（化学工程与技术专业论文）焦化原料热加工性能评价及现场优化程度分析.pdf

t h e p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fc o k i n gf e e d s t o c ka n d t h e a l1 o p t i m i z i n ga n a l y s i so ic o r r e s p o n d i n go p e r a t i o n at h e s i ss u b m i r e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w a n g x i a o l i s u p e r v i s o r ：p r o f x i a oj i a z h i a s s o c i a t ep r o f w a n gl a n j u a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 8 舢8删77 7m 7川-洲y 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：筮丝厘料加王丝能透绘丛现场选丝猩廑佥堑 毕业院校：主国互迪太堂( 垡壅 毕业时间：至q ! q 生鱼旦 论文类型：博士论文 口硕士论文酎 博士后研究报告口同等学力论文 口 授权人签字：蜥 日期：2 0 1 0 年0 6 月0 7 日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成 果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：杰经豳 日期：2 0 1 0 年5 月3 0 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和电 子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交 学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：j 幽 指导教师签名：事童j 堋 日期：2 0 1 0 年5 月3 0 日 日期：2 0 1 0 年5 月3 0 日 倾向、裂解难易程度 性质不同的情况下，如何调整装置的主要可调操作参数，协调管内关键工艺参数，将重 油“吃干榨尽”是现今有待解决的重要问题。对于结焦倾向小且难以裂解的原料，可对 比在役装置采取较苛刻的操作条件，以最大限度的降低焦炭产率；对于结焦倾向大且容 易裂解的原料，操作时要考虑安全运行；结焦倾向大难以裂解或结焦倾向小容易裂解的 原料，需根据生产经验进行调整。 本课题所做内容主要包括1 采集了青岛炼化3 0 种不同日期的油样及相应的操作数 据。对油样进行了特定的实验，得到各油样同条件下的结焦倾向、裂解难易程度性质的 差异，并对各油样的产品分布进行了预测。2 利用焦化炉工艺软件，根据操作数据，模 拟计算出管内关键工艺参数，得到各日期焦化原料对应的操作状态。3 结合国内在役装 置操作情况，对装置操作状态进行了分析，并结合焦化原料性质提出优化操作方案。 通过分析得出：对比国内同类焦化装置的原料，青岛炼化焦化原料整体结焦倾向偏 高，较容易裂解，残渣油收率高、气体收率高。对比在役装置操作情况得到，现场操作 存在优化空间，建议适当降低注气，调整炉出口温度，延长停留时间，提高生焦反应给 热量。结合采集的油样性质和操作数据，对青岛炼化焦化装置操作状况进行对比分析得 到，8 月7 日进料性质劣，操作苛刻，焦炭及气体收率较低。相对于其他操作点，为较 优化的状态；6 月2 4 日辐射进料性质优，操作苛刻度低，焦炭及气体收率较高。相对于 其他操作点，需要优化以达到更低的焦炭产率。 关键词：延迟焦化，操作参数，管内关键工艺参数，优化操作 t h ep e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no f c o k i n gf e e d s t o c ka n d t h eo p t i m i z i n g a n a l y s i so fc o r r e s p o n d i n go p e r a t i o n w a n gx i a o l i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x i a oj i a z h i f a s s o c i a t ep