（化学工程与技术专业论文）甲酰胺液相合成反应研究.pdf

r e s e a r c ho ff o r m a m i d e l i q u i dp h a s es y n t h e s i s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a o l i l i s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gx i a n g p i n g c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致n # i - ， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：起叠鱼日期：伽l f 年月，日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：锄i f 年 日期：汐，年 目 日 月 月 厂d 占 摘要 甲酰胺，又名氨基甲醛，是一种无色无味的高沸点极性溶剂，具有较强的溶 解能力和较活泼的反应活性，在有机合成、医药、香料、染料及轻工业等方面都 有着广泛的用途。目前我国新采用的常压下气相合成甲酰胺的方法存在许多的弊 端。国内所用的高纯度甲酰胺大部分依赖进口，年需求量越来越大。因此，研究高效的 甲酰胺生产工艺是本课题的主要目的。 本文以甲酸甲酯和液氨为原料，探索采用液相反应方式合成甲酰胺，并对产物的组 成进行定性定量分析。结果表明：催化作用下反应可进行，反应过程中没有副反应发生， 副产物只有甲醇，而且甲醇在反应过程中有引发剂和催化剂的作用；在相同时间内，与 常压下气相反应相比，液相合成具有明显的优势：反应转化率可提高4 9 6 ；反应器体 积小，投资成本低；反应速率快，原料损失小，产品收率高等。 反应合成的甲酰胺产品采用简单蒸馏初步提纯后，产品纯度可以达到9 3 9 。实验 中采用真空度为0 0 8 0 0 9 m p a ，温度为2 0 9 0 。c 条件下，减压蒸馏可以将产品纯度提高 到9 6 6 ，提纯效果较好。 改变液相反应条件，测定反应温度，反应压力，反应时间及催化剂对反应过程的影 响，结果表明：反应温度对反应过程影响较小；反应压力增加有利于反应进行；催化剂 可以大大提高反应速度。反应开始时反应速度与甲酸甲酯浓度无关，当转化率超过9 6 后，反应迅速减慢。在最高反应温度4 2 。c ，反应压力0 6 2 m p a ，加入催化剂1 5 9 的条件下， 反应4 0 m i n ，甲酸甲酯转化率可达9 8 7 3 。 关键词：甲酸甲酯，甲酰胺，液相合成，转化率，提纯 r e s e a r c ho ff o r ma m i ds y n t h e s i su n d e rl i q u i dp h a s ec o n d i t i o n z h a ol i l i ( s e p e r a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f y a n gx i a n g p i n g a b s t r a c t f o r m a m i d e ，as o r to fp o l a rs o l v e n tw i t hah i g h b o i l i n gp o i n th a s w a t e rw h i t e t r a n s p a r e n c ya n di st a s t e l e s s ，i th a sg r e a td i s s o l v i n gc a p a c i t ya n da c t i v er e a c t i v i t y f o r m a m i d e i sw i d e l yu s e da tf i e l d so fo r g a n i cs y n t h e s i s ，m e d i c i n em a n u f a c t u r i n g ，p e r f u m e r ya n dd y e s t u f f c h e m i s t r y ，e t c c u r r e n t l y ，t h et e c h n i q u eo fs y n