（化学工程与技术专业论文）煤填充高分子复合材料的研究.pdf

太棘理工大学博土学位论文 摘要 摘要 煤是复杂的网状大分子物质。传统煤利用途径由于需经热化学转化而普遍存在环 境污染严重、利用效率低下的问题。以煤为原料制取化学品和材料越来越受到关注。 直接利用煤的网状大分子结构，开发不经或少经热化学转化而直接利用的煤填充高分 子复合材料薪技术，是煤清洁、高效利用的新途径。而刚性粒子聚合物复合材料技术 的快速进步，为直接利用煤的芳香大分子，制取煤填充高分子复合材料带来了新的机 遇。 通过对煤进行闭环的超细粉碎分级，脱除部分挥发分、表面化学改性和强制排气 式共混，制得了具有广泛用途、成本低廉的黑色煤粉填充聚烯烃母料，将该母料用于 热塑性塑料，获得具有较好强度、韧性和优良电绝缘性能的复合材料，并在耐腐蚀管 材、电缆料等产品中的初步应用。 以上述制备煤填充高分子新型材料的丌发工作为载体，作者系统研究了煤的超细 粉碎及性质、超细煤粉表面润湿性、煤表面傅一克烷基化 改性、超细煤粉聚烯烃 复合材料力学性能及增强增韧规律、煤填充高分子复合材料电性能等科学问题，并初 步探讨了煤表面的在位聚合改性，获得如下主要结论： ( 1 ) 煤的气流粉碎及旋风分离 种不同煤阶煤样经闭环超细气流粉碲及两级旋风分级后，体积平均粒径分别达 到约5 0pm 和2 5um ，算术平均粒径可达砸微米级；煤岩组分及矿物质得到一定程 度的解离，并在旋风分离过程中重新组合，使各粒径煤样的元素组成和工业分析结果 发生明显变化。 ( 2 ) 傅一克烷基化表面改性 傅克烷基化反应是不破坏煤的大分子整体结构却能改善其表面极性和降低表面 张力的有效手段。 通过红外光谱分析和元素组成分析，对煤样在非强溶剂和无溶剂温和条件下的酸 催化傅一克烷基化表面改性反应研究表明，煤表面芳香结构中傅一克反应可接枝的烷基 数为o 5 2 3 个百个碳原子范围。 采用与烷基化具有相似机理f 旦刮反应较少的马来酸酐傅一克酰基化反应，通过元 太原理工大学博士学位论文 摘 要 明，煤填充聚丙烯复合材料在高煤含量情况下仍具备一定的韧性( 当煤含量达5 0 w t 时，应力强度因子局c 仍能保持纯聚丙烯的5 0 左右) ；烷基化改性在煤样表面接枝 了长链的烷基，使粉煤聚丙烯复合材料平面断裂韧性普遍提高。 烷基化改性煤填充聚丙烯复合材料在煤含量为2 0 w t 时，平面断裂韧性k l c 大于 3 0 m p a m m 。 ( 6 ) 煤填充高分子复合材料电性能 煤填充聚合物复合材料只有克服无序相能垒和聚合物煤颗粒相邻过渡区能垒， 达到一定的逾渗闽值，才有可能形成导体或半导体材料。 x 射线衍射测试表明即使在高变质程度下煤中的石墨晶区含量仍较低，煤填充聚 合物复合材料电性能主要由基体材料性能决定， 通过动电容静电计对煤填充聚丙烯复合材料直流电导性研究表明，煤填充聚丙烯 复合材料是绝缘材料，其绝缘电阻在1 0 h q c m 以上，在高含量情况下，仍能保持良 好的绝缘性，而与煤种无关。未改性无烟煤填充聚丙烯复合材料在高含量情况下，电 阻率下降较大，但也在1 0 1 2q c m 以上，煤粉经烷基化改性可使复合材料绝缘性提高。 ( 7 ) 在位聚合法煤表面改性 ： 根据煤的结构特性，初步探讨r 煤表面自由基原位聚合和阳离子原位聚合的可行 性，结果表明，煤表面自由基在位聚合改性反应通过煤芳香共轭结构对自由基的捕获， 。可使聚合物链接枝到煤表面土，但聚合度和尊体转化率相对较低，煤的孔中有聚合物 形成；煤与f e c l 3 所形成的络合物阳离子可引发丁基乙烯基醚与苯乙烯的阳离子原位 聚合，其单体转化率较高，其中苯乙烯的阳离子在位聚合在煤表面形成了聚合物层。 关键词：煤粉填充聚烯烃母料，煤粉填充聚丙烯复合材料，傅克烷基化，表面润湿 性，增强增韧，绝缘材料，在位聚合 i i i 摘要太原理工大学博士学位论文 素分析和化学滴定考察煤芳香结构中傅克反应的活性，结果表明，煤表面芳香结构 中傅一克反应活性位数量在o o 乱o 5 6 个百个碳原子范围。 ( 3 ) 超细煤粉及改性煤粉表面润湿性 采用了毛细管上升法测试煤粉表面润湿性。为了消除粉体颗粒粒径本身对测试结 果的影响，首次对超细煤样粉体层等效毛细管半径进行理论推导，得到改进的 w a s h b u r n 方程箍 r2 筹桶 定义了润湿性指数a 表征液体对煤的润湿性，其物理意义为i c o s 目，通过下式计 算得到。当粉体堆积密度相同时，a 值越大，接触角越小，润湿性越好。 爿：鲤二生七 e e t r d p 润湿性研究表明，超细粉碎使煤粉表面张力降低，煤粉表面趋于亲油憎水； 偶联剂可有效改善超细煤粉的分散性，但对降低表面张力作用不明显；傅克烷基化表 面改性则有效地提高了煤样对正己烷、苯的润湿性。反相色谱法测试吸附焓结果表明， 、 、 ， 煤样表面烷基化改性使吸附焓值降低，进一步证明了烷基化对煤样表面的改善作用。 ( 4 ) 煤填充高分子复合材料力学性能 超细煤粉填充聚丙烯复合材料力学性能的研究结果表明，烟煤和无烟煤经过脱除 一 一一 部分挥发分的预处理后，都可用于与塑料共混制备复合材料：偶联剂改性对低变质程 度烟煤聚丙烯复合材料的力学性能基本不起改善作用，而对于经气流超细粉碎后的 小粒径高变质程度烟煤及无烟煤则有一定的增强作用；烷基化改性在煤表面接枝了烷 基，使平均粒径小于1 0 9 m 的煤聚丙烯复合材料拉伸屈服强度普遍提高，煤填充高 分子复合材料可在较高含煤量情况下维持良好的力学性能。 