（化学工程与技术专业论文）磷腈类阻燃材料合成工艺与性能研究.pdf

摘要 磷腈类材料合成制备工艺的改进及其对a b s 阻燃性能的影响 摘要 a b s 是一种热塑性工程材料，在电器工业、轻工业、汽车工业 及管材管件等方面都有应用，但由于其氧指数很低，发烟量很大， 严重影响其使用的安全性，所以对其阻燃性能的研究就显得尤为重 要。 磷腈材料因其结构中富含磷、氮，因而阻燃性能很好，且其结 构中的氯可被取代并分解成小分子，所以磷腈材料是环保型阻燃材 料。聚磷腈用于a b s 的阻燃既有阻燃效果又能较好的保持a b s 的 其它性能，因而开发磷腈阻燃材料以应用于a b s 体系前景广阔。 本课题主要进行了以下四个方面的研究工作：单体六氯环三磷 腈的合成；单体开环聚合制备线性聚二氯磷腈；单体取代与聚二氯 线性磷腈接枝取代制备杂化磷腈；通过热重分析考察了杂化磷腈对 a b s 阻燃性能的影响。 第一部分采用缚酸剂法与复合催化剂法分别合成了单体六氯环 三磷腈，并分析比较了两种方法之间的关系，重点考察了复合催化 剂法的反应时间、催化剂种类、反应物料比、原料粒径等对产率的 影响，对复合催化剂法合成工艺及两种方法的后续处理工艺进行了 改进，对产物纯度进行了分析，总结出较适合工业化生产的工艺路 线。 北京化丁大学硕十学位论文 第二部分主要对熔融开环聚合的反应温度与时间进行了考察， 在2 5 0 ，1 0 h 及2 7 0 ，4 h 下较好的合成了线性聚二氯磷腈。 第三部分分别合成了六( 丙烯酸羟乙酯基) 环三磷腈、聚( 丙 烯酸羟乙酯基) 磷腈、聚二乙氧基磷腈，并对丙烯酸羟乙酯基取代 聚二氯磷腈的合成工艺加以改进，通过红外表征表明制得了目标产 物。 第四部分分别把上述磷腈取代产物加入到a b s 中，并对其进行 了热重分析，接枝聚磷腈对a b s 的热失重温度各有提升。 最后，在总结上述研究结果的基础上，建议今后的研究工作应 加强开环聚合、材料改性方面的研究，以期提高开环聚合物的产率 与分子量并使阻燃材料与基体材料混合均匀。 关键词：磷腈阻燃剂，a b s ，六氯环三磷腈，熔融开环聚合，接枝 取代 i i a b s t r a c t i m p r o v e m e n to fp r e p a r a t i o np r o c e s so f p o s p h a z e n ea n dr e s e a r c ho nf l a m e r e t a r d a n c yo f a b sd o p e dw i t hp o s p h a z e n e a bs t r a c t a b si sak i n do ft h e r m o p l a s t i ce n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ，w i d e l y a p p l i e di ne l e c t r i c a li n d u s t r y , l i g h ti n d u s t r y , a u t o m o b i l ei n d u s t r ya n d p i p ei n d u s t r y b u ta b s i si n f l a m m a b l ea n di n s e c u r e s oh o wt oi m p r o v e t h ef l a m er e t a r d a n c yo f a b si sa ni m p o r t a n ti s s u e p o s p h a z e n em a t e r i a l sa r ea p p l i e dw i d e l yf o rt h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e a n dt h ec 1o npc a nb es u b s t i t u t e dw i t ho r g a n i cg r o u p s s op o s p h a z e n e c a nb eu s e da se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yf l a m er e t a r d a n t ，a n di fi tu s e di n a b s ，i tc a nn o to n l yi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c yo fa b s ，b u tk e e pt h e o t h e rp e r f o r m a n c eo f a b s t h ep a p e ri n c l u d e sf o u rp a r t s ：p r e p a r a t i o no fh c c p ；r i n g o p e n p o l y m e r i z a t i o n ； s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fh c c pa n d p o l y d i c h l o r o p h o s p h a z e n e ；t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i so fa b sd o p p e d w i t hp o s p h a z e n e t h ef i r s ts e c t i o n ，t h e p e p a r a t i o n o fh c c pb ym e