t h e s i sa tg a s p h a s eu n d e ra t m o s p h e r ew et a k e d o m e s t i c a l l yh a sk i n d so fs h o r t a g e s m o s th i g h - p u r i t yf o r ma m i dw en e e di si m p o r t e d ，a n dt h e r e q u i r e m e n ti n c r e a s e sg r e a t l y t h e r e f o r e ，t h es t u d y o fh i g h e f f i c i e n c y m a n u f a c t u r i n g t e c h n i q u eo fh i g h - p u r i t yo ff o r ma m i dh a sb e c o m et ot h em a i np r o j e c t i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i sf o r m a m i d eu n d e rl i q u i d p h a s ec o n d i t i o n ，a n dm a d e q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s w i t hm fa n dl i q u i da m m o n i aa sr a wm a t e r i a l sa n d c a t a l y s t ，i tt u m e do u tt h a tt h er e a c t i o ng o e so n ，c a u s i n gn os i d er e a c t i o n ，s oo n l ym e t h a n o li s b y p r o d u c t d u r i n gt h i sr e a c t i o n ，m e t h a n o lb e h a v e sa sc a t a l y s t sa n di n i t i a t o r s t h er e s u l ts h o w s l i q u i dp h a s er e a c t i o ng i v eas i g n i f i c a n t l e a do v e rg a s - p h a s er e a c t i o n ，w h i c hh a ss m a l l e r r e a c t o rv o l u m e ，l o w e rc o s to ft h ei n v e s t m e n t ，f a s t e rr e a c t i o nr a t e ，s m a l l e rr a wm a t e r i a ll o s s a n dh i g h e rp r o d u c ty i e l d p a r t i c u l a r l y , t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e d4 9 6 a f t e ri n i t i a l l yp u r i f i e db ys i m p l ed i s t i l l a t i o n ，t h ef o r ma m i d ep r o d u c t sp u r i t yc a nr e a c h 9 3 9 t h e n ，t h r o u g hv a c u u md i s t i l l a t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n s ，v a c u u m0 0 8 0 0 9 m p a ， t e m p e r a t u r e2 0 - 9 0 c t h ef o r m a m i d ec o n t e n tc a nb ee f f e c t i v e l yi n c r e a s e dt o9 6 6 t h ee f f e c t st ot h er e a