（化学工程与技术专业论文）若干化学过程中的质子转移研究.pdf

摘要 摘要 质子转移( p r o t o nt r a n s f e r ，简称p t ) 作为化合物异构平衡和氧化还原反 应中最基本的现象之一，在众多化学过程中发挥了重要的作用。质子转移广泛 存在于各种化学过程和生命过程中，可存在于分子内或者分子问。大量的理沧 和实验研究丰富了关于质子转移在可能的反应机理、引发异构现象以及其它一 些性质方面的认识。然而，由于反应体系的复杂性，目前对质子转移存反应过 程中的可能机理也仅局限于猜测，或是对质子转移的深入研究没有能够很好地 解释实际的反应机理。本论文采用目前研究质子转移的主要方法一量子化学 计算方法，着重研究了几种经典的化学过程，探索它们的反应机理，以及一些 实验无法或难以判断的性质，并得出了一些普遍性的规律。 在核酸碱基的互变异构研究方面，由于许多非经典突变的形成都是由质子 转移所引起的，研究微环境对碱基异构的影响有助于我们加强对碱基诱变的认 识，从而为基冈突变的研究提供一个侧面依据。本论文在第三章选取了最具典 型意义的尿嘧啶5 溴尿嘧啶为研究对象，研究质子转移所导致的异构现象，探 讨碱基异构的影响因素和机理。为揭示金属离子在碱基诱变过程中所起的作用， 以及水分子和金属离子的协同效应，文中分别考察了含有一个n a + 、两个n a + 以及同时含有一个n a 十一个h 2 0 时的诱变过程，通过研究发现，微环境分别为 水分子和金属离子时对尿嘧啶5 溴尿嘧啶的诱变过程存在着差异，二者共存时 存在协同效应，这样的环境相比前人的研究更接近实际生物环境，也相比前期 工作有所改进。 生物素的两个n h 质子近乎对称地排列于分子中，然而研究发现1 位n h 往往比3 位n h 要活泼，那么其中的原因何在? 第四章从质子转移的角度对影 响生物素n h 质子活性的因素一一分解剖析，结果发现，在气态下3 位n h 质 子在生物素伸展态时比l 位n h 质子更为活泼，而当我们进一步考虑硫原子、 摘要 侧链、溶剂场等诸多因素对两个n h 质子发生迁移的影响时，结果表明，以上 因素均不是造成l 位质子比3 位质子活泼的根本原因。只有当我们综合考虑分 子动力学、量子化学以及溶剂效应时，所得的结果爿与实际值相吻合。生物素 在溶液中存在着一个伸展态、半折叠态和折叠态之间的动态平衡，生物素中两 个n h 活性的比例应为三种构象下活性比例的加权平均，而硫原子、侧链、溶 剂效应等都对计算的正确性起着无可替代的作用。这样的计算方法也许可以为 其它生物分子的活性研究提供一个可靠的方法。 质子在顺式n m a 两个原子间的跃迁可以产生动力，使得分子中两个甲基 发生不同程度的转动，这样种现象可以作为研究目前较为热门的分子马达的 一个简单模型。而如何控制分子马达的转向和转速是科学家们面临的一个极大 难题，第五章我们通过对质子转移所致顺式n m a 甲基转动的分子动力学研究 发现，当顺式n m a 分子发牛质予转移时，其中的两个甲基会发生转动，且转 向相反。而当我们进一步通过原子中心密度矩阵传布分子运动学模型( a d m p ) 方法，对n m a 分子以及含有水分子的n m a 分子的甲基转动情况进行跟踪计 算时，我们发现，水分子在n m a 分子周围的不同结合位点不但可以影响其质 子转移过程，而且会对其两个甲基转动发生极大的影响。水分子在n m a 分子 周围不同位置时，不但可以改变甲基的转动方向，而且可以停止其转动。文中 对相关机理进行了分析，所报道结果可能会对控制分子机器领域起到重要作用。 由质子转移所生成的质子型离子液体是一种特殊的离子液体，其稳定性比 普通的咪哗型离子液体差，分解温度比咪眺型离子液体低，那么它的性质与结 构之问存在着怎样的关系，在第六章中本论文通过量子化学计算方法分析了这 一现象。结果表明，由阳离子向阴离子的质子转移可能是质子型离子液体分解 的先决步骤，这种无能垒的质子转移过程进一步说明了质子型离子液体没有咪 唑型离子液体稳定。此外，近年来研究发现离子液体可精馏，那么质子型离子 液体在气态下以何种形式存在? 本论文采用实验和计算相辅助的方法来进行了 探讨，发现质子型离子液体在气念下可能以离子对和中性分子对共存的形式存 i i 摘要 在，并且在离子对和中性分子对之间存在着一个平衡，这样一个平衡可能可以 通过调节阴阳离子来改变，从而可以解释实验所观察到的结论之间存在的差异。 总体来说，本论文丰要借助理论计算的方法，并结合一定的实验手段，从 最基本的质子转移着手，多角度地探讨了几种典型的化学过程的内在机理，总 结了一些具有普适性的规律，解释了一些宏观的化学现象，建立了多种研究方 法相结合的基本框架，为研究史复杂的化学过程的机理提供了理论参考。 