t h o do fa c i d b i n d i n ga g e n ta n dc o m p o s i t ec a t a l y s tw e r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h e r a l a t i o n s h i po ft h et w om e t h o d sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e so f t h ev a r i e t i e sa n dd o s a g e so fc a t a l y s t ，t h ep a r t i c l es i z ea n dt h em o l r a t i oo f 北京化工人学硕士学位论文 r a wm a t e r i a l so nt h ey i e l da n dq u a l i t yo fh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e w e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a n so ff t i r ，x r d ，m e l t i n gp o i n t ，e t c ，t h e r e s u l t sh a v es h o w e d t h a t a nn o v e l s y n t h e s i s m e t h o do f h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ew a so f f e r e d t h i ss e c t i o nd i s c u s s e dt h e r a l a t i o n s h i po ft h et w om e t h o d t h es e c o n ds e c t i o ni sa b o u tr i n g - o p e np o l y m e r i z a t i o no fh c c e t h er e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e w e r e i n v e s t i g a t e d ， a n d p o l y d i c h l o r o p h o s p h a z e n e w e r e s y n t h e s i z e d u n d e r2 7 0 。c ，4 ha n d 2 5 0 ，1 0 h t h et h i r d s e c t i o n ，h a c p ( h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ) ， p d a p p o l y d( 2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ) p h o s p h a z e n e ， p d e p ( p o l y d e t h o x y p h o s p h a z e n e ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so fp h o s p h a z e n es u b s t i t u t e db y2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t ew e r e i m p r o v e d t h ef o u r t hs e c t i o n ，t h et h e r m og r a v i m e t r yo fa bsd o p p e dw i t h p h o s p h a z e n ew a sa n a l y z e d ，a n dt h ew e i g h tl o s st e m p e r a t u r e so ft h e m i x t u r e sw e r ea l li n c r e a s e d f i n a l l y , a c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s e a r c h i n gw o r k s ，t h er i n g - o p e n p o l y m e r i z a t i o n t o i m p r o v e t h e y i e l d a n dm o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y p h o s p h a z e n e sa n dt h em i x t u r eu n i g o r m i t ys h o u l dh a v eb e e nf u r t h e r r e s e a r c h e d i v a b s t r a c t k e y w o r d s ：p h o s p h a z e n ef l a m er e t a r d a n t ，a b s ， h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ，m e l t i n gr i n g o p e np o l y m e r i z a t i o n ， g r a f t i n gs u b s t i t u t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校叮以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在l 年解密后适用本授 权书。