（化学工程与技术专业论文）金属有机骨架材料中量子化效应的分子模拟研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 0 1 3 1学科分类号 5 3 0 1 1 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 0 3 2密级 内部事项 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王文洁学号 2 0 0 8 0 0 0 0 3 2 获学位专业名称 化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 新型纳米多孔材料设计 课题来源国家自然科学基金研究方向 及结构一性能关系研究 论文题目金属一有机骨架材料中量子化效应的分子模拟研究 关键词金属一有机骨架材料，吸附分离，量子化效应，分子模拟，氢同位素 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月2 0 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师仲崇立教授北京化工大学化学工程 评阅人l密建国教授北京化工大学化学工程 评阅人2刘大欢讲师北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴仲崇立教授北京化工大学化学工程 答辩委员l 密建国 教授北京化工大学化学工程 答辩委员2 李春喜教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 郑丹星教授北京化工大学 化学工程 答辩委员4 纪培军副教授北京化工大学 化学工程 答辩委员5孟洪副教授 北京化工大学 化学工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 金属一有机骨架材料中量子化效应的分子模拟研究 摘要 氢同位素气体中的两种重氢( d 2 、t 2 ) 在很多领域有着重要用途，是 非常有用的资源。目前，氘气( d 2 ) 、氚气( t 2 ) 这两种气体主要是通过 分离氢同位素的混合气体获得。但是传统的分离方法如低温蒸馏法、离心 富集法、激光分离法等，普遍存在能源消耗大，经济效率低，分离效果差 等问题，难以满足实际需要。近年来，氢气在低温下的量子化效应越来越 引起人们的关注。应用氢同位素在狭缝孔中的量子化效应，可以将氢同位 素的混合物分离开来。这种量子筛分效应已经在传统的纳米材料如碳纳米 管、沸石中得到了验证，并取得了不错的分离效果。近年来出现的金属一有 机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf h m e w o r l 娼，m o f s ) ，是一类新型的类似于沸 石的纳米多孔骨架材料，具有种类多样性、结构可调性等优点。金属一有 机骨架材料作为利用量子化效应分离氢同位素的候选者，有必要对氢同位 素的分离选择性与m o f 材料结构之间的关系进行研究分析。利用分子模 拟和计算化学手段，对现有的m o f 材料进行预筛选，探索m o f 材料的 结构与氢同位素的分离选择性之间的规律，可以大大的节约实验筛选的时 间和资源消耗，为新材料的合成和现有材料的改性提供科学依据与技术支 持。 因此，本研究工作针对氢同位素气体的混合气体，在九种具有相似管 状结构的m o f 材料中的分离选择性，进行了分子模拟研究。本文的主要 内容和创新点如下： t 北京化工大学硕上学位论文 1 为了便于材料孔径的定义和测量，选择具有相似结构特点管状孔的 九种m o f 材料进行研究分子模拟研究，并从中发现了两种材料 c u ( f p y i i l o ) 2 和c p l 1 ，其在氢同位素之间的分离选择性s ( d 2 h 2 ) 方面 有突出表现，是目前在同等条件下获得的氢同位素之间的最高选择性，高 于碳纳米管和沸石等传统的纳米微孔材料。 2 在研究过程中，为了更为准确的描述分离选择性与材料孔径之间的 关系，我们给出一个新的定义“量子化孔径 ( q u a n t l l me 虢c t i v ep o r es i z e ) ， 该定义在计算材料的孔径时，区别于传统孔径，考虑了量子化效应和温度 对于孔径尺寸的影响。基于这一新的定义，m o f 材料的孔径与氢同位素 的分离选择性之间存在一致规律，分离选择性随着材料孔径的减小而增 大。 3 在本研究进行的分子模拟中，应用m o f 材料中的量子化效应分离 氢同位素，考虑量子化效应时，首次采用了四次截断的f h 势能模型。并 且首次将m o f 材料骨架与流体之间的静电力考虑在内。 关键词：金属一有机骨架材料，吸附，分离，量子化效应，分子模拟， 氢同位素 摘要 q u a n t l l ms i e v i n gi nm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ： a c 0 m p u t a t i o n a ls t l l d y a b s t r a ct d e u t 嘶u ma n dt r i t i u m ，a st h eh e a v i e ri s o t o p e so fh y d r o g e n ，a r eu s e 向l r e s o u r c e sa n dh a v en u m e r o u s 印p l i c a t i o n s c u l l r e n t l mt h ep r o d u c t i o no ft h e s e i s o t o p e so fh y d r o g e ni sm a i n l yv i av 撕o u si s o t o p es 印a r a t i o nt e c h n i q u e s 1 r a d i t i o n a ls 印a r a t i o nt e c l u l i q u e s ，i n c l u d i n gc 巧o g e n i cd i s t i l l a t i o n ，c e n t r i m g a l e n r i c h m e n ta n de l e c 仃o m a g n e t i cm a s ss p e c t r o m e t a r ev e 猡e x p e n s i v e ，h i g h 。 