（化学工程与技术专业论文）超重力法吸收模拟工业废气中co2和so2的研究.pdf

摘要 超重力法吸收模拟工业废气中c 0 2 和s 0 2 的研究 摘要 旋转填充床是一种新型超重力场反应传质设备。它利用高速旋转所产 生的巨大离心力，使流体在高度湍流的条件下充分接触，使传质过程得到 强化，传质效率得到大幅度提高。 本课题在超重力条件下采用乙醇胺作为吸收剂，分别吸收c 0 2 和s 0 2 ， 同时采用乙二胺磷酸缓冲溶液吸收s 0 2 ，采用单因素分析法研究了旋转床 转速、气液比、吸收液温度、吸收液浓度、吸收液p h 值、不同吸收剂体 系等因素对吸收效果的影响规律，确定了实验条件下在逆流旋转填充床中 最优的吸收工艺操作条件。考察了用乙醇胺作为吸收剂时，s 0 2 的存在对 c 0 2 吸收效果的影响以及乙二胺磷酸缓冲溶液作为吸收剂，混合气体中的 c 0 2 含量对s 0 2 吸收效果的影响。 研究表明：用乙醇胺作为吸收剂单独吸收c 0 2 时吸收液的最佳温度为 5 5 。c ，最佳旋转床转速为1 0 0 0 r p m ；单独吸收s 0 2 时吸收液的最佳温度为 4 5 。c ，最佳旋转床转速为7 0 0 r p m ；单独吸收两种气体时，吸收率均随气 体流量的增加而降低，随液体流量的增加而增加，随吸收剂浓度的增加而 增加；同时吸收两种气体时，s 0 2 的体积含量大于4 ，c 0 2 吸收率几乎为 零。以乙二胺磷酸作为吸收剂吸收体积含量为1 5 的s 0 2 时，s 0 2 的脱除 率随乙二胺浓度、乙二胺磷酸体系p h 值、吸收液温度、液体流量的增加 i 北京化工大学硕士学位论文 而增加，随气体流量的增加而降低；当p h 为7 0 ，乙二胺浓度为o 3 m o l l - 1 时，乙二胺磷酸溶液体系对s 0 2 吸收有较强选择性，c 0 2 的存在对s 0 2 吸 收效果没有影响。 关键词：超重力，乙醇胺，乙二胺磷酸，吸收率，s 0 2 ，c 0 2 n a b s t r a c t s t u d yo na b s o r p t i o no fc 0 2 a n ds 0 2f r o ms i m u l a t e d i n d u s t r i a le m i s s i o n s 。r o t a t i n gp a c k e dbedustriale m l s s l o n si nr o t a t ip a c k e e a b s t r a c t r o t a t i n gp a c k e db e di san o v e la p p a r a t u sf o rm a s st r a n s f e ra n dc h e m i c a l r e a c t i o n f l u i d sc o n t a c ti nah i g h l yt u r b u l e n ts t a t ei nt h er o t a t i n gp a c k e db e d a n dm a s st r a n s f e ri si n t e n s i f i e ds i g n i f i c a n t l y , l e a d i n gt oah u g ee n h a n c e m e n to f m a s st r a n s f e re f f i c i e n c y t h i sw o r ks t u d i e dt h ec a p t u r eo f10 c 0 2a n d3 5 0 2r e s p e c t i v e l yi n t h er o t a t i n gp a c k e db e db yu s i n ge t h a n o l a m i n ea st h ea b s o r b e n t t h ec a p t u r e e f f i c i e n c yo f1 5 s 0 2b yu s i n ge t h y l e n e d i a m i n e p h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na s t h ea b s o r b e n tw a sa l s os t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fr o t a t i n gs p e e d ，r a t i oo fg a st o l i q u i d ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n ta n dd i f f e r e n ta b s o r b e n t so nt h e c a p t u r ee f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，r e m o v a lo fc 0 2i n t h e p r e s e n c eo fs 0 2b yu s i n ge t h a n o l a m i n ea st h ea b s o r b e n ta n dr e m o v a lo fc 0 2 i nt