（化学工程与技术专业论文）汽油组分在高分子膜中传质行为研究.pdf

s t u d yo nm a s st r a n s f e rb e h a v i o r o fg a s o l i n ec o m p o n e n t si np o l y m e rm e m b r a n e at h e s i ss u b m i r e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：r e nj i n c h e n s u p e r v i s o r ：p r o f k o n gy i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：递进堡垒垂查壁圭缝垒鱼痿叠墨叠窒 毕业院校： 生国墨逊叁鲎簋堡：2 毕业时间： 皇! 垃生 昌 论文类型：博士论文 口硕士论文 博士后研究报告口同等学力论文 呕。 口 授权人签字：在篓1 & 日期：l o 年f 月日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：丝坌筵日期：2 。l 。年多月y 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：丝垒赵 指导教师签名：纽羔冯l 日期：o t o l o 年石月歹日 日期：山i d 年i 月j - e l 摘要 渗透汽化膜法汽油脱硫技术是在石油化工行业的应用不仅拓宽了膜技术的研究领 域，同时也为炼油行业提供了一种新型高效的汽油脱硫技术。本论文的主要目的是基于 渗透汽化过程提出的溶解扩散模型，研究汽油组分小分子在高分子膜材料中的溶解行为 和扩散行为。 通过对五组分模拟汽油纯组分在p e g 膜中的溶胀实验结果回归得到各组分在p e g 膜中的吸附系数和扩散系数。正是由于噻吩类硫化物和各烃类化合物在吸附系数和扩散 系数大小上的差别为p e g 膜可脱除汽油中硫化物提供了理论依据。通过对p e g 膜在两 组分模拟汽油中的溶胀实验结果分析可知，随着原料液中硫含量的增加，膜相中的硫含 量增大，膜的总溶胀度增大，溶解分离系数先降低后趋于不变或降低很少。 利用u n i f a c 、u n i f a v - f v 、u n i f a c z m 和e n t r o p i c f v 模型分别对五组分模拟汽 油中纯组分和两组分模拟汽油在p e g 膜中的溶解行为进行了研究，模型预测结果与实 验结果吻合一致。证明采用u n i f a c 及其改进方程预n d , 分子在高分子膜中的溶解行为 是一种可行性较高的研究方法。 通过v r e n t a s d u d a 模型对五组份模拟汽油组分在膜中的扩散系数进行了预测，并与 实验结果进行了对比。结果表明通过v r e n t a s d u d a 模型预测得到的扩散系数与通过溶胀 实验得到的扩散系数吻合较好，误差一般在2 0 - - 6 0 之间，证明v r e n t a s d u d a 模型是一 种可以信赖的用来预测溶剂小分子在高分子膜中扩散系数的方法之一。并通过 v r e n t a s d u d a 模型进一步预测了五组分模拟汽油纯组分在p e g 膜中的扩散系数随温度 和浓度的变化关系。并通过分子模拟方法模拟了噻吩和正庚烷在p e g 膜中的扩散系数。 关键词：渗透汽化，溶解扩散，基团贡献，v r e n t a s d u d a 模型 s t u d y 0 9m a s st r a n s f e rb e h a v i o r o fg a s o l i n ec o m p o n e n t si np o l y m e rm e m b r a n e r e nj i n c h e n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f k o n gy i n g a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fg a s o l i n e d e s u l p h u r i z a t i o nb yp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ei n t h e p e 仃o c h e m i c a li n d u s t r yh a