（化学工程与技术专业论文）混合丁烯齐聚反应动力学及反应精馏过程模拟的研究.pdf

摘要 我国石化企业催化裂化( f c c ) 和乙烯装置生产的混合碳四馏分主要被用作工 业和民用燃料，或用于生产烷基化汽油和叠合汽油，而在碳四馏分的化工利用方面 远远落后于工业发达国家。以丁烯齐聚过程为基础生产高附加值产品则是提高碳四 馏分化工综合利用率的有效途径之一。目前国内的烯烃叠合装置均采用固定床反应 器进行液固催化过程，尚存在目标产品选择性低、反应器中易出现局部过热等问题， 尤其对于以混合碳四为原料的生产过程，产物组成复杂，所以提高作为中间产物的 目的产品如二聚物、三聚物的选择性是生产中亟待解决的问题。本文以混合碳四馏 分为原料，利用自行设计的设备，研究开发混合丁烯齐聚反应精馏的耦合工艺技术， 以及时分离产物和反应物，降低串连副反应发生的可能性，从而提高目的产物的选 择性；同时利用精馏过程控制可能出现的反应床层飞温或局部过热现象，合理利用 能量，降低催化剂的失活速度；从工程的角度看，该技术还有利于设备及工艺流程 的简化，以达到减少设备投资，降低操作复杂程度的目的。为深入探讨各种因素对 该反应精馏过程的影响，本文主要开展了以下方面的研究工作： 以工业用固体酸硅铝小球为催化剂，利用高压微反装置对混合丁烯齐聚及共聚 反应的宏观动力学行为进行了实验研究。建立了由一系列平行、连串反应组成的复 杂体系的反应网络，并建立了混合丁烯在硅铝小球催化剂上进行齐聚和共聚反应的 集总宏观动力学模型。该动力学模型的数值解与实验结果吻合良好，表明该模型对 本实验条件下齐聚及共聚反应的模拟是可行的，对反应机理的推断是合理的。这对 目前尚不完善的烯烃齐聚动力学的研究理论进行了重要的补充。 利用自行设计的反应精馏实验装置进行了混合丁烯齐聚反应精馏的工艺实验， 考察了塔釜温度、进料流率和进料位置等多种因素对反应精馏过程的影响，为确定 反应精馏适宜的工艺条件提供了依据。通过将反应精馏的实验结果与固定床微反的 实验结果进行比较，发现转化率相同时反应精馏催化剂床层温度低、目的产物的选 择性和收率高，这进一步反映了反应精馏过程的优越性。 建立了部分回流条件下混合丁烯齐聚反应精馏过程的非平衡级微分模型，并对 该模型进行了数值求解，经与实验结果对比，表明该模型不仅计算过程稳定，收敛 速度快，而且误差符合工程设计要求。在此基础上，对塔内汽液相组成分布、汽液 相流率分布和温度分布、不同反应段高度和提馏段高度下的反应精馏过程进行了模 拟计算，结果表明，塔釜温度越高，转化率越高，而二聚物选择性越差；进料流率 适当增大，有利于二聚物选择性和收率的提高；在进料条件和系统压力一定的情况 下，增加反应段高度对提高反应的转化率效果明显，。但对二聚物的收率提高较小； 增加提馏段高度，不仅有利于提高反应的转化率，而且有利于提高二聚物的选择性。 关键词：丁烯齐聚，二聚物，反应精馏，宏观动力学，非平衡级微分模型 r e s e a r c ho nr e a c t i o nk i n e t i c so fm i x e d - b u t e n eo l i g o m e r i z a t i o na n d s i m u l a t i o no fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n s o n gl i h a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l iy a n g c h u ，l i ux u e n u a n a b s t r a c t f o u rc a r b o nf r a c t i o n sp r o d u c e da to u rp e 仃o c h e m i c a lf a c t o r yc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) a n de t h y l e n ep l a n t sa r em a i n l yu s e da si n d u s t r i a la n dc i v i r i a nf u e l ，o ru s e di nt h e p r o d u c t i o no fa l k y l a t i o ng a s o l i n ea n dp o l y m e rg a s o l i n e h o w e v e r , c h e m i c a lu t i l i z a t i o no f f o u rc a r b o nf r a c t i o n s l a g s f a rb e l l i n dd e v e l o p e dc o u n t r i e s o n ew a yt oi m p r o v e c o m p r e h e n s i v ec h e m i c a l u t i l i z a t i o no ff o u rc a r b o nf r a c t i o n si st o p r o d u c eh i g h a d d e d - v a l u e p r o d u c t s b a s e do nb u t e n e o l i g o m e r i z a t i o n a tp r e s e n t ，t h e b u t e n e o l i g o m e r i z a t i o nd e v i c ee m p l o y sf i x e d - b e dr e a c t o rf o rl i q u i d - s o l i dc a t a l y t i cp r o c e s s ，a n d t h e r ea r es o m ep r o b l e m ss u c ha sl o ws e l e c t i v i t yo ft h et a r g e tp r o d u c t s ，l o c a lo v e r h e a t i n g i s s u e si nt h er e a c t o ra n ds oo n ，e s p e c i a l l yf o rt h ep r o d u c t i o np r o c e s s + w h e r em i x e db u t a n e i su s e da sm a t e r i a la n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c ti sc o m p l e x t h e r e f o r e ，e n h a n c i n g t h es e l e c t i v i t yo fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t ss u c ha sd i m e ra n dt r i m e ri sab u r n i n gq u e s t i o n i n t h i s p a p e r , u s i n gs e l f - d e s i g n e de q u i p m e n t ，t h et e c h n o l o g y o fm i x e d - b u t e n e o l i g o m e r i z a t i o nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sw a sd e v e l o p e d 、析t lf o u rc a r b o nf r a c t i o na s r a wm a t e r i a lt os e p a r a t er e a c t a n t sa n dp r o d u c t st i m e l ya n dt or e d u c et h ep o s s i b i l i t yo fs i d e r e a c t i o no c c u r r e n c e ，a i m i n ga te n h a n c i n gt h es e l e c t i v i t yo ft h ep u r p o s ep r o d u c t a tt h e s a m et i m e ，t h ep o s s i b l ep h e n o m e n o no ft e m p e r a t u r ea b u s eo ro v e r h e a t i n gi np a r tw a s c o n t r o l l e d ，t h ee n e r g yw a sc o n s u m e dr e a s o n a b l y ，a n dt h es p e e do fc a t a l y s td e a c t i v a t i o n w a sl o w e r e db yt h ed i s t i l l a t i o np r o c e s s f r o mt h ev i e wo ft e c h n o l o g yp o i n t ，t h et e c h n o l o g y c o u l da l s oh e l ps i m p l i f yt h ee q u i p m e n ta n dt e c h n o l o g yp r o c e s si no r d e rt or e d u c e e q u i p m e n ti n v e s t m e n ta n do p e r a t i o nc o m p l e x i t y f o ri n - d e p t hs t u d y i n gt h ee f f e c t so f v a r i o u sf a c t o r so nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s ，t h er e s e a r c hi nt h ef o l l o w i n ga r e a sw a s c a r r i e do u