（化学工程与技术专业论文）硅同位素丰度的测定及水分标准物质研究.pdf

学位论文数据集僦y 1 黝8 黝7 8 1 黼6 3 棚锣 中图分类号学科分类号 论文编号 密级保密 学位授予单位代 1 0 0 1 0 学位授予单位名 码称 北京化工大学 作者姓名 李喜乐学号 20 0 7 0 0 0 9 4 4 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 主管部门( 国家级) 课题来源研究方向材料，分析方面 项目 论文题目 硅同位素丰度的测定及水分标准物质研究 关键词单晶硅气体同位素质谱摩尔质量水分卡尔喷休标准物质 论文答辩日期 2 0 1 1 5 2 0论文类型 开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师张敬畅 教授( 博导)北京化工大学工业催化 评阅人1 评阅人2 评阅人3 评阅人4 评阋人5 撇员蝴 答辩委员1 答辩委员2 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代 码中查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 硅同位素丰度的测定以及水分标准物质的研究 摘要 千克是国际上规定的七个基本计量单位之一，准确测量阿伏加德 罗常数是实现用原子质量重新定义千克的一个有效途径。准确测量硅 的原子量是准确测量阿伏加德罗常数的重要组成部分。而准确测量硅 同位素丰度是准确测量硅的原子量的前提。本研究通过两种不同的样 品制备方法，对硅同位素丰度测量进行了深入的研究。 本论文系统研究了校准质谱法准确测定硅同位素丰度比的样品 的两种制备方法：b r f 5 法和混合酸溶解法，探索实验方法，优化制备 工艺，考察了制备过程和质谱分析精度，并比较了两种实验方法的优 缺点。 b r f 5 法测定硅同位素丰度比的研究表明，通过对设备的材质优 选、设计优化和调试改进，本实验室成功搭建了b r f 5 法硅同位素制 备系统。该制各系统稳定性好，测量数据具有很好的一致性，满足硅 同位素丰度精确测量的工作需要。单晶硅清除表面杂质后，在高真空 反应器中直接与强氧化剂五氟化溴于3 0 0 下反应1 5 h 制得四氟化硅 气体；冷阱多次提纯分离后，液氮冷冻于接收管；以四氟化硅标准气 为参照，用气体同位素质谱仪测定样品四氟化硅同位素丰度。结果显 示，此方法所制得的四氟化硅气体纯度很高，样品间63 0 s i 2 8 s i ( ) 标准偏差不超过0 0 3 6 o ，达到国际最先进水平，再现性好，准确度 北京化t 大学硕：卜学位论文 高。 混合酸溶法制备四氟化硅气体测定单晶硅同位素丰度比方法的 研究表明，此方法用于测定单晶硅同位素丰度比是可行的。单晶硅清 除表面杂质后，5 0 m g 样品采用0 2 m 1 6 5 硝酸和1 8 m 1 4 8 氢氟酸混 合酸消解；然后将氟硅酸溶液浓度配置成o 2mm o l g ，；然后滴加 o 1 氯化钡溶液，过量6 ，将氟硅酸溶液1 0 0 转化为氟硅酸钡沉 淀；在真空系统中，6 0 0 高温下，氟硅酸钡完全热分解得四氟化硅 气体；以四氟化硅标准气为参照，用气体同位素质谱仪测定样品四氟 化硅同位素丰度。结果表明该方法制备出的四氟化硅气体纯度较高， 样品间63 0 s i 2 8 s i ( ) 标准偏差不超过0 0 6 7 0 ，达到国际最先进水平， 再现性好，准确度高，为硅摩尔质量的准确测量打下了良好的基础。 最后，对上述两种方法进行了比较。酸溶法和气相法制备四氟化 硅气体工艺再现性都很好，测量精度都很高。相比较而言，气相法制 备的四氟化硅气体纯度更高。但是两种方法相差不多，都达到了国 际先进水平。 虽然我国已经有二级水分标准物质和卡尔费休水分仪的检定规 程，但是缺少用于检测水分仪的国家一级水分标准物质。本论文所研 制的水饱和癸醇水分标准物质和水饱和正辛醇水分标准物质将解决 水分仪测量的溯源性问题，满足国内有关水分测试仪标定的需要。 本实验室制得了含水量为3 8 2m g g ，的水饱和癸醇标准物质；制 得的水饱和癸醇标准物质具有良好的均匀性、稳定性，其扩展不确定 度为0 9 m g g ( k = 2 ) ；复制的水饱和正辛醇标准物质具有良好的重 摘要 现性，水饱和正辛醇标准物质含水量为4 7 5 m g g ，扩展不确定度为 1 2 m g g ( k = 2 ) ；对水饱和正辛醇标准物质进行了1 8 个月的持续考察 表明，水饱和正辛醇标准物质只要在规定的储存、保管和使用条件下。 具有良好的稳定性；水饱和癸醇标准物质和水饱和正辛醇标准物质的 含水量技术指标均达到国际类标准物质的先进水平，能满足国内有关 水分仪检测的要求。 关键词：单晶硅，摩尔质量，阿伏伽德罗常数，水分，卡尔费休， 标准物质 i i i 北京化工大学硕十学位论文 i v a b s t r a c t t h em e a s u r m e n to fs i l i co ni s o t o p e a n dt h el 通s s e a r c ho f m o i s t u r er e f e r e n c em a t e r a l a b s t r a c t k i l o g r a m i so n eo ft h es e v e nb a s i cu n i to fm e a s u r e m e n ti n i n t e r n a t i o n a lr e g u l a t i o n s t h a te x a c t l ym e a s u r i n ga v o g a d r oc o n s t a n t ( n a ) i sa ne f f e c t i v ew a yt or e d i f i n ek i l o g r a mb ya t o mm a s s a n de x a c t l y m e a s u r i n gt h es i l i c o na t o mm a s si so n ei m p o r t a n tt a s ko fm e a s u r i n gn a ， a n dm e a s u r i n gs i l i c o n i s o t o p a b u n d a n c ei st h e p r e m i s eo fe x a c t l y m e a s u r i n gt h es i l i c o na t o mm a s s t h i ss t u d yh a dm a k eai n - d e p t h r e s e a r c hi nm e a s u r i n gs i