烷基化改性煤聚丙烯复合材料在煤含量为2 0 w t 时，复合材料的拉伸强度大于 2 4 o m p a ，断裂伸长率大于1 0 0 ，缺口冲击强度不小于8 o k j m 2 。 ( 5 ) 煤填充高分子复合材料断裂韧性 采用更为科学的平面应力断裂韧性测试方法表征了煤填充高分子复合材料的韧 性。超细煤粉填充聚丙烯复合材料平面断裂韧性的系统测试以及微观结构的观测表 a b s t i t a c td o c t o r a ld i s s e r t a t i o no f t a i y u a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y a b s t r a c t i 。h ec o a ll sam a t e r i a lo fc o m p l e xa r o m a t i cc r o s s l i n k e dm a c r o m o l e e u l e t h e r ei s s e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni nt h ep r o c e s so ft r a d i t i o n a lc o a lu t i l i z a t i o nf o rt h e i r t h e r m o c h e m i cc o n v e r s i o n t h ea d v a n c eo fr i g i dp a r t i c l ef i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e sc r e a t e s n e wo p p o r t u n i t i e sf o rd e v e l o p i n gc o a lf i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e s i ti san e ww a yo fd i r e c t u t i l i z a t i o no fc o a la r o m a t i cm a c r o m o l e c u l es t r u c t u r ew i t h o u tt h et h e r m o c h e m i cc o n v e r s i o n o f c o a l ac o a lf i l l e dp o l y o l e f i nm a s t e rb a t c hh a sb e e nd e v e l o p e d t h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s o ft h i sm a s t e rb a t c hc o n s i s t so fu l t r a f i n ej e tm i l l i n g ，p a r t i a ld e v o l a t i l i z a t i o na n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o no ft h ec o a l b l e n d i n ga n de x t r u d i n go ft h em o d i f i e dc o a l l ： o l y m e rw i n l e n f o r c e dv e n t i n g 1 1 1 ec o a lf i l l e dp o l y o l e f i nm a s t e rb a t c hh a sb e e na p p l i e dt op r o d u c et h e a n t i c o r r o s i v ep i p ea n dt h ew i r eo rc a b l ec o a t i n gm a t e r i a l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e yw e r es t u d i e do fu l t r a f i n ej e tm i l l i n ga n dc y c l o n ec l a s s i f y i n g o fc o a l ，f - ca l k y l a t i o n 6s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s u r f a c ew e t t i n go fc o a lp o w d e r ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dd i r e c tc u r r e n tc o n d u c t a n c eo fc o a lf i l l e dp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s