ti nt h i sp a p e r ： f o ri n d u s t r i a ls o l i da c i ds i - a l b a l lc a t a l y s t ，t h em a c r o d y n a m i c so fm i x e db u t e n e o l i g o m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e dw i t hh i g h - p r e s s u r em i c r o - r e a c t i o n d e v i c e s t h er e a c t i o nn e t w o r kc o n s i s t i n go fas e r i e so fp a r a l l e la n dc o n s e c u t i v er e a c t i o n a n dal u m p e dm a c r o k i n e t i c so fm i x e d - - b u t e n eo l i g o m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o no n t h es i a 1 一b a l lc a t a l y s t s w e r es e tu p t h en u m e r i c a ls o l u t i o no ft h ek i n e t i cm o d e la g r e e d 谢mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hs h o w st h a tt h es i m u l a t i o no fo l i g o m e r i z a t i o na n d c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n u n d e rt h i s e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o ni sf e a s i b l ea n dt h e e x t r a p o l a t i o no f t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sr e a s o n a b l e t h i si sa ni m p o r t a n ts u p p l e m e n tt o t h ei m p e r f e c ts t u d yo fo l e f i no l i g o m e r i z a t i o nk i n e t i c s t h ee x p e r i m e n t so fm i x e db u t e n eo l i g o m e r i z a t i o nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y w a sc a r r i e do u t 、) l ，i t l lt h es e l f - d e s i g n e dr e a c t i v ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t a ld e v i c e s t h e e f f e c t so fc o l t m mb o t t o mt e m p e r a t u r e ，f e e df l o wr a t e ，f e e dl o c a t i o n , e t c o nr e a c t i v e d i s t i l l a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e dt op r o v i d et h eb a s i sf o rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n st ot h e r e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so ff i x e d - b e dm i c r o r e a c t o r e x p e r i m e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s tb e dt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o ni s l o w e ra n dt h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do ft a r g e tp r o d u c ti sh i g h e ra tt h es a m ec o n v e r s i o n ， w h