h ep r e s e n c eo fs 0 2b yu s i n ge t h y l e n e d i a m i n e p h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na s t h ea b s o r b e n tw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nu s i n ge t h a n o l a m i n ea st h e a b s o r b e n t ，t h er o t a t i n gs p e e do f10 0 0 r p ma n dt h et e m p e r a t u r eo f55 。ca r et h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o rc 0 2r e m o v a l ，w h i l et h er o t a t i n gs p e e do f7 0 0 r p ma n d t h et e m p e r a t u r eo f4 5 。ca r et h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h er e m o v a lo fs 0 2 t h ec 0 2a n d8 0 2 c a p t u r ee f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fl i q u i df l o w r a t ea n da b s o r b e n tc o n c e n t r a t i o n ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg a sf l o w r a t e i nt h ep r e s e n c eo fs 0 2 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc 0 2d r o p p e dt on e a r l y z e r ow h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2w a sh i g h e rt h a n4 ( v 0 1 ) w h e nu s i n g i 北京化工大学硕士学位论文 e t h y l e n e d i a m i n e - p h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na st h ea b s o r b e n t ，t h es 0 2c a p t u r e e f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fl i q u i df l o wr a t e ，t e m p e r a t u r ea n d e t h y l e n e d i a m i n ec o n c e n t r a t i o n ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg a sf l o w r a t e e t h y l e n e d i a m i n e p h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o nd o m e n s t r a t e dg o o ds e l e c t i v i t y f o rs 0 2a b s o r p t i o na n dt h ep r e s e n c eo fc 0 2h a dn oe f f e c to ns 0 2a b s o r p t i o n w h e np hw a s7 0a n de t h y l e n e d i a m i n ec o n c e n t r a t i o nw a s0 3 m o l l - 1 k e yw o r d s ：h i g hg r a v i t y , e t h a n o l a m i n e ，e t h y l e n e d i a m i n e p h o s p h o r i c a c i d ，c a p t u r ee f f i c i e n c y , s 0 2 ，c 0 2 i v 符i - 说明 符号说明 气体质量流量，k g m - 2 s 。 液体流量，m 3 m 乏s 。1 填料内径，m 填料外径，m 填料半径，m 操作温度，k 气体进口体积含量； 气体出口体积含量 填料厚度，m 旋转床厚度，m 转速，r p m g 三 n r r g g z z 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 12 巫盟至 日期：一兰皇! 