r o f w a n gl a n j u a n a b s t r a c t d e l a y e dc o k i n gi so n eo ft h em a i nl i g h t i n gp r o c e s s e so fh e a v yo i la n dc o k e rf u r n a c ei s t h ec o r ee q u i p m e n t h o wt or e g u l a t et h em a i na d j u s t a b l eo p e r a t i n gp a r a m e t e r so fd e l a y e d c o k i n g ，t h a ti sa b l et or e a s o n a b l yc o o r d i n a t et h ei n s i d ek e yp a r a m e t e r so fh e a t e rp i p e sa n dt o o b t a i nt h eh i 曲e s t l i g h tp r o d u c t ，i nt h es i t u a t i o no ft h ed i f f e r e n tf e e d s t o c kp r o p e r t yi n c o n d e n s a t i n ga n dc r a c k i n gt e n d e n c yi sa ni m p o r t a n tt a s k f o rt h ef e e d s t o c ko fd e l a y e dc o k i n g w h i c hi sd i f f i c u l tn o to n l yt oc o n d e n s a t i n gb u ta l s ot oc r a c k i n g ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n sc o u l db e c o n t r o l l e dh a r s h l ya m o n gt h ed o m e s t i cl e v e lt oo b t a i nt h eh i g h e s tl i g h tp r o d u c t ，e s p e c i a l l y l i q u i dp r o d u c t f o rt h ef e e d s t o c kw h i c hi se a s yn o to n l yt oc o n d e n s a t i n gb u ta l s ot oc r a c k i n g ， t h eb e n e f i ts h o u l db es a c r i f i c e dt oa c h i e v et h es a f eo p e r a t i o n f o rt h ef e e dw h i c hi s e a s yt o c o k i n gb u td i f f i c u l t yt oc r a c k i n g ，o re a s yt oc r a c k i n gb u td i f f i c u l t yt oc o k i n g ，h o wt oa d j u s t t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sd e p e n do nt h ep r a c t i c a le x p e r i e n c e t h ew o r ko fm yt h e m ec o n s i s t sm a i n l yo ft h r e ep a r t s ：1 c o l l e c t i n gf e e d s t o c ks a m p l e s a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n go p e r a t i n gp a r a m e t e r si nd i f f e r e n tc o n t i n u e dd a t eo fd e l a y e dc o k i n g f r o mq i n g d a op e t r o c h e m i c a lc o m p a n y t h en u m b e ro ft h ef e e d s t o c ks a m p