i c hs h o w st h es u p e r i o r i t yo fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s n o n - - e q u i l i b r i u ms t a g ed i f f e r e n t i a l m o d e lo ft h em i x e d - - b u t e n e o l i g o m e r i z a t i o n r e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sw a se s t a b l i s h e du n d e rt h ec o n d i t i o no fp a r tr e f l u xa n dw a s s o l v e d ，w h i c hw a sn o to n l ys t a b l e ，f a s tc o n v e r g e n t ，b u ta l s oh a dt h ee r r o ra g r e e i n gw i t ht h e r e q u i r e m e n t so fe n g i n e e r i n gd e s i g n ，c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o nt h i sb a s i s ， t h ec o m p o s i t i o np r o f i l e so fv a p o r - l i q u i dp h a s e ，v a p o r - l i q u i df l o wr a t e ，t e m p e r a t u r ep r o f i l e ， a n dr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s su n d e rd i f f e r e n th e i g h t so fr e a c t i o ns e c t i o na n ds t r i p p i n g s e c t i o ni nt h ec o l u m nw e r es i m u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc o l u m n b o t t o mt e m p e r a t u r e ，t h ec o n v e r s i o nb e c o m e sh i g h e ra n dt h es e l e c t i v i t yo fd i m e rb e c o m e s l o w e r t h ea p p r o p r i a t ei n c r e a s eo ff e e df l o wr a t ei si nf a v o ro fe n h a n c i n gt h ed i m e r s e l e c t i v i t ya n dy i e l d u n d e rc e r t a i nf e e dc o n d i t i o n sa n dp r o c e s sp r e s s u r e ，i n c r e a s i n gt h e v h e i g h to fr e a c t i o ns e c t i o nc a ni m p r o v et h er e a c t i o nc o n v e r s i o n ，b u th a v el i t t l ee f f e c to n t h e d i m e ry i e l d i n c r e a s i n gt h eh e i g h to fs t r i p p i n gs e c t i o nc a l ln o to n l yh e l pi m p r o v et h e r e a c t i o nc o n v e r s i o n ，b u ta l s oi m p r o v et h ed i m e rs e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：b u t e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，d i m e r ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，m a c r o - k i n e t i c s ， n o n - e q u i l i b r i u ms t a g ed i f f e r e n t i a lm o d e l 主要符号表士女1 可丐刁k a 气液有效相界面积，m 2 i n 3 l液相流率，k m o l s a t 填料比表面积，m 2 m 3m分子量，蝇k m o l a w 填料润湿比表面积，m 2 m 3 p压力，k p a b 第二维里系数 p 5 饱和蒸汽压，r a n lh g c 摩尔浓度，k m o l m 3p 。