c t i v ep r o c e d u r eo ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m ea n dc a t a l y s th a v e b e e nm e a s u r e d t h er e s u l ts h o w st h a tt e m p e r a t u r eh a sl i t t l ee f f e c to nt h er e a c t i o n ，w h i l ea l o w e rp r e s s u r ea n de f f e c t i v ec a t a l y s tp r o m o t e st h er e a c t i o no b v i o u s l y a tt h eb e g i n n i n g ，t h e r e a c t i o ns p e e dh a sn o t h i n gt od ow i t hm fc o n c e n t r a t i o n ，h o w e v e r ，w h e nm fc o n v e r s i o ni s a b o v e9 6 ，t h ep r o c e s ss l o w sd o w ni m m e d i a t e l y u n d e rt h ec o n d i t i o n ：t o pt e m p e r a t u r e4 2 ( 2 ， p r e s s u r e0 6 2 m p a ，t i m e4 0 m i n ，c a t a l y s t15 9 ，t h er e a c t i o nc o n v e r s i o ni s9 8 7 3 k e yw o r d s ：m e , f o r m a m i d e ，l i q u i d - p h a s e - s y n t h e s i s ，c o n v e r s i o n ，p 嘶矽 目录 第一章前言1 1 1 概j 签1 1 2 甲酰胺的性质2 1 2 1 甲酰胺的基本性质2 1 2 2 甲酰胺的质量标准2 1 2 3 甲酰胺密度与温度的相关性3 1 2 4 甲酰胺的毒性4 1 2 5 甲酰胺溶液微观结构5 1 2 6 甲酰胺的碱性水解6 1 2 7 甲酰胺的热分解7 1 2 8 甲酰胺氧化反应脱一碳合成腈8 1 3 甲酰胺产品的应用研究一8 1 3 1 甲酰胺对p 2 0 5 s i 0 2 系的玻璃导电性能的影响8 1 3 2 甲酰胺对介孔n t i 0 2 微结构以及光催化性能的影响8 1 3 3 甲酰胺对正硅酸乙酯水解的影响9 1 3 4 甲酰胺塑化热塑性淀粉的性能研究1 0 1 3 5 甲酰胺在高岭石层间的定向研究1 2 1 3 6 钢件的甲酰胺高温气体碳氮共渗1 2 1 3 7 有机溶质在甲酰胺含盐溶液中的活度系数1 3 1 4 甲酰胺生产工艺13 1 4 1 甲酸法1 4 1 4 2 二步法1 4 1 4 3 一步法1 4 1 4 4 甲酸和尿素法1 5 1 4 5 甲酸甲酯生产甲酰胺催化新工艺15 1 5 甲酰胺的应用现状1 5 1 6 甲酰胺工业的国内生产现状16 第二章甲酰胺合成实验2 0 2 2 实验试剂及仪器2l 2 2 1 实验试剂2 1 2 2 3 实验仪器21 2 3 实验装置图2 2 2 4 催化剂的选定2 2 2 4 1 催化剂的选择实验2 2 2 4 2 催化剂添加量的选择2 3 2 5 液相合成反应2 3 2 6 气相合成反应2 3 2 7 两种反应过程结果2 4 2 7 1 合成反应实验结果2 4 2 7 2 甲酰胺提纯实验结果2 5 2 8 甲酰胺合成实验小结2 6 第三章甲酰胺合成产物的定性分析2 8 3 1 气相色谱法2 8 3 1 1 分析原理2 8 3 1 2 分析试剂及仪器2 8 3 1 3 分析过程及结果2 9 3 1 4 谱图分析一3 l 3 1 5 小结3 2 3 2 物理化学定性分析方法3 2 3 2 1 分析原理3 2 3 2 2 分析试剂及仪器3 3 3 - 2 3 分析过程3 3 3 3 定性分析实验小结3 7 第四章甲酰胺产物的定量分析3 8 4 1 异羟肟酸铁测定实验3 8 4 1 1 实验原理3 8 4 1 2 