l e sc o l l e c t e di s t h i r t y a l lt h es a m p l e sh a v eb e e nt e s t e db ys p e c i f i ce x p e r i m e n t s ，t h i sc a ni n d i c a t et h et e n d e n c y o fc o n d e n s a t i n ga n dc r a c k i n g ，a n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ar e f l e c tt h ef e e d s t o c k sp r o p e r t y i n a d d i t i o nt ot h o s e ，t h ef e e d s t o c k sp r o d u c td i s t r i b u t i o nh a sb e e np r e d i c t e db yt h ed a t ao f s a m p l e s “s a m er a c t i o nc o n d i t i o ne x p e r i m e n t s ”2 u s i n gf u r n a c eu t i l i t ys o f t w a r ep a c k a g e ，t h e k e yt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r si n s i d eo fh e a t e rp i p e s ，s u c ha sr e s i d e n c et i m ea b o v e4 3 0 。c 、 i n s i d ep e r c e n tc o n v e r s i o no fc r a c k i n g 、h e a to fr e a c t i o nf u r n a c ep r o v i d e d ，h a v eb e e no b t a i n e d b yi n p u t t i n gt h eo p e r a t i n gd a t ao fd e l a y e dc o k i n ga n da n a l o g i n gc a l c u l a t i o n 3 b yc o n t r a s t w i t ho t h e rd e l a y e dc o k i n gp l a n td o m e s t i c ，t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o ni nq i n g d a op e t r o c h e m i c a l c o m p a n yh a v eb e e na n a l y z e di nd e t a i la n dc o n s i d e r i n gt h ef e e d s t o c kp r o p e r t y , t h eo p t i m i z i n g o p e r a t i n gp r e c e p th a sb e e ng i v e n t h o s ea r e c o m p a r i n g 丽t l lo t h e r d e l a y e dc o k i n gp l a n t ，t h ef e e d g o c ki nq i n g d a o p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi se a s i e rn o to n l yt oc o n d e s a t i n gb u ta l s ot oc r a c k i n g ，a n dt h e r e s i d u u my i e l da n dg a sy i e l di sh i g h e r ；c o m p a r i n g 谢t 1 1o t h e rd e l a y e dc o k i n gp l a n t ，t h e o p e r a t i n gc o n d i t i o ni nq i n g d a op e t r o c h e m i c a lc o m p a n yc o u l db eo p t i m i z e dt oam o r e e c o n o m i cc o n d