非保密 作者签名 导师签名 论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：童兰兰竺：兰2 日期：bf 妥j ：型 第一章文献综述 1 1 阻燃剂的分类与应用 1 1 1 阻燃剂的定义与分类 1 1 1 1 阻燃剂的定义 第一章文献综述 阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：它是提升易燃聚合物难燃性能的功能 性助剂，适用于需求阻燃的塑料，防止或者延迟塑料的燃烧，尤其是对高分子类 的塑料，增长其点燃时间，使其难以点燃或是点燃自熄。一般如p e 、p p 、p a 、 p s 、a b s 、e v a 及p b t 、p e t 等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻 燃剂。 1 1 1 2 阻燃剂的分类 一，按应用方式可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂是阻燃剂的主体，直接与树脂或胶料混配、加工方便、适应面 广约占阻燃剂的8 5 。反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性 能影响小，阻燃效果持久。添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷 系阻燃剂和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷 的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的 范畴。 二，按组分的不同分类，阻燃剂有无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无 机混合阻燃剂三种。有机在塑料中具有很好的亲和力，是以溴系、氮系和红磷及 化合物为代表的一些阻燃剂，其中溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势， 但它们都存在不少的环保问题，无机阻燃剂无毒、无害、无烟、无卤，主要是三 氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 三，按所含阻燃元素分阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、 磷一卤系阻燃剂、磷一氮系阻燃剂等几类。 在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、 低烟、低毒、用途广泛等优点，但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉 尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，为此，我国采用国外先进的 微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷，扩大了其应用范围。红磷还可与其他 无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷镁；磷铝；磷石墨等非卤阻燃剂，可大幅 降低阻燃剂的使用量，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。 北京化工人学硕十学位论文 1 1 2 阻燃剂的应用现状与前景 1 1 2 1 阻燃剂的市场现状 布料衣帘，食物保存，建筑材料、汽运航运、电子产品等衣食住行用等各个 领域中阻燃剂都具有广阔的市场前景。而煤田、油田、森林灭火等领域更是较快 的促进了我国阻燃、灭火剂生产的发展。我国阻燃剂已是除增塑剂外最重要最常 用的高分子材料改性添加剂，目前的年生产量仅仅1 5 万吨左右，而年消费量2 0 万吨左右。尚需从美国和以色列进口，主要是有机溴及卤一磷系阻燃剂。我国的 自主产品主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃 剂的3 0 。卤系阻燃剂虽然高效，但基于其环保问题，目前正在努力调整阻燃 剂生产的结构。 近几年，中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，2 0 0 2 - - 2 0 0 4 年年均消费 增长率超过2 0 。从2 0 0 2 年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份 额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。 2 0 0 5 年全球阻燃剂消费量约1 3 0 万吨，到2 0 1 0 年前一直保持近3 5 的年 均增速。 2 0 0 7 年中国阻燃剂产品中，卤系阻燃剂占8 4 ，而低烟无毒的无机阻燃剂 产品只占总量的8 左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，目前 中国阻燃剂品种，用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度 的加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。 