sn o to n l yw i d e n e dt h er e s e a r c hf i e l do fm e m b r a n et e c h n o l o g y , b u t a l s op r o v i d e dan e wa n de f f e c t i v eg a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y t h ea i mo ft h i sp a p e r i st o s t u d yt h es o l u t i o na n dd i f f u s i o nb e h a v i o ro fs m a l l - m o l e c u l es o l v e n ti np o l y m e r m e m b r a n eb a s e do nt h es o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l t h e a d s o r p t i o nc o e f f i c i e n t a n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fp u r ec o m p o n e n tf o rf i v e c o m p o n e n ts i m u l a t e dg a s o l i n ei np e g m e m b r a n ec a r lb er e g r e s s e df r o ms o r p t i o ne x p e r i m e n t i ti sp r e c i s e l yb e c a u s et h ed i f f e r e n c eb e t w e e na d s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t p r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h eg a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o nb yp e gm e m b r a n e t h r o u g h a n a l a y z i n gt h es w e l l i n ge x p e r i m e n tr e s u l t so ft h et w oc o m p o n e n ts i m u l a t e dg a s o l i n ei np e g m e m b r a n ew ec a ns e e ，t h et o t a ld e g r e eo fs w e l l i n gi n c r e a s e s 晰t ht h ei n c r e a s i n gs u r f u lc o n t e n t o fr a wm a t e r i a la n dt h es o l u b i l i t ys e p a r a t i o nc o e f f i c i e n tk e e p ss t e a d yo ral i t t l el o w e ra f t e r d e c r e a s i n g w i t l lt h es u r f u lc o n t e n to fr a wm a t e r i a l t h es o l u t i o nb e h a v i o rr e s e a r c hb e t w e e nt h ep u r ec o m p o n e n tf o rf i v ec o m p o n e n t s i m u l a t e dg a s o l i n ea n dt h et w oc o m p o n e n ts i m u l a t e dg a s o l i n ei np e gm e m b r a n eb yu n i f a c ， u n i f a v - f v , u n i f a c z ma n de n t r o p i c f vm o d e li n d i c a t e st h a tt h ep r e d i c t i