l i c o ni s o t o pa b u n d a n c eb yt w od i f f e r e n tm e a t h o d t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l ys t u d i e st h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rs i l i c o n i s o t o p er a t i om e a s u r e m e n t s ：t h em e a n so fm e a s u r i n gs i l i c o ni s o t o p eo f s i f 4p r e p a r e dw i t hb r f 5m e t h o d ，a n dt h em e a n so fm e a s u r i n gs i l i c o n i s o t o p eo fs i f 4p r e p a r e dw i t hm i x t u r ea c i d e x p e r i m e n t a lm e t h o d sw e r e e x p l o r e da n ds a m p l ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e sw e r eo p t i m i z e d a d d i t i o n a l l y , a n a l y s i sp r e c i s i o no f m a s ss p e c t r o m e t r yw r e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fe a c hm e t h o dw e r ec o m p a r e d o u rr e a s e r c ho nt h em e a n so fm e a s u r i n gs i l i c o ni s o t o p eo fs i f 4 p r e p a r e dw i t hb r f 5m e t h o di n d i c a t e st h a tw eh a v es u c c e s s f u l l ys e tu pt h e v 北京化工大学硕：t ：学位论文 s i f 4p r e p a r a t i o ns y s t e mw h i c hh a sw e l ls t a b i l i t ya n dh i g hr e p e a t a b i l i t y ， m e e t i n gt h er e q u i r e m e n tf o rt h ea c c u r a t em e a s u r e m e n to fs i l i c o nm o l a r m a s s a f t e re t a c h i n gc o n t a m i n a t i o n so nt h es u r f a c eo fs i l i c o ns i n g l e c r y s t a ls a m p l e ，t h es i l i c o ns i n g l ec r y s t a ls a m p l er e a c tw i t hb r f 5i nh i g h v a c u u mr e a c t o ra t3 0 0 。cf o r15 h ，a n da f t e rp u r i f i n gb yt r a pt h r e et i m e s ， t h es i f 4w a sd e p o s i t e di ni n c e p tt u b ew i t hl i q u i dn 2 w em e a s u r e dt h e s i l i c o ni s o t o p er a t i o sw i t hg a sm a s ss p e c t r o m e t e rc o m p a r e dw i t hs t a n d a r d s i f 4p r o d u c e db ya i rp r o d u c t sc o t h er e s u l ts h o wt h es i f 4g a si s v e r yp u r ep r e p a r e db yt h i sm e t h o d ，t h es t a n d a r dw i n d a g eb e t w e e nt h e s i f 4s a m p l e s83 0 s i f t 8 s i ( ) i sn om o r et h a n0 0 3 6 o ，h a sr e a c h e d i n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e la n dt h i sm e t h o dh a sag o o dr e a p p e a r a n c ea n d p r e c l s m n o u rr e a s e r c ho nt h em e a n so fm e a s u r i n gs i l i c o n i s o t o p eo fs i f 4 p r e p a r e dw i t hm i x t u r ea c i di n d i c a t e st h a ti ti sf e a s i b l et oe x a c t l ym e a s u r e s i l i c o n i s o t o p e a b u n d a n c ew i t ht h i sm e t h o d a f t e r e t a c h i n g c o n t a m i n a t i o n so nt h es u r f a c eo fs i l i c o ns i n g l ec r y s t a l s a m p l e ，5 0 m g s a m p l ed i s s o l v i n gw i t ha p p r o p r i a t eo f1 8 m l4 8 h fa n d0 2 m l6 5 h n 0 3m i x t u r ea c i d t h e nt h eh 2 s i f 6s o l u t i o nw a sd i l u t e dt o0 2m m o l g b a s i f 6p r e c i p a t i o nw a sg e t t e db ya d d i n go 1 b a c l 2s o l u t i o nt o t h es i l i c o ns a m p l es o l u t i o nw i t he x c e s so f6 ，a n dt h e n ，d e c o m p o s i n g b a s i f 6t os i f 4a t6 0 0 。