实验试剂及仪器3 8 4 1 3 实验过程3 9 4 1 4 实验结果3 9 4 1 5 小结4 0 4 2 甲酰胺碱性水解滴定实验4 0 4 2 1 实验原理4 0 4 2 2 实验试剂及仪器4 0 4 2 3 实验过程41 4 2 4 实验结果及计算4 1 4 2 5 小结4 2 4 3 折光率法测定实验4 2 4 3 1 实验原理4 3 4 3 2 实验试剂与仪器4 3 4 3 3 实验过程一4 4 4 3 4 实验结果及分析4 4 4 3 5 小结4 6 4 4 两种反应结果比较分析4 6 4 5 本章小结4 7 第五章甲酰胺产品的减压提纯4 8 5 1 实验原理4 8 5 2 实验试剂及仪器4 8 5 3 实验过程4 8 5 4 实验结果4 9 5 5 本章小结4 9 第六章甲酰胺液相合成反应条件的选择5 0 6 1 实验原理5 0 6 2 实验过程5 0 6 2 1 反应温度实验5 0 6 2 2 反应压力实验5 0 6 2 3 反应时间实验51 6 2 4 催化剂实验5l 6 3 实验结果5 1 6 3 1 反应温度的测定5l 6 3 2 反应压力的测定5 1 6 3 3 反应时间的测定5 1 6 3 4 催化剂的测定5 2 6 4 实验结果分析5 2 6 4 1 反应温度的影响5 2 6 4 2 反应压力的影响5 3 6 4 3 反应时间的影响5 3 6 4 4 催化剂的影响。5 5 6 5 小结5 6 结论5 7 参考文献5 8 致 射6 3 中国干i 油大学( 华东) 硕十学位论文 第一章前言 1 1 概述 随着新技术的不断出现，精细化工的产品在国民经济各个行业的发展中起着越来越 重要的作用。其中，酰胺化产品占着举足轻重的地位。甲酰胺作为酰胺化产品的一种， 具有较强的溶解能力和较活泼的反应活性，可以用作有机合成的原料，纤维工业 的柔软剂，纸张的处理剂以及动物胶软化剂，还可以用作测定大米中的氨基酸含 量的分析试剂。在有机合成方面，医药中的用途较多，在染料、农药、香料、颜 料、助剂方面也有很多的用途【2 l 。伴随着精细化工产业的高速发展，以及酰胺化产品 的广泛生产与应用，甲酰胺作为一种优良的有机化工合成产品，其具体的生产工艺过程 将成为一个值得研究的新课题。 我国的酰胺化生产过程起步较晚，产品生产工艺与国外相比较不完善，甲酰胺 的生产工艺同样也存在着不少的弊端，生产规模小，成本高；生产工艺条件不成 熟，设备不够精细等。因此，我国的甲酰胺产品大多需要进口，为开发甲酰胺产 品，急需成熟的甲酰胺的生产工艺。 同时，伴随着c 1 化学的兴起，甲酸甲酯化学己成为当前c 1 化学发展的热点之一。 甲酸甲酯作为c 1 化学的中间纽带，越来越受到重视。它是一种非常重要的有机化合物， 有很高的反应活性，能衍生出许多化合物。随着甲酸甲酯生产工艺的成熟，以甲酸甲酯 为原料制备甲酰胺，成为c 1 化学提出的新思路。近年来，以甲酸甲酯为原料，常压下 与氨气反应制备甲酰胺的工艺过程已经有公司投入生产，但实际生产过程中也暴露了许 多问题。例如：反应转化率低；产品收率低；工艺过程中能量耗费较大，资源利用率低， 原料浪费严重等。 针对这些情况，本文拟开发用液相反应过程合成甲酰胺的方法。液相合成过程相比 于气相过程有许多的优势。首先，所需要的反应器体积小，生产成本低；其次，反应原 料与产物均为液相产品，直接液相接触反应，减少了相态转化过程，反应速率快，收率 高；同时，反应过程中需要使用催化剂，液相反应条件大大提高了原料与催化剂的接触 面积，有利于促进反应的进行。因此，此方法具有较高的经济性，且反应效果优于常压 下的气相合成效果，是一种更有前途的生产方法。 本实验中通过模拟实验探索液相反应的可行性，确定氨气同甲酸甲酯液相反应可以 合成甲酰胺，同时将产物进行定性定量分析得出此反应条件下甲酰胺的合成情况。然后 根据文献资料，采用相同装置改变反应条件模拟气相反应过程，并将反应产物定性定量 第一章前言 分析得出气相反应条件下，甲酰胺的收率。比较两种条件下的反应转化率情况，分析总 结出液相反应的优势。接下来针对甲酰胺产品中甲酰胺含量较低的情况，设计进一步提 纯实验，提高甲酰胺产品纯度。最后，根据文献中分析的甲酸甲酯氨化反应的动力学模 型，以及气相合成工艺中对反应条件的研究，对影响液相反应过程的操作条件进行对比 实验，分析出更有利于甲酰胺合成过程的反应条件。 