关键词：质子转移量子化学计算化学过程机理 i 【i a b s t m c t w e r ea l s oc a l c u l a t c d 锄dw a t e rm 0 1 e c u l e sa tm e 押od i 毫r e n ts l t e so tn m aw e r e f o u n dt or e v e r s eo rc e a s e 血er o t a t i o n a ld i r e c t i o no f m em e t h y lg r o u p so f n m a t 1 1 i s f i n d 血gm a tm i c r o e n v i r o n m e n tc a nn o to n l yc o n 扛o lr o t a 廿o n a 工d i r e c t i o no fm e t b y l 伊o u p s ，b u tc a na l s oc e a s et h er o t a _ t i o nm a yb eo fs i g n m c a n ti m p o r t a n c ef o rt h e c o n 缸d 1o f m o l e c u l a rm a c h i n e s i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a r er e c e i v i n ga nu p s u r g eo f i n t e r e s “nm u l t i d i s c i p l i n a r ya r e 嬲， b u tm ep a s tr e s e a r c h e sf o c u s e dm a i l l l yo ni m i d a z o l i u m - b a s e di l s t h ep r e s e mw o r k c o n c e n t r a t c so nak i n do fp m t i ci 0 1 1 i c1 i q u i dt h a tr e s u l t sf b 加p f o t o nt r a n s 断1 1 1 e t h e o r e t i c a lr e s u l t sh e r ew i l lh e l pt ou n d e r s t a i l dt h e 劬d 锄e n t a lp r o p e r t i e so ft l l e s e i l s ni sf b l u l dt h a tm eh p r o t o ni sn o ts t a b l eo nt l l ec a t i o na 1 1 dt e n d st o 衄1 s 衔t o m ea n i o nt of o mn e u t r a lm o l e c u l ep a i r s m o r e o v e r ，t h en c u 觚lp a i r sa r em o r cs t a b l e m a l lt h ei o np a i r sa n dm ei o np a i r st e n dt ot a u 协m e r i z et on e u 仃a lp a i r sw i m o u t b a 仃i e r s ns u g g e s t c dt h a tt h e 仃a _ i l s f o 埘姐t i o nf 如mt 1 1 ei o np a i r st on e u 打a lp a i r sm y b et h ef i r s ts t 印f o rt h ed e c o m p o s i t i o no f p r o t o ci o n i cl i q u i d s f u n h e m o r e ，m ei o n i c l i q u i d sh a v eb e e ni l l u s 仃a t e dt ob ev o l a t i l i z a b l e ，1 cs p e c i e so f i o m c1 i q u i d si nt 1 1 eg a s p h a s ei ss m lc o n 廿o v e r s i a l t h e r e f o r e ，t h ep r e s e n tw o r ki n v e s t i g a t eak i n do fp r o t i c i o n i c1 i q u i d ，u s i n gm em a s ss p e c 订o s c o p ye x p e r i m e m sc o m b i n e dw i t ht h eq u a n t i l m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ，s oa st of i n dw h i c hk i n d so fs p e c i e se x i s “nm eg a sp h a s eo f 也ep r o t i ci o n i cl i q u i d b o t ht h em ss p e c 扛aa i l dt h cq u a n t 哪c h e i i l i c a lr e s u l t sh a v e s u g g c s t e dm ec o e x i s 佃1 c eo f t h ei o np a i r sa n dm en e u 仃a lm o l e c u l ep a i r so