t h e i n - s i t up o l y m e r i z a t i o no n 、c o a ls u r f a c ew a sa l s o - b e e nd i s c u s s e d ( 1 ) m eu l t r a - f i n e j e tm i l l i n ga n dc y c l o n ec l a s s i f y i n go f c o a l t h eu l t r a - f i n e j e tm i l l i n ga n dd o u b l ec y c l o n ec l a s s i l y i n ga n dt h e i ri n f l u e n c e so n c , o m p o s i t i o na n d p r o p e r t yo fc o a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev o l u m e w e i g h t e dm e a ns i z e so fc o a lp a r t i c l ec a nr e a c h a b o u t5 0 9 ma n d2 5 9 r na f t e rj e tm i l l i n g a n dc y c l o n ec l a s s i f y i n g ，a n dt h en u m b e rw e i g h t e dm e a ns i z ei sa b o u t0 2 9 m t h e c o m p o s i t i o no fe a c hc l a s sc o a ls a m p l e sh a sag r e a td i f f e r e n c e ，t h i si n d i c a t e st h a tt h e m a c e r a l sa n dm i n e r a lo fc o a la r es u f f i c i e n t l ys e p a r a t e da n dr e c o m p o s e d ( 2 ) t h ef ca l k y l a t i o n ss u r f a c em o d i f i c a t i o n t h ef - ca l k y l a t i o ni sa ne f f e c t i v ew a yt om o d i f yt h es u r f a c ep o l a r i t ya n dr e d u c et h e s u r f a c et e n s i o no fc o a lw h i l en o td e s t r o y i n gt h em a c r o m o l e e u l a rs t r u c t u r e t h es u r f a c e a l k y l a t i o no fc o a lu n d e rc o n d i t i o no fa l k a n ea ss o l v e n to rn os o l v e n tw a ss t u d i e db yf t i r s p e c t r o m e t r ya n de l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en u m b e ro fp o s s i b l yg r a f t e d a l k y li sa b o u to 5 2 3p e r1 0 0c a r b o na t o m s t h ef - ca c y l a t i o nr e a c t i o nw i t h m a l i e ca n h y d r i d ea s a c y l a t e da g e n tw a su s e dt o m e a s u r et h ea c t i v i t yo ff cr e a c t i o ni na r o m a t i cs t r u c t u r eo fc o a ls u r f a c e t h er e s u l t ss h o w i v d o c t o r a ld i s s e r t a t i o no f t a i y u a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g ya b s t r a c t t h a tt h en u m b e ro fa c t i v i t ys i t e so ff cr e a c t i o ni na r o m a t i cs t r u c t u r eo nc o a ls u r f a c ei s a b o u t0 0 6 0 5 6p e r10 0c a r b o na t o m s ( 3 ) t h es u r f a c ew e t t i n go f t h eu l t r a f i n ec o a la