i t i o n ，a n dt h ei n n o v a t i v ea p p r o a c hi nm yo p i n i o ni s d e c r e a s e i n gs t e a m i n j e c t i o nq u a n t i t ya n da d j u s t i n gt h eo u t l e tt e m p e r a t u r eo ft h ef u m a c e ，s ot oe x t e n dt h e r e s i d e n c et i m ea b o v e4 3 0 c ，a n da u g m e n tt h eh e a tt h ef u r n a c ep r o v i d e d f o rt h ed i f f e r e n t f e e d s t o c ki nq i n g d a op e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , t h e r ea r ed i f f e r e n c e si np r o p e r t y b e s i d e s ，t h e q u a l i t yo ft h eo p e r a t i o nc o n d i t i o ni nd i f f e r e n td a t ai sd i f f e r e n t t h eo p e r a t i o ni n7 ma u g u s t 2 0 0 9i sb e t t e ra n dt h eo p e r a t i o ni n2 4 t l ij u n e2 0 0 9i sw o r s e k e yw o r d s ：d e l a y e dc o k i n g ，o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r si n s i d eo f h e a t e rp i p e s ，o p t i m i z i n go p e r a t i o n 目录 第一章前言1 1 1 焦化装置主要工艺参数。2 1 1 1 操作温度2 1 1 2 循环比3 1 1 3 注气量3 1 2 焦化热反应过程4 1 2 1 缩合反应的中间相成焦机理5 1 2 2 原料性质对热反应的影响6 1 2 3 炉管结焦影响因素7 1 3 产品分布影响因素9 1 3 1 原料物性9 1 3 2 操作条件。1 0 1 4 焦化原料评价意义1 l 1 5 焦化原料评价方法1 2 1 5 1 结焦倾向评价方法1 2 1 5 2 裂解难易程度评价方法1 3 1 5 - 3 产品分布预测方法一1 3 1 6 课题研究思路1 4 第二章实验装置与实验方案1 5 2 1 实验装置15 2 2 不同焦化原料结焦倾向测定方案1 6 2 2 1 反应温度l7 2 2 2 反应时间l8 2 2 3 实验方案一19 2 3 不同焦化原料裂解难易程度测定方案1 9 2 3 1 初始状态与终了状态2 0 2 3 2 加热功率的选择。2 l 2 3 2 实验方案2 2 2 4 不同焦化原料产品分布测定方案2 2 第三章实验数据处理2 4 3 1 结焦因子实验结果2 4 3 1 1 平行实验处理方法2 4 3 1 2 数据处理计算示例2 7 3 1 3 数据处理结果2 8 3 2 裂解难易程度实验结果2 9 3 3 产品分布实验结果3 0 3 3 1 实验产品收率转换3 0 3 3 2 数据处理结果3 3 第四章焦化原料热加工特性分析3 6 4 1 结焦倾向评价3 6 4 2 裂解难易程度评价3 7 4 3 定温条件产品分布一3 7 4 4 小结3 9 第五章现场操作状况分析4 0 5 1 同类装置操作参数及管内关键关键参数对比4 0 5 1 1 同类装置炉出口温度对比4 4 5 1 2 同类装置循环比对比4 5 5 1 3 同类装置注气量对比4 6 5 1 4 同类装置4 3 0 以上停留时间对比4 6 5 1 5 同类装置管内裂化转化率对比4 7 5 1 6 同类装置生焦反应焦化炉给热对比4 8 5 2 小结4 8 第六章青岛炼化焦化装置优化程度分析。4 9 6 1 操作条件与原料结焦倾向4 9 6 2 操作条件与裂解难易程度5 0 6 3 条件产品分布与装置实际焦炭产率的差异5 l 6 4 j 、结5 4 结论5 5 参考文献。5 7 附录5 9 致谢7 7 完成重油轻质化的工艺过程。典型的延迟焦化工艺流程参见图1 1 。 