1 1 2 2 各系阻燃剂的适用环境与加工优缺点 如前所述，阻燃剂可分为卤系、磷系、氮磷符合型、无机等各种，现就各自 的产品及其应用环境、加工优缺点、生产规模等简单描述一下。 常用的卤素阻燃剂主要有含氯( 得克隆、氯化石蜡、c p e 等) 和含溴( 十 溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚a 、h b c d 、六溴环十二烷、八溴醚、溴化 聚苯乙烯、溴化环氧树脂等) 两大类。 其中十溴二苯醚、四溴双酚a 和溴化环氧树脂等是最重要的溴系阻燃剂， 溴系阻燃剂的生产和使用已有3 0 多年的历史，产品约有7 0 多种。 十溴二苯乙烷( d b p e ) 由美国a l b e r m a l e 公司率先开发，其相对分子质量、热 稳定性和溴含量与d b d p o 相当，目前该产品已在多种工程塑料，如a b s 、p b t 、 p a 和h i p s 中应用，效果良好。 2 第一章文献综述 我国十溴二苯乙烷生产技术已于2 0 0 4 年底工业规模试验成功，2 0 0 5 年开始 投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司( 5 0 0 0 t a ) 、山东潍坊大成盐化 公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化 工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产 能力约11 0 0 0 t a 。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性，在国内外阻燃剂市场上 皆具有广阔的前景。 溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性 和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛 地应用于p b t 、p e t 、a b s 、尼龙6 6 等工程塑料、热塑性塑料以及p c a b s 塑 料合金的阻燃处理中。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司( 1 0 0 0 t a ) 、济 南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约为 3 5 0 0 t a 。在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市 场上日益受到重视。 磷系阻燃剂常用的有：包覆红磷、a p p 和一些磷酸酯类兼阻燃增塑剂的阻 燃剂。磷系列阻燃剂中可能红磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高，红磷目前成 为磷系列阻燃剂在热塑性材料中使用最为广泛的，但是其弱点首先表现在颜色必 须为红色或者配合黑色，再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难在高档材 料中得以推广。 聚磷酸铵，简称为a p p ，是长链状含磷、氮的无机聚合物。a p p 化学稳定 性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低，含磷量高，呈白色，既可做肥 料用也可作为塑料、橡胶、纤维等的阻燃处理剂，可惜的是即使应用在聚烯烃等 加工温度比较低，工艺比较简单的材料中，也常常会在材料的可回收和耐火性上 面出问题，所以其应用并不是很广泛。国内聚磷酸铵生产装置规模较小，最大生 产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司，装置规模 皆为3 0 0 0 t a ，荣泰装置规模也已达到3 0 0 0 t a 。其次是上海新华阻燃剂总厂，生 产规模为2 0 0 0 t a 。一般装置规模为4 0 0 1 0 0 0 t a ，最小生产规模仅3 0 0 t a 。随着 聚磷酸铵消费市场的不断扩大，其产量将继续增加。 氮磷复合型阻燃剂也是目前市场追逐的热点，包括三聚氰胺、季戊四醇、聚 磷酸铵( a p p ) 等组成的膨胀型阻燃剂。 无机阻燃剂品种也很多，市场常用的真正可以独自起到阻燃剂作用的主要是 氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等，其它诸如，三氧化二锑、水镁石系列，还有有 机土等最多只能算是阻燃协效剂，他们的作用主要在于帮助其它有机阻燃剂协同 阻燃，使得其它阻燃剂的阻燃效率得以提高。 水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，使其作为无机 功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤 北京化工大学硕士学位论文 高抑烟阻燃剂，水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。1 9 9 9 年，北京 化工大学与宜兴助剂化工厂合作，在江苏宜兴建成了5 0 0 t a 的水滑石的生产线， 成为国内第一家水滑石的生产厂，并形成了自主知识产权的全套生产技术。2 0 0 0 年大连建立了1 0 0 0 t a 水滑石的生产线，为进一步建设更大规模的生产装置奠定 了基础，这些都为镁质阴离子层状功能材料逐渐替代溴系阻燃剂奠定了基础。 