f t h ei o n i c l i q u i di n 1 eg a sp h a s e t h er e s u l t sh e r em a yc o n t r i b u t et o 也er e s o l v eo ft h ea b o v e c o n t m v e r sy t os 咖u p ，m eq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o na 1 1 de x p e r i m e n ta r ec o m b i n e dt o i n v e s t i g a t et h es i i n p l ep r o t o nt r a n s f e rp r o c e s s e si n s e v e r a lc l a s s i c a lc h e m i c a l p r o c e s s e s t h em e c h a l l i s m so fm ec h e m i c a lp m c e s s e sh a v eb e e na n a l y z e da n ds o m e n l l e so nm ei m e r a c t i o n sa n dm em e c h a n i s m sa r ed i s c o v e r e d w ee x p e c ti tc a l l v i 第二章文献综述第二章文献综述 质子转移广泛地存在于各种化学过程和生命过程中，它存在于分子内或者 命过程有着十分重要的作用和意义。1 2 1 化学反应中的质子转移下面举几个例子说明质子转移在化学反应中的普遍性： (1)卤化反应： 烷烃的卤化反应中最重要的一步反应是质子转移，以甲烷的氯化反应为例： 其速率控制步骤( 牛成甲基自由基的步骤) 就是质子转移步骤。2 一、 。 h 3 c h + d ； h ! 笔一n ，瓣一薹篓黼耋霪舶拦 子番3 一i 摹毳蘩邗 i 奏荔卸垂麓i 一蓁篓t i ；嚣笔s 蠢鬟黛盐蕤i 旧鼙 世甄“一，豢i ；罐等i i 羹i 拦蛰甜虹j 一州鹭羚鳐能竖担铉嚣必骂型显瞢垄甚啜孙玲研娶媚杉菲的稚秘，n 骆甜 荫绑害来辅旆翰巍孙而雏鳕w ，稀甬劲种i i 弭翼需对于质子转移的两种主要研 究方法一实验观察法和 理论计算法，最后结合我们的实际条件和自身优势选取本论文的研究方法，即 理论研究为主、辅以实验分析进行几种化学过程的研究。 在论文的主体部分，我们选取四种由质子转移所产生的化学过程：碱基异 构、生物素n h 质子活性差异、顺式n 甲基乙酰胺的甲基转动，以及质子型离 子液体，从简单的质子转移过程为出发点，透视这些复杂的化学过程的影响因 第二章文献综述 第二章文献综述 质子转移广泛地存在于各种化学过程和生命过程中，它存在于分子内或者 分子间，其是互变异构以及氧化还原反应中最基本的现象，对于许多化学和生 命过程有着十分重要的作用和意义。1 2 1 化学反应中的质子转移 下面举几个例子说明质子转移在化学反应中的普遍性： ( 1 ) 卤化反应： 烷烃的卤化反应中最重要的一步反应是质子转移，以甲烷的氯化反应为例： 其速率控制步骤( 牛成甲基自由基的步骤) 就是质子转移步骤。2 一、 。 h 3 c h + d ； h s c 一一h i i i | 一c ；c h 3 + h d h + = 17 o l j m o l c h 3 + c i - c 一一 h 3 c m - - c m c 一c h 3 c l + d h + = 8 4 k j m o l ( 2 ) 消去反应： 一卤代烷烃或醇脱去卤化氢或水而生成烯烃的反应称为消去反应。消去反 应是制备烯烃的一种重要方法。很直观的，u 以看到，消去反应也是通过碳上的 氢向卤素迁移而发生的。 、 hx ) 【_ 卤素，o h 等 +h x 廿 第二章文献综述 ( 3 ) 加成反应： 卜面消去反应的逆反应为加成反应，卤化氢上的质子向烯烃迁移从而生成 饱和卤代烷烃。 ( 4 ) 氧化反应： 不论是烃类化合物氧化为醇、醇类化合物氧化为醛酮、还是醛类化台物氧 化为羧酸，其氧化反应的第一步都是质子转移过程，并且质子转移过程在这些 反应中都是速率控制步骤。 2 2 质子转移与互变异构现象 质子转移对于许多生命过程也有着十分重要的作用和意义。3 所谓互变异构 现象，是指分子中某一个原子可以在分子中的两个不同位置迅速移动而引起的 分子在两种异构体之间发生的一种可逆异构化作用。而由质子在分子的氧原子 和碳原子上迅速移动而引起的酮式和烯醇式结构之间的互变异构是最为常见的 情况之一。较为典型的例子是乙酰乙酸乙酯，它在常温下并不是以单一的形式 存在，而是酮式和烯醇式的平衡混合物。而在生命体内，普遍存在的质子转移 也可能发生在蛋白质碱基中，从而导致碱基发生互变异构而可能导致基因突变。 尽管基因突变发生的概率比较小，但是生物碱基的互变异构还是引起了国内外 学术界的研究兴趣。 2 3 质子转移的研究方法 2 3 1 实验方法 2 3 1 1 核磁共振技术州m r ) 高分辨率的超导核磁共振仪( n m r ) 是目前研究分子在周围环境中的相互作 用最有力手段之一。 