蠢囊善 粗汽油 亲油 培油 l 一一一呤燕袅 图卜1典型的延迟焦化工艺流程 f i g l 。1 t h et y p i c a lt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s 延迟焦化虽是最老的工艺，但是该工艺过去1 0 多年间的发展，使它在转化最重的 高硫、高金属含量及高残炭值渣油工艺中保持着技术和经济上的优势，这是重油催化裂 化工艺所不能达到的i 。延迟焦化技术日臻成熟，相关设备基本国产化，装置投资费用 低，容易上马建设，这是近年来我国焦化装置发展快的原因之一。再者，延迟焦化装置 可得到1 3 1 8 富含烷烃的焦化石脑油。由于辛烷值很低，不宜作为汽油调合组分。 但是经加氢后焦化石脑油的b m c i 值在1 0 左右，是很好的乙烯裂解原料。另外，延迟 焦化装置还可增产优质柴油，提高炼厂柴汽比f 2 ，3 4 l 。 所以延迟焦化一直是世界重油轻质化的一种主要途径。在2 0 世纪9 0 年代，我国重 油催化裂化和延迟焦化这两条重油脱碳工艺路线是平行发展的，预计在2 1 世纪中两者 还将发挥各自的优势并驾齐驱协调发展，从总体上讲世界原油品质将更为劣质化，因此 第一章前言 焦化工艺可能有着广阔的发展前景。侯芙生院士认为焦化将是世界炼油工业中第一位的 重油转化技术5 1 。 1 1 焦化装置主要工艺参数 在国内新建的焦化装置中，焦化原料先后分别与焦化主分馏塔侧线轻、重焦化蜡油 换热，换热后温度为2 8 0 3 0 0 ，然后进入焦化主分馏塔底部的缓冲段，在塔底和循环 油混合，温度为3 4 0 - 3 5 5 ，再用加热炉进料泵送入加热炉。新鲜原料和循环油混合后 的油料经加热炉被迅速加热到所需的炉出口温度( 5 0 0 5 0 5 ) ，高温介质在加热炉中、 后部炉管内产生少量热裂化反应，为抑制炉管内结焦，保持加热炉长周期运转，要求介 质在管内保持较高流速、控制停留时间、采用多点注气或有针对性地馏分油循环等技术。 然后尽快经切换阀进入生焦焦炭塔底，在焦炭塔中高温油气发生热裂化反应、高温液相 发生热裂化与缩合反应，综观为重质渣油经非催化的热脱碳过程，最终转化为轻烃和焦 炭。从焦炭塔顶逸出的热油气流入焦化分馏塔，焦炭自下往上沉积在焦炭塔内。每个焦 炭塔为轮换间歇操作，交替进行生焦或冷焦、除焦、暖塔等操作，为之就需要成对的或 至少2 个以上焦炭塔配置【6 1 。 1 1 1 操作温度 操作温度一般是指焦化加热炉出口温度或焦炭塔温度。当操作压力和循环比固定 后，提高炉出口温度将使焦炭产率下降，并使焦炭中挥发份下降。合理选择焦化温度的 原则是必须要充分考虑原料特性，产品物料组成要求和焦炭性质等多方面因素。炉出口 温度过高，还容易造成泡沫夹带和促进弹丸焦的生成。炉出口温度同时可以影响焦炭的 挥发物含量，焦炭塔温度升高，焦炭挥发物含量降低，硬度增大，造成除焦困难。温度 过高还会使加热炉炉管和转油线的结焦倾向增大，影响焦炭塔操作周期。对于沥青质含 量较高，容易结焦的原料，操作温度也不能过高。如果炉出口温度过低，则焦化反应不 完全，并可能生成软焦或沥青。 挥发分含量是焦炭的重要质量指标。生产中，一般控制焦炭的挥发分为6 肛8 0 。 在操作中用焦炭温度来调节焦炭的挥发分含量。 所以，加热炉出口温度是调节焦化反应温度的控制点，可供调节的温度范围很窄。 我国延迟焦化装置加热炉出口温度一般控制在4 9 3 5 0 2 c 范围之内。也有在一个生焦周 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 期内调节操作温度前低后高，实施变温操作，可有利于提高焦化液收和降低焦炭挥发物 含量。炉出口温度的确定必须谨慎，应根据原料油的性质和对产品的不同要求来确定： 原料性质方面，在加工石蜡基原油时，加热炉出口温度可以控制高一些。如5 0 0 1 2 或以 上；加工中间基原油时，加热炉出口温度可以控制低一些，4 9 5 。c 左右或以下。对于生 产普通电极焦或燃料焦的焦化装置，一般炉出口温度应控制在4 8 5 5 0 5 之间。 1 1 2 循环比 循环比对装置处理能力、产品性质及其分布都有重要影响。延迟焦化工艺总的趋向 是降低循环比。通常在产品质量和操作条件许可的情况下，操作者宜选择尽可能低的循 环比，这样可以提高液体收率，降低单位投资和操作费用等。循环比小于0 0 5 是很普遍 的，在下游装置能够加工高干点、高金属含量和高五炭的焦化瓦斯油的前提下，许多新 装置的设计尽量采用超低循环比的焦化技术【7 1 。 实现低循环比操作，焦化装置需要适当调整迸料流程。例如，将去主分馏塔的减压 渣油分流一部分直接进加热炉。