c i nv a c u u ms y s t e ma n dm e a s u r i n gt h es i l i c o n i s o t o p er a t i o sw i t hg a sm a s ss p e c t r o m e t e rc o m p a r e dw i t hs t a n d a r ds i f 4 v l p r o d u c e db ya i rp r o d u c t sc o t h er e s u l to fm e a s u r i n gw i t hg a s m a s ss p e c t r o m e t e rs h o w e dt h es i f 4o fs a m p l ei sp u r ea n dt h es t a n d a r d w i n d a g eb e t w e e nt h es i f 4s a m p l e s63 0 s i 2 8 s i ( o ) i sn om o r et h a n 0 0 6 7 o ，h a sr e a c h e di n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e la n dt h i sm e t h o dh a sa g o o dr e a p p e a r a n c ea n dp r e c i s i o n t h es t u d yh a dm a k eag o o dp r e p a r a t i v e w o r kf o re x a c t l ym e s u r i n gs i l i c o nm o l a rm a s si nn e x tw o r k f i n a l l y , w em a d eac o m p a r ew i t ht h i st w om e a t h o d s t h er e s u l t s h o wt h et e c h n i c st op r e p a r e ds i f 4b yt h i st w om e t h o d si sr e a p p e a r a n c e a n dt h ep r e c i s i o ni sh i g h r e l a t i v e l y ，t h eb r f 5m e t h o dg o tp u r e rs i f 4 g a s b u tt h ed i f f e r e n c ei ss m a l l ，t h er e s u l t sw i t ha l lt h et w om e t h o d sh a v e r e a c h e di n t e m a t i o n a la d v a n c e dl e v e l o u rc o u n t r yh a sm a d el e v e l2m o i s t u r er e f e r e n c em a t e r i a la n dt h e r u l e sf o rc a l i b r a t i n gk a r l f i s c h e r ，b u tw el a c kl e v e l1m o i s t u r er e f e r e n c e m a t e r i a l t h e p a p e r s h o w st h ew a t e rs a t u r a t e dn - o c t a n o lc e r t i f i e d r e f e r e n c em a t e r i a la n dt h ew a t e rs a t u r a t e dd e c a n o lc e a i f i e dr e f e r e n c e m a t e r i a lm a d eb yo u rl a b ，w h i c hw i l ls o l v et h e t r a c e a b i l i t y o ft h e k a r l f i s c h e rm o i s t u r e i n s t r u m e n t ，a n dm e e tt h en e e dt o c a l i b r a t i n g m o i s t u r ei n s t r u m e n ti no u rc o u n t r y t h er e a s e r c hh a v ep r e p a r e dt h ew a t e rs a t u r a t e dn - o c t a n o lc e r t i f i e d r e f e r e n c em a t e r i a lw i t hw a t e rc o n t e n t38 2m g g ，a n dt h em a t e r i a lh a s g o o ds t a b i l i t ya n du n i f o r m i t y , w i t he x p a n d e du n c e r t a i n t y0 9m g g ( k = 2 ) t h ed u p l i c a t e ds a t u r a t e dd e c a n o lc e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a lh a sg o o d v l l 北京化工大学硕士学位论文 r e p e a t a b i l i t y , w i t hw a t e rc o n t e n t4 7 5m g g ，e x p a n d e du n c e r t a i n t y1 2m g 儋( k = 2 ) t h ec o n t i n u o u si n v e s t i g a t i o ni n18m o n t h si n d i c a t e st h a to n l yi f t h es a t u r a t e dd e c a n o