4 第二章文献综述 核磁共振原理 由于原子核是带电荷的粒子，而原子核的自旋使得电荷发生运动而产生了 磁性。如果原子核处于一个强磁场的作用下，具有磁性的原子核的能量可以裂 分为两个或两个以上的能级。如果此时在垂直于磁场的方向外加一个能量，使 其恰好等于裂分后的相邻两个能级之差，原子核就会吸收能量从低能态跃迁到 高能态，这种现象称为核磁共振吸收。而所吸收能量的数量级则相当于频率范 围为无线电波范畴，简称射频。核磁共振现象最早是在1 9 4 6 年被美国哈佛大学 的p u r c e l l 学派和斯坦福大学的b l o c h 学派各自独立观测到的。当时这一重大发 现并没有引起人们的足够重视，随着化学位移和自旋耦合的相继发现，n m r 信弓才和化学结构联系起来，成为解决化学问题的一种有力工具。 化学位移( 6 ) 原子核由于所处的化学环境不同，其共振频率也会不同，所以它们的谱线 出现在谱图的不同位置上，这种现象称为化学位移( c h e m i c a ls h m ) 。化学位移 的产生被认为是核外电子对外加磁场起了屏蔽作用的结果。原子核实际感受到 的磁场h 应该是： 日= ( 1 一盯) 日o ( 2 1 ) 盯为原子核的屏蔽系数，而核的共振频率与磁场之间有着下面的关系 p ：孕( 1 一仃) 2 石、 ( 2 2 ) 由于核处的化学环境不同，其屏蔽系数也会不同，因此共振频率也是不同 的。如果采用共振频率y 作为化学位移的标度，它的单位是h z ，但是核的共振 频率会随外加磁场的变化而改变，这样同一物质随着磁场的变化也会得到不同 的位移值，很难进行比较。所以通常采用与工作频率无关的标度6 来表示化学 位移值。其定义如下： 第二章文献综述 的能量交换；第二种弛豫过程为自旋一自旋弛豫，亦称为横向弛豫。类似于化学 反应动力学中的一级反应，纵向弛豫，横向弛豫过程的快慢分别用1 t l 、1 门1 2 来描述。t l 叫纵向弛豫时间，t 2 叫横向弛豫时间。 实例介绍 h o r s e 谢l l 等人4 曾采用核磁和量子化学方法直接测量出隧道效应，从而得到 了安息香酸二聚体的氢键中质子转移的动力学。其中，隧道效应通过测量质子 的自旋一晶格弛豫时间的分布得到，而量子和经典动力学的中间区域由测量质 子转移关联时间随温度和激发态隧道效应的分布得到。 随后，他们采用单晶核磁光谱和弛豫现象研究了安息香酸中的质子转移量 子动力学。5 质子催化的隧道效应支配着该动力学，由n m r 中氢原子的确切信息 分析得到质子转移速率和势能面。通过质子的自旋一晶格弛豫时间来得到分子 的几何结构，而由质子的偶极谱来推测安息香酸两个异构体的能量差异。 o l i 、i e r i 等人6 采用多核核磁和理论方法共同研究了假蓝靛和氮衍生物的质子 转移平衡的取代效应和溶剂效应，比较了一系列2 一羟基萘一1 一碳酰胆碱醛一 假蓝靛和2 一萘酚衍生物的质子转移诱变平衡。尽管这些化合物拥有相似的结 构，但是通过在不同溶剂中的1 h 、”c 和1 s nn m r 谱研究却发现，它们有着不同 的质子转移取代效应。而这一结论通过进一步的h a m e e - f o c k 曲f ，z 埘。计算得到 了很好的验证。 而在p a z d e r s k i 及其合作者7 的研究中，他们运用二维核磁1 h 1 3 ch m b c 和 1 h j 5 nh m q c 方法研究了6 一巯基嘌呤( 6 m p h ) ，2 ，6 一二嘌呤( 2 ，6 d m p ) 以及6 一巯 基嘌呤( 6 m p 9 f b ) 的互变现象。归属出1 5 n n m r 信号后，移动的氢原子分布由6 1 3 c 、 6 1 5 n 得到，而j h c 、j h n 耦合常数由h e c a d e 推导出。在d m s o d 6 溶剂中这些杂环 化合物显示出含硫性质，并且主要存在以下互变异构体：6 m p h 的n ( 1 ) h 和n ( 7 ) h ， 2 ，6 d m p 的n ( 1 ) h 、n ( 3 ) h 和n ( 7 ) h 以及6 m p 一9 r b 的n ( 1 ) h 。而由量子化学计算的g i a o 方法( r h f 6 3 l g + 4 肥3 l y p 6 3 1 g + + ) 则估算出n ( 7 ) h ，n ( 9 ) ：n ( 7 ) ，n ( 9 ) h 异构体的 比例：对于6 m p h 来说为3 ：1 ，而对于2 ，6 d m p 来说约为1 0 ：o 。通过对固态 7 第一章文献综述 对应的过渡态矢量、各个异构体的相k 露鼎霉氍蒜馔俐思，否窖掣撙坯骼踅鞘 些塾菇蹦誊修囊匪鹰硒搬佯甚噬耀陛蠼甥噬呼螋潍厨， 日i 嚣l 莹吖n 酣畦骱_ j f 蠢列薹| 一霸抽魏“融甄尚豁矍雾滏圆穰溃净瑞憔蕞 餐车蒌羹雾! i 薯葛；事；i ；尹i 蕊翼冉“臻薹臻川目l 羹商甄捌氯型美藏圳。藁号藉羽磷骅 酮龋雌襄霹羹j ；薹j 球舅移驰p 副封| 薹 ；猪霈犁徨船局部密度，作者用一个溶剂参数对诱变反应进行了基于o n s a g e r 反 应场理论的标准亥姆霍兹自由能关联。在s cc 0 2 和s cc 0 2 一乙醇中，溶质附近 的c 0 2 的局部密度增加最为明显，而溶质的助溶剂的缔合度在所研究的压力最小 值时最大，几乎接近临界压力。