e n e r j g yc o n s u m p t i o n ，a n dp o o rs 印a r a t i o ne 衔c i e n c y r e c e n t l y ，q u a n t u me 仃e c t o fh y d r o g e na t1 0 wt e m p e r a t u r eh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e m i o n a n dt h i s e 虢c tc o u l db ee m p h a s i z e db yc o n s i d e r i n ga d s o 印t i o ni nc o n f i n i n gs p a c e w h i c hc a u lb ed e n o t e da sm e “q u a n 彻：i ls i e v i n g t h i sp h e n o m e n o nh a v eb e e n v e r i f i e di no t h e rt r a d i t i o n a la d s o r b e n t ss u c ha sc a 而o nn a n o t i l b e sa n dz e o l i t e s ， a n ds h o w nh i g hs e l e c i v i t i e s m e t a l - o r g a n i cf r a l n e w o r l l 【s ( m o f s ) ，c o m m o n l y r e c o g n i z e da s s o 付a n a l o g u e so fz e o l i t e s ，i s an e wc l a s so fn a n o p o r o u s m a t e r i a l s m o f sh a v em a n ya d v a j l t a g e sl i k e a d j u s t a b l ep o r es i z e sa 1 1 d c o n t r o l l a b l ep r o p e n i e s ，w h i c hm a yb es u i t a b l ec a n d i d a t e sf o rt h es 印a r a t i o no f h y d r o g e ni s o t o p e sm r o u g hq u a n t u ms i e v i n g c o m p u t a t i o n a lc h e i n i s 仃yc a n p r o v i d e s t h e o r 或i c a l g u i d a n c ef o rt h ep r e s e l e c t t i o no fo p t i m a la d s o r b e n t s ， e s t a b l i s h ec o 玳l a t i o n sb e 帆e e np o r es i z ea n ds e l e c t i v i 劬a i l dg i v eh e l pt o 1 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i si nt h e 如t u r e ，w h i c ha l s oc a ns a v ea1 0 to ft i m ea n de n e r g yf o r c o m p l i c a t e de x p e r i m e n t a lw o f k s i nt h i s w o r k ， as y s t e m a t i cc o i n p u t a t i o l l a ls t u d yw a sp e r f o m e dt o i i e s t i g a t e 也eq u a n t u ms i e v i i l gi nn i n et y p i c a lm e t a l o 略a i l i c 仔a m e w o f k s ( m o f s ) f o rm es 印a r a t i o no fh y d r o g e ni s o t o p em i x t u r e s t h em a i nc o n t e n t s a n df i n d i n g sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h er e s u l t ss h o wt h a tc u ( f - p y m o ) 2a n dc p l le ) 【1 1 i b i te x c 印t i o n a l s e l e c t i v i t yt h a t i s h i g h e rt h a no t h e rm o f sa sw e l la s o t h e rt r a d i t i o n a l n a n 叩o r o u sm a t e 曲l ss u c ha sc a r b o nn a n o t u b e s ，s l i t s h a p e dg r a p h i t e sa n d z e o l