合理的低循环比应以主分馏塔洗涤段能否有效洗涤来自 焦炭塔的油气为极限，还应考虑焦化蜡油的质量。随着循环比的降低，焦化蜡油的干点、 残炭值、硫及其他杂质含量均有所增高。为了控制焦化重蜡油的质量，可以从焦化重蜡 油抽出盘之下抽出一定量的重油。 焦化蜡油的收率提高后，进入焦炭塔二次裂解的循环油就会减少，因而降低了低分 子烃的产量。降低循环比可以提高c 5 + 液体收率并降低焦炭产率。对于康氏残炭值为2 3 的减压渣油，当循环比由0 1 5 降至0 0 5 后，c 5 + 液体产品收率约可提高2 5 ( v v ) ，焦 炭收率约可降低2 5 。 循环比降低后，焦化加热炉辐射段进料性质将发生变化，表现为密度增加，康氏残 炭增加，沥青质增加，更接近焦化新鲜原料的性质。这样，在同样的炉管平均热强度和 管壁温度条件下，炉管内结焦的可能性增加，结焦速率也将迅速上升，应引起高度重视。 降低循环比，会降低焦炭产率，使蜡油干点升高，残炭和重金属含量都增加，从而 会影响下游蜡油加工过程的能力【8 , 9 1 。 1 1 3 注气量 焦化炉内注汽( 或凝结水) 可增加管内介质流速，降低停留时间，尤其是可降低介质 裂解温度以上段的停留时间，同时还可以提高管内已生软焦脱离速度，由此提高了加热 前言 入口单点注气要好。主要反映在： 流速经炉管的压力降小，从而可以降低炉入 口压力，也就降低了加热炉进料泵的轴功率。 ( 2 ) 在介质面临峰值热强度的部位注汽，可提高该部位流速，从而降低油膜厚度和 温度，强化管内传热。 ( 3 ) 实施分段注汽，便于分段调节注汽量，由于注汽量相对减少，使管内油品气相 中烃分压增加，缓和了液相油品的特性因数沿炉管加热升温而变小的趋势，这种现 象有利于减缓油膜层生焦速率。 炉管内介质结焦速率取决于焦垢生成速率和脱落速率。内膜温度( 或管壁温度) 和表 面热强度是影响焦垢生成速率的主要工程因素。在一定质量流速下，热强度增大或内膜 温度升高，则生焦速率加快，此时为了降低结焦速率，务必提高焦垢脱离速率，即要增 加质量流速。所以在炉管入口，尤其在高内膜温度段前注入蒸汽( 或凝结水) 有利于焦垢 的脱落，但由于注入蒸汽，会导致油分压降低，气化率增加，使气相与液相的高温介质 密度增加、变重，更易造成炉管内介质不稳定而结焦。若注水又会增加辐射段所需热负 荷从而提高炉膛燃烧热强度。所以国外焦化炉及减黏炉设计的注气( 或水) 量比国内低得 多( 只有进料量的0 3 0 5 ) 。另外，注汽会增加炉管入口压力。因此，注汽或注水量应 适当，不能太多，主要应采用高冷油流速( ；，2 m s ) 来防止结焦。 国外焦化加热炉设计几乎都采用多点注汽，注入量比国内设计小，注汽点位置选择 及注汽量的大小对焦化炉的操作是十分重要的，必须采用专业软件经多次优化核算后确 定【1 0 1 。 1 2 焦化热反应过程 重油分子在高温下会自发地产生自由基，自由基再以不同的方式参与反应：一方面 发生裂化反应，大分子裂化成小分子；另一方面原料分子缩合成更大的大分子。重油典 型的热反应反应历程参见图1 2 。重油四组分中饱和烃一般发生碳链断裂和环烷环开环 反应，生成相对分子质量较小的裂解产物；芳烃一方面发生侧链断裂生成相对分子质量 较小的裂解产物，另一方面则缩合成相对分子质量较大的胶质；胶质和饱和烃相似，在 发生侧链断裂的同时，缩合成相对分子质量更大的沥青质；沥青质除因侧链断裂生成小 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 分子烃类物质外，大多进一步发生缩聚反应，形成次生沥青质( 苯不溶物) ，中间相小球 体( 喹啉不溶物) 直至生成焦炭。因此，重油四组分中的胶质和沥青质含量直接影响焦炭 的生成速率 1 l , 1 2 。 圃 缩合 与圜 图1 2 重油生成石油焦的反应机理 f i g l - 2 m e c h a n i s mo fr e a c t i o no fh e a v yo i lt oc o k e 重油裂解及缩合反应情况随温度的变化而有很大的差异。一般在3 5 0 以上时重油 即开始发生热转化反应。1 刍4 3 0 左右开始有明显的裂化反应。在4 6 0 左右的一段温度 范围内发生强烈的裂化反应。在达到临界温度( 4 7 0 ) 以上时，渣油的缩合反应占主导 地位。 渣油的反应热随原料性质、反应深度等因素的变化而在较大范围内变化。根据文献 资料报道，其范围在5 0 0 2 0 0 0 k j k g ( 生成汽油量) 。重质原料油比轻质原料油有较大的反 应热( 吸热效应) ，而在反应深度增大时则吸热效应降低1 1 3 】。 