临界压力，a t m c 组分数 r 单位床层高度的反应量，m o l s c d 热容，l ( j k m o lr回流比( 回流液) c 、液相中各组分的摩尔浓度，m o l i n 3s a 塔截面积，m 2 d 填料尺寸，m t温度，k d p 填料当量直径，m t 。临界温度，k d i v ，d l i 汽、液扩散系数，m 2 sv气相流率，k m o l s f进料量，k m o l s w 质量流率，k g m 2 s h液相摩尔焓，k j k m o lx f 进料组成( 摩尔分率) h 气相摩尔焓，l 【j k m o l x液相摩尔分率 h 盱汽化热，l ( j k m o ly 气相摩尔分率 k 反应平衡常数z 填料层高度，m k i 相平衡常数z c 压缩因子 k g 气膜传质系数，k m o l m 2 sk p a k l 液膜传质系数，m s p 密度，k g m 3 瓯临界表面张力 。表面张力，n m 希腊字母 0 体积分率 o m 平均表面张力，n m 迭代计算收敛误差限 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 魄水j 学位论文使用授权书 日期：删 年，月，e t 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 店小j j 千 一 励净物 d 日期：，年，f 月7 ，日日期： 聊年，f 月7 j 日 日期：- 年月侈日 混合丁烯齐聚反应动力学及反应精馏过程模拟的研究 创新点摘要 1 首次将混合丁烯齐聚反应与精馏过程相耦合，在自行设计建立的催化反 应精馏装置上对该耦合工艺过程进行了实验研究及分析，考察了塔釜温度、进料 速率和进料位置等因素对该过程的影响。经与固定床微反的实验值相比较，在转 化率和操作温度大致相同的情况下，该反应精馏过程目的产物的选择性高，优越 性显著。( 见第四章) 2 对混合碳四馏分进行了齐聚及共聚反应实验，并借助于丁烯纯组分的齐 聚及各纯组分模型混合物的共聚实验，建立了由一系列平行、连串反应组成的复 杂体系的反应网络，发现该复杂反应体系中，异丁烯反应活性最高，异丁烯与丁 烯一l 的共聚次之，丁烯一1 的齐聚活性最低，顺、反丁烯在本实验条件下不参 与齐聚和共聚反应。依据各体系反应物的色谱分析结果，在确定、排除或忽略某 些反应之后，建立了包括8 个集总组分，1 1 个反应方程的复杂反应网络。该反 应网络可以很好地解释体系的反应规律。( 见第二章) 3 对固体酸硅铝小球催化剂上的混合丁烯齐聚反应进行了宏观动力学的研 究。以集总反应网络为基础，考虑到内扩散对反应级数的影响，建立了混合丁烯 在硅铝小球催化剂上进行的齐聚和共聚反应体系集总宏观动力学模型。该模型数 值解与实验值吻合良好，说明该模型对本实验条件下的齐聚反应的模拟是可行 的，对反应机理的推断具有合理性。( 见第三章) 4 针对部分回流操作下的混合丁烯齐聚反应精馏过程，建立了非平衡级微 分模型；联合运用n e w t o n r a p h s o n 法和阻尼最i 1 , - 乘法对该模型进行迭代求解， 并利用该微分模型对塔内汽液相组成分布、气液相流率分布和温度分布等进行了 模拟计算。计算结果表明上述各参数的分布规律与塔内的实际情况完全吻合，且 该模型计算过程稳定，收敛速度快，说明该模型对混合丁烯齐聚反应精馏过程有 很好的适应性。( 见第五章) 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 第一章引言 1 1 课题的目的及意义 石油化工企业的催化裂化( f c c ) 过程和乙烯装置生产的碳四馏分主要由正丁 烯( 1 丁烯、顺2 丁烯、反2 丁烯) 、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，将丁二 烯分离后剩余的组分统称为混合碳四。2 0 世纪8 0 年代以前，混合碳四馏分主要用作 工业和民用燃料，或用于生产烷基化汽油和叠合汽油。2 0 世纪9 0 年代以来，随着分 离技术的进步，碳四馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。在美国，乙烯 碳四馏份的化工利用率已达到8 0 9 0 ，日本为6 4 ，西欧为6 0 。我国在碳四馏 分化工利用方面尚处于起步阶段，化工利用率仅为7 8 左右，明显低于工业发达国 家。特别是近年来随着我国炼油加工能力和乙烯产量的增加，碳四资源不断扩大， 若不加以合理利用，其化工利用率将更低。因此，开拓碳四资源化工利用新工艺、 新途径，生产高附加值产品，对于提高石化企业经济效益、改善化工产品市场供给， 具有十分重要的现实意义。 以丁烯齐聚过程为基础生产高附加值产品是提高碳四馏分化工综合利用率的有 效途径之一。丁烯齐聚产物是多种精细化学品的关键性中间体，用途广、需求量大 且呈多样性【l 铷。如异丁烯二聚体是表面活性剂和增塑剂的原料。