翌：皇：三l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在羔年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：11 垄主查妻 日期： 丝丝：篁：兰l 导师签名： 日期：上业l 斗 第一章文献综述 1 1 超重力技术简介 1 1 1 超重力技术的发展历程 第一章文献综述 超重力技术是指利用旋转填充床旋转所产生离心力来实现比地球重力场大许多 倍的超重力环境。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比 常规重力场下的要快得多，气广_ 一液、液- 液、液一固两相在比地球重力场大上百倍至 千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，旋转所产生的巨大剪切力和 快速更新的相界面对传质起到了很强的促进作用，单位设备体积的生产效率以及相间 传质速率与传统塔设备比较提高1 3 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化【1 1 。 1 9 6 5 年，v i n v i a n 等人1 2 j 曾用试验研究离心力场对气体吸收的影响，所用填料为 陶瓷鲍尔环，试验研究了气体在水中的溶解情况，发现液相体积传质系数随着离心力 的一次方增加，该指数随液体流量的增加而增大。1 9 7 6 年，美国国家宇航局在太空中 进行了气液两相问的传质试验，发现在零重力的状态下，气液不能有效地传质、分离。 受此启发，英国帝国化学工业公司( i c i ) 以r a m s h a w 教授为首的课题组设计出可以产 生个2 0 0 - - - 1 0 0 0 个g 的旋转床进行传质分离实验。经过数年的研制，他们设计出了新 型的传质设备旋转填充床( r p b ) 或旋转床，申请了被称为“h i g e e ”的多项专利， 从此揭开了国内外学者研究超重力技术的序幕【3 9 】。 二十世纪七八十年代i c i 、g l i t s c h 公司相继成立了超重力技术研究中心，这个领 域的研究才发展起来。此后，美国的数所大学也参与到旋转床的研究当中，其中包括 c a s ew e s t e r nr e s e r v eu n i v e r s i t y ，u n i v e r s i t yo ft e x a s a u s t i n ，w a s h i n g t o nu n i v e r s i t yi n s t l o u i s 。同时，专门从事气体处理的f l u o rd a n i e l 公司也对旋转床的应用进行了大量 的研究。 1 9 8 8 年，北京化工大学与美国c a s ew e s t e r nr e s e r v eu n i v e r s i t y 合作，由g l i t s c h 公司提供超重力主机，在北京化工大学建立了国内第一套超重力实验装置。此后，浙 江大学、中北大学、天津大学、浙江工业大学、华南理工大学、南京工业大学、青岛 科技大学、武汉化工学院、湘潭大学等大学也展开了超重力技术的研究。经过多年的 研究和发展，国内相关的科研人员已经对旋转填充床技术涉及的流体力学和传质技术 基础理论进行了深入的、系统的研究，取得了一系列的国际领先的研究成果。 北京化t 大学硕j ：学位论文 1 1 2 超重力机的基本结构和工作原理 目前，旋转填充床的结构一般有立式和卧式两种。其基本结构主要都是由固定圆 形外壳和内部圆环状的转子组成。核心部分是转子，转子有不同的结构形式，一般由 多孔填料构成，通过转轴与电机连接，以每分钟数百转至数千转的速度旋转，其作用 是固定和带动填料旋转，从而实现良好的气液接触和微观混合 ( 1 ) 基本结构。超重机的基本结构示意见图1 - 1 。 ( 2 ) 工作原理。气相经气体进口管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下由 转子外缘处进入填料中。液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子的内缘 上。进入转子的液体受到转子内填料的作用，周向速度增加，所产生的离心力将其推 向转子外缘。在此过程中，液体被填料破碎分散形成极大的、不断更新的表面积，曲 折的流道加剧了液体表面的更新。这样，在转子内部就形成了极好的传质与反应条件。 液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开旋转填充床。气体从转子中心由气体出 口离开转子，完成传质与反应的过程。 图1 - 1 旋转填充床结构示意图 1 气体进口：2 气体出口；3 液体进口；4 液体出口；5 测压点； 6 填料；7 旋转轴；8 外壳；9 液体分布器 f i g 1 - 1s t u r c t u r eo fr p b 1 i n l e to fg a s ，2 o u t l e to fg a s ，3 i n l e to fl i q u i d ，4 o u t l e to fl i q u i d ， 5 p o i n to fp r e s s u r em e a s u r e m e n t ，6 p a c k i n g ，7 r o t a t o r , 8 c a s i n g ，9 1 i q u i dd i s t r i b u t o r 超重力工程技术的基本原理是利用旋转填料床中产生的强大离心力，使气液的流 速及填料的比表面积大大提高而不液泛，液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急 速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，从而极大地强化了 传质过程。