v er e s u l t s c o n s i s t e n tw i t lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e s u l t ss h o wt h a ti m p r o v e du n i f a cm o d e li sa l l i g hf e a s i b l er e s e a r c hm e t h o dt op r e d i c tt h es o l u b i l i t yo fs m a l l m o l e c u l es o l v e n t s i n t h ev r e n t a s - d u d am o d e li su s e dt op r e d i c tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，a n dc o m p a r e 晰t 1 1 e x p e r i m e n t a lv a l u e s t h ec o m p a r e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tt h r o u g ht h e v r e n t a s d u d am o d e li si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to b t a i n e db ys w e l l i n g e x p e r i m e n t s ，t h ee r r o r i sg e n e r a l l y2 0 - - 6 0 t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ev r e n t a s - d u d am o d e l i sar e l i a b l em e t h o di np r e d i c t i n gt h es o l v e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nt h ep o l y m e rm e m b r a n e f u r t h e r m o r e ，v r e n t a s d u d am o d e li su s e dt op r e d i c tt h er e l a t i o n s h i po fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t c h a n g e dw i t l lt h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o nf o rt h ep u r ec o m p o n e n to ff i v e c o m p o n e n ts i m u l a t e dg a s o l i n ei np e gm e m b r a n e m o l e c u l a rs i m u l a t i o ni su s e dt oc a l c u l a t e t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h i o p h e n ea n dn h e p t a n ei np e gm e m b r a n e k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，s o l u b i l i t ya n dd i f f u s i o n ，g r o u pc o n t r i b u t i o n ，v r e n t a s - d u d am o d e l 目录 第一章前言1 第二章文献综述3 2 1渗透汽化传质模型概述3 2 1 1f r a n k e 经验模型3 2 1 2 溶解扩散模型3 2 1 3 虚拟相变溶解扩散模型6 2 1 4 串联阻力溶解扩散模型6 2 1 5 孔流模型7 2 1 6 不可逆热力学模型7 2 1 7m a x w e l l s t e f a n 理论7 2 2 溶解模型。