此外，作者还发现在低助溶剂浓度下，乙醇的 局部浓度被显著增加。 f o r l a i l i等人2 4 则同时采用紫外一n 丁见吸收光谱和n m r 对2 一乙酰胺基噻唑衍 生物的互变异构和二聚作用进行了研究。已有文献报道通过紫外一可见吸收光 谱和n m r 方法可发现氨基( a ) 酰亚胺( b ) 互变现象存在于一系列2 一乙酰胺 基噻唑和2 一乙酰胺基苯并噻唑中，而非极性溶剂( 四氯化碳、二氯甲烷) 中极 性物质的加入会大大影响b a 的比例。数据表明，a b 平衡向b 形式的诱变主要 有两大原因：( i ) 介质极性的增加；( i i ) 碱对b 形式稳定性的影响。实验所得h 和s 值表明，2 一乙酰胺基噻唑衍生物的自缔是决定互变平衡程度的一个重要因 素。 2 3 16 其他 共振增强多光子电离( r e m p i ) 激发谱 r e m pi 的特征过程是分子先吸收m 个光子到中间激发态，激发态的分子再吸 收n 个光子电离。这样，第l 步吸收巾的选择性的u v 激发转化为有选择的共振电 离过程。实验采用( 1 + 1 ) r e m p i 的电离过程，这是最有效的多光子电离过程， 是一种“ 4 x 第琶童赫臻诛 墓；蠢璧i 霸41 爨罄l妻ti 喜；l i 7 蔓；捌菲型誊墨需募翌“烈烈薯磐掣五i 副孥崩晷型肇霸昝霁“蒿蕊!j墓；气态下瑾妄；产藏办岷翻鞫牟酽融 和蔷符甑夏薛# 新交嚣弑掣鏊霸蚝：烈耱萎猖澎 二的激发念光。鲔捌匐描亍 酹始韩烈薛融弱骄酹码撕；醛西鲜n髂骚鹑；韩码瓣骈醛誊拓鞘一茹巯驻 强l修bl私期j搿堪譬西增w。融彰静戮冬矧i貉寤镉艏擅镉嘉鬻=磺簿带 点罐嵯壤噱峨；嚆婆鲤茬秘辨u 简雏斟酢髀麓镏揣琢驻塑囊刘纳积绚鲥一强 耕冀福轿南群祭潆燧笺；瘵f籀1：j塌衄壕潲掺囊藐型冀嘴涵：囊蠢堂7垂 菇浠惭饼蹦靥饕菇懈萋臻些黧斟删整二骄惦拱骐业确姘嬷i!；巍；蒿鬟一趣黎 爨弹辐“抖薛鼹彗j蠢i蛩必该结果很好羹商栩1窒纂|=上：爨牵。溉錾鋈鬟馕峨 箍翟年迥湖。疆弹8篓耄蓦芎篓篓葬昔罕他肇鲁错万垡囊零鑫野筘召墨美援剥型! 苇蝌氆怎 峨帮婴霉瓮；?镩刑辨啦蒋娶酥鞴霉目黑：氇稳薄牙群珙豫毖酗彰虬j攀 刨州叫触搬氢争(孝；学的产牛并m渣噜彳国善；m锵群麓蝉馨静瓢剽嚣婴率 戮i籍乳烈鋈封掣j釜i垮墨；漫擀蝻：雕办薛琵l差=伟嘲际缓；!。耋茎；i蠢 i ；l 目夔； 毹# i g 叫妻 驰雏铊u 虮埘f 婀韭i i 勃矧早： 薪t 翱* j 薹磊目黧三i g建j醑苯毒愿丛鲥美塾整j ； 氍琴幕髯碳琴焉苞二皇j彰畿。蠹；生勤；稻礤涸趔蟛堪每；圣毪；=il洱藤撬 拜畴!磊耷衍强荫些二趣=：f凭丝；霪始用蓑i写彦萼嘎翘蜒鞘嫩爱螋鼎弱；丘圭 第二章文献综述 的hf方法没有考虑电子相关，而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的，再加上基函数迭加误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o n e r r o r ，b s s e ) 和大小一致性误差( s i z e c o n s i s t e n c y e f r o r ，s c e ) ”，该方法在计算弱相瓦作用能时往往有较大的误 此，对于分子问弱相互作用的研究，普通的hf方法存在自身难以克服的缺点， 计算结果并不可靠，这使得人们转而寻求其它的解决途径。90年代丌始，越来 越多的研究者开始运用m p 方法来解决如上问题。 m 叩h e r - p l e s s e t ( m p ) 方法 对于单一分子，hf方法的计算结果还是比较准确的。但是如果要提高计算的精度，必须考虑电子相关性，这样才能预测相对能量，如键能、活化能、反应热等。在研究的过程中发现，应用1 9 3 4 年m ( p 茎刮鼯捕l ；i i 獗球荔旧话肖瑚 划推矬未孺谢强吸收二擎衍津靖碥鹰御瀣洋消礞璜! 蔺亨聪j 简带谭哥裙 席匀咧科础随j 馨，耻蠹竽牦貅为输瓣蠹最锴嗣。茹熊掣暂魏精惦皱事劲拜芊j 鲐斛豁再皤彝烈篓凿洞出挺矍型翟基嚣黧嶷张翱雨赢蛳渐鞋畦燮裾臣i 濂调 臻嫉鬻雕嘤i 乱到矧茜薹蕃清裥动力学括辑 学。这 种新方法从组成动力学的局部环境的溶剂分子的角度提供一个微观的看法。作 者首先研究了溶解于氯仿的9 ，1 0 一联苯蒽的溶剂动力学。 共振拉曼光谱法 当激发频率接近或重合于分子的一个电子吸收带时，由于拉曼有效散射截 面异常增大，使某一个或几个特定的拉曼谱带强度急剧增加，一般比正常拉曼 谱带强度增大1 0 4 1 0 6 倍，并出现m 常拉曼效应中所观察不到的，强度可与基频 相比拟的泛频及组合振动。这种现象称为共振拉曼效应，基于共振拉曼效应的 方法叫做共振拉曼光谱法( r e s o n a n c er a i n a ns p e c 打o s c o p y ，r r s ) 。 共振拉a i n a ns p e c 打o s c o p y ，r r s ) 。 共振拉曼光谱法有以下特点：灵敏度高，由增强的拉曼信号能检测低浓 第二章文献综述 的是，d f t 方法中泛函的拟合引入了一定的实验数据，从严格意义上讲并不是 从头计算的方法，在应用时要注意选择合理的泛函。 