传质单元高度降低，显示出许多传统设备所完全不具备的优剧1 0 】【l l 】。 2 第一章文献综述 根据不同的需要超重机有气、液两相并流接触，逆流接触和错流接触等多种进料 形式。但无论怎样变化，超重机总是以气、液两相在多孔填料内，进行质量传递与反 应为其特征的。 1 1 3 超重力技术的主要特点 旋转填料床的结构和工作原理决定了它具有如下的特点： ( 1 ) 极大地强化了质量传递过程( 传质单元高度仅1 - 一3 c m ) ； ( 2 ) 极大地缩小了设备尺寸与重量( 不仅降低了投资，也增加了对环境质量的改 善) ； ( 3 ) 物料在设备内的停留时间极短( 1 0 - 一l o o m s ) ； ( 4 ) 气体通过设备的压降与传统设备相近； ( 5 ) 易于操作，易于开停车。由启动到进入稳态运转时间极短( 1 m i n l 为) ； ( 6 ) 运转维护与检修非常方便，方便程度可与离心机或离心风机相比； ( 7 ) 可垂直、水平或任意方向安装，不怕振动与颠簸。可安装于运动物体如舰船、 飞行器、及海上平台； ( 8 ) 快速而均匀的微观混合。 1 1 4 超重力技术研究现状 1 1 4 1 国内应用研究进展 我国的超重力技术研究起步比较晚，但是进步比较快。各大学和研究机构，如北 京化工大学、华南理工大学、武汉化工学院、华北工学院、天津大学、中科院过程所、 中石化北京化工研究院等单位都建立了相应的超重力技术的研究小组。主要研究成果 有： ( 1 ) 油田注水脱氧【1 2 】，锅炉水脱氧【13 1 。北京化工大学超重力工程技术中心在旋 转填充床中用油田产出的天然气吹出水中的氧，使含饱和氧的地表水的含氧量降至 5 0 9 9 k g - 1 。北京化工大学超重力工程技术中心应用旋转填充床处理锅炉水，使其出口 氧含量小于7p g l ，而且己经通过部级鉴定。脱氧标准全部达到国家标准，节省了 大量的高品位蒸汽，从而产生了巨大的经济效益和社会效益。应用旋转床技术其经济 优越性远大于传统的工业设备【1 4 1 。 ( 2 ) 烟气脱硫 15 1 。以氨或碳铵溶液作吸收剂，用超重力技术脱除硫酸厂尾气中 s 0 2 是另一项国家科委“八五”攻关项目。实验结果表明：s 0 2 单级吸收率在7 0 9 3 3 北京化- t 人学硕+ i ：学位论文 之间，与工业生产要求的指标相当，二级总吸收效率达到9 6 以上，s 0 2 含量低于 2 0 0m g k 分1 。 ( 3 ) 除尘过程的强化。把除尘和脱硫结合起来在1 台装置中进行，达到预定指标 是完全可能的，因此与传统技术相比将会有明显的经济效益。旋转填充床用于除尘过 程，分级效率可达至u 9 9 ，出口含尘浓度一般小- 于1 0 0 m g m 一，切割粒径为3 岬，达到 了工业除尘装置的气体排放标斛1 6 】。 ( 4 ) 生物氧化反应强化。北京化工大学超重力工程技术中心在旋转填充床中进 行高产酵母的发酵实验。在转速为7 0 0 r p m ，通气量为0 8 m 3 h 1 的操作条件下，得到 菌体生物量为6 6 9 l 1 。在旋转填充床中进行传统的发酵技术，菌体的生产周期缩短了 一半【1 4 】【1 7 下o ( 5 ) 纳米级超细粉体制备【l 引。北京化工大学超重力工程技术中心应用超重力技 术，先后制备了碳酸钙、二氧化硅、碳酸银等纳米粉体。在不添加任何晶体生长抑阻 剂情况下制备了平均粒径为( 2 0 4 0 ) m 的纳米碳酸钙颗粒，其粒度可以通过工艺条 件控制；还以二氧化碳气体和水玻璃为原料制备了平均粒径小于3 0 脚的纳米二氧化 硅【1 4 】【1 9 】。2 0 0 0 年、2 0 0 1 年相继在广东和山西建成了世界上首条年产3 0 0 0 t 和1 0 0 0 0 t 超重力法合成纳米碳酸钙的工业生产线。 1 1 4 2 国外应用研究进展 ( 1 ) 有机挥发物的脱除。1 9 8 5 年美国海岸警卫队建立了第一套用于脱除地下污 水挥发组分的超重力旋转床设备，采用空气对地下水中的苯类有机物进行脱除，可将 污染物( 苯、甲苯、二甲苯等) 含量从5 0 0 3 0 0 0 p p m 降到l p p m 左右，该装置成功地 运行了六年将被污染的地下水全部处理完毕【2 0 1 。 ( 2 ) 吸收硫化氢。1 9 8 7 年，美国f l o u rd a n i e l 公司在n e wm a x e o 州的e lp a s o 天然气公司建立了利用二乙醇胺对含有硫化氢和二氧化碳的天然气进行选择脱除硫 化氢的超重力旋转床装型2 1 1 。试验结果显示，二乙醇胺对硫化氢选择性很高，c 0 2 的 进出口浓度变化不超过o 7 ，硫化氢的脱除效率明显高于传统处理方法，从而降低了 操作费用，缩小了占地面积。同年7 月g l i t s c h 公司在l o u i s i a n a 州进行了利用二乙醇 胺吸收不含硫化氢气体的二氧化碳和用三甘醇进行天然气干燥两项试验，并都获得了 成功【2 2 1 。 ( 3 ) 聚合物脱单体。郝靖斟2 3 】在c a s ew e s t e mr e s e r v eu n i v e r s i t y 的g a r d n e r 教授 的指导下进行了利用旋转填充床脱除聚苯乙烯中残余单体的研究。在2 6 0 和大约 1 0 m m h g 绝压下，将粘度高达4 0 0 泊的聚苯乙烯中的单体( 含量9 0 0 p p m ) 和其它小 分子物质( 乙苯3 2 0 p p m 、二聚物4 1 4 p p m 、三聚物4 5 2 0 p p m ) 脱除到乙苯小于1 6 p p m ， 其它小分子小于6 5 p p m ，脱除率大于9 5 。 4 第一章文献综述 ( 4 ) 海水脱氧。英国n e w c a s t l e 大学的c o l i nr a m s h a w 教授【2 4 】领导的小组，多 年来一直致力于海水脱氧的研究。他们利用超重力旋转填充床可以把1 6 6 t h 。1 海水中 的氧脱除至2 0 g k g 1 。 ( 5 ) 精馏。1 9 8 3 年i c i 公司利用工业规模的旋转床用于乙醇与异丙醇和苯与环 己烷的分离，并且成功运行数千小时，传质效率明显优于传统设备；另外，i c i 公司 还在旋转床中进行过多种物系的吸收、解吸、精馏等研究。 1 2 烟气脱硫脱碳技术简介 工业废气中含有多种气态或固态污染物，其中的一些污染物种类会对人、动物、 植物、建筑和环境等造成直接的损害，如硫氧化物( s o x ) 、灰颗粒物( p m ) 和氮氧 化物( n o x ) 等，其它一些污染物则间接地对环境造成影响，如c 0 2 等。有关的国家 环保法规很早就对工业废气中的颗粒物，s o x ，c o x 和n o x 的排放提出了限制要求， 促进了相应的控制技术的发展和应用。 1 2 1 工业废气中c 0 2 和s 0 2 的污染现状以及危害 1 2 1 1c 0 2 的污染现状以及危害 各种含碳物质的燃烧、氧化、人和动物的呼吸活动，都会产生c 0 2 。近年来，随 着国民经济的快速发展，天然碳资源不断地被消耗，使大气中的c 0 2 含量迅速增力配 给社会和经济带来较严重的负面影响使地球气候正经历一次以温室效应为主要特征 的全球变暖。政府间气候变化专业委员会( i p c c ) 报告 2 犯6 】显示，从1 9 世纪后期至今 的1 0 0 多年中，气温升高1 5 - 4 5 ，其结果是地球上的病虫害增加；气候反常，海洋 风暴增多；海平面上升；土地干旱，沙漠化面积增大【列j 。如果不及时采取控制措施， 到2 1 世纪末，全球气温将上升约3 ，海平面也将上升6 5 c m 。全球温室效应给人类带 来的是毁灭性的灾难。全球气候变暖的主要原因在于温室性气体的大量排放。主要温 室性气体有二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、臭氧和三种氯氟烃等，其中c 0 2 对温室效 应负主要责任，占6 0 以上【2 。 人类活动的c 0 2 排放主要来源于化石燃料的燃烧，由化石能源燃烧产生的c 0 2 约 占温室气体总量的8 2 2 9 】。我国c 0 2 总排放量为3 3 2 2 m t c 0 2 ，仅次于美国，列世界第 二位，并呈现最快增长趋势。若不采取有效措施，随着经济的增长，中国将在今后的 二三十年超过美国，成为c 0 2 排放最多的国家。2 0 0 1 年我国的碳排放占全世界的1 2 ， 2 0 2 5 年将增至1 7 ，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态负面效应。 5 北京化工人学硕：i ：学位论文 因此，迫切需要脱除工业废气中的c 0 2 。鉴于c 0 2 作为潜在资源在农业、轻工、 机械、化工等行业有广泛的应用【3 0 彤】，为了更好的利用c 0 2 ，就必须找到一种有效的 吸收方法。 1 2 1 2s 0 2 的污染现状以及危害 我国冶金和燃煤业产生大量的工业废气，含较多的s 0 2 。我国能源消耗占世界的 8 9 ，一次能源组成中燃煤占7 5 ，而s 0 2 排放量的9 0 来自于燃煤。据统计，每 年燃煤排放的1 3 1 4 万吨s 0 2 ，燃煤火电厂排放7 0 0 万吨，占总量的5 3 3 ，工业锅炉排 放5 1 0 万吨，占3 8 8 ，工业窑炉排放1 0 4 万吨，占7 9 。据统计，全世界s 0 2 的大气排 放量约为1 4 0 1 5 0 m t a 1 ，形成的烟雾和酸雨已造成极其严重的危害。因此，各国政 府非常重视s 0 2 的大气污染问题，纷纷制订了控制排放法规。现今酸雨对我国自然环 境的危害日益严重。酸雨比较严重的贵州的酸雨受害地区为1 5 4 ，重庆高达2 2 1 ， 南宁、柳州、桂林、河北地区，森林损失率达1 0 9 。这些地区因酸雨的破坏每年导 致粮食减产5 1 0 。我国每年因酸雨造成的直接经济损失高达2 4 5 亿元，生态效益损 失约1 3 0 - - 1 4 0 亿元。国家环保总局日前发布的“两控区”酸雨和二氧化硫污染防治 “十五计划表明，目前中国每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健 康影响造成的经济损失高达11 0 0 亿元人民币【3 4 j 。 