7 2 2 1 l a n g m u i r 吸附等温线和亨利定律法8 2 2 2 溶解度参数理论8 2 2 3 f l o r y h u g g i n s 模型9 2 2 4 u n i q u a c 模型一9 2 2 5u n i f a c 模型1 0 2 2 6e n s i c 模型1 1 2 2 7g c l f e o s 模型1 1 2 2 8 小结12 2 3 扩散模型：1 2 2 3 1 经验扩散模型1 2 2 3 2 流体力学理论1 2 2 3 3 f u j i t a 自由体积理论l3 2 3 4v r e n t a s d u d a 模型13 2 3 5 分子模拟扩散系数14 2 3 6 小结15 第三章汽油组分在p e g 膜中溶解行为研究1 7 3 1 实验仪器与原料1 7 3 1 1 试剂和原料l7 3 1 2 实验仪器18 3 1 3 模拟汽油的配制。1 8 3 2 实验方法1 9 3 2 1 实验用均质膜的制备1 9 3 2 2 溶胀和吸附实验l9 3 3 溶胀实验研究溶解行为2 0 3 3 1 五组分模拟汽油纯组分在p e g 膜中溶解行为研究2 1 3 3 2 两组分模拟汽油在p e g 膜中溶解行为研究一2 3 3 4u n i f a c 及其改进方程2 5 3 4 1 u n i f a c 方程2 6 3 4 2u n i f a c f v 方程2 7 3 4 3u n i f a c - z m 方程2 7 3 4 4 e n t r o p i e f v 方程2 8 3 5 用u n i f a c 改进方程研究五组分模拟汽油纯组分溶解行为2 9 3 6 用u n i f a c 改进方程研究两组分模拟汽油溶解行为3 2 3 6 1 用u n i f a c 方程预测组分在原料液中活度3 2 3 6 2 用u n i f a c 改进方程预测组分在p e g 膜上游活度3 4 3 7 小结3 8 第四章汽油组分在p e g 膜中扩散行为研究3 9 4 1 通过溶胀试验计算扩散系数。3 9 4 2v r e n t a s d u d a 自由体积理论4 4 4 2 1 v r e n t a s d u d a 模型一4 4 4 2 2v r e n t a s d u d a 模型预测结果4 8 4 2 3 通过v r e n t a s d u d a 模型预测溶剂扩散系数随温度和浓度变化关系5 0 4 2 4 五组分模拟汽油纯组分扩散系数预测值比较分析5 3 4 3 分子模拟预测扩散系数5 4 4 3 1 模拟环境一5 5 4 3 2 扩散系数的计算方法一5 5 4 3 3 模拟方法一5 5 4 3 4 结果与讨论5 6 4 4 小结一5 9 结论6 0 参考文献6 2 到c 谢6 6 v 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 目前，全世界范围内炼油行业都以生产低硫和超低硫汽油为发展目标。随着进口原 油中硫化物含量增加及越来越严格的汽柴油标准，汽油和柴油脱硫受到人们越来越多的 关注。汽柴油中的硫化物燃烧会增加有害气体的排放，排放出的有害气体会损害尾气催 化转化器及车载诊断系统，当硫化物燃烧不完全时可以生成二氧化硫，而二氧化硫是形 成酸雨的直接原因，同时还能产生一些对人体有害物质。目前欧美等发达国家对汽油、 柴油的硫含量都进行了严格限制，欧盟国家制定的汽油标准中，硫含量由2 0 0 0 年的 1 5 0 p , g g 。减小n 2 0 0 5 年的5 0 l g g ；美国制定的汽油标准中，硫含量由1 5 0 1 x g g 。减小到 3 0 9 9 g - 1 ，下一步的目标是1 5 腭g ；日本2 0 0 8 年起开始执行硫含量1 0 嵋g 。1 的超低硫汽油 标准。2 0 0 9 年1 2 月3 1 日起，我国开始执行新制定的车用无铅汽油规范，新规范中规定汽 油中硫含量必须在1 5 0 9 9 g - 1 以下。为了使国内汽油质量达到国际水准，就要开发新型高 效的脱硫技术用于降低油品中硫含量，这就为国内炼油行业的炼油技术提出了更高要 求。 目前国内应用最广的汽油脱硫工艺是加氢脱硫技术，该工艺对脱除噻吩类硫化物脱 硫效果显著，并且易于放大生产，但同时存在如下缺点：( 1 ) 在脱硫同时会使汽油研究法 辛烷值和马达法辛烷值均降低；( 2 ) 在脱硫同时会造成烯烃发生加氢反应而饱和；( 3 ) 该 工艺投资费用较高。目前，世界各国都在不断对油品脱硫技术进行改进，努力开发出新 的脱硫技术。 