1 2 1 缩合反应的中间相成焦机理 烃类的缩合反应直至生成焦炭的机理复杂，多数人认为渣油在热反应过程中，随着 反应的进行，断裂后的小分子烃类不断逸出反应系统，链烃逐渐减少，稠环芳烃不断增 加，系统中的重质油逐渐形成了含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度 的加深，残留在反应系统内液体的碳含量不断浓缩，碳氢比不断升高，芳环数越来越多。 同时由于其极性的增加，使得稠环芳烃缓慢聚集起来，形成很小的胶体颗粒。随着胶体 颗粒的继续增多和变大，渣油或焦油逐渐变得粘稠，形成稠环化的沥青。但稠环沥青仍 应，在 胶体颗粒缩聚到一定的程度，就会出现一种与沥青母液有明显界面的液晶。以喹啉作溶 剂，可将结晶分离出来，分离出的喹啉不溶物即为中间相小球体。喹啉不溶物进一步缩 合就形成了焦炭【9 】。 重油在热转化深度较浅时，不会出现喹啉不溶物；反应温度越高、停留时间越长， 产生的喹啉不溶物越多。所以原料在裂解深度较低时，喹啉不溶物产率几乎为零；当裂 解深度增加到结焦母体出现后，裂解深度与结焦母体产率曲线明显存在一个加速拐点。 见图1 3 所示为胜利减压渣油热反应体系中庚烷沥青质及甲苯不溶物的含量随反应时间 的变化情况【1 4 1 。造成加速拐点的原因是：重油的热转化反应为自由基反应历程，反应开 始裂解深度较低时，反应过程中产生的自由基被重油胶质所“笼蔽”，阻碍了自由基之 间的叠合及结焦母体的生成；裂解深度及流动主体中自由基浓度增加后，胶质的“笼蔽 效应被破坏，结焦母体产率随裂解深度增加急增。由于注汽及重油裂解产物的汽化，焦 化炉管内为汽液两相流动。炉管上所沉积的焦炭来自于边界层内重油的缩合反应。 u1 02 03 04 05 0o u，u8 0wl d oi 1 01 2 0 时间m i n 图l - 3 胜利减压渣油热转化体系中庚烷沥青质及甲苯不溶物含量变化 f i g l - 3 t h ec h a n g eo fh e p t a n ea n dm e h t y b e n z e n ei n s o l u b l e si nt h e r m a li n v e r s i o ns y s t e m 1 2 2 原料性质对热反应的影响 由结焦机理知，原料的氢碳比直接影响其热反应性能及成焦能力。含氢少的原料在 热转化反应中容易生成焦炭。梅克勒和勃罗克关于原料临界分解温度范围的机理认为， 油品在其临界分解温度范围内容易结焦。在较低温度下，特性因素k 值高的石蜡基组分， 先进入临界分解温度区，而石蜡基组分是胶质和沥青质的不良溶剂，随着温度的升高， 沥青质等易结焦组分从液相中分离出来而结焦。特性因素值越小的油品，其临界分解温 6 o 9 8 7 6 5 4 3 2 l o 乎哪如峰霉 中国石油大学( 华东) 硕士论文 度越高，一方面在高温下各种活性的自由基相对拥挤地汇集在一起，导致活性中心加速 失活，从而减少结焦；另一方面，高温下油品大量气化，油品流速骤增，其对炉管内壁 的撞击摩擦和携带作用使初步形成的焦粒难以附着并沉积在炉管内壁上，从而减少结 焦。k 值高的原料必须以较高的流速通过临界分解段【15 1 。 刘晨光、朱春媚等曾对大庆、胜利、孤岛、辽河等减渣进行热转化试验。结果表明， 这些减渣的裂化转化率有明显差别，原因是它们的化学组成各不相同所致。研究表明， 在相同反应条件下，减渣的裂化转化率随其氢碳比、硫含量和氮含量的增大而增大，同 时还与其四组分组成相关；至于缩合转化率则受原料油的氢碳比影响较大，氢碳比较小 时其缩合转化率一般较大【1 6 1 7 1 。 重油四组分中的胶质、沥青质在高温下生成结焦母体，并最终生成焦炭，减压渣油 中含有较多的胶质、沥青质，这就使焦化装置的结焦成为可能。同时，原料中芳烃含量 越低，胶体体系就越不稳定，其结焦的可能性就越大反之，其结焦的可能性就越小【1 8 】。 1 2 3 炉管结焦影响因素 炉管结焦速率等于焦炭生成速率与脱落速率之差f 1 纠，参见图1 3 ，a 处生成的结焦母 体能扩散到软焦层外侧b 点及流动边界层外侧c 点，最终由流动主体携带出炉管，对控 制炉管结焦速度是至关重要的：劣质油品会导致a 处结焦母体生成速率增加；采用合适 的操作条件确保流动主体内( c 处) 结焦母体处于“笼蔽状态是保证a 处结焦母体能向流 动主体扩散的基本条件；减少炉管结焦必须从降低结焦母体生成速率，提高结焦母体脱 落速率的角度人手。 一、 一 图l - 4 结焦母体的脱落与沉积 f i g l - 4 t h ep r e c u r s o ro fc o k e sd r o p p i n go f fa n dl a y d o w n 7 f = 忑- 一 增加1 0 ，即会导致缩合反应速率增加1 倍。