s 0 2 对动植物都有很大的危害。s 0 2 对人体健康的影响主要是呼吸道系统。二氧化 硫进入呼吸道后，因其易溶于水，大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的粘膜上生成具 有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。同时，二氧化硫可被吸收进入 血液，对全身产生毒害作用。它能破坏酶的活力，明显地影响碳水化合物及蛋白质的 代谢，对肝脏有一定损害。s 0 2 浓度在o 9 m g m 。3 或大于此浓度就能被大多数人嗅觉到， 吸入后可致支气管炎、肺炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹。同时，大气中的s 0 2 能 被氧化形成s 0 3 ，s 0 3 遇水蒸汽形成硫酸雾( s 0 3 + h 2 0 _ h 2 s 0 4 ) ，硫酸雾再与微小 尘粒反应可形成硫酸盐，这种硫酸盐的危害l i , s 0 2 的危害还大。而且硫酸与硫酸盐的 粒子愈小，危害愈大。硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用，硫酸雾吸入 后可引起上呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度时可致喉痉挛或声 门水肿而致命。长期接触硫酸雾或蒸汽，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管 扩张等肺部病变【35 | 。 植物对s 0 2 也特别敏感。s 0 2 主要通过叶面气孔进入植物体内，在细胞或细胞液中 生成s 0 3 2 - 或h s 0 3 一和h + 。如果其浓度和持续时间超过了本身的自解机能，就会破坏植 物正常生理机能，使光合作用降低从而影响植物体内物质代谢和酶的活性，使叶细胞 发生质壁分离、叶绿素分解、收缩或崩溃等。从表观看，叶片会出现伤斑、发黄、枯 卷、落叶、落果或生长缓慢等，严重时则会枯死。同时，s 0 2 会使植物对病虫害的抵 6 第一章文献综述 抗力降低【3 5 】。 随着经济发展，s 0 2 的排放总量也可能将不断增加。这必将对全国的大气环境， 尤其是对城市大气环境构成较大的威胁。因此，遏止s 0 2 的污染，减轻酸雨的危害， 非常紧迫。 为此，国内外许多学者对控制工业废气污染排放进行了大量研究并取得了一定的 成效。燃煤是我国重要的能源，在相当长的时期内，以煤为主要能源的生产和消费结 构不会改变，我国作为一个发展中国家，在环境与能源取得平衡，采取可持续的发展 路线，开发出高效、低成本的废气脱硫技术，将具有深远的经济意义和环保意义。 1 2 2 工业废气中c 0 2 和s 0 2 的治理现状 1 2 2 1c 0 2 的治理现状 c 0 2 在各个行业都有广泛的应用【3 9 1 。为了更好的利用c 0 2 ，迫切需要找到一种 有效的吸收以及解吸方法。 工业上采用的脱碳方法很多，主要分为干法和湿法脱碳，干法主要有变压吸附和 膜分离法。湿法主要是采用液体吸收的方法，根据c 0 2 与溶剂的作用方式不同可以分 为两大类： 第一类是物理吸收，利用c 0 2 能溶于某种液体这一特性，常用的吸收剂有水、甲 醇、环丁矾、碳酸丙烯酷、n ，2 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 、聚乙二醇二甲醚、甲醇加 二乙醇胺等。水洗是最早采用的脱碳方法。由于c 0 2 在水中的溶解度不大，需水量多， 因而电耗高，且损失大部分有效气体成分，回收c 0 2 气体纯度低。物理吸收法适合于 净化度要求低，c 0 2 分压较高的情况，再生时不用加热，只需降压或气提，总能耗比 化学吸收低，但c 0 2 回收率低，在脱c 0 2 前需将硫化物去除。 第二类是化学吸收。c 0 2 是酸性气体，可用碱性吸收剂进行化学吸收法去除。如 碳酸钾水溶液、乙醇胺的水溶液或环丁讽水溶液、氨水等。化学吸收剂可以把c 0 2 吸收掉，在较低的压力下使气体中c 0 2 只剩几十至几百个p p m 。这是因为被吸收下来 的c 0 2 变成别的物质，物理吸收往往达不到如此高的精度和选择性。化学吸收法适合 于c 0 2 分压较低，要求高的净化度情况下，但再生时需要加热、能耗大。 伴随着能源危机，世界各国的学者致力于c 0 2 科学的开发和研究，提出了物理 吸收法、膜吸收法、0 2 c 0 2 燃烧法、化学吸收法等方法【4 0 4 1 】。 ( 1 ) 物理吸收法 包括变压吸附法和变温吸附法【4 2 1 。变压吸附法是利用吸收量随压力变化而使c 0 2 分离的，其中包含吸收c 0 2 的古老方法力口压水洗法；变温吸附法是利用吸收量随温度 7 北京化t 大学硕l ：学位论文 变化而使气体分离的。于这种方法误差较大，现多已不采用。 ( 2 ) 膜吸收法 包括气体分离膜技术和气体吸收膜技术。气体分离膜技术是基于气体在膜中溶解 和扩散而实现的，分离过程的动力是两侧气体压差，但效果不佳，耗能过大。气体吸 收膜技术是结合了膜分离技术( 设备紧凑) 和胺液吸收技术( 高选择技术) 的膜分离 技术。混合气体沿一侧流入，待分离组分( 如c 0 2 ) 通过充满在膜的微孔中的气体向 另一侧扩散时，被吸收液吸收，此法效果较好，但成本较高。