n dm o d i f i e dc o a l t h es u r f a c ew e t t i n go fc o a lw a ss u r v e y e db yc a p i l l a r yr i s et e c h n i q u e t oa v o i dt h e e f f e c to f p a r t i c l ed i a m e t e r , t h ec a p i l l a r ym e a nr a d i u so f u l t r a - f i n ec o a lp o w d e rw a sd e d u c e d f o rm ef i r s tt i m e am o d i f i e dw a s h b u r ne q u a t i o nw a sd e r i v e d ： ，= 1 i a c 矿o s 0 辆e 6 。，r a n d ai sd e f i n e da sa ni n d e xo f t h es u r f a c ew e t t i n g 爿：f c 。s 口：6 ( 1 - e e c r d v w h e nt h ed e p o s i t i n gd e n s i t yo ft h eu l t r a f i n ep a r t i c l ei st h es a m e ，t h ev a l u eo f ai s b i g g e r , t h ec o n t a c ta n g l ei ss m a l l e r , a n dt h es u r f a c ew e t t i n gi sb e t t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c e t e n s i o no fc o a lp o w d e rw a sd e c r e a s e da f t e ru l t r a f m e p u l v e r i z i n g ；t h ef ca l k y l a t i o n ss u r f a c em o d i f i c a t i o nd e c r e a s e st h es u r f a c et e n s i o n m a r k e d l y ,a n di n c r e a s e st h ec o m p a t i b i l i t y o fc o a lw i t hb e n z e n ea n dh e x a n e ；t h e p r e t r e a t m e n to f c o u p l 蹲ga g e n th a v en oo b v i o u s e f f e c to nt h ec o a ls u r f a c et e n s i o n ( 4 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o a l 捌1 e dp o l y m e rc o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp r o p e t t i e so fc o a l p pc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee f f e c t so f c o a lr a n k ，p a r t i c l es i z e ，s i n - f a c em o d i f i c a t i o no fc o u p l i n ga n da l k y l a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h e - r e s u l t ss h o wt h a tt h ea n t h r a c i t ea n db i t u m i n o u sc o a la l lc a nb eu s e da sf i l l e ro fp l a s t i c a f t e rp r e t r e a t m e n to fp a r td e v o l a t i l i z a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n ；t h em o d u l u so f c o m p o s i t e si n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to fc o a lf i l l e r ；t h ec o u p l i n ga g e n ti so fn oe f f e c tf o r r e i n f o r c i n gt h ec o o l p pc o m p o s i t e s ，e x c e p tt h a tt h e r ea r en e wo x y g e n o u sf u n c t i o ng r o u p