渗透汽化膜法汽油脱硫技术是膜技术发展和研究的重点领域之一，目前受到了科学 家越来越广泛的关注。渗透汽化膜法汽油脱硫工艺的基本原理是依据高分子膜对汽油中 的硫化物分子和烃类分子选择透过性大小的差异来实现分离的。 渗透汽化膜法汽油脱硫技术在石油化工行业中的应用为膜技术开辟了新的研究领 域，不但拓宽了渗透汽化膜技术的应用范围，同时也提供了一个新型有效的汽油脱硫技 术。选择合适的膜材料、制备出综合性能良好的膜、设计结构合理的膜组件和操作系统 是膜分离技术成功应用的前提，其中膜材料的选择和设计对分离效果能否达到期望值有 着重要的影响。 目前，国内有关渗透汽化膜法汽油脱硫技术的研究工作大多是通过实验进行研究， 而对整个过程的传质机理研究相对较少。为研制出综合性能良好的渗透汽化膜，推广渗 透汽化膜法汽油脱硫技术的应用，都需要深入了解渗透汽化过程的传质机理，并建立相 第一章前言 应的模型。本论文的主要目的是基于溶解扩散模型，结合溶胀实验，研究汽油组分小分 子在高分子膜材料中的溶解行为和扩散行为，初步建立具有预测性的渗透汽化传质模 型，为膜材料的选择提供理论指导，从而避免了大量探索性实验工作，既能节省时间又 节约了成本，并能增加对渗透汽化过程的认识，最终为制得综合性能良好的分离膜提供 理论指导和依据。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章文献综述 2 1渗透汽化传质模型概述 渗透汽化是一种新型高效的膜分离技术，近三十年来得到快速发展和广泛应用，是 目前膜分离技术研究的新方向。它是利用高分子膜对待分离组分的溶解透过性差别来实 现分离的，主要用于有机溶剂脱微量水、水中微量有机物脱除和有机混合物分离u , 2 】。到 目前为止，渗透汽化技术在工业领域应用中得到了急速发展，国际上相继建成了1 0 0 多 套渗透汽化脱水和1 6 0 多套蒸汽渗透装型3 1 。 目前，对渗透汽化主要是通过实验进行研究，对整个过程的传质机理研究很少。渗 透汽化过程的传质机理极其复杂，在整个传质过程中不仅渗透组分发生相变化，且存在 浓差极化效应、溶胀效应、耦合效应和热效应等，同时涉及渗透物和膜的结构与物性，渗 透物组分之间、渗透物与膜之间的相互作用，以及化工、物理、材料、化学、统计学等 学科的交叉，所以要想深入了解渗透汽化过程传质理论并建立传质模型难度非常大【4 ，5 1 。 目前对渗透汽化传质模型研究主要分为经验模型、溶解扩散模型、界面相变模型和分子 模拟等。 2 1 1f r a n k e 经验模型 f r a n k e l 5 , q 等通过对渗透汽化实验数据的拟合研究，提出了一个纯经验模型。其主要 研究目的是对实验条件下的传质过程进行数学描述。渗透通量表达式见式( 2 1 ) ： 以= f ( x 而，耳，p ；) e x p 一鲁( 去一毒 c 2 - t ， 活化能e 可在相同压力和料液浓度下，由两个不同温度下的渗透通量实验值得出。 该模型所需参数数量较少，不能外推，数学计算很简单。该模型成功的应用于渗透汽化 设备的过程设计和优化。该模型参数的求取主要通过大量实验获得，当改变操作条件时， 模型中参数也需要重新确定，因而它只能应用于一些简单的过程设计，适用于膜分离过 程的设计，而不适于膜的研制和优化。 2 1 2 溶解扩散模型 目前将溶解扩散模型用于描述渗透汽化过程得到了科研人员越来越广泛的认可， b i n n i n g l 7 1 等人在这方面开展的研究工作较早。溶解扩散模型提出了以下几点假设：整个 3 第二章文献综述 渗透汽化过程中温度和压力保持恒定不变；过程的推动力为浓度梯度或活度梯度；整个 渗透汽化过程均处于热力学平衡状态。 根据提出的溶解扩散模型，渗透汽化传质过程由以下三个步骤组成，溶解扩散模型 过程示意图见图2 1 ： ( 1 ) 渗透组分在膜上游侧表面的溶解( 吸附) ； ( 2 ) 渗透组分在活度或浓度梯度作用下扩散穿过膜； ( 3 ) 渗透组分在透过侧膜表面汽化( 解吸) 。 进科蔽 u oo 溶解 o 7 渗透物i o 入扩散 o o c o 0 l 汽化 o 图2 - 1 溶解扩散模型示意图 f i g2 - 1 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l u t i o n 。d i f f u s i o nm o d e l 在整个渗透汽化传质过程中，渗透组分在透过侧膜表面解吸速度非常快，对整个渗 透汽化传质过程的影响可以忽略不计。