叶向群等人以醇胺类水 溶液为吸收剂，研究了中空纤维膜基吸收法脱除空气中的c 0 2 4 3 1 ，并对此法进行了改 进。 ( 3 ) 空气分离排气循环法 又称0 2 c 0 2 燃烧法【4 2 】，是由美国a n l 公司开发的一种从锅炉排气中回收c 0 2 的新 方法。该法用从空气分离获得的0 2 和一部分锅炉排气循环气构成的混合天然气体，代 替空气作为燃料，以提高燃料排气时c 0 2 的浓度。此法节约能耗，但吸收效果一般。 ( 4 ) 化学吸收法 化学吸收法是利用二氧化碳和吸收液之间的化学反应，将二氧化碳从排气中分离 出来的方法。最初，一些学者在用氨水【删、热钾碱溶澍4 5 粕1 吸收二氧化碳做了许多工 作，对于纯氨水吸收二氧化碳的速度、低碳化度热碱和有机胺催化热碱吸收二氧化碳 的速度近似解、胺类活化热钾碱脱碳溶液气一液平衡都作了深入的研究。在上述研究 的基础上，发现利用有机胺作c 0 2 的吸收剂，效果比较好。 热钾碱法：此法包括一个在加压下的吸收阶段和一个常压再生阶段，吸收温度等 于或接近于再生温度。采用冷的支路，特别具有支路的两段再生流程可以得到较高的 再生效率，从而使净化尾气中的c 0 2 分压非常低。 苯菲尔法：此法是在热钾碱法的基础上发展起来的，用此法可以有效地把c 0 2 脱 除到1 2 。而“改良苯菲尔法是在碳酸钾溶液中加入活化剂，以提高c 0 2 的吸 收速率并降低溶液表面c 0 2 的平衡能力。 有机胺吸收法：有机胺法工艺出现于3 0 年代，实现工业化后成为工业净化的主要 方法之一。此法是以胺类化合物吸收c 0 2 的方法，因为与其它方法相比具有吸收量大、 成本低、吸收效果好、洗涤剂可重复循环使用并能回收到高纯产品的特点而广泛应用。 学者们还提出了“铁肥 有助于吸收二氧化碳；高温下锆酸锂吸收二氧化碳【4 7 】；石膏 氨水悬浮液脱除二氧化碳【4 8 】等思路，但目前研究最多、最广泛的还是胺吸收法。有机 胺吸收法大致有如下几种： 第一章文献综述 m e a 法。m e a 具有较强的碱性，与c 0 2 反应速率较快，具有吸收速度快、吸收 能力强的特点。该法的缺点是m e a 水溶液容易发泡、降解；m e a 与c 0 2 反应生成的产 物氨基甲酸盐较稳定，溶液再生温度较高，蒸汽耗量大；氨基甲酸盐的腐蚀性较强， c 0 2 负荷较高时腐蚀更为严重。其吸收容量仅限于0 5 m o l c 0 2 t o o l 乙醇胺，m e a 溶液浓 度一般不超过2 0 。2 0 世纪6 0 年代木，美国联碳公司( u c c ) 着手研究缓蚀剂，亦称 胺保护剂，将其加到m e a 水溶液中，取得了非常好的效果：m e a 的浓度可提高至4 0 - - 4 5 ，大大增加了脱碳负荷，使设备体积缩小，再生能耗减少1 3 以上。目前美国境内 大多数m e a 法己改成了胺保护工艺。美国d o w 化学公司在2 0 世纪8 0 年代初开发出了 适合于从电厂烟道气中回收c 0 2 的m e a t 艺。目前这一工艺已在多个国家得到应用。 用m e a 法处理烟道气时，m e a 易与烟道气中的0 2 发生不可逆反应，造成胺的大量损 耗，同时生成的副产物又加剧了设备的腐蚀，腐蚀产物又进一步促进胺的降解，由此 形成恶性循环。针对m e a 法存在的缺点，2 0 世纪9 0 年代初，中国南京化学工业集团研 究院开始对m e a 法回收c 0 2 技术进行了系统研究，开发了一种从烟道气中分离回收 c 0 2 的新技术一改良m e a 法。采用的吸收剂是在m e a 水溶液中添加了活性胺、抗氧剂 和防腐剂的复合溶液。经过多年的工业应用表明，改良m e a 法具有吸收速度快、吸收 能力大、胺氧化降解损耗小、设备无腐蚀、再生能耗低等优异性能。 m d e a 法：m d e a ，e p n 甲基二乙醇胺，是叔醇胺，分子中不存在活泼氢原子， 因而化学稳定性好，不易降解变质；m d e a 水溶液的发泡倾向和腐蚀性均低于伯胺 ( m e a ) 和仲胺( d e a ) ；与c 0 2 生成亚稳定的氨基甲酸氢盐，故再生易，能耗低。 但是m d e a 溶液与c 0 2 反应速率较慢，需要加入某些添加剂才能提高其吸收c 0 2 的速 率。德国b a s f 公司通过在m d e a 水溶液中加入一定的活化剂开发出了活化m d e a 脱 碳工艺( a m d e a 法) ，于上世纪7 0 年代初在美国和德国实现工业化，广泛应用于合 成氨厂的脱碳装置。2 0 世纪9 0 年代经法国e l f 集团对工艺进行改进后也开始应用于天然 气净化，主要用于处理h 2 s 含量甚微而c 0 2 含量很高的天然气。1 9 8 1 年，美国联碳公司 首先提出了配方型吸收剂的概念，即在m d e a 水溶液中加入添加剂，改善脱碳脱硫性 能，以满足不同工艺要求。已用于工业生产的有美国联碳公司的u c a r s o l 系列吸收 剂，包括1 2 种不同型号的配方；美国d o w 公司的g a s p s p e c 系列吸收剂，包括6 种不 同型号的配方；中国南化研究院开发的c t 系列吸收剂。配方型吸收剂的特点是选择性 和吸收性能l 匕m d e a 水溶液更高，原料气中c 0 2 的脱除量可按要求进行调节，具有比 m d e a 水溶液更高的脱除有机硫化物的能力，并且腐蚀性、发泡倾向l 匕m d e a 水溶液 更低。 