f o r m i n go nt h e s u r f a c ei nt h ep r o c e s so fp u l v e r i z i n g ；t h ef c a l k y l a t i o nr e i n f o r c e c o a l ( u n d e rl oj _ t m ) p pc o m p o s i t e so b v i o u s l y w h e nt h ec o n t e n to fc o a lf i l l e ri s2 0 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fa l k y l a t e dc o a l p p c o m p o s i t e si sa b o v e2 4 0 m p a ，t h ee l o n g a t i o ni s a b o v e1 0 0 ，a n dt h en o t c h e di m p a c t s t r e n g t hi sn o tl e s st h a n8 0 k j m 2 ( 5 ) t h ef r a c t u r et o u g h n e s so f c o a lf i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e s t h el i n e a re l a s t i cf r a c t u r em e c h a n i c s ( l e f m ) a p p r o a c hw a su s e dt od e t e r m i n et h e f r a c t u r et o u g h n e s s ( k t c ) o fc o a l p pc o m p o s i t e s t h ec o a lf i l l e dp pc o m p o s i t e sh a v eh i g h e r v 竺! ! ! 垒旦一一一一 ! ! ! ! ! ! ! ! 望! ! ! 竺竺! ! ! ! ! ! ! 型竺! ! ! ：! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 些 f r a c t u r et o u g h n e s sw h e nt h ec o n t e n to fc o a li sh i 【g h ( w h e nt h ec o n t e n to fc o a li s5 0 w t ， t h ek i co f c o m p o s i t e sr e m a i n s5 0 o fp p ) t h ef - ca l k y l a t i o nh a sg r a f t e dl o n gc h a i na l k y l o nt h es u r f a c eo fc o a l ，a n dt h e nt o u g h e n st h ec o a l p pc o m p o s i t e s w h e nt h ec o n t e n to fc o a lf i l l e r i s2 0 w t ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s s ( 局c o fa l k y l a t e d c o a l p pc o m p o s i t e si sa b o v e3 0 m p a m ( 6 ) t h ee l e c t r i c i t yp r o p e r t i e so f c o a lf i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e s t h em e c h 捌a i s mo fe l e c t r i c i t yc o n d u c t i n go fc o a lf i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e sw a s d i s c u s s e dt h r o u g ht h et h e o r yo fp e r c o l a t i o nm o d e l ，a n dt h ed i r e c tc u r r e n tc o n d u c t a n c eo f c o a l p pc o m p o s i t e si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e rd e t e r m i n e st h ee l e c t r i c i t y c o n d u c t i n go fc o a l f i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e s t h ec o a lf i l l e dp pc o m p o s i t e si sa l l i n s u l a t i n