由2 ，4 ，4 三甲基戊 烯与苯酚烷基化可生产对叔辛基酚；由异丁烯二聚体通过加成反应可以制备胺类抗 氧剂；异辛烯经过氢甲酰化可以制备异壬醇，也可以通过加氢制备高辛烷值汽油调 和组分。三聚产物是制备洗涤剂、添加剂或增塑剂的中间体，同时也可用于香精、 香料、医药及燃料工业等领域。 近年来，我国先后引进和建立了数套烯烃叠合生产装置或烯烃齐聚生产装置， 主要生产高辛烷值汽油调和组分和异丁烯二聚体。国内研究者在齐聚催化剂开发等 方面做了大量工作，但对工艺过程的开发研究较少。上海石化院在开发t 0 9 9 固体磷 酸催化齐u t 4 1 的同时，研究了相应的超临界( s p c ) 一近临界( s b c ) 相态结合的反应技术， 突破了混合丁烯齐聚工艺中不同异构物体反应活性不同引起的催化剂迅速失活问 题，形成了完整的丁烯齐聚技术。在国内目前的生产装置中，由于均采用固定床反 应器进行液固催化过程，尚存在目标产品选择性低、反应器中易出现局部过热等问 题，尤其对于以混合碳四馏分为原料的生产过程，其中不仅有一种单体的整数倍齐 第一章引言 聚反应，也包括几种单体的交叉共聚反应，产物组成十分复杂，提高作为中间产物 的目的产品如二聚物、三聚物的选择性是生产中亟待解决的问题。 本文以混合碳四馏分为原料，利用自行设计的设备，研究开发混合丁烯齐聚反 应精馏工艺技术，通过精馏过程与反应过程的耦合，及时分离产物和反应物，降低 串连副反应发生的可能性，抑制副产物的生成，以提高二聚物选择性；利用精馏过 程控制反应可能出现的床层飞温或局部过热现象，合理的利用能量，降低催化剂的 失活速度；从工艺的角度看，该技术还有利于设备及工艺流程的简化，以达到减少 设备投资，降低操作复杂程度的目的。为深入探讨各种因素对反应精馏过程的影响， 本文对混合碳四馏分齐聚的催化反应动力学规律进行深入研究，并对该反应精馏过 程进行数值计算模型的开发研究，以期满足工业放大和生产设计的需要。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内外碳四烃应用现状【5 6 1 丁烯是重要的化工资源，仅世界三大地区( 美国、西欧和日本等) 丁烯总资源就超 过3 0 9 0 万吨，其中8 9 来自炼油装置和乙烯工厂的副产回收资源，专门生产的丁烯 只占总量的约1 1 。回收丁烯资源中，8 3 来自炼油装置；来自乙烯工厂的约占 1 7 ，美国还有1 5 万吨丁烯来自a 烯烃工厂的联产。世界各主要地区的丁烯来源构 成见表1 1 。 表1 1 世晃各主要地区丁烯资源来源构成 1 f b b l e1 1t h em a i nd i s t r i b u t i o no fb u t e n ei nt h ew o r l d 2 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 目前在工业发达国家，混合丁烯馏分的综合利用主要有两条途径。其一为燃料 路线，主要是通过加工生产高辛烷值汽油添加组分，如通过叠合、齐聚、加氢等过 程生产高辛烷值汽油组分，或通过反应生产甲基叔丁基醚( m t b e ) 、乙基叔丁基醚 ( e t b e ) 等，此类用途占到混合丁烯资源量的8 0 以上，仅有极少部分直接用作液化 气燃料。其二为化工利用路线。混合丁烯经分离获得正丁烯、异丁烯组分；生产多 种精细化工产品。如1 丁烯用于生产仲丁醇、甲乙酮和其它含氧化合物及多种化工原 料。聚1 丁烯塑料( i p b t ) 具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性， 作为管材、薄膜和薄板等的原料得到广泛应用。由正丁烯制顺酐，再经低压酯氢化 法制1 ，4 一丁二醇、四氢呋喃和y 。丁内酯的工业化，也明显提高了碳四烃的化工利用 率。西德的h u l s 公司还用来生产各种高聚物、表面活性剂和添加剂等。近年来，异 丁烯化工利用得到了快速发展，高分子量聚异丁烯作为新型材料具有优良性能，其 耐热、耐光、耐臭氧老化性好，具有理想的化学稳定性，在室温下，对稀碱和浓酸、 碱、盐的作用稳定，在较高温度下仍具有优良的防水性和气密性，而且介电性能相 当优异，因而受到市场欢迎。异丁烯齐聚物的应用范围广，需求量大，主要包括： 选择性齐聚和合成对叔辛基酚；2 丁烯齐聚或混合丁烯齐聚_ 力日氢生产高辛烷值组分； 二聚物氢甲酰化力氢制异壬醇等，三聚物、四聚物也可作为基础原料开发一系列精 细化工产品。图1 1 为丁烯齐聚和产品生产过程示意图。世界各主要地区的丁烯利用 构成比例见表1 - 2 。随着碳四馏分分离技术的提高和精细化工产品的开发，作为化工 原料利用的丁烯量不断提高。 混合丁烯 高辛烷值组分1 商辛烷值组分2 异壬醇，异十= 醇 精细化学晶 基本原料 对叔辛基酚 胺类抗氧剂 丁烯一1 图1 1 丁烯齐聚和产品生产过程示意图 f i g l 一1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r o c e s sf o rt h ep r o d u c to f b u t e n eo l i g o m e r i z a t i o n 3 第一章引言 表1 - 2 世界各主要地区丁烯利用量及构成比例 t a b l e1 2t h eb u t e n eu s a g ea n dc o m p o s i n gp r o p o r t i o ni nt h em a i na l e ao ft h ew o r l d 我国碳四烯烃资源主要来自炼油厂的催化裂化( 或催化裂解) 装置和乙烯装置联 产的裂解碳四。