油膜温度与管内介质温度之问的对应关系， 可用下式表达： t w i = t o i l + q a 式中：t w i 管内壁或油膜温度，； t o i l 一管内介质温度，； q 炉管表面热强度，w m 2 ； a 一管内介质的对流传热系数，w ( n 1 2 k ) 。 通过管内外过程模拟川可得。正常情况下q a 3 0 4 0 ，如果介质温度为4 2 0 。c ， 油膜或管内壁温度为4 5 0 , - - , 4 6 0 。c ；油膜温度过高会导致某段炉管内介质过度气化，可使 q a 上升到3 0 0 - 4 0 0 ，使管内壁温度急剧增加，当易结焦介质与高温炉管接触后，会导 致炉管结焦速率急剧上升。燃烧器的运行情况不佳；原料泵或辐射泵抽空：注水或注汽 量的波动；原料迸料温度的变动等等，都可以使q a 升高，从而加速炉管的结焦。另一 方面，由于炉管受热不均匀而导致局部过热，也是炉管结焦的原因。 1 2 4 2 油品流速 油品在炉管内流动时，由于油品与管内表面之间有一个过渡区域，亦即边界层。与 位于管中心的油品相比，位于边界层的油品平均温度较高，而其平均流速却较低，且流 动呈层流状态，传热效果较差。当油品以低速流经临界分解温度范围所在的这段炉管时， 一方面，在该温度段内发生热反应；另一方面，管内气液相介质形成分层流或局部液体 滞留，增加了热反应的机会，因而引起炉管内结焦。边界层越厚，热效果越差，结焦也 越严重。高流速不仅可以提高焦垢的脱离速度，而且提高内膜传热系数，因而物料主体 温度均匀，缓和了焦垢生成的速度。 由于注水及渣油裂解产物的平衡气化，焦化炉管内为气液两相流动。与单相流动只 存在层流和湍流两种形态不同，在两相流动中，管内呈现出不同性质的流动形态2 2 】，图 1 5 所示，对水平管层状流及波状流中的液相渣油，滞留效应易导致炉管结焦。强烈湍 流流动( 喷雾流) 的油品焦粒不容易在加热炉内表面附着和沉积，而且由于强烈湍流的 油在炉管内壁的撞击摩擦和携带作用有利于加热炉管表面上焦粒的剥落，避免油品在炉 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文 管内表面的结焦。 疆圆泡状流 趣呈墅堂蠹状流、= = 墨罄仉啦 g 五三云层状漉 g 苫，耐渡状流 宅己：i 盈块状流 硒翟窭四环状漉 鼋苍囝圈喷雾漉 图1 - 5 水平管管内的两相流流动形态 t a b l e l - 5t h ef l o ws h a p ei n s i d et u b e so ff u r n a c e 为了使高温的原料油在炉管内不发生过多的裂化反应，以免在炉管内结焦，油品应 在高速和湍流状态下通过临界分解温度范围所在的这段炉管，缩短在临界分解区内的停 留时间。为此，要保持一定的炉管内冷油流速，或者采取向炉管内注水( 或水蒸气) ，以 提高油品在管内的流速，改善管内流体的传热性能。 1 3 产品分布影响因素 1 3 1 原料物性 一般认为，原料的氢碳比越高，密度越小，相对分子质量愈小，则其裂化性能越好， 产品轻收越高。 经验表明，渣油延迟焦化的焦炭产率与原料的残炭值直接相关，一般情况下焦炭产 率为原料残炭值的1 5 2 0 倍。这是因为残炭值较高的原料中含有较多的易于缩合的稠 环方向性组分所致。再者，原料的密度与焦炭产率之间也有类似的关系。 也有人用四组分来预测焦化产品分布。渣油中的饱和分和芳香分是易裂化的组分， 而渣油中的胶质的反应具有双重性，它既可以生成较轻的组分或馏分油，也可以缩和生 成沥青质乃至焦炭。 与焦化产品分布有关的原料性质方面的因素还有结构族组成：芳碳率、环烷碳率、 烷基碳率、总环数、芳环数等。有报道说，用渣油结构参数来预测过f c c 反应的产品 分布。结果表明：汽油收率全部来自烷基碳和环烷碳，轻质油收率中有少量来自芳香碳， 其余也皆来自烷基碳和环烷碳，芳香碳是焦炭的主要来源。这对焦化反应的产品分布有 一定的指导意义【2 3 】。 原油的特性因数k w 是表征原油性质的重要参数之一。其表达式为： 9 第一章前言 忙1 o 糙 特征参数k h 能够反映渣油热加工性能的优劣，它与焦化产品收率( 包括气相产品、 液相产品和焦炭) 之问有较好的相关性。可以利用特征参数k h 初步评估重油或渣油的热 加工性能，并与焦化过程中气相、液相产品和焦炭的收率进行关联【2 4 】。 1 3 2 操作条件 焦化产物分布与性质不但与焦化原料基本性质密切相关，而且与操作条件方面也密 不可分。对于给定的进料，装置主要的可调操作参数决定着产品的质量和收率：加热