gm a t e r i a l ，a n db ei n d e p e n d e n to fc o a lt y p e ，i t sd i r e c tc u r r e n tr e s i s t i v i t yi sa b o v e 1 0 1 4 q c m t h er e s i s t i v i t yd r o p sw i t ht h ec o n t e n to fc o a lw h e nu s i n ga n t h r a c i t e b u ti ti s a l s oa b o v e1 0 1 2 q c m ，a n dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fc o a l ，e s p e c i a l l ya l k y l a t e d ，r e s u m e s t h ei n s u l a n c eo fc o m p o s i t e s t h r o u g ht h et e s t i n go f10 k vi n s u l a t e de l e c t r i cc a b l e ，i ti s p r o v e dt h a tt h ec o a lf i l l e dp o l y m e rc o m p o s i t e sc a l lb eu s e da si n s u l a t i n gm a t e r i a la n dt h e e l e c t r i cc a b l ei n s u l a t i n gm a s t e rb a t c h ( 7 ) t h ci n s i t up o l y n e r i z a t i o no nc o a ls u r f a c e ： t h e i n s i t up o l y m e r i z a t i o no nc o a ls u r f a c ew a sd i s c u s s e d w h e nt h ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e r ( s t y r e n e ，a c r y l i ca c i d ，a c r y l a t e ) w a si n i t i a t e d ，t h ea r o m a t i c s t r u c t u r ew i l la b s o r b t h ef r e er a d i c a lo fp o l y m e r , a n dt h ep o l y m e rc h a i nw i l lb eg r a f t e dt o t h es u r f i c eo fc o a l b u tt h ec o n v e r s i o nr a t i oo fm o n o m e ri sl o w t h ec a t i o no fc o a lm a d f e c l 3c o m p l e xc o m p o u n dc a r li n i t i a t ec a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ec o n v e r s i o nr a t i oi s h i g h e r t h r o u g ht h es e mo fi n s i t uc a t i o np o l y m e r i z a t i o nc o m p o s i t e s ，i tc a nb eo b s e r v e d t h a tt h e r ei sap o l y m e rl a y e rc o v e r i n go nt h ec o a ls u r f a c e k e yw o r d s ：c o a lf i l l e dp o l y o l e f mm a s t e rb a t c h ，c o a lf i l l e dp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s ， v f - ca l k y l a t i o n ，s u r f a c ew e t t i n g ，r e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n g ，i n s u l a t i n g m a t e r i a l ，i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 太原理 ：大学博上学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 由于石油、天然气等化石资源储量的相对不足，煤炭作为一种储量丰富且具有芳 香大分子结构的有机岩石，无论作为能源，或者有机化工原料其地位日显突出。长期 以来，煤炭主要以其组成元素通过热转化作为燃料和部分化学品使用，而其化学结构 特性未被充夯利用。