综上，液相反应合成甲酰胺的过程操作条件缓和，生产成本低，效果好，而且具有 较好的经济适用性。因此，液相反应合成甲酰胺技术是甲酰胺生产技术的新突破，具有 巨大的经济效益，很有推广和发展前景。 1 2 甲酰胺的性质 1 2 1 甲酰胺的基本性质 中文名称：甲酰胺；氨基甲醛； 英文名：f o r ma m i d ef o r m i ca c i da m i d e 分子式：h c o n h 2 ；c h 3 n o ； 分子量：4 5 0 4 1 ； 沸点：2 1 0 ( 1 8 0 开始部分分解成一氧化碳和氨气) ； 熔点：2 3 ； 闪点：1 5 4 ( 闭杯) ： 比重：1 1 3 3 4 ( 2 0 ) ； 折射率：1 4 4 6 8 蒸汽压：o 0 8 m m h g ( 2 0 c ) 溶解情况：能与水和乙醇混溶，微溶于苯、三氯甲烷和醚。 性状与味道：无色透明油状液体，略有氨味。 其他：具有吸湿性。 1 2 2 甲酰胺的质量标准 甲酰胺的质量标准【3 】见表1 1 ： 2 中国f i 油大学( 华东) 硕士学位论文 表1 - 1 甲酰胺质量标准表 t a b l e l - 1s t a n d a r dq u l i t yo ff a 1 2 3 甲酰胺密度与温度的相关性 密度是描述物质物理性质的一种基础的热力学的数据，物质在不同温度条件下的密 度，不仅是在化工设计和过程优化中不可缺少的基础参考数据，在基础理论研究中也经 常用到，液体密度的测定方法【4 】，常用的有比重瓶法、浮力法【5 1 、振动管密度计法以及 振动丝黏度密度仪法1 6 】等等。甲酰胺作为一种常用的质子型极性有机溶剂，在工业应用 领域和基础研究等领域都有广泛的应用。关于甲酰胺密度与温度的函数关系，侯海云、 刘松涛等人利用a n t o np a a rd m a 6 0d m a 6 0 2 振动管密度训7 1 ，以空气和去离子水为标准 样，系统测定了甲酰胺在2 0 到6 0 间的密度数据，见图1 1 ： 温度， 图1 1 甲酰胺密度p 与温度t 的函数关系图 f i 9 1 - 1f ad e n s i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 3 第一章前言 并利用不同的函数关系式对密度数据与温度数据间的相关性进行非线性最小二乘拟 合，对比得出密度与温度的函数关系： ( 1 ) 常压下，甲酰胺在2 0 6 0 之间密度与温度的函数关系可以表示为公式1 1 ： p = 1 1 5 3 2 9 - - 1 1 6 1 0 3 t + 8 4 3 1 0 一t 2 - - 6 9 3 1 0 8 t 3 ( 1 1 ) 密度计算的精确度为1 1 0 4 9 c m 。3 ( 2 ) 在密度要求不是太高的情况下，甲酰胺在2 0 。c 6 0 。c 之间密度与温度的函数关系可 以表示为公式1 2 ： p = 1 1 4 9 3 9 - - 8 4 0 1 0 4 t ( 1 - 2 ) 密度计算的精确度为2 1o 4 9 c m 刁 ( 3 ) 甲酰胺在2 0 。c 一6 0 。c 间，密度随温度的变化规律为预测高温或低温下甲酰胺的密度 提供了参考，为基础研究和工业应用提供了高精确度的、可靠的基础热力学数据。 1 2 4 甲酰胺的毒性 甲酰胺是一种低毒物质，主要毒性作用表现为对皮肤粘膜及眼的刺激作用，也有对 肝。肾的毒性，并可影响到植物性神经功能8 1 。我们国内在甲酰胺的研究方面，主要偏重 于甲酰胺衍生物的研究，对甲酰胺毒性实验和其对人体健康影响等方面的研究和关注还 比较少1 9 。而在国外，早在7 0 8 0 年代已有甲酰胺毒性实验及其对作业人员健康影响的 报道，俄罗斯、英国、美国等国家已制定了甲酰胺最高容许浓度标准。 甲酰胺及其衍生物能通过生物膜迅速吸收到生物体内，对生物健康造成影响。作为 工业化生产及用途的甲酰胺及其衍生物，由于应用规模大而产生相应的生物学效应。动 物实验表明，高剂量甲酰胺经皮、经口、经呼吸道吸入会造成死亡；高浓度暴露主要的 靶器官是肝脏，长期或大剂量接触会产生肝肾毒性和生殖毒性，并可以影响植物神经功 能【1 0 】。研究结果显示，长期接触甲酰胺的作业人员较非接触人员有较明显的烦躁、易疲 劳、眼胀、眼痛、皮肤干燥、瘙痒等症状，皮肤丘疹出现率与对照组相比，差异具有显 著性( p 0 0 5 ) 。这些症状多系甲酰胺对皮肤粘膜及眼的刺激作用和甲酰胺对植物神经功 能的轻微影响所致。 