另外，近年来由于研究体系的不断增大，而量子化学研究范围有比较有限， 所以研究者把研究体系分为几个区域，在中心区域进行高精度的量子化学计算 ( o m ) ，在周围的区域进行半经验或者分子力学计算( m m ) ，这就是近来十分 流行的o m m m 组合方法，该方法已经成功的运用于生物大分子、蛋白质和酶 催化等方面1 7 。3 7 。量子化学计算经过几十年的发展，算法程序不断更新和完善， 目前国际上最流行的商业程序g a u s s i a n 软件包中就包含了上述多种量子化学计 算方法。 2 3 2 2 实例 早在1 9 9 7 年，p a n 和m c a l l i s t e r 3 8 就采用口6 加以d 和d f t 方法研究了烯醇 烯醇化物的微溶剂效应，并表征了其低能垒氢键。作者在6 3 l + g 一( d ，p ) 基组 下分别使用h a r 仃e e f o c k ，m 0 1 l e r p l e s s e t 和d f t 方法计算了微溶剂对一个典型 的低能垒氢键强度的影响。在气态下，在乙烯基乙醇( 烯醇) 与相应的氧阴离 子( 烯醇化物阴离子) 之间形成氢键的能量约为3 0k c a l m o l ( 1 2 5 5 2 k j m 0 1 ) ， 计算所得由烯醇向烯醇化物阴离子发生质子转移的能垒低于该体系巾的零点振 动能量共振。而当烯醇和烯醇化物阴离子都被微溶剂化时，氢键的强度事实上 都被水分子所加强。这些结果表明，酶分子活性位上的微量水= ；i f i 会妨碍这些生 物催化剂中低能垒氢键的存在或重要性。后来，a n d r e s 等人”就用对比的理论 方法分别在h f 3 2 1 g ，6 3 1 g ， 6 3 1 g ”，6 3 1 + + g “，6 3 1 1 + + g “，d f t ( b p 8 6 6 3 1 1 + + g 4 和b l y p 6 3 “+ + g 4 4 ) 以及半经验方法( a m l 与p m 3 ) 研究了乙醛乙烯基乙醇与乙缩醛亚胺乙烯基胺体系的分子内结构互变反应的 过渡态结构、能垒和反应能等参数，并采用二阶微扰理论方法m p 2 6 3 1 g 牛乖， m p 2 ，6 3 1 1 + + g s + 和m p 2 6 3 l l + + g( 3 d f ，2 p ) 对相关性效应进行了估算。 通过计算得到了不同异构体的几何结构、电子云排布、谐振动频率、过渡态相 2 l 第二章文献综述 和中性( n ) 形式之间的互变异构和构象平衡形式存在，并且测得z 、血的比例 在0 0 9 7 4 3 之间。没有发现这组物质的结构变化与z w n 值变化之间存在什么 关联。作者随后用连续极化溶剂模型s c i p c m 和p c m 以及溶剂m o n t ec a d o 模 拟进行了4 一氨基酸、酪胺和多巴胺的互变异构构象平衡的计算。气态和溶剂 场中的结构优化先后在d f t b 3 l y p 6 3 1 g t 和b 3 i 朋p 6 3 1 1 + + g + + 方法下进行 单点能计算。所有的计算均发现4 一氨基酸分子在水溶液中以稳定的中性分子 存在，并带有一个类似苯胺的氨基基团。理论研究发现，对于反式的多巴胺两 性离子，4 一o h 形式比3 一o h 形式的异构体更稳定。 b r 0 0 4 5 理论性地研究了负碳离子【1 1 二茂铁显晶( f c p ) 中的分子间质子转 移机理。二茂铁( f c ) 和一些f c p 复合物( 包括二甲基化的f c p 和与锂反应 的f c p ) 的几何结构在b 3 l y p 和小d o 1 方法下进行优化，发现b 3 l y p 下所 得结构与实验结果吻合得很好，而i n d o 1 下所得结构o j 实验结果不是很吻合， 而是收敛于f c 或f c p 化合物的结构。过渡态理论( t s t ) 被用于计算f c p 中 分子内的质子转移过程以及原子能隧道效应。所得质子转移速率在t = 2 9 8 k 时 q 2 9 8 为9 8 ，6 9 0s ，b 0 1 9 4 为2s 一，而实验所观察到的四氢呋哺溶液中的k ( o b 。) 2 9 8 为3 2 ，0 0 0s ，k o b 。1 1 9 4 为6 3s ，据此，作者提出了基于这些理论计算结果的质 子转移机理。 在2 0 0 6 年，l i 1 b a c h 等人4 6 用核磁和d f t 理论方法研究了一种生物相关 的席夫碱n 一( 3 ，5 二溴亚水杨基) 甲胺( 1 ) 中的溶剂催化质子转移。作者首先测 定了不同温度卜- 和不同有机溶剂中该席夫碱中互变异构平衡的h 一1 、h 一1 5 n m r 以及氘代同位素效应对1 5 n 化学位移的影响。平衡的程度通过标准耦合常数推 测得到。同时，作者还最一系列席犬碱一n 一( r 一1 一亚水杨基) 一烷基( r 一2 ) 胺的氧键 结构进行了d f t 计算，从而可以得到平衡程度的一个范围。非质子型溶剂所导 致的极性增加使得分子内o h n 氢键的质子位置趋近于n 原子。乙醇的加入 则使得平衡更为稳定，从而质子向n 原予靠近。 