由于燃烧技术的落后还造成严重的环境污染。因此，煤不经热化 学转化而直接用于制备功能材料已越来越受到人们的关注，有利于提高煤炭利用效率 和减轻环境污染。在对煤的特殊芳香大分子结构充分认识的基础上，开发基于煤的这 种大分子结构的煤填充高分子复合材料，是煤毋需热转化而直接利用的一种新途径。 而表面改性技术、聚合物复合材料制备、技术和设备的快速发展，则为煤填充聚合物 复合材料的开发带来了新的机遇。本章将分析煤填充高分子复合材料研究和开发的现 状、理论基础和发展趋势。 1 1 煤填充高分子复合材料研究和丌发的意义 1 1 h 煤制化学品及材料是煤科学领域的研究热点 有机化工原料主要来源于化石燃料【1 】，其中石油和天然气占8 0 以上，包括催化 裂解所产生的乙烯、丙烯及催化重整所得苯、甲苯、甲醇等，而以煤为原料制取的有 一机化工原料约占1 0 ，包括几乎全部的多环芳烃( 如萘、蒽和芘) ，和部分的单环芳烃 ( 如苯、甲苯和二甲苯) ，主要通过炼焦工业副产品一煤焦油制取。根据美国e i a ( e n e r g y i n f o r m a t i o n a d m i n i s t r a t i o n ) 2 0 0 0 年的统计数据【“，世界原油探明储量是当年消费量的 3 6 倍，世界天然气探明储量是当年消费量的6 2 倍，而世界煤炭可开采量是当年消费 量的2 1 0 倍，由此可见，石油、天然气在一i 久的将来面临资源不足的危机。后续能源 包括核能、可再生能源、氢能、燃料电池等的丌发和应用，可望逐步部分地替代石油、 煤炭、天然气等化石能源。但是，以石油、天然气为主要源头的有机化工产品将面临 新的选择，而由煤作为有机化工原料，特别是芳香化学制品，在储量上具有更大的潜 力和优势，因此煤带4 化学品及材料引起了世界| 二很多科学家的重视吁，5 1 。 1 1 2 煤制聚合物复合材料是最简捷、低成本的煤洁净利用途径之一 煤制各化学品及材料，依据对煤固有化学结构的改变和利用方式进行区分，有以 第一章文献综述太原理工大学博i 二学位论文 下主要途径： ( 1 ) 煤气化反应制备合成气 煤气化以及随后的一碳化学化工过程6 1 ，包括合成氨、甲烷、甲醇，以及费托合 成液体燃料等是目前煤炭洁净利用和制各化学品的最重要途径之一。煤气化过程是将 结构复杂的煤视作单质，在不同的介质( c 0 2 、0 2 和h 2 0 等) 条件下，转化为一碳物质 ( c o 等) 的过程翟，同时也是对煤结构破坏最彻底的过程。 ( 2 ) 煤解聚液化制取芳香化合物及芳香聚合物单体 煤的液化起因于对液体燃料的需求，从2 0 世纪初即开始有工业化生产。而芳香 族工程塑料的发展对芳香族聚合物单体的大量需求，以及制药中间体对特殊芳香化合 物的需求【3 ，引，使得探索由煤为原料合成芳香化合物及芳香聚合物单体的研究成为目 前煤科学研究的热点之一，这些研究包括煤炭的选择性催化液化、煤液的择形催化转 化等内容1 8 1 0 1 。 煤的解聚液化是对煤固有大分子结构的强烈破坏过程，仅保留和部分保留了煤结 构中的芳香核，并通过对煤液的选择性催化转化和高效分离制备芳香化合物及芳香聚 合物单体。 、 t 、 ， ( 3 ) 煤焦油及焦油沥青制取化学品及材料 通过高温炭化、气化、热解等加工过程所产生的煤焦油，可分离提纯制备芳香化 学品。世界上芳烃化合物主要依靠炼焦副产品煤焦油供给。随着炼钢技术的不断进步， 一 一一 单位钢材焦炭需求量下降，西方国家焦炭消费量明显降低，出现了炼焦和炼钢生产由 发达国家向发展中国家，特别是向东亚地区转移的趋势，但是，世界炼焦总量仍维持 较高的水平，煤焦油在较长的时问内仍是芳烃化合物的主要来源【“1 。煤焦油沥青则 可制备炭纤维，活性炭纤维等炭材料。 煤焦油和焦油沥青实际上是利用煤高温加工过程中所脱落的结构片段。 ( 4 ) 煤制炭材料 由煤可制备多种炭材料，如活性炭( a c ) 、炭分子筛( c m s ) 等，以及其它特殊的材 料制品，如石墨、金刚石，煤基纳米材料 1 2 , 1 3 1 等。 煤制炭材料过程是煤大分子结构的缩聚或重整过程。 ( 5 ) 煤制聚合物复合材料 太原理工大学博士学位论文第一章文献综述 煤本身是具有大分子网状结构的材料，煤制聚合物复合材料是直接将煤作为分散 相，通过对煤进行超细粉碎、表面改性及与高分子材料共混处理，制备的具有较高强 度、韧性的复合材料。煤在其中的含量可达到2 0 5 0 w t 。可供利用的煤炭资源可以 是普通煤、闲置粉煤、风化煤和高灰煤等。与纯的聚合物材料相比，煤填充高分子材 料在不降低其性能，甚至性能提高的情况下，能够大大降低材料成本。 该技术是对煤固有大分子结构的最直接利用。 由以上分析可知，正是由于煤芳香大分子的复杂性，导致对其结构的改变和利用 形式有多种多样的途径。通过气化、液化等制各化学品及进步合成材料，是煤洁净 高效利用的重要途径，但是技术难度大、成本高、路线长。而直接利用煤的芳香大分 子结构制取煤填充高分子复合材料，则是简捷、低成本和对环境污染机会更少的洁净 利用途径之一。煤填充高分子复合材料的开发和应用是经济可行的煤炭非燃料利用途 径，能大大促进煤炭资源的清洁、高效、合理利用。 1 2 煤填充高分子复合材料研究和开发的优势 1 2 1 煤的大分子材料结构特征 、 煤的部分溶解性、溶胀性、粘弹性和玻璃化转变现象等，以及煤与其萃取物红外 光谱的相似性，都表现出煤具有网状聚合物材料的特性。 