经皮肤吸收和蒸汽吸入是职业接触甲酰胺、n m f 和d m f 的主要途径。人体长期及过 量的接触这类化学物质对健康会造成损害。在规模工业生产中，从职业健康角度考虑， 必须控制生产车间空气中这类化学物质的浓度，并制订车间空气中这种化学物质的卫生 标准，并且采取相应的防护措施，预防职业危害的发生，以保障劳动者的身体健康【l l 】。 4 中国乍i 油入学( 华东) 硕十学位论文 1 2 5 甲酰胺溶液微观结构 甲酰胺是一种重要的生化模型，其结构中含有两个n h ，一个c = o 分别是典型的氢 键质子给体和受体，其可以在分子问通过自身缔合形成典型的肽键作用n h o = c 。甲 酰胺和水分子可以形成许多种氢键。雷毅等人通过对氮，氮一二甲基甲酰胺( d m f ) 的水 溶液进行研究【1 2 】，发现其体系可以用h 2 0 与d m f 通过氢键作用形成l ：l 和1 ：2 缔合 物的化学缔合模型来进行描述，而f m 在氮原子上比d m f 多了两个活泼氢，在f m h 2 0 体系中h 2 0 能自缔，f m 也能白缔；而且f m 和h 2 0 还存在各种各样的交叉缔合，这使 得其缔合体系比d m f 更为复杂，成为一种重要的生化模型。 通过对甲酰胺在溶液中的结构和性质的了解，可以帮助我们更好地理解其他复杂的 生物分子在溶液中的结构、性质及其关系。为此，近年来许多研究者做了大量的研究工 作来研究甲酰胺在溶液中的状态3 1 。l u c a s 等人用红外技术深入探讨后发现甲酰胺与水 分子一种稳定的缔合方式是水分子的氧与甲酰胺分子的氨基氢缔合，水分子的氢与甲酰 胺分子的氧缔合的方式【l4 1 ，水分子在其中既做羰基氧的质子给体，也做氨基的质子受体： w o n g 等人用从头计算模拟的方法得到了甲酰胺在溶液和气相中不同结构下的能量、几 何学和电荷分布的变化规律l l5 】；b l a n c o 等人用傅立叶变换光谱手段考察了微溶解的甲 酰胺及其氢键团簇，证实了甲酰胺水溶液微溶解团簇能够很好地用来研究氢键的协同作 用1 6 】；c h a l u p s k y 等人分析了甲酰胺分子结构中肽键的构型【1 7 】。这些研究用电子光谱、 红外光谱及核磁共振等手段：从纯甲酰胺的气态到液态，再到甲酰胺的各种溶液；从甲 酰胺的分子电荷、异构化，极化、再到溶解过程等，分别用不同手段，从不同的角度对 甲酰胺的结构进行了探讨，通过这些研究我们逐步深入地了解了甲酰胺溶液，从而为最 终探索更复杂的生物分子及其性质奠定了坚实的基础【l8 1 。 甲酰胺在低浓度区域促进水局部结构的增强，随着其浓度的增大，水的自身缔合逐 步被两者的交叉缔合取代，而在甲酰胺高浓度区域，甲酰胺以自身线状缔合的形式为主。 甲酰胺与甲醇溶液中分子间的结构随着组成的变化而变化，能够形成多种复合物。 具体结构如下图i l 州： 5 第一章前言 ， h ，c q i h s ( 1 i ) 芦n h h 、 _ h ；、 j j o “ h 图1 - 2 甲酰胺与甲醇溶液中分子结构 f i g l - 2f am o l e c u l a rs t r u c t u r ei nm e t h a n o l 1 2 6 甲酰胺的碱性水解 由于许多生物过程和酰胺的水解密切相关，因此科研领域越来越广泛的重视有关酰 胺水解机理的研究。由于酰胺水解可以作为一种重要的模拟酶催化肽键断裂的模型反 应，因此关于酰胺的水解机理已有大量的理论计算研究【2 0 1 。虽然酰胺在中性水溶液中的 水解反应可以观察到，但这实际上这个过程很慢，需要在很高的温度条件下反应才能得 以进行。实验中，动力学数据表明，甚至在p h 值为7 的情况下，碱催化的酰胺水解仍 能进行【2 。另外，因为碱催化反应与许多酶催化反应历程更为相似，即使酸性和碱性溶 液一样也能对反应产生催化活性，但碱催化水解反应却比酸催化反应要重要得多。 酰胺的碱性水解可以分为两步【2 2 】：第一步，由酰胺与o h 反应生成一个四面体型的中 间体；第二步，中间体的酰胺键断裂形成水解产物：碳酸根离子和胺。这种没有考虑超 分子的模型，无论是在气态还是考虑溶剂化效应，其计算出的甲酰胺碱性水解的历程中 第二步的活化自由能要高于第一步的活化自由能，因此第二步为决速步骤。但这和实验 的结论相悖。