i t e ss t l l d i e ds of a r 2 an e wc o n c 印tn a m e d “q u a n t u me 虢c t i v ep o r es i z e ( q e p s ) w a s p r o p o s e di nt h i sw o r k ，w h i c hc a ni n c o 印o r a t et h ee 虢c t so fq u a n t u ms i e v i n g ， a n dt h u si st e m p e r a t u r e d 印e n d e n t b a s e do nt h en e wp o r e s i z e ，g o o d c o r r e l a t i o n sb e t w e e np o r es i z ea n ds e l e c t i v i t yc a nb ee s t a b l i s h e df o r t h em o f s c o n s i d e r e d 3 i nt h i sw o r k ，t h eq u 狐i cf e y i l m a n - h i b b s ( f h ) e 虢c t i v ep o t e n t i a lw a s u s e dt oa c c o u mf o rt h eq u a n t u me f f e c t s ，a i l de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n s o l i da n dn u i dw e r ec o n s i d e d k e yw o r d s ： m e t a l o 玛a i l i c e w o r k s ，a d s o 印t i o n ，s 印a r a t i o n ，q u a n m m s i e v i n g ，m o l e c u l a rs i n m l a t i o n ，h y d r o g e ni s o t o p e s 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2m o f 材料简介1 1 3 计算化学方法简介3 1 3 1 量子力学计算方法5 1 3 2 分子模拟计算方法6 1 4 计算化学方法在m o f 材料研究中的应用9 1 4 1 量子力学方法在m o f s 研究中的应用9 1 4 2 分子模拟方法在m o f s 研究中的应用1 1 1 5m o f 材料的分子设计1 5 1 6 选题依据和意义1 5 1 7 本论文的创新之处1 6 第二章分子模拟中采用的材料结构和计算方法17 2 1 引言1 7 2 2 计算模型和方法，1 8 2 2 1m o f 材料的结构1 8 2 2 2 势能模型与参数2 l 2 2 3g c m c 的模拟细节2 3 第三章m o f 材料分离氢同位素的分子模拟结果与讨论2 5 3 1 力场的验证2 5 3 2 选择性s ( d 2 h 2 ) 与压力的关系2 7 3 3 材料c u ( f - p y n l o ) 2 的分离选择性2 9 3 4 材料c p l 1 的分离选择性：3 l 3 4 1 吸附的s n 印s h o t 图3 1 3 4 2 有效吸附区域3 l 3 4 3 静电势分布3 6 3 4 4 单组分吸附3 7 第四章分离选择性s ( d 2 h 2 ) 与材料的子l 径之间的关系3 9 4 1s ( d 2 h 2 ) 与材料的传统孔径之间的关系3 9 4 2 s ( d 2 h 2 ) 与材料的量子化孔径之间的关系4 1 4 2 1 量子化孔径的计算方法4 l 北京化工大学硕士学位论文 4 2 2 s ( d 2 h 2 ) 与材料的量子化孔径之间的关系：4 2 4 3c u m m o m 突出的原因：一，：4 4 4 4 s ( t 2 h 2 ) 、s ( t 2 d 2 ) 与材料的量子化孔径之间的关系4 5 第五章结论：4 9 参考文献+ 5 1 致谢5 9 研究成果及发表的学术论文- 一6 1 作者简介：6 3 导师简介6 5 目录 co n t e n t s c h a p t e r li n t r o d u c t i o n 。1 1 1f 0 n * ) l ，o r d 1 1 2 d u c t i o nt om e t a l - o r 星乒l l l i cf h m e w o f k s ( m o f s ) 1 1 3i i l 仃o d u c t i o nt oc o m p u t a t i o n a lc h e m i 曲呵m e m o d 3 1 3 1 ( 沁a n t l 珊m e c h a i l i s m 4 1 3 2m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 5 1 4a p p l i c a t i o n so f c o m p u t a t i o n a lc h 锄i s 白哕m e m o di ns t l j d yo f m o f s 8 1 4 1q u a n t u mm e c h a r i i s mc a l c u l a t i o r 塔a p p l i o di nm o f s 8 1 4 2m o l e c u l 盯s i i i l u l a t i o n sa p p l i e di nm o f s l0 1 5i n t r o d u c t i o no fs 仃u c t i ed e s i l 皿o fm o f s 13 1 6b a s i sa n ds i 罂1 i f i c a n c eo f t h i sw o r k 1 4 1 7i 彻o v a t i o i l sr e i i l a r k 15 c h a p t e r 2m o f ss t r u c t u r e sa n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o di no u rm o l e c u l a r s i m u l a t i o n 。