lc e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a lw o u l db es t o r e d ，k e p t a n du s e du n d e rs t a t e dc o n d i t i o n s ，i tw o u l dk e e pg o o ds t a b i l i t y t h ew a t e r c o n t e n tt e c h n i c a li n d i c a t o r so fb o t ht h ew a t e rs a t u r a t e dn o c t a n o l c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a la n dt h ew a t e rs a t u r a t e dd e c a n o lc e r t i f i e d r e f e r e n c em a t e r i a lr e a c h i n gt h ei n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e lo fs i m i l a r s t a n d a r d s u b s t a n c e ，w h i c hm e e tt h en e e d t o c a l i b r a t i n gm o i s t u r e i n s t r u m e n ti no u rc o u n t r y k e yw o r d s ： s i n g l ec r y s t a l s i l i c o n ，s ii s o t o p i ca b u n d a n c e sr a t i o s ， m o l a r m a s s ，a v o g a d r oc o n s t a n t ，m o i s t u r e ，k a r l f i s c h e r , r e f e r e n c e m a t e r i a l v i i i 目录 目录 第一章绪论1 1 1 硅同位素丰度测量一l 1 1 1 基本计量单位简介1 1 1 2 阿伏伽德罗常数简介3 1 1 3 硅原子量的测量8 1 1 4 硅同位素丰度的测量。9 1 1 5 同位素测试技术的改进1 1 1 1 6 测量硅同位素丰度研究进展1 2 1 2 水分标准物质的研制1 4 1 2 1 水分检测方法1 4 1 2 2 卡尔费休水分测定法16 1 2 3 标准物质简介l8 1 3 本论文研究目的和意义2 5 第二章b r f 5 方法测定硅同位素丰度比的研究2 7 2 1 引言。2 7 2 2 实验部分2 8 2 2 1 实验原理2 8 2 2 2 实验所用仪器和药品2 8 2 2 3b r f 5 法制备s i f 4 气体实验装置2 9 2 2 4b r f 5 法制备s i f 4 气体以及产物测量实验流程3 0 2 3 结果与讨论3 4 2 3 1b r f 5 提纯对实验结果影响的研究3 4 2 3 2 单晶硅样品预处理3 6 2 3 3 反应系统中杂质处理3 6 2 3 4 实验系统可靠性验证3 7 2 3 5s i f 4 提取纯化对结果的影响3 8 2 3 6 质谱仪检测s i f 4 气体的研究4 0 2 3 7 实验结果分析4 3 2 4 ，j 、结4 7 第三章混合酸溶解方法测定硅同位素丰度比的研究4 8 3 1 引言4 8 3 2 实验部分4 9 3 2 1 实验原理4 9 3 2 2 实验仪器和实验药品j 4 9 3 2 3 氟硅酸钡热分解实验装置5 0 i x 北京化工大学硕士学位论文 3 2 4 实验流程一5 0 3 3 结果与讨论5 2 3 3 1 单晶硅样品预处理5 2 3 - 3 2 单晶硅样品的溶解条件的研究5 2 3 3 3b a s i f 6 的制取过程研究5 4 3 3 4b a s i f 6 热分解制取s i f 4 气体的研究5 7 3 3 5 实验取得的结果5 8 3 4 小结5 9 第四章实验方法的比较6 1 4 1 实验原理的比较6 1 4 2 实验装置以及实验工艺流程的比较一6 1 4 3 实验结果的比较6 2 第五章水分标准物质的研究6 3 5 1 引言6 3 5 2 水饱和癸醇标准物质的研制6 4 5 2 1 实验原理“ 5 2 2 实验装置和实验试剂“ 5 2 3 实验流程6 4 5 2 4 结果与讨论6 6 5 2 5 小结6 9 5 3 水饱和正辛醇标准物质的复制及稳定性考核6 9 5 3 1实验原理6 9 5 3 2 实验仪器和试剂7 0 5 3 3 实验流程7 0 5 3 4 水饱和证辛醇标准物质的定值7 1 5 3 5 水饱和正辛醇标准物质的稳定性考核7 1 5 3 6 小结7 2 第六章结论7 3 参考文献7 5 致谢7 9 研究成果及发表的学术论文8 1 作者及导师简介8 3 x 目录 北京化工大学硕士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1t h em e a s u r e m e n to f t h ea b u n d a n c eo f s i l i c o n i s t o p e 1 1 1 1i n t r o d u c t i o nt ot h eb a s i cu n i t so fm e a s u r e m e n ti ni n t e r n a t i o n a lr e g u l a t i o n s 1 1 1 2i n t r o d u c t i o nt oa v o g a d r oc o n s t a n t ：； 1 1 3t h em e a s u r e m e n to f s i l i c o na t o mm a s s 8 1 1 4t h em e a s u r e m e n to f t h ea b u n d a n c eo f s i l i c o ni s t o p e 9 1 1 5t h ep r o g r e s so f t h et e c h n o l o g yi nm e a s u r i n gi s t o p e 1l 1 1 6t h ep r o g r e s so f m e a s u r i n gt h ea b u n d a n c eo fs i l i c o ni s t o p e 1 2 1 2n er e s e a r c h m e n to nm o i s t u r er