在考虑了超分子的模型，超分子反应的第一步与原来未考虑超分子时水解 反应的第一步基本相同，但到了第二步情况就完全不同了：中间体通过一个质子的传递 分解成产物。在未考虑超分子的水解反应中，质子的传递完全是由羟基上的质子直接传 递给氮原子的。但在超分子反应中，质子的传递是需要通过一个溶剂水分子的协助来完 6 hc弋 一 n、h 一 c ， h h nh 一 、 e 、o， 、。 h 中国，f i 油人学( 华东) 硕士学位论文 成的，即羟基上的质子先传递给一个溶剂水分子上的氧原子，然后溶剂水分子上的质子 再传递给氮原子。而水分子的这种协助作用，极大地降低了水解反应中第二步的能垒( 约 9 9 4 8k j r o o f ) ，使第二步的能垒低于第一步，所以第一步为决速步骤，这样考虑了超分 子之后的计算结果与实验结论能够非常吻合综合计算结果得出整个反应的活化自由能 为8 4 4 4k j m o l ，与实验活化自由能8 8 6 2k j m o l 非常接近。 1 2 7 甲酰胺的热分解 甲酰胺产品是有机化学合成中的一个重要物质，因此，研究者对甲酰胺物质本身进 行了大量理论和实验的研究。然而，对甲酰胺的热反应及光化反应的机理问题所作的 研究并不是很多。k a k u m o t o 等人在1 9 8 5 年1 2 4 】首次针对甲酰胺的热分解反应进行了理论 和实验的研究。在实验过程中，k a k u m o t o 等人采用红外光谱法测定了反应的产物c o ， 根据c o 的测定结果来分析甲酰胺热反应结果，除此以外没有做其他的研究。理论上， k a k u m o t o 等人也只是由原来甲酰胺光化反应的实验结果，来推测甲酰胺热分解反应过程 中可能有的3 种竞争反应途径： ( 1 ) h n c h o + h ：( 2 ) h 2 n c h 0 ，c o + n h 3 ；( 3 ) c o + n h 2 + h 并分别用h f 4 3 1 g ，h f 3 2 1 g ，m p 2 6 3 1 g 和h f 6 3 l g 等几种方法分析计算了上述 3 个甲酰胺的热反应途径，计算的结果可见反应途径( 1 ) 是最有可能进行的反应过程。 此外，m a r t e l l 等人也对甲酰胺的热反应过程进行了理论的计算。由最新的甲酰胺光 化反应的实验过程【2 5 1 ，在1 9 3 r i m 的光诱导下，在介质a r 和x e 中，分别检测产物 n h c o + h 2 及c o + n h 3 。根据检测结果，推测甲酰胺的热分解反应过程，很有可能有如 下二种反应的竞争途径： h 2 n c h 0 _ h 2 + n h c o ( 1 3 ) h 2 n c h o - - - c o + n h 3 ( 1 - 4 ) 对于甲酰胺的热分解过程的理论研究实验中采用了不同的计算方法，来推测甲酰胺 热分解反应的两种反应途径的机理，对反应( 1 3 ) 、( 1 4 ) 进行过渡态的分析，特别是 研究了两种过程的内禀反应坐标，并进行i r c 计算后，可以发现：甲酰胺的热分解过程 中两种反应途径( 1 3 ) 和( 1 4 ) 是一对竞争反应，计算两种反应的活化位垒可见二者 的差值只有1 0 9k j m o l 。还发现，反应( 1 4 ) 过程中生成三元环过渡态，之后形成产 物c o 和n h 3 ，而反应( 1 3 ) 过程是经过四元环过渡态后形成产物h n c o 和h 2 ；两种反 应途径的活化位垒都十分高2 6 1 。因此，甲酰胺的热分解过程只能在温度较高的反应条件 下才可以进行。 7 第一章前言 1 2 8 甲酰胺氧化反应脱一碳合成腈 脂肪类、杂环及芳香甲酰胺与溴化四乙胺和邻碘酰苯甲酸在乙腈溶液中，在反应温 度为6 0 c 的反应条件下，在1 5 2 4 0 m i n 内，甲酰胺氧化反应可以脱去一碳生成腈【2 7 1 。反 应过程中，产品的收率为5 5 9 5 。 1 3 甲酰胺产品的应用研究 1 3 1 甲酰胺对p 2 0 5 s i 0 2 系的玻璃导电性能的影响 伴随燃料电池工业的发展进步，固体的快质子电解质的研究也越来越受到各个国家 的学者的重视，并且逐渐的形成世界范围内快质子导体的研究热潮。而固体的快质子电 解质在室温下的电导率一直是众多研究者关注的关键问题。在合成p 2 0 5 s i 0 2 系玻璃的过 程中，可以通过改变玻璃的微孔结构以及提高p 2 0 5 s i 0 2 系快质子玻璃中的磷含量来提高 质子的电导率。