最近，m i s r a 与其合作者4 7 用d f t 方法研究了5 一羟基黄酮( 5 h f ) 中的 第一= 章文献综述 激发态分子内质子转移。作者分别采用d f t - b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 和 t d d f t 6 3 1 g ( d ) 方法研究了5 一羟基黄酮中基态和激发态分子内质子转移过 程的势能面。计算结果表明，5 h f 中基态分子内质子转移( g s i p t ) 没有存在 的可能性，而激发态的势能面很好地证明了5 h f 中激发态质子转移过程的存在 性。作者随后分别从5 h f 的烯醇式和酮式异构体的h o m 0 和l u m o 电子云密 度的角度解释了激发态质子转移过程的合理性。对苯基转动的势能面扫描则暗 示了螺旋状结构，即苯基转出苯一y 一吡喃酮平面1 8 7 0 时的结构是5 h f 的最稳 定构型。 国内的学者们同样在质子转移方面进行了大量的理论计算研究。早在1 9 9 3 年，徐文国和孙家钟4 8 就对用a m l 和i n d o s c i 方法对2 ( 2 羟基苯基) 苯 并咪唑的基态和激发态分子内质子转移进行了理论研究，求得基态和激发态反 应的势能曲线、势垒和过渡态，并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对 稳定性，估算了氢键能，并进行了实验光谱的理论指认，所得结果与实验值符 合较好。封继康和孙家钟4 9 随后同样用a m l 和i n d 0 s c i 方法研究了2 一( 2 一 羟基一5 一甲基苯基) 苯并三氮唑质子转移的光谱和反应机理。张焕正和李远哲 5 0 综述了分子离_ 了团簇中的氢键重排和溶剂效应引起的质子转移，用红外光谱 研究离子阱光谱仪中的团簇离子的振动预解离光谱，并结合从头计算法 ( b 3 l y p 6 3 1 g 水平) 分析了它们的详细动力学行为。屈正旺和丁益宏”在 h f ，b 3 l y p 和0 c i s d ( t ) 水平上研究了h c o + 和h o c + 与c 2 h 2 的气相质子 转移。结果表明：高级电子相关效应对研究质子转移过程极为重要：h c o + 通 过质子垂直进攻c 2 h 2 的兀一键分别生成中间体o c h c 2 h 2 + ，最终生成主要产物 为7 c 一质子化的乙炔h c ( h ) c h + ，对于质子转移h o c + 比h c o + 更为活泼， 计算结果与实验结果符合得较好，这将有助于理解星际化学以及燃烧化学中的 一些问题。 石土金和刘力5 2 则在不同基组水平上对1 ，4 一二氧六环和氨分子氢键团簇 体系进行了从头算分子转道法研究，优化得到中性团簇，离子团簇和碎片离子 第二章文献综述 d 耐v a t i v e sb y1 h 一1 3 c ，1 h 一1 5 nn m ra n d1 3 c ，1 5 nc p m a s - e x p e r i l n e n t a la n dq u a n n h n c h e m i c a l 印p r o a c h 胸t 鼬c t2 0 0 6 ，砧j ，2 0 5 8 l u d w i g ，r ；r e i s ，o ；w i m e r ，r ；w e 讪0 1 d ，r ；f a r r 盯工c “q m n t u mc l u s t e re q u i l i b 一啪 t l m o r y o f 1 i q u i d s ：t 锄p e r a n l r ed 印e n d e n c e o f h y d r o g e nb o n d i n g i n l i q u j d v m 柏y l a c e t 帅i d es m d i e d b y 瓜s p e c 廿a ”，朋坶硎b1 9 9 8 ，9 3 1 2 9 m i z l l n o ，k ；m a b u c h i ，k ；m i y a g a w a ，t ；m a t s u d a ，y ；t a ，s ；k a i d a ，m ；s h i n d o ，y “m s t u d yo f h y d r o g e nb o n d si nh a l o g e n o a l c o h 0 1 一w a t e rm i ) 【t l l r e s ”，啦 删爿1 9 9 7 ，1 0 l ， 1 3 6 6 1 0 朱明华皮攫分析高等教育出版社1 9 8 2 。 