渗透组分在膜表面的溶解过程和在膜内的扩散过 程主要受膜和渗透分子状态和性质的影响，同时与渗透组分分子之间及渗透组分分子和 膜材料之间的相互作用紧密关联。因此对溶解扩散模型的研究最终可以归结成对渗透组 分小分子在膜表面的溶解过程和其在膜内的扩散过程两步【8 】。 根据溶解扩散模型，大部分研究者都普遍认为渗透汽化过程中溶解这一步达到了溶 解平衡。基于此，可以根据渗透组分与高分子膜材料之间相互作用力的大小强弱选择合 适的模型计算出渗透组分在膜表面的溶解度。当渗透组分和高分子膜之间的相互作用力 处于可忽略不计的理想情形时，可通过亨利定律计算渗透组分在膜表面的溶解度；当渗 透组分和高分子膜之间的相互作用力较弱时，可以通过双吸附模型计算渗透组分在膜表 面的溶解度；当渗透组分和高分子膜之间的相互作用力较强时，可以通过f l o r y h u g g i n s 模型计算渗透组分在膜表面的溶解度。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 通过渗透汽化实验人们发现，渗透汽化过程中的溶解过程并不是总处于溶解平衡状 态，它受溶解过程和扩散过程相对速度大小的控制。余立新等8 1 通过实验发现了渗透汽 化过程中存在非平衡溶解现象，并同时提出了非平衡溶解扩散模型，该模型认为膜表面 的料液含量与达到平衡时膜内料液含量不相等，只有当处于稳态状态时，组分的溶解速 度和扩散速度才相等；同时该模型指出选择合适的膜厚即可，不必刻意追求极小的膜厚。 该模型的提出合理的扩展了原溶解扩散模型的适用范围，它对膜的研制有一定的指导意 义。 根据溶解扩散模型，对扩散过程的研究与溶解过程基本一致。对扩散过程的研究主 要是对扩散系数的求取，扩散过程可以分为两类，一类是f i c k 型扩散，另一类是反常扩 散，渗透汽化过程中渗透组分在膜内的扩散过程大部分属于第二种反常扩散类型。目前 对扩散过程的研究主要是通过各种理论和经验关联式关联扩散系数与渗透组分物理性 质、高分子膜的物理性质及操作条件等因素的关系。目前求取扩散系数应用较广的方法 主要有三种，第一种是用经验关联式求取扩散系数，第二种是通过自由体积理论得到扩 散系数，第三种是通过分子模拟方法模拟得到扩散系数。 b e n n e t t l 9 l t l w i j m a n s 1o 】等人根据溶解扩散模型对整个渗透汽化过程进行了详细的推 导。通过溶解扩散模型计算渗透通量庄要有两种方法，其中一种方法是通过n e m s t 方程 计算得到渗透通量，另一种方法是基于f i c k 第一定律求取渗透通量，两种计算方法最后 得到的渗透通量表达式完全一致【5 】： 以(z)=监亡(af,i-ae,iamj ) ( 2 2 ) f m 由于上式中膜相中的扩散系数d m ，；、浓度c 0 ，i 和活度a m ；三个参数均难以单独确 定，因此引入渗透系数只，渗透系数与温度之间的关系符合a r r h e n i u s 方程，它本身可以 通过的渗透汽化实验获得： 只：监( 2 - 3 ) a m i 故式( 2 - 2 ) 可以变成如下形式： j i ( z ) ： “啷，；) ( 2 - 4 ) 溶解扩散模型有机结合了经验模型和提出的各种渗透汽化传质理论，它充分考虑了 第二章文献综述 对渗透汽化传质过程有重要影响的各种参数，和经验模型相比外推性更好，同时减少了 实验工作量，在膜的开发和过程优化应用方面有较大的优势。但是该模型并未考虑组分 之间存在的偶合效应。因此需要改进溶解扩散模型以满足各种需要，研究者以溶解扩散 模型为基础，提出了一些基于溶解扩散模型的半经验模型。目前提出的半经验模型主要 有m e y e r - b l u m e n r o t h 模型、多场协同理论模型【1 1 】。 m e y e r - b l u m e n r o t h 在传统溶解扩散模型的基础上，以逸度梯度作为过程推动力，代 替了原有的活度梯度推动力，并在考虑组分之间的偶合效应影响基础上提出的。由该模 型得到的扩散系数与温度之间满足阿伦尼乌斯关系。该模型适用于二元混合物渗透传质 行为的研究，与实验结果吻合较好。 多场协同理论模型认为一个热力学流动同时受多个热力学场的协同驱动。该模型尤 其适用于二元体系混合物的分离，再结合浓差极化、溶胀效应和传热效应等，它可以成 功应用在膜组件设计和过程优化。 2 1 3 虚拟相变溶解扩散模型 由于原有的溶解扩散模型不能用于描述存在耦合效应和虚拟相变情形的渗透汽化 过程。