1 7 2 1f o r e w o r d l7 2 2m o d e l sa i l dc o n l p u t a t i o n a lm e t h o d 18 2 2 1m o f ss 仃u c t l l r e s 18 2 2 2f o r c e6 e l dm o d e l sa n dp a r a n l e t e r s 21 2 2 3g c m cs i m u l a t i o nd e t a i l s 。2 3 c h a p t e r3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s o fh y d r o g e ni s o t o p es e p a r a t i o ni n m o f s 2 5 3 1v ，a l i d a t i o no f m ef o r c ef i e l d 2 5 3 2r e l a t i o n s h i pb e 帆e e i ls ( d 2 h 2 ) 锄dp r e s s u r e 2 7 3 3s ( d 2 h 2 ) i nc u ( f - p y m o ) 2 2 9 3 4s ( d 2 h 2 ) i nc p l - 1 3l 3 4 1s n a p s h o to f c p l l 。3 l 3 4 2e 虢c t i v ca b s o r p t i o na r e ai nc p l - l 3 4 3 4 37 r h ec 0 n t o l l rm a p so fe l e 酏r o s t a t i cp o t e r 血a l ( e s p ) f o rc p l 1 3 6 3 4 4s i i l 百e - c o m p o n e n ta d s o r p t i o ni i lc p l 1 3 7 v 北京化工大学硕士学位论文 c h a p t e r4r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns e l e c t i v i t ya n dt h es t r u c t u r e o f m o f s 3 9 4 1r e l a t i o n s h i p b e t 、e e ns ( d 2 h 2 ) 锄dm ec o n v e n t i o n a lp o r es i z eo fm o f s 3 9 4 2r e l a t i o n s l l i p b e 咐e 铋s ( d 2 h 2 ) 锄do e p so f m o f s 4 1 4 2 1c o m p u t a t i o n a lm e m o do f q e p s 4 l 4 2 2r e l a t i o n 蛳pb e 咐e e l ls ( d 2 h 2 ) 锄dq e p so fm o f s 4 2 4 3r e 勰o nf o rc u m m o m 4 4 4 4r e l a t i o n s h i pb e 觚e e 芏ls ( t 2 h 2 ) 、s ( t 2 他) 锄dq e p so f m o f s 4 5 c h a p t e r5c o n c l u s i o n s 4 9 r e f e r e n c e s 。5l a c k n o w l e d g e m e n t s 。5 9 r e s e a r c hp r o d u c t i o na n d p u b h c a 廿o n s 。6l b r i e fi n t r o d u c t i o no fa u t h o r 。6 3 b r i e fi n t i o d u c t i o no f s u p e i v i s o r 。6 5 符号说明 符号说明 哈密顿( h a i i l i l t o n ) 算符 波函数 体系的能量或称本征值 能量泛函 粒子分布函数 粒子数 晶胞体积，m 3 温度，k 德布罗意热波长 势能函数 化学位 位置向量 波尔兹曼( b o l t z m a n ) 常数，j k _ 1 晶胞参数x 方向轴长，n m 晶胞参数y 方向轴长，啪 晶胞参数z 方向轴长，眦 晶胞v 、z 轴长夹角，o 晶胞x 、z 轴长夹角，o 晶胞x 、v 轴长夹角，o 孔径大小，衄 晶体密度，g c i i l - 3 自由体积，锄3 旷1 晶胞的基本尺寸，m 截断半径，衄 超额吸附量，m g 9 1 绝对吸附量 流体分子本体流体的密度， g 锄3 流体分子的摩尔质量，g m o l 。 m o f 材料的摩尔质量，g m o l 1 压力，m p a a 组分对b 组分吸附的选择性系数 吸附热，l ( j m o l _ l 摩尔气体常数，j m 0 1 1 k - 1 日罗e聊删y z么u，b仃6 c仅厂胁如肋m m p级r x 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，一类极其重要的纳米多孔材料，金属一有机骨架材料( m c t a l o r g ；a i l i c f r a m e w o r l ( s ，m o f s ) ，发展最为迅速，被人们看作是除沸石之外的一类新型纳米多孔 材料。