1 2 磷腈类材料的结构特点与应用 1 2 1 磷腈材料结构特点 磷腈聚合物是以p 、n 交替排列，单双键交替出现为主链结构的一类新型无机有 机高聚物，一般可分为环磷腈和聚磷腈两大类1 1 。中间体六氯环三磷腈及线性聚磷腈 的结构分别为式( 1 ) 与式( 2 ) 。 引。h i 式( 2 ) a 口a n n 弋卜n 夕 夕 aa 磷腈聚合物中，两个磷原子上的d 轨道与氮原子上的p 轨道杂化形成d 尢p 兀轨道，每 个兀轨道体系都是相对独立的，彼此之间没有相互作用，对化合物的形成也几乎不起 作用，被称为“岛状结构【2 】。磷原子上接两个氯原子，所以磷腈材料存在顺反异构，氯 原子很容易被取代，因而以磷腈材料为依托，可以生产多种磷腈衍生物，它们各有所 用。“岛状结构”使得磷腈主链骨架柔软，自由度很大，玻璃化温度很低，磷腈性质介 乎有机、无机、高分子之间，因而被称为“无机橡胶”。 1 2 2 磷腈类材料的广泛应用 18 9 7 年h n s t o k e s - 首次将六氯环三磷腈m e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ) 经热开 环聚合制备出聚二氯磷腈( p 0 1 y d l i c h l o r o p h o s p h ；a z e n e ，俗称无机橡胶) ，但直到1 9 6 5 年 a l l c o c k 和k u g e l t 3 ，4 】通过将纯化的( p n c l 2 ) 3 经热开环聚合得到可溶于有机溶剂的非交联 聚二氯磷腈，为有机基团取代氯制备稳定的磷腈聚合物成做好了准备，也克服了p c 1 对水敏感的缺点，至此，聚磷腈的研究工作大获进展。 聚磷腈结构的多样性导致材料的多功能性，侧链的各种有机取代物赋予磷腈聚合 物新奇优良的特性，比如耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧 等。我国对聚磷腈功能材料的研究较少，六氯环三磷腈难以工业化生产严重限制了磷 腈化合物在我国的发展，因此氯化磷腈的工业化合成意义重大。国外根据磷腈材料的 4 第一章文献综述 这些特点，对其在弹性、阻燃、生物医用、光导电、液晶等多方面的功能进行了研究， 并逐渐应用于航空航天、军事、石化、功能材料和生物医学等多个领域【5 8 1 。 1 2 2 1 磷腈应用于航空航天 磷腈材料应用于航空航天【9 】是从上个世纪六十年代开始的。发动机内壁和推进剂 药柱之间的隔热材料称为绝热层，耐烧蚀与低导热率是其工作的必要条件。国外自2 0 世纪6 0 年代以来研制了多种系列的烧蚀材料，并与低特征信号双基推进剂和复合推进 剂相配合，应用于低特征信号固体火箭发动机及其装药，取得了较好效果。有些聚磷 腈材料既耐烧蚀，燃烧产物又无烟或少烟，美国的e t h y l 公司已生产了多种适合于制造 火箭发动机绝热层和包覆层的聚磷腈产品，并部分实现工业化。张腾等对聚磷腈包覆 层与h t p b 包覆层对小组分吸收的对比情况做了描述【l 。 1 9 8 9 年，美 e t h y l 公司公布了用于火箭发动机的少烟、低侵蚀率的绝热层配方。 该配方用含有不饱和烯烃取代基的聚磷腈弹性体为基体，使用的填料包括有机纤维和 无机填料等。通过研究表明，绝热层具有很好的耐烧蚀性能。其配方中的比例是聚芳 氧基磷腈1 0 0 质量份，p b i 纤维5 0 质量份，再添加少量其他成分，其在高燃速发动机中 工作时，具备低烧蚀率和少烟的特性。 聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈等使用的温度范围为( 7 7 3 0 0 ) ，可作为高温飞行 和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。特别是两种不同氟醇共同取代的聚磷腈橡胶， 因其完全不燃性且耐低温而极有发展前途【l l 】。 1 2 2 2 磷腈应用于特种橡胶与弹性材料 美国f i r e s t o n e 轮胎公司成功开发了聚氟代烷氧基磷腈，其玻璃化温度( t g ) 在 7 7 6 4 ，可以作为北极和南极等严寒地带使用的密封件、垫圈、输油软管和减振 器，美国陆军材料和机械研究中一i 二, ( a m m r c ) 从1 9 6 8 年开始部分使用这类聚磷腈材 料，用于低温燃料输送与操作。卤代环磷腈与二羟基化合物的缩合产物是类似于橡胶的 弹性体，对酸、碱和有机溶剂具有相当高的化学稳定性，耐y 射线和紫外线，具有较高的 抗冲性，能长时间经受2 5 0 。c 高温，短时间经受5 4 0 高温，这种磷腈聚合物可用作原子反 应堆耐辐射材料l l 2 。 1 2 2 3 磷腈应用于防火阻燃材料 聚磷腈有高含量的磷与氮，有的还含有卤素，显示出优良的不燃性与阻燃性，广泛用 作防火阻燃材料和自熄性材料1 3 15 1 ，有很大的发展前途。例如：聚溴代烷氧基磷腈是一 种性能优良的阻燃剂，广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 4 磷腈应用于高分子电解质 多醚或胺类接枝聚磷腈可使其离子溶剂化，而因而赋予它良好的导电性，主链的柔 软性使其具有多样的加工操作性。因此，聚磷腈高分子成为一种较好的固体高分子电 解质，可用于高能密集电池的设计与制作。 1 2 2 5 磷腈应用于光学材料 磷腈主链光学透明，在2 0 0 8 0 0 n m 庆j 没有吸收【1 6 ，1 7 1 。光学材料包括非线性光学材 料和光导电材料。 1 9 9 1 年，a l l c o “1 8 】用非线性发色团接枝聚磷腈高分子，产物玻璃化温度y 寸5 8o c ， 发色团浓度为3 0 ，但二次波谱系数最大值d 3 3 可达3 4p m v 。