基于此，s h i e h 禾l l h u a n g 1 2 ，1 3 1 等人提出了虚拟相变溶解扩散模型。该模型提出以下 假设：膜界面两侧压力恒定无压差；溶解和汽化过程均处于热力学平衡状态；组分发生 由液相向气相的虚拟相变；整个渗透汽化过程符合溶解扩散机理且温度保持恒定不变。 虚拟相变溶解扩散模型是一种理论模型，它对渗透汽化传质过程有了更加清晰的认 识，该模型认为在膜内存在虚拟相变和压力梯度。该模型中的参数都具有明确的物理意 义，可以和膜中组分的溶解度、迁移率等加以关联。因此该模型可以用于膜研制、膜组 件结构设计和过程改进。然而，该模型目前还仅仅局限于二元体系的分离过程，当用于 多元体系时，模型形式将变得异常复杂。 2 1 4 串联阻力溶解扩散模型 串联阻力溶解扩散模型可以较好的描述溶剂小分子在膜内的传质过程，该模型对渗 透汽化过程提出以下假设：渗透汽化过程由在膜表面溶解和在膜内扩散两部分组成，其 中组分在膜表面的溶解始终处于平衡状态，在膜内的扩散符合f i c k 第一定律；在整个传 质过程中膜不发生明显变形，膜界面两侧压力恒定无压差；膜内温度保持恒定不变；膜 内任一位置扩散相的总密度保持某一恒定值；在膜内传质过程为一维传质；膜下游传质 阻力可以忽略不计【l l 】。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 5 孑l 流模型 孔流模型是o k a d a 和m a t s u u r a 1 4 1 等首先提出。孔流模型认为在膜内存在大量的圆 柱型管道用于渗透传质。整个传质过程由以下三个步骤构成【5 】： ( 1 ) 液体流动：组分由孔传递到液一汽相界面，组分发生p o i s e u i l l e 流动； ( 2 ) 相变：组分在液一汽相界面发生汽化； ( 3 ) 气体流动：组分通过表面流动由液一汽相界面沿孔传出。 该模型认为，渗透汽化过程处于稳定状态，膜中可能存在浓差极化现象。孔流模型 和溶解扩散模型同属半经验模型，二者的区别主要在于：孔流模型中提出的通道是固定 的，而溶解扩散模型中的通道是由高分子链热运动造成的；孔流模型认为过程推动力为 压力梯度，而溶解扩散模型认为过程推动力为活度或浓度梯度。该模型中提出的有些物 理参数物理意义不明确，要由经验式获得。该模型对膜的研制有一定的意义，但主要还 是适用于膜组件设计和膜过程优化。 2 1 6 不可逆热力学模型 由于渗透汽化过程中存在耦合效应，提出的原溶解扩散模型不能准确描述所有的渗 透汽化过程，因此k e d e m 【1 5 】提出了不可逆热力学模型用于描述该过程。该模型推导得到 的通量在形式上与在其它膜分离过程的完全一致。不可逆热力学模型认为耦合效应的存 在可使渗透组分可以在无浓度梯度甚至浓度梯度是负的情况下发生扩散行为。 当考虑耦合效应的影响时，对于多组分体系，不可逆热力学模型比其它模型在形式 上要更加简洁，从而显示出其优势。不可逆热力学模型不能用于膜的研制，目前主要还 是应用在膜传质过程和膜组件的设计。 2 1 7 m a x w e l l s t e f a n 理论 m a x w e l l s t e f 甜11 , 1 翻理论属于理论模型中的一种，s t e p h a n 首先把该理论应用于描述 渗透汽化过程，它可以描述玻璃态，橡胶态和共混物等高聚物的传质过程。 该模型相比其它模型的优势在于确定模型参数只需要较少的实验。目前该模型已成 功应用在多元体系中，且模型预测值与实验值吻合较好。模型中的一些参数，如扩散系 数和平衡吸附量较易获得，可用于膜研制、膜组件设计和膜过程优化。 2 2 溶解模型 对溶解过程的研究是研究渗透汽化传质的第一步，具有重要意义，研究溶解过程最 7 第二章文献综述 重要的就是研究组分在高聚物中的溶解度和组分在膜内的溶解选择性。小分子组分在高 分子膜内的溶解不仅与组分、膜各自的物性有关，还取决于渗透组分之间以及渗透组分 与高分子膜之间相互作用的强弱。目前文献中报道已有的对溶解模型的研究，主要依赖 于溶度参数理论和基团贡献理论等，现对这些模型归纳如下： 2 2 1 l a n g m u i r l 殁附等温线和亨利定律法 通过l a n g m u i r 吸附等温线和亨利定律分别对溶胀实验结果进行关联拟合可以研究 组分在膜中的溶解情况。当组分与高分子膜之间处于相互作用可以忽略不计的理想溶解 情况时，吸附等温线法可以成功用于研究膜的溶解度。l a n g r a u i r 吸附等温线法适合于描 述玻璃态高聚物，亨利定律适合于描述橡胶态聚合物1 7 , 1 8 】。 