煤的大分子肉状结构概念首先由v a l lk r e v e l e n 1 4 1 提出。v a l lk r e v e l e n 通过聚合物缩 一 聚理论和溶度参数理论描述了煤的大分子网状结构。他假定煤化过程为缩聚反应过 程，在褐煤阶段后期，己达到并超过凝胶点，于是提出烟煤等可以用三维网状聚合物 表示。其研究表明，在煤大分子的网孔的结构中，有低缩合程度的可溶部分存在，可 通过萃取、蒸馏等办法获得，随着煤阶的增加，可萃取物的量下降，碳含量为9 2 时， 接近于零。此外，可根据缩聚理论和溶度参数理论计算交联点之问单元结构的平均分 子量m 。 根据此概念，可认为煤是由多种多样的芳香或缩合芳香结构单元，通过一定的交 联结构连接起来的网状大分子，而大分子网孔中包含有可萃取的低聚物。交联点之间 单元结构的平均分子量面。可通过溶胀法测算( l a r s e na n d k o v a c 15 1 ，l u c h t a n dp e p p a s 16 1 ，m a s t r a l 1 7 1 等) 。p e t e rg i v e n 1 8 1 对溶胀法测试煤单元结构平均分子量的方法进行了综 3 第一章文献综述太原理工大学博士学位论文 述。k r z e s i n s k a 1 9 】贝0 应用分子声学的方法对煤的粘弹性及网状结构进行了研究。结构 单元及交联键的特性还可通过1 3 cn m r 、x r d 、x p s 等手段表征1 2 0 】。 一般的网状聚合物，通过共价键构成交联点。而煤化学最新研究结果则表明，煤 网状结构中的交联键不仅仅由共价键构成，非共价键也占有重要的比例 2 1 , 2 2 , 2 3 】。构成 交联结构的主要非共价键包括离子力、氢键力、电荷转移力等( s t e r b e r g 2 4 1 1 。煤网状 大分子交联键梅成中非共价键占重要比例的依据是煤溶胀和萃取过程存在如下现象： 溶胀行为是不可逆的( n i s h i o k a 【2 5 】) ；在不破坏共价键的温和条件下，萃取率对溶剂有 强烈的依赖性，且在某些二元或三元混合溶剂中有很高的萃取率( g i r a y 2 1 ，琨2 6 ，2 7 1 等) 。 通过酸或碱催化温和条件下的烷基化反应可打开煤结构中的非共价交联键，使煤的抽 提率高达9 1 ，这也证实了煤结构中非共价键的存在 2 8 , 2 9 , 3 0 1 。通过示差扫描量热法可 快速估算煤中非共价键的分布【3 ”。 1 2 2 煤作为芳香性大分子材料的优势与特点 煤具有如上所述的网状大分子材料结构特点，将煤与普通芳香族聚合物相比较 ( 低芳香性的聚酯，主链为脂肪链的聚苯乙烯等除外) ，如表1 1 所示。 煤与普通芳香族聚合物具有如下相同之处：都包含有芳香结构，这有利于提高材 料的耐热性和强度；都具有一定的脆性；随着缩合芳环程度的增加，两者都不易塑化 成型加工，需要通过共混复合等手段制备复合材料。 芳香族聚合物及其复合材料由于具有高强度、高耐热性等优点而得到广泛应用， 一 将煤作为刚性粒子与高分子共混所形成的复合材料也因此而具有很大的潜力和发展 空间。 由于煤结构的特殊性，与普通芳香族聚合物相比，还具有无统一结构单元、高度 非均一性、结构复杂、影响因素多，且易释放挥发分等特点，如果直接作为材料应用， 需对其进行适当的改性。 1 2 3 煤制聚合物复合材料的优势 将煤作为刚性粒子与聚合物共混，制备煤填充聚合物复合材料，除了上述煤具有 网状大分子结构，煤芳香结构有利于提高材料耐热性等特征外，还具备如下优势： 可供利用的煤炭资源也可以是闲置粉煤、风化煤和高灰煤等，具有一定的环保意 义；煤以有机成分为主，化学改性容易；煤的密度小，与无机矿物填充复合材料相比， 制备同样体积的复合材料质量更轻，具有一定的价格优势；在一些场合可替代价格昂 4 查堕型三查兰竖：! 兰堡鲨苎 一一 塑二童壅坚箜堕 贵的炭黑( 如制备色母料) ；煤填充高分子材料使用后的废料可以在加热和加入催化剂 等条件下液化，制备合成液体燃料。 表1 1 煤与芳香高聚物比较表 t a b l e1 1t h ec o m p a r i s o no fc o a la n da r o m a t i cp o l y m e r 对比内容芳香高聚物 煤 有固定的芳香结构单元，对称性好，随芳 许多芳香结构单元无规共聚，对称性差，随 结构单元 t 香结构单元增加刚性增强含碳量增加刚性增强 交联网状结构，柔顺性差，交联键包括共价 大分子 一般为直链状结构，随芳香结构单元增加 键和非共价键，高阶无烟煤呈现多缩台芳香 结构柔顺性降低 层状结构 聚集态一般为结晶态，存在晶区与非晶区相间的 玻璃态，不同显微组分混合，其中包含多种 结构结构矿物杂质，具有多孔状结构 加热情况下有挥发分脱出 耐热性熔点较高，随芳环数增加熔点提高 低阶煤可软化，高阶煤不熔 需通过共混改性或溶液法、液品法成璀加煤不能直接加工，可利用聚合物改性的手段 加l 性能 工，低芳香度的聚合物( p e t 、p b lp s 将煤的大分子结构引入聚合物体系，形成煤 等) 可熔融加工 填充高分子材料 复合材料在复合材料中为规则的椭球状、纤维状等 不规则的刚性分散相 ：塑!