此后含新发色团的聚 磷腈高分子陆续合成，发色团浓度逐渐提高，玻璃化温度也提高至l j l 6 1 ，双折射系数最 大为1 5 6 2x 1 0 。9 【1 9 , 2 0 。 随着接枝技术的发展，非线性光学材料有望在远程通讯、数据存储、相位共轭等 方面大获应用。而高分子光导材料光导电、可加工性、低毒、稳定，因而在静电复制、 制版印刷、激光打印、全息照相等领域的得到广泛应用。 1 2 2 6 磷腈应用于生物医用高分子材料 聚磷腈高分子大多不溶，但适当的取代基如咪唑基、乙胺基、多肽、氨基酸酯基 等接枝聚磷腈后就能使其具有良好的生物相容性【2 1 1 ，并且容易在生物体内降解为无毒 的小分子【2 2 ，2 3 】( 可用于手术，免除二次开刀取出的麻烦) 。而某些具有生物相容性和 生物惰性又不溶的聚磷腈则有望用于人造器官及软组织，这一切使得聚磷腈材料在人 体中应用成为可能，因此生物界、药理药学界专家非常关注，很早就曾成功地以甘氨 酸乙酯接枝聚磷腈合成了能在水中逐渐降解释放的生物医用聚磷腈材料【2 4 2 5 1 ，有效弥 补代谢半衰期短、副作用大的缺点。 1 9 7 7 年，a l l o c k 等人制得具有良好的抗癌效果的顺铂一聚磷腈高分子衍生物【2 6 1 。 此后，其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控释材料，其中有一些已进入临床阶 段，有望短期内投入使用【z 7 3 。 1 2 2 7 磷腈应用于高分子液晶及其分离膜 磷腈主链的柔顺性便于含侧链的新型液晶聚合物的生成，而且可同时显示出溶致 液晶性与热致液晶性。 液晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中等的分离能力；液晶聚磷腈渗透 6 第一章文献综述 汽化膜也具有较高的渗透能量，属于优先透有机物型；聚二乙氧基磷腈与聚丙烯多孔膜 的复合膜对氢气有良好的通透性，它们是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。 1 2 2 8 磷腈应用于高分子催化剂及燃料 聚磷腈高分子的柔顺性主链结构，便于作为催化剂载体。这些催化剂通过间隔基团 或直接连接在聚磷腈上，而其自身具有正常的很高的催化活性，这在产品分离与精制操 作中已获得重得应用。有机磷腈聚合物中有机取代基含有活性基因，能进行重氮化反应 制备高分子染料，这种高分子染料有其它染料所不及的耐高温、不燃烧性能。 至今，人们已经合成了数千种磷腈聚合物，在许多方面具有潜在的应用价值或已 经得到应用。我们认为，今后聚磷腈高分子的主要发展方向是生物医用材料( 发展较快， 短期内应该会有所突破) 、非线性光学材料( 研究人员不多，期待更多人投入) 和阻 燃( 效果明显，但与原料混合是个瓶颈) 三大领域。总之，磷腈材料因其结构的特殊 性，应用广泛，更多的功能有待开发。 1 3 磷腈类材料的合成与阻燃 单体六氯环三磷腈与线性聚二氯磷腈既是磷腈产物也是取代磷腈的原料，是一种 磷腈中问体。不管是环状取代磷腈还是线性取代磷腈，大多是从单体六氯环三磷腈的 合成开始，然后再开环聚合成线性磷腈接枝取代，或者六氯环三磷腈直接接枝取代。 1 3 1 单体六氯环三磷腈的合成 早在18 9 7 年，s t o k e s 就报道了氯六氯环三磷腈( n p c i 2 ) 3 ，但直n 2 0 世纪6 0 年代， a l l c o c kh r 和k u g e lrl 等人【3 2 。51 才对这种物质进行了较系统的开发研究和应用。 单体六氯环三磷腈的合成有多种方法，除了溶剂一般有氯苯与四氯乙烷之分外， 区别主要集中在原料的选择与工艺条件的变化上，现分别总结如下： 按原料状态的不同可分为气相法与固相法。 气相法是指原料中至少有一种是气体的合成方法，分别有以三氯化磷与氯气及氯 化铵为原料【3 6 3 7 】；以五氯化磷与氨气及氯化氢为原料【3 8 】；以磷与氯气及氨气为原料【3 9 】 等几种。 固相法的原料都是固体，一般是用五氯化磷与氯化铵反应，也有人用有机胺如氨 基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷反应，此法反应时间较短，收率也不低，但是成本较 高。固相法又可以细分为直接反应法、催化剂法、微波法、复合催化剂法、缚酸剂法 等。 现就各主要方法具体操作分别简述。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 1 1 以三氯化磷、氯气、氯化铵为原料合成法 先将固体原料、催化剂( 如氯化锌等) 与溶剂( 一般为氯苯) 加入反应釜，加热 到8 0 左右开始通气体原料，升温回流4 h 左右，结束后分离提纯，得到产品，三氯化 磷与氯化铵物料比一般在1 ：1 1 。该工艺因收率不足6 0 已很少再用。 1 3 1 2 以氯化氢、氨气与五氯化磷为原料合成法 先将氨气和氯化氢气体通入氯苯之中，使之饱和，加热后再通入五氯化磷( 或是 三氯化磷与氯气) 通完后回流8 0 m i n 。冷却到室温，分离提纯，收率高。但由于此法 中氯化氢与氯气都有毒，增加了工艺的难度，这也限制了此法的推广与工业化。 1 3 1 3 以五氯化磷和氯化铵作为原料直接反应法 五氯化磷容易升华，把氯化铵置于五氯化磷上部，密封反应管后加热2 3 h ，得到 产物，方法简单，但反应物相互接触面太小，收率不n 3 0 。 1 3 1 4 催化剂法 为了避免反应物之间接触面过小，可以把原料都加入到惰性溶剂中，加热回流， 控制好反应物的摩尔比和反应温度，可以得到产物，产率高于3 0 。