9 北京化t 人学硕i ：学位论文 空间位阻胺法：空间位阻胺是一大类涉及数百种具有空间位阻效应的有机化合 物。研究发现，在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团，可明显改善吸收剂的 脱碳脱硫效果。目前最常用也是最常见诸于文献的空间位阻胺为a m p ( 2 氨基2 甲基 1 丙醇) 。此类化合物中至少有一个仲氨基与一个仲或叔碳原子连接。位阻胺因与氮 原子相连的碳原子是一带有支链的取代基，从而产生了非常明显的空问位阻效应，使 有效氮从不同位置与c 0 2 反应，大大加快了反应速率，理论上每摩尔位阻胺最大吸收 l m o l c 0 2 ，活化剂利用率增加，过程收率提高。此外，由于生成的氨基甲酸盐极不稳 定，c 0 2 解吸容易，使蒸汽消耗降低。2 0 世纪8 0 年代初，美国e x x o n 公司通过对数十 种位阻胺的筛选，推出了4 种新型吸收剂，代号分别是f l e x s o r bs e 、f l e x s o r bs ep l u s 、 f l e x s o r bh p 及f l e x s o r bp s ，前两种用于脱硫，后两种适用于合成气脱碳，同时也能脱 硫。该系列吸收剂主要优点是：吸收效率高，溶剂循环量少，能耗和操作费用低，节 能效果和经济效益显著。空间位阻胺与生产上常用的胺相比，其缺点是蒸汽压高，价 格较贵。中国南化研究院开发出了复合型空间位阻胺n c r p c 3 脱碳新工艺，采用复合 型空间位阻胺活化剂，可使a m p 在8 0 时蒸汽压降低2 0 3 0 ，在6 0 以下可降低 5 0 ，并且吸收剂价格下降了一半。在近2 0 家中、小化肥厂应用，取得了令人满意的 效果。 1 2 2 2s 0 2 的治理现状 据美国环保局( e p a ) 统计【4 9 1 ，世界各国开发、研究、使用的二氧化硫控制技经 达到了1 8 9 种，预计将超过2 0 0 种。这些技术概括起来可以分为三种：燃料脱硫、燃 烧中脱硫和烟气脱硫。 燃料脱硫是指燃烧前，采用物理、化学或者生物的方法对锅炉燃料中的硫行分离 或固定，可以通过机械分选、高梯度强磁分离、微波辐射、微生物降解、炭洗选等方 法来实现。 燃烧中脱硫主要包括型煤固硫技术、石灰石灰石直接喷射，石灰石注入炉段燃烧、 循环流化床燃烧、增压流化床燃烧燃气蒸汽联合循环技术( f b c c c ) 、煤气蒸汽联 合循环( i g c c ) 、炉内喷钙和氧化钙活化技术( l i f a c ) 等。燃烧方法改进使得流化 床锅炉具有燃烧效率高，煤种适应性强、脱硫效率较高的特点，有效的低污染燃烧技 术，在锅炉领域中有较强的竞争力。而且向煤中加催化剂和固硫添加剂可以提高反应 速率，增加比表面积和活化中心，从而提高对化硫的吸收率，实现节能和固硫的综合 效益。目前，燃料脱硫由于受到煤种、成本、处理量的限制，没有得到广泛应用，仍 处于研究改进阶段，而且进展比慢；燃烧中脱硫技术能在燃烧过程中去除部分硫分， 1 0 第一章文献综述 为烟气治理减轻了负荷，界范围内得到了迅速的发展，但是该法的生成物很难得到利 用。 因此，这两种尚未体现出良好的商业价值。目前，烟气脱硫是世界上唯一大规模 商业化运作脱硫方法按照脱硫的最终反应产物的形态，可以将烟气脱硫技术大致分为 干法、半和湿法。 ( 1 ) 干法脱硫 干法脱硫包括氧化铜法、电子束法、脉冲电晕法、活性炭吸附、催化氧化原法， 以及近年来发展的炉内喷钙炉后增湿活化工艺( l i f a c ) 、循环流化床烟硫技术( c f b f g d ) 、烟道干式吸收喷射技术和多组分脱硫技术( n i d ) 、冷侧脱硫技术掣5 0 , 5 1 】。 干法脱硫有操作简单、流程短、无污水和废酸排出，且净化气温度仍然较高，利于排 放等优点，在水资源同益紧张的情况下，干法脱硫备睐，但是干法脱硫过程中存在二 氧化硫的吸收吸附速率较慢，脱硫效率较低，备庞大，投资较高等缺点。 ( 2 ) 半干法脱硫 半干法包括喷雾干燥法、循环流化床、粉末一颗粒喷动床( p p s b ) 、烟道喷半干 法等，不需要固体和废水处理，是相对较新的一种脱硫技术，有投资低、运成本低的 特点，具有广阔的市场前景，但从目前国内的使用情况来看，半干法脱在技术上存在 问题，主要是设备的腐蚀、堵塞和磨损严重，且运行的稳定行和可行性不能达到令人 满意的程度【5 2 1 。 ( 3 ) 湿法脱硫 湿法烟气脱硫过程是气液反应，脱硫反应速度快，脱硫效率高，在钙硫比可达到 9 0 以上的脱硫效率，适合于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫 目前发展比较成熟的湿发脱硫技术主要有：石灰石灰石湿式洗涤法、双碱法、氨 法、海水脱硫法、稀硫酸法等【5 3 】： 石灰石灰石湿式洗涤法【跏 石灰石一石膏法是目前世界上技术最成熟、运行最稳定的脱硫工艺，脱硫率 9 2 9 6 5 5 】，也是我国使用广泛、最具有发展前途的脱硫方法，这是因为我国石灰石 来源广，取材方便，成本低。典型的石灰石石膏湿法f g d 系统【5 6 】主要由石灰石浆液 制备和供应、吸收塔、脱硫产物处置、道、电气和自动控制6 个部分组成。 在吸收塔内进行的s 0 2 脱除过程为：a 、向吸收塔下部的循环氧化槽中加鲜的石 灰石液；b