然而，随着玻璃中磷含量的逐步增加( 质量分数大于2 0 ) ，通过普通 的方法不易获得硬实的凝胶，而且凝胶化的阶段中会产生很大的表面张力，这大大阻碍 了凝胶的形成过程。所以，可以控制干燥的化学添加剂含量来降低凝胶开裂的程度，缩 短凝胶化的时间，来较大程度地影响凝胶的结构。因此，实验中利用甲酰胺改善凝胶的 干燥过程，来制备磷含量较高的p 2 0 5 s i 0 2 系玻璃，并分析了其对玻璃导电性的影响【2 8 l ， 分析结果见表1 2 ： 表1 2p 2 0 5 - s i 0 2 玻璃的质子导电活化能 t a b l e1 - 2t h ep r o t o nc o n d u c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fp z o s 玻璃试样 0 4 3 4 e r e ，l d m o l 1 从表1 2 可以看出，玻璃中x ( 磷) 含量的增加、甲酰胺的引入都更有利于降低p 2 0 5 s i 0 2 系玻璃中质子的导电活化能，这结果也进一步说明了玻璃的电导率提高的缘由。此外， 研究还发现：甲酰胺可以有效的改善玻璃的微观结构，在玻璃种产生更多微孔结构，从 而提高玻璃的比表面积和气孔度，并增加玻璃的质子电导率。实验中在温度为3 0 c ，r h 含量为5 0 的条件下，玻璃的电导率可以达至l j l 0 - 3 1 0 - 2s - c m - 1 【2 9 1 。 1 3 2 甲酰胺对介孔n t i 0 2 微结构以及光催化性能的影响 二氧化钛是一种良好的光催化剂，具有良好的热稳定性和化学稳定性，二氧化钛 可以将组成病毒和细菌的有机化合物，以及大气中有毒的n o x 和s 0 2 等物质氧化分解， 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 此反应可以起到杀毒、防污、防臭、净化空气等作用，此功能使甲酰胺成为目前最引人 注目的净化环境的材料。光的催化性能是由掺杂微结构、光谱特性和基团等物化性质决 定的，而此材料的合成方法是改善其物化性质的重要步骤。目前，合成氮掺杂二氧化钛 催化剂的方法主要有高温焙烧法、溶胶凝胶法1 3 0 1 、溅射法【3 1 1 、机械化学法等，由于 溶胶，凝胶法能够在较低温度下合成纯度高、化学活性大、粒径分布均匀的单组分及多 组分的催化剂，此催化剂具有更大的催化性能1 33 1 。此外，甲酰胺是一种优良的极性溶剂， 其具有较高介电常数及多氢键的形成能力。在溶液中，水解产生的大量n h 4 + 和h c o o 。， 能够增加溶液的离子强度。从实验p 4 j 的结果可以看出： ( 1 ) 以钛酸四丁酯为前躯体，以甲酰胺为氮源，利用溶胶凝胶法可以合成具有可 见光活性的氮掺杂二氧化钛的光催化剂，其中掺杂的氮主要是以t i o n 的形式存在。 ( 2 ) 分析以甲酰胺为氮源合成的具有可见光活性的氮掺杂二氧化钛光催化剂可知， 其晶相的组成主要是以锐钛矿相和板钛矿相的混合形式存在，此催化剂具有介孔结构及 较高的比表面积。随着甲酰胺添加量的不断增加，样品中的晶相逐渐趋于完整，样品的 结晶度也被提高，同时样品的晶粒孔径、粒径及孔隙率也随着增加。 ( 3 ) 随着甲酰胺添加量的增多，样品可以形成新的能级结构，而且吸收边逐渐向低 能量的可见光区移动，禁带宽度也随着变窄，此变化可以提高对可见光的吸收性能。研 究发现，在甲酰胺添加量不同的条件下，得到的样品的光催化性能伴随着甲酰胺含量 的增加而逐渐升高。所以，采用合成n 掺杂t i 0 2 ，不仅可以拓展t i 0 2 光的响应范副3 5 】， 还可以有效的提高样品的光催化性能。 1 3 3 甲酰胺对正硅酸乙酯水解的影响 传统的硅酸盐材料制备方法，是在比较高的温度下进行的。随着科学技术的进步， 人们对材料自身的性能和制造工艺1 3 6 j 提出了许多新的改进方法，之后一系列的新材料制 造方法逐渐出现。其中，采用低温法即溶胶一凝胶法制备硅酸盐材料的方法成为了一种 很有实用价值及发展前途的材料生产的新方法，越来越受到人们的重视。 采用溶胶一凝胶法合成玻璃的过程是将醇盐添加在溶剂中，再利用催化剂的作用使 反应物在水中进行水解反应。水解产物是缩聚成以氧化物为主链的高分子聚合物，最终 合成凝胶，将产物干燥热处理后可以除去凝胶中的水、有机物等杂质，形成致密的无机 聚合物的结构玻璃。然而