反应时间一般 都较长，在1 4 h 左右，为了缩短反应时间，可以加入催化剂，一般为二价氯盐【训，反 应时间一般能缩短到7 h 左右，但时间还是过长，产率提高也有限，一般不足6 0 ，部 分三聚体产生了交联，大环磷腈与交联磷腈等副产物较多。 缚酸剂法与复合催化剂法将在第二章中作详细介绍。 1 3 1 5 微波法 微波法【4 1 1 实际上也属于催化剂或者复合催化剂的范畴，因为其工艺比较特殊，因 此又具有其独特性，可具体介绍。将原料研细与氯苯一起放入微波反应器，在一定温 度与压力下反应一段时间，得到产物，此法比一般的复合催化剂法副产物要少，微波 合成仪采用单模谐振腔设计的专利技术。 1 3 1 6 单体六氯环三磷腈的分离与提纯 由于单体六氯环三磷腈的合成与后处理过程中用到很多无机物有机物，而且反应 又常常伴有副产物的生成，这样，后处理中分离提纯的效果好坏就显得尤为重要，直 第一章文献综述 接影响到中间体的使用及后续合成的成败。 文献【4 2 】报道的分离提纯方法一般是将反应体系冷却到室温，抽滤除去未反应的氯 化铵和催化剂等，滤液水洗分层，有机相减压蒸馏除去溶剂，析出晶体，往其中加沸 程为6 0 9 0 的石油醚回流l 也h ，除去油状物，上层清夜用质量分数为9 8 的浓硫酸 反复萃取，只有三聚体才溶于浓硫酸，然后将浓硫酸稀释到6 0 ，就析出三聚体粗品 了，粗品再用正庚烷重结晶，就得到白色六氯环三磷腈精制品。 也有文酬4 3 】报道在热石油醚中加活性炭脱色并趁热抽滤。专利】中提到粗制的环 磷腈至少水洗两次，然后通过蒸馏、重结晶精制产品。分别用室温水2 h 与1 8 h 两次水 洗粗品能把其中4 环以上的环状物及线性体水解除去，以免产品在加热时部分交联形 成黑色聚合物。 在文献【4 5 】中提到日本某制药公司用活性炭来提纯分离磷腈混合物。适量的活性炭 ( 预计与混合物中四聚体量相当) 在1 3 0 下处理1 h ，可得到纯度很高的精制品。另 外水与丙酮或苯甲醛混合液处理粗品能得到纯度更高的单体六氯环三磷腈。 文献【4 6 】中把单体粗品溶于石油醚中，按一定的油水摩尔比加入蒸馏水，在一定温 度下快速搅拌一段时间，等系统冷却到室温后分液，除去胶状物与水，蒸出一半石油 醚，冷却结晶得纯品六氯环三磷腈，并对纯品纯度进行了检测，纯度高达9 8 3 。 本文后面章节中除了探讨单体的合成外也将在产品的后处理中做出改变。 1 3 2 单体的开环聚合 a aa + f 、一f 、+ q 一；川 l 0 一 l8十q 1 4 ) w r 鹧r a a a d a 9 北京化工大学硕r j ：学位论文 a 群蕊“一a 带c i o 一再 a 1 、r aa 1 广a r 叫 # 一对t 黼叫tr 。了、广 a bx - 。上i 牛牛斗d a 青n 奋 a 一十 单体受热分解得到一个氯阴离子与一个五氯环三磷腈阳离子，单体氮原子上的孤 对电子具有很强的亲核性，这种亲核性可以攻击五氯环三磷腈阳离子，继而开环形成 新的阳离子，至此引发反应阶段结束，后面的链增长与链终止就不作细述。值得一提 的是如果链中间的氯原子发生离解生成磷阳离子时，六氯环三磷腈的氮原子就会进攻 磷阳离子而使链支化，进而交联。 聚二氯磷腈的合成方法一般说来有以下几种：一步法、液相聚合法、固相聚合法 以及一些非常规原材料的合成方法。 1 3 2 i 以n 二氯磷酰一p 三氯单磷腈为原料的合成方法 此法【4 8 】首先以硫酸铵与五氯化磷为原料在四氯乙烷中4 h 合成n 二氯磷酰p 三氯 单磷腈，再以n 二氯磷酰一p 三氯单磷腈为原料，以1 氯代萘为溶剂，2 ，4 - - i 手i 基吡 l o 一莅 lph锋hphl11锋强l 第一章文献综述 啶为催化剂在2 1 0 。c 下反应1 5 h 后，用正庚烷沉淀聚合物，除去原料与低聚物，产品 用t h f 溶解，此即溶液聚合法。如果体系中不加溶剂与催化剂，n 二氯磷酰p 三氯 单磷腈自己也能聚合，反应直到原料基本无流动性时，用四氢呋喃溶解产品。 1 3 2 2 固相聚合 固相聚合的前期操作大同小异，不管是用玻璃管还是安锫瓶做反应器，最终都是 要通氮气把其中的空气赶出，让原料处于氮气氛围下，然后再抽真空，酒精喷灯下封 管，让原料在一个真空环境下，放入马弗炉中调节好反应温度与时间。不同的是通氮 气与抽真空的时间、反应时间、反应温度、原料纯度以及个人在操作上的差别。这些 影响因素都是相互制约的，牵一发而动全身，所以不同文献所描述的实验条件往往大 不相同，很多情况下都容易使原料发生交联反应，实验的重现性也比较差【4 9 1 。 比如文献【5 0 】采用的是通氮气1 5 m i n ，0 0 9 m p a 下抽真空2 0 m i n ，3 0 0 下反应5 h ， 产率百分之五十。文献【5 1 】中提到2 5 0 。c 反应2 4 h 得到线性聚二氯磷腈，产率6 0 。而 文献【5 2 5 6 1 中则都把反应温度控制在2 5 0 。c ，时间5 h 左右。a l l c o c k 报道【5 7 1 单体2 5 0 。c 下反应3 h 产率1 2 ，6 h 产率2 3 4 ，2 1 小时产率为3 0 8 ，4 8 h 产率为7 0 ，9 6 h 体 系成为不溶不熔的交联物。北京化工大学邓林在其硕士毕业论文【5 8 】中提到的聚合条件 则为2 6 0 ，4 8 h 。 有鉴于以上所述，最终研究者应该采取什么条件聚合，还要各自摸索，但基本的 范围还是能定的，比如在没有催化剂的条件下聚合温度不得低于2 3 0 ，不得高于 3 0 0 。 1 3 2 3 液相聚合 溶液聚合比熔融聚合反应时间一般要短，温度也低些。h a g n a u e r 曾对这方面的研 究做过综述【5 9 1 ，影响溶液聚合发展的原因一般可归结为高温下单体与溶剂之间会发生 反应，聚合容易产生交联副产物，产物的分子量比较低。