1 1i ( 1 l r z 印am ；d o b r o w o l s k ij c ；m a z u r e ka p t h e o r e t i c a ls m d i e so nt a u t o m e r i s ma n di r s p e c t mo f c 一5s u b s t i t u t e di m i d a z 0 1 e s ，a 如 皿n c t2 0 0 1 ，j 6 j 一5 6 反1 0 7 1 2y 0 u x l ；l u c r ，；h l l a n g z l ；z h a i l g d c “m ，1 h n m r ，1 3 c n m ra i l d x _ r a ys 仃u c t u r e d e t e 血a t i o no fl 一( 2 c l l l o r o - 4 - 血仃0 p h e n y l a z o ) - 2 ，4 - b e l l z e n e d i 0 1 ，i n 仃a m 0 1 e c u l a rp r o t o n 打a n s f hb e m e 朗o x y g e na n dn i 仃o g e i la t o m s ，兀，丌i m e r a c d o n 柚dh - b o n d s ”i 砂邸尸延即p n 括 2 0 0 4 ，甜，2 1 7 1 3 勋z a i l s k yvb ；s u b b o 石n a ir ；j e n t o f if “h l t e i l s i t i e so fc o m b i n a d o ni rb a n d sa sa n i n d i c 撕o no ft h ec o n c e r t e dm e c h a n i s mo fp r o t o n 仃a n s f h a c i d i ch y d l o x y lg r o u p si n z e o t e st 0t t l ee m y l 即eh y d r o g e n - b o n d e d b yp r o t o m ”jc a t a l 2 0 晰，2 4 d ，6 6 1 4 朱贵云，杨景和泼兕老学分痧兵学科学出版社1 粥9 。 1 5m a r k h 姗，lm ；h u d s o n ，b s _ 6 加枷a n a l y s i so f m ee 仃c c t so f a q u e o u ss 0 1 v a t i o no m e r e s o n a n c er 踟a ni n t e n s i t i e so f - m e t h y l a c e 诅m i d e ，p 坶函p 所1 9 9 6 ，帆2 7 3 l 1 6b 1 a t c h f o r d ，m a ；r a v e e n d r a n ，p ；w a l l e n ，s r 锄蚰s p e c 订o s c o p i ce v i d c ef o r c o o p e r a t i v ec _ 王卜oi n t e r a c 石0 n si nt l l ea c e t a l d e h y d e - c 0 2c o m p l e x ”，彳肌c 而绷肋c ， 2 0 0 2 ，2 t1 4 8 1 8 1 7t a u b e lm ，j ；s t u a n ，c m ；m a t h i e s ，r a r e s o i l a n c er 锄n s p e c 订ao f e l e c 仃0 1 1 ss o l v a t e d i nl i q u i da l c o h o l s ”，4 m 鳓曲c 2 0 0 4 ，她3 4 1 4 第三章质子转移所致碱基异构 表示只含水的微环境；( 3 ) “m 环境”表示只含n a 十的环境； ( 4 ) “孤立” 表示无微环境。 尽管尿嘧啶溴代尿嘧啶有多种诱变异构体形式，但仅有在n 1 位含有氢原 子( n 一h 键对u 仍r u 与d n a 佩n a 的结合是必须的) 的u 4 b r u 4 ( 图3 1 ) 才是最稳定的。5 也2 4 同时，在错酉己模型中，与g 配对的异构体也是u b r u + 。 2 8 舯因此，本章主要研究u u + 以及b r u b r u 。的异构化过程。 3 3 1 微环境只含水时的质子转移过程 如图3 1 所示，u w 和b r u w 诱变过程的能量变化值几乎相等。与u 相比，b r u 诱变为其烯醇式并无优势。此外，u t w 比b r u * 一w 更稳定。前 期的工作也表明，尽管考虑到了水诱变的影响，但相比u 的异构化，b r u + 在数 量上并无优势。5 4 ，7 。0 4 。 d 0 u w m 印 ( u ) + 劈9 t s - u w ( + i 7 4 ) ( t s u ) + 1 76 u + 一w j n 部 ( u + ) 吐0 b r u w 以。) ( b r u ) + 卅4 t s b r u w t + 1 7 56 ) ( t s - b r u ) + ；90 b r u + 一w ( + 5 24 ( b r u + ) f i g l l r e3 1 t h et a u t o m e r i z i n gp r o c e s s e so fu b r ui nar n i c m c o s r n i ce n v i m m e n t w i t ho n l yh 2 0 ( we n v i m 岫e n t ) ，c a l c u l a t e da tb 3 l y p 6 - 3 1 1 + + g + + t h ei t a l