子液体中的溶解度 f i g3 - 1 8t h es o l u b i l i t i e so f n h 3i i ln l ef o u r