另外还有数个小乙烯企业经乙烯双聚生产的1 丁烯，但因生产成本高， 产量较低。2 0 0 0 年中国石化集团公司内的生产企业共有2 9 个具有原油二次加工能力 的催化裂化装置，共生产液化气6 2 0 万吨。按炼油基础数据的气体构成数据测算，其 中含有丙烷4 6 万吨、丁烷1 1 3 万吨( 其中异丁烷8 0 万吨) 、丁烯1 6 3 万吨( 其中异丁烯7 0 万吨) 。2 0 0 0 年石化集团乙烯装置联产裂解碳四共8 9 5 万吨，抽提出丁二烯3 8 1 万吨后 的抽余碳四量为5 1 万吨，其中9 0 以上为丁烯，其丁烯总量在4 5 万吨以上。石化集 团上述二项丁烯资源共达2 0 0 万吨以上，而丁烯相关产品共消耗的丁烯只有3 3 5 万吨 4 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 ( 见表1 3 ) ，利用率1 6 ，如扣除m t b e 和烷基化油生产共耗用丁烯量2 6 8 万吨外，实 际化工利用丁烯量不到6 7 万吨，还不足丁烯总资源的3 。石油天然气集团丁烯利用 状况也与此类似。 表1 - 32 0 0 0 年石化集团公司丁烯产品生产情况 t a b l e1 - 3t h ep r o d u c to fb u t e n ei n2 0 0 0i nc h i n ap e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n 产品 全国中国石化集团 产量 产量折丁烯量主要生产企业 m t b e5 9 53 9 52 5 7 燕化、上海石化、高桥、长炼等 烷基化油 2 11 1 高桥、武石化 异丁烯3 21 31 3 燕化 叔丁醇050 4 齐鲁+ 甲乙酮 1 2o 50 4 新星公司泰州石化厂 l - 丁烯 7 84 44 6 齐鲁、茂名、广州等5 家 共计 3 3 5 目前我国碳四烃应用主要存在以下几个问题：碳四烃大部分作燃料利用。由 于需求量大，导致碳四烃价格高涨，妨碍了碳四烃转化为其他化工产品生产的积极 性。如在可供利用的5 4 万吨丁烯中，加工成汽油的只占1 0 左右。碳四烃分离技 术陈旧，如用二甲基甲酰胺为溶剂，萃取回收裂解碳四烃中丁二烯的能耗比国外高 2 0 。异丁烯的分离仍以硫酸法为主，设备腐蚀严重，开工率严重不足。碳四烃 化工利用率低。丁烯等衍生物品种少，产量低，一些重要的衍生物国内尚属空白或 产量甚微，例如丁基橡胶、甲乙酮等。因此，要改变我国在碳四烃综合利用上与国 外的差距，应从以下几个方面去努力：首先要提高碳四烃、尤其是裂解碳四烃的 化工利用率。目前碳四烃综合利用的实质是解决在一定条件下，化工利用与燃料利 用途径间的平衡关系，这种关系取决于一定时期内对碳四烃衍生物产品的需求，例 如丁基橡胶、甲乙酮、聚丁烯，特别是对甲基叔丁基醚用量的逐年增加，可提高碳 四烃的化工利用率。另外，发展丁烯齐聚工艺，生产适用的二聚物、三聚物，开发 相应的衍生产品，如增塑剂醇、表面活性剂醇等，填补我国高碳醇生产的空白，是 提高其化工利用率的有效途径。突破技术关键，改进碳四烃的分离技术。当前提 高碳四烃化工利用率的实质是发展异丁烯和正丁烯的衍生物产品，这些产品都需要 高纯度的原料，故分离、提纯j 下、异丁烯是化工利用的必要前提。分离异丁烯应采 5 第一章引言 用新工艺，例如碳四烃水合制叔丁醇、再脱水制异丁烯以取代硫酸法。扩大碳四 烃利用规模，降低产品成本。碳四烃大部分集中在我国炼油厂和石油化工厂并存的 地方，可从油品和化工两方面作统筹考虑，合理配置，尽量扩大规模建立分离装置 和一次加工装置，以取得更好的经济效益。 1 2 2 丁烯齐聚技术进展 工业上1 丁烯的齐聚过程，其目标产品为碳八烯和碳十二烯。7 0 年代法国i f p 公 司【7 1 和日本的日产公司网开发成功了镍系均相催化过程。i f p 公司开发的丁烯齐聚工 艺适用于多种原料，如丁烯、丙烯及它们的混合烯，对于以丁烯丁烷为原料的产物， c 8 2 的选择性可达9 8 5 。日产公司则使用抽提丁二烯和异丁烯后的混合碳四馏分为 原料生产c 8 _ 和c 1 2 - ，并进一步经中压羧基合成制造异壬醇和异十三醇，从而生产耐 高温增塑剂d i n p 。 1 9 8 6 年，美国u o p 公司和德国h u l s 公司联合开发成功的“o c t o l 工艺【9 】，使用 固定床反应装置，并将镍系催化剂固载到a 1 2 0 3 上。该工艺使用抽提丁二烯和异丁烯 的c 4 馏分，2 丁烯也可转化，丁烯的转化率可达9 0 以上，异辛烯的选择i 生可达8 5 。“o c t o l 工艺采用非均相催化剂，其异构化指数仅为l 。1 。该工艺过程简单、副 产物少、提纯简便、设备使用普通碳钢材料，反应条件温和，产品易于分离。