经过加催化剂等方法能提高 转化率，降低交联度唧】，但即使如此，其产物分子量依然无法与熔融开环聚合产物的 分子量相比。 除此之外，紫外射线、x 射线、电子束及等离子体等方法也能使单体开环聚合制 备线性聚磷腈【6 1 6 3 1 。 1 3 3 杂化聚磷腈对a b s 阻燃性能的提升 阻燃剂的优劣主要看其性价比，所以阻燃材料除了价格合理，能市场化外还需要 看其性能是否达标，具体说来就是要阻燃效率高，对材料物理性能影响小，有较好的 北京化工人学硕上学位论文 亲和力，能与基体材料有较好的相容性，加工工艺合理能工业化。最后一点就是要尽 量做到环保无毒无污染。 1 3 3 1 磷腈阻燃性能 通常磷睛用于阻燃材料有两种类型：线形磷腈、环状磷腈。按以上评价，磷腈作为 阻燃材料应该能有所作为，要成为新兴的磷氮复合阻燃材料，最需要克服的就是磷腈 材料与主体材料的均匀混合及线性聚磷腈的合成产率低，重现性差的问题，单体开环 聚合的产率较低以及合成过程复杂等因素限制了线性磷睛在阻燃材料领域的应用。 聚磷腈中含有卤素氯，即使氯被取代，其高含量的磷、氮也能构成协同体系，从 而具有良好的阻燃性能【3 8 , 6 4 , 6 5 】，其氧指数为2 7 6 5 ，如果有合适的取代基取代，将得 到氧指数更高，性能更优越并且环保的阻燃材料和自熄灭材料瞄】。这激起人们将环磷 腈聚合物用于防火阻燃材料的兴趣。 1 3 3 2 阻燃机理介绍 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、 不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 l 、吸热作用 燃烧过程中放出的热量加热了原料，使其很快达到燃点，吸热阻燃的原理就是材 料燃烧过程中需要吸收大量的热量，这样就能减低材料升温的过程，这样气化的可燃 分子裂解的自由基就很难达到燃点，从而一定程度上抑制了燃烧的进行。a i ( o h ) 3 阻 燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热 量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提 高其自身的阻燃能力。 2 、 覆盖作用 材料燃烧时产生的高温使阻燃剂形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，这样 就既隔热、隔氧、又阻止可燃气体外逸，从而达到阻燃目的。有机磷腈类阻燃剂受热 时发生交联或形成碳化层。这样一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其 内部的热分解产生物进入气相参与燃烧。 3 、抑制链反应作用 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区， 捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使 燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或 相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物 1 2 第一章文献综述 同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播， 使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 4 、 不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧 下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到 阻燃的作用。 大多数阻燃剂是在多种方式下发挥作用的，磷腈类阻燃剂也是如此，并不局限于 一种阻燃机理，表现为这四种途径的综合作用。磷腈热分解时吸热是吸热作用；其受 热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层不挥发性保护 膜，隔绝了空气，这是覆盖作用；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等 气体，这是不燃气体窒息作用；磷腈在燃烧气相区捕捉反应中的自由基，这是终正链 反应机理。正是由于磷腈类化合物有着比其它阻燃剂较优良的性质，所以它已成为人 们新关注的焦点。 1 3 3 3a b s 材料简介 a b s 即丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，为丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物， 是一种热塑性工程塑料，在电器工业、轻工业、汽车工业及管材管件等方面都有应用。 a b s 氧指数很低，只有1 8 ，属于易燃性材料，而且其燃烧过程会产生大量浓烟和有 毒气体，发烟量是各种塑料中最大鲥6 n 。 目前对a b s 的阻燃主要有以下三种方法，一是反应型阻燃剂，此法是在a b s 树 脂合成过程中进行，阻燃剂与之共聚，成为a b s 的一部分，阻燃效果持久，对原材 料性质影响也不大【6 8 1 ，但价格高，难以推广。二是阻燃型聚合物，比如p v c 、c p e 等含氮量高，与a b s 又能很好的相容，但它们热稳定性不是很好。三是添加型阻燃 剂，目前国内塑料改性近八成都是用含卤阻燃剂，a b s 尤为如此，但环保问题比较严 重。 所以开发一种无毒、高效、小影响、易于加工的a b s 阻燃材料非常必要。 目前中国已经是世界a b s 树脂最大的消费市场，占全世