e f e r e n c em a t e r i a l 14 1 2 1t h em e t h o d so f m e a s u r i n gm o i s t u r e 1 4 1 2 2k a r l f i s c h e rm e t h o d 1 6 1 2 3i n t r o d u c t i o nt or e f e r e n c e m a t e r i a l 1 8 1 31 1 1 ep u r p o s e so f t h ep a p e r 2 5 c h a p t e r 2t h er e s e a r c h m e n to nt h em e a s u r e m e n to ft h ea b u n d a n c e o fs i l i c o ni s t o p eb yb r f sm e t h o d 2 7 2 1 i n t r o d u c t i o n ：1 7 2 2e x p e r i m e n t 2 8 2 2 1t h ee x p e r i m e n tp r i n c i p l e 2 8 2 2 2r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 2 8 2 2 3e q u i p m e n t 2 9 2 2 4t h ep r o c e s so ft h em e a s u r e m e n to ft h ea b u n d a n c eo fs i l i c o ni s t o p eb yb r f 5 m e t h o d ：；( ) 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 4 2 3 1t h er e s e a r c h m e n t o n t h e e f f e c t o f r e f i n i n g b r f 5 3 4 2 3 2p r e t r e a t m e n t o f s i n g l e c r y s t a ls i l i c o n 3 6 2 3 31 1 1 et r e a t m e n to f i m p u r i t i e si nt h ee q u i p m e n t 3 6 2 3 4 t h e e v a l u a t i o n o n t h es y s t e mr e l i a b i l i t y 3 7 2 3 51 1 1 er e s e a r c h m e n to nt h ee f f e c to f r e f i n i n gs i f 4 3 8 2 3 6 t h er e s e a r c h m e n to nt h em sb y m e a s u r i n gs i f 4 4 0 2 3 7t h ea n a l y s i so f r e s u l t s 4 3 2 4b r i e fs u m m a r y 4 7 c h a p t e r3t h e r e s e a r c h m e n to nt h em e a s u r e m e n to f t h ea b u n d a n c e o fs i l i c o ni s t o p eb ym i x e da c i dm e t h o d 4 8 x i i c o n t e n s 3 1i n t r o d u c t i o n z 培 ：；2e x p e r i m e n t 4 9 3 2 1 耽ee x p e r i m e n tp r i n c i p l e 4 9 ：；2 2r e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 4 9 3 2 3e q u i p m e n t 5 0 3 2 4n ep r o c e s so ft h em e a s u r e m e n to ft h ea b u n d a n c eo fs i l i c o ni s t o p eb ym i x e d a c i dm e t h o d 5 0 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 2 3 3 1p r e t r e a t m e n to f s i n g l ec r y s t a ls i l i c o n 5 2 3 3 2n er e s e a r c h m e n to nt h ef a c t o ro f d i s s o l v i n gs i n g l ec r y s t a ls i l i c o n 5 2 3 3 3t h er e s e a r c h m e n to nt h ep r o c e s so fb a s i f 6p r e p a r a t i o n 5 4 3 3 4t h er e s e a r c h m e n to nt h e p r e p a r a t i o n o fs i f 4 b yd e c o m p o s i n g b a s i f 6 5 7 3 3 5r e s u l t s 5 8 3 4b r i e f s u m m a r y ! ；9 c h a p t e r4ac o m p a r e o ft h et w om e t h o d st op r e p a r es i f 4 6 1 4 1t h ee x p e r i m e n tp r i n c i p l e 6 1 4 2e q u i p m e n ta n dt h er e s e a r c hp r o c e s s 6 l 4 3r e s u l t s 6 ：! c h a p t e r5t h er e s e a r c h m e n to nm o i s t u r er e f e r e n c em a t e r i a l 6 3 5 1i n t r o d u c t i o n 6 3 5 2t h er e s e a r c h m e n to nt h ew a t e rs a t u r a t e dd e c a n o lc e r t i f i e dr e f e r e n c e m a t e r i a l 6 4 5 2 1t h ee x p e r i m e n