1 9 8 6 年由u o p 公司与德国h u l s 公司联合发放了工业生产许可证，并将技术转让给日本通 用石油公司，建有4 5 k f f a - v 业装置；u o p 公司已有5 6 k t a 的生产装置。 此外，国外还成功开发了几套工艺流程用于1 丁烯齐聚，如e l 本n i s s a n 公司开发 的镍系均相催化过程；法国石油研究院( i f p ) 开发的d i m e r s o lx 2 1 2 艺可使正丁烯催 化二聚成直链度很高的辛烯，再经羰基合成工艺可制得增塑剂所需的异壬醇。 我国均相烯烃齐聚尚无工业规模生产，大连化物所研究成功的丙烯二聚工艺i l o l ， 目前仅用于小规模生产。中科院兰州化物所采用镍系催化剂对乙烯齐聚和丁二烯环 化二聚等进行研究均取得较好结果【l 。另外大庆石化等也开展了丙烯二聚的工作。 国内开展1 丁烯齐聚研究的有大连理工大学f l2 1 ，采用的催化剂为羧酸镍 a i e t l 5 c 1 1 5 p r 3 、a i ( s 0 4 ) 3 y a 1 2 0 3 f f l l f e 2 ( s 0 4 ) 3 y a 1 2 0 3 ，1 丁烯的转化率在8 0 以上。上海石油化工研究院采用固体酸催化剂进行了混合丁烯齐聚研究，固体酸催 化剂现在有被沸石催化剂取代的趋势。 6 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 目前我国尚无1 辛烯和十二碳烯工业产品，主要靠进口，限制了1 辛烯和十二碳 烯在l l d p e 中的应用，1 丁烯共聚树脂的性能质量难以和1 辛烯和十二碳烯等共聚树 脂性能竞争。 1 2 3 丁烯齐聚催化剂 用于烯烃齐聚的催化剂可分为均相和多相两大类，常用的催化剂有以下几种： ( 1 ) z i e g l e 时寸矾a 型催化剂【1 3 1 5 】 该催化剂为均相催化剂，它是研究金属碳键的活性及反应机理的最好的模型。 由n c l 4 或z r c h 等经有机膦、烷基铝、有机硫化物及卤化物改质，或是有机羧酸镍己 酰丙酮镍经已基氯化铝、二已基已氧基铝等活化的镍系催化剂。反应条件温和，丁 烯转化率高，催化剂来源易得。但前者的不足之处是大分子产物多，致使钛或铝系 催化剂用于丁烯二聚或三聚几乎无工业应用的希望，而镍系催化剂是工业上丁烯二 聚使用的催化剂。 ( 2 ) 磷酸系列催化剂【1 6 1 该系列催化剂属目前工业化催化剂，主要为硅铝小球和固体磷酸。它们是以硅 藻土、硅胶、硅酸铝等为载体吸附或浸渍磷酸后经焙烧而得。其特点是工艺流程简 单、催化剂价格便宜、活性高，但存在着机械强度低、易于泥化结块、再生困难等 缺点。改进型催化剂如焦磷酸铜、磷酸活性炭、磷酸石英等。陈祥科等人曾详细考 察了浸渍条件、焙烧条件、制备方法等，对此类催化剂性能的影响，相应地提出了 许多改进方法，但仍未从根本上解决问题。因此开发代替它的催化剂一直是近些年 的研究热点。 ( 3 ) 金属氧化物型催化剂【1 7 - 1 踟 金属氧化物型催化剂中以镍系催化剂研究较多，以氧化铝为载体的催化剂如 n i o a 1 2 0 3 c 2 h s a l c l 2 ，n i o a 1 2 0 3 a 1 c 1 3 ( c 2 h 5 ) 2 a 1 c 1 等对丁烯二聚活性较高，c 8 - 选 择性可达5 0 - - - - 6 0 ，丁烯1 的转化率可达6 0 - 8 0 。 ( 4 ) 无机盐催化剂【1 9 之4 】： 烯烃齐聚的无机盐催化剂主要有硫酸镍、硫酸铁、硫酸铝等，这类催化剂有良 好的低温催化活性，近几年研究得也较多。蔡天锡等以氧化铝为载体，研究了硫酸 镍、硫酸铁、硫酸铝等无机硫酸盐对丁烯、丙烯的齐聚反应，取得了较好的效果。 7 第一章引言 刘坤等以h y 分子筛为催化剂载体，以硫酸镍为活性组份，研究了这类催化剂的催化 性能，在3 3 3 k ，2 5 m p a ，l h s v 为1 5 h 1 条件下，液收率大于9 6 ，二聚选择性达6 0 。 ( 5 ) 硅酸铝类催化剂 酸性沸石分子筛很易催化烯烃齐聚反应。目前，美国m o b i l 公司开发的z s m 5 催 化剂已达到工业化水平【2 5 1 。z s m 5 分子筛具有三维结构，正弦方向孔道孔径为 0 5 4 x 0 5 6 n m 。与其它分子筛相比，在z s m 5 上形成积碳的速度较慢，不易生成大体 积的结焦前驱物，有利于催化剂寿命的延长。z s m 5 分子筛在烯烃齐聚方面的应用 以m o g d t 艺著名。该工艺成功地将低碳烯烃转化为液体燃料，产物加氢处理后， 可生成低支链度的烷烃，芳烃含量极少。 ( 6 ) 茂金属聚合催化剂 茂金属聚合催化剂的发现在金属有机化学聚合物合成等方面开辟了一个崭新的 领域。茂金属能溶于烃类溶剂，只有一个活性中心，化学结构很容易调变，而且它 们的催化剂活性是经典的z i e l g a r - n a t t a 催化剂的1 0 - - 1 0 0 倍。近年来，茂金属催化剂在 烯烃齐聚与环化等方面表现了潜在的应用价值，这方面的研究今后仍将具有重要的 理论和现实意义2 6 1 。 1 2 4 丁烯齐聚催化反应机理及动力学研究概况 1 2 4 1 催化反应机理 针对在各类固体催化剂上进行的烯烃齐聚反应，研究者提出了多种