总之，通过单组分的吸附等温线可比出不同组分在膜内的溶解性大小差异，因而可 用于研究膜机理。通过与其它描述渗透汽化的模型相结合，也可以用于膜组件的设计和 膜的传质过程。 2 2 2 溶解度参数理论 高聚物在溶剂中的溶解性能与其聚集状态密切相关，而聚集能力可由其内聚能大小 体现，内聚能为l m o l 物质克服所有分子间作用力时所需的能量。溶解度参数定义为内聚 能密度的平方根，溶解度参数理论可以用来描述小分子溶剂和聚合物之间相互作用的强 弱。 溶解度参数有不同的表示方法，可以分为二维、三维及四维，目前应用最广的是 h a l l s e n 【1 9 2 0 1 提出的三维溶解度参数理论，该模型把总溶解度参数分为色散、偶极、氢键 三个分量，可以应用在极性体系中，溶解度参数可以表示为： 万2 = 彰+ 万；+ 拜( 2 5 ) 溶剂和高分子膜之间的溶解度差值可通过下式计算： 即= 【( ，p 一以，) 2 + ( 吒，p 一) 2 + ( 瓯，p 一瓯) 2 】1 坨 ( 2 6 ) 即的大小反映了溶剂小分子和高分子膜之间相互作用的强弱，p 值越小，组分与 高分子的相互作用越强，组分与聚合物越易互溶。尸a 列的值还可以反映膜对组分f 和组分，的溶解选择性。 溶解度参数理论主要用于描述单组分在高聚物中的溶解行为，通常限制用来预测疏 水性组分的溶解行为，当组分间存在氢键作用力时，模型预测误差非常大。溶解度参数 r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 理论可用于膜研制，但不适用于膜过程和膜组件的设计。 2 2 3 f l o r y - h u g g i n s 模型 f l o r y h u g g i n s 模型是f l ：t f l o r y 等依据晶格理论提出的较精准的聚合物溶液热力学理 论模型。由于该模型是基于严格的统计热力学理论基础上推导得出的，成为目前应用最 广泛且最成功的模型之一。 当聚合物在二元液相体系中发生溶胀时，根据f l o r y h u g g i i l s 理论，当达到溶胀平衡 时，组分的分配关系可表示为【2 1 】： l nv 1 + ( 1 一s ) v 2 + 石2 v ；飞1 ，；墼 2 ( 2 7 ) = l n 么+ ( 1 - s ) l n # 2 + 九+ z 1 2 刃+ 石3 疗+ ( z 1 2 + 石3 一路2 3 ) 办九- - u l z ，2 丸妥堕 一 一v o l 2 i n v 2 + ( 1 “- ) 1 ，。“而：1 ，? + 盟墼 j 0 v 2 ( 2 8 ) = l i l9 1 2 + ( 1 一s 1 ) l n 办+ 九+ s 一 2 q 2 秤+ 跗2 3 髫+ ( 厄2 一石3 + s z 2 3 ) 办九卜s - 1 甜? 欢妥丝 o u 2 该模型成功的预测了非极性组分在橡胶态聚合物膜中的溶解行为，且模型预测值与 实验值误差较小，对极性组分的溶解行为预测结果较差。由于该理论中的某些假设并不 合理，对于玻璃态和交联高聚物膜，该模型均需要做出修正，通过引入修正项来描述高 聚物在溶剂中的溶解行为。 通过f l o r y - h u g g i i l s 理论可以计算得n - 元和多元组分在膜内的活度。当与其它扩散 模型结合后，可用于预测组分的渗透通量。因此，f l o r y h u g g i n s 理论可用于膜研制，当 与其它模型结合后也可以用于描述膜过程和膜组件的设计。 2 2 4 u n i q u a c 模型 a b r a m s 等根据似化学溶液理论，应用局部组成概念和统计力学方法提出u n i q u a c 模型。该模型最开始用于计算液液平衡和汽液平衡，也成功应用在计算组分在料液及高 聚物中的活度系数，进而描述渗透汽化溶解行为f 1 8 ，2 2 1 。 该模型认为溶剂在高聚物膜中的活度由组合项活度和剩余项活度两项组成： i n a f = l n a c + 口f ( 2 - 9 ) 对单组分和高聚物膜的二元体系组合项和剩余项分别由下式计算： 9 第二章文献综述 其中： h 弘m 争坞拶 p 坳 r = - q , i n 佃t + o p v p j ) 城( 赤一葛 p = 主“飞) 一+ l ，( z = l o ) ( 2 - 1 2 办2 羲厶 j “i。- 2 麸 ( 2 - 1 3 ) 上述方程的各参数中，除了二元相互作用参数和f 印外