m o f s 因为有望在多个领域得到广泛的应用，例如气体的储存、混合气体的分 离、反应催化、生物化学及制药等方面，所以目前已经成为材料领域的研究前沿和热 点课题【l 】，引起人们的广泛关注。金属一有机骨架材料具有很多特别的优点，是其他 的多孔材料无法与之相比较的，这些优点包括种类多样性、结构可调性等，由于金属 离子与有机配体的选择范围非常广，金属一有机骨架的形成是将两者络合，便可以得 到，材料孔道的结构特点或者是材料的化学特性等方面都是可以进行人为的设计的。 目前通过各种方式和实验方法已合成出了数量惊人的m o f s 骨架结构，数量上达到了 上万种，并且这些己得到的材料的骨架结构往往是很复杂的。也正因为其复杂的骨架 结构，单一的采用实验如合成、检测、样本对比等手段，要想对m o f s 的研究形成一 个系统，进行一系列的对比研究很难。这样无法通过实验进行一系列的对比研究，在 很大程度上就阻碍了m o f s 在实际生活和生产过程中的推广，使得这类材料的发展受 到了限制。现在的社会是一个信息化的社会，计算机技术获得了前所未有的飞速发展， 相应的化学理论方面的发展也很迅速，人们开发的各种高效的计算方法也被越来越多 的研究人员认可。近年来，探索m o f s 的骨架结构特点与材料的各种性能之间存在怎 样千丝万缕的联系，成为了研究热点问题，人们应用已经发展成熟的计算化学方法来 进行研究的工作是水到渠成的事，这样可以为未来所需要的目标材料的合成、挑选合 适的材料提供科学依据与技术支持【2 】。同时，利用计算化学方法有着实验不能比拟的 优势，如在材料的预筛选方面，利用计算化学方法可以节省大量的人力、时间和资源， 促进m o f s 在实际应用方面的发展进程。 本章内容主要包括：综述计算化学在m o f s 方面的研究进展，指出本研究工作的 选题依据、意义、及创新点。 1 2m o f 材料简介 金属一有机骨架材料( m o f s ) ，是一种新型的多孔材料，网状结构，通过超分子 自组装形成，进行超分子自组装的是金属离子与有机配体两个部分，这里的有机配体 北京化工大学硕士学位论文 多为芳香多酸或多碱。由于金属离子与有机配体的选择范围非常广，将两者络合就可 以得到孔道结构和化学特性不同的金属一有机骨架。与沸石和活性炭这些传统的无机 多孔材料相比，金属一有机骨架材料具有多项其他材料无法与之相比的优点，基本可 以概括为种类多样、结构设计可调控、低晶体密度、高比表面积。 之前的研究者对于m o f s 的称谓不一，曾经被称为配位聚合物( c o o r d i n a t i o n p o l y m 懿) ，由于其组成单元也被称为有机一无机杂化材料( o r g a i l i c i n o r g a n i ch y b 矗d m a t e r i a l s ) ，但是当时这种材料在应用方面的突出表现，人们还没有给予足够的关注， 没有意识到它的巨大潜力。首先发现m o f s 的优越性能的是y a 曲i 研究组，该研究组 隶属于美国加州大学洛杉矶分校，该研究组于2 0 0 3 年报道了材料m o f 5 【3 】，该材料 在储氢方面展示了它的突出性能。自从该组开启了此研究领域的先河后，由于人们对 于清洁能源的渴望和关注，该类材料才广泛地受到了相关研究人员的关注，陆续开展 了许多这方面的研究，并扩展了研究领域。目前，在众多已经合成出的m o f s 中，不 同的m o f s 是由不同的研究组来合成的，所以我们对于m o f s 的分类是按照在合成方 面具有代表性的研究组来进行划分的，分类如下：i r m o f s 、z i f s 、m i l s 、c p l 、p c n 几大系列，如下是对这几大系列的简介。 最具代表意义的典型的m o f s 之一，是y a 星加研究组【4 】合成出的瓜m o f s 系列。 这一系列的m o f s 是微孔晶体，不同的材料由不同的芳香羧酸配体与 z 1 1 4 0 】6 + 无机基 团络合，以八面体的形式桥联而成。特别指出的是m o f 1 7 7 属于i r m o f s 系列，该 材料可以被看做是一种海绵状的物质，它对于c 0 2 的储存能力是目前发现的材料中表 现最好的，其它任何多孔材料【5 】都是无法与其相比的。 z s 系列材料也是由必研究组合成的，是近期出现的一个新的系列材料，此 系列的全称是沸石咪哗酯骨架材料( z e o l i t i ci i l l i d a z o l a t e 仔锄e w o r l ( s ) 【6 1 。z i f s 这一系 列，其结构都是四面体框架搭接而成，框架则是由有机眯唑酯与过渡金属两者进行交 联而形成的。z i f s 这一系列可以高效地选择性地捕获c 0 2 可以用于从烟道气和汽 车尾气的混合气中将c 0 2 分离出来的。在z i f s 系列中，z i f 8 和z i f 1 1 ，是需要特别 说明的，是因为这两者具有如下突出的特点：骨架强度大，不会变形，孔道性质稳定 ( 其比表面高达1 8 1 0m 2 g - t ) ，好的耐热性( 到5 5 0 仍稳定) ，其性质不受化学环境 的影响( 在沸腾的碱性水溶液、有机溶剂中保持稳定) 【8 】。 f 6 r e y 教授的研究团队( 法国凡尔赛大学) 合成出了m i l s 系列【9 】。该系列是由镧 系金属或过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二羧酸配体络合而成。在此系列中，m i l - 5 3 最具有典型代表意义，具有一维菱形孔道，由在空间相互桥联的m 0 4 ( o h ) 2 八面体 ( m = c r 3 + ，舢3 + ，f e 3 + ) 与苯二羧酸而形成。因为材料的客体水分子可以通过氢键和材 料骨架连接，使其孔的结构会发生膨胀和收缩，出现“b 陀a l i l l 窖现象【l o 】，使得晶体骨 架具有柔韧性。并且这种特性还会极大地增强材料对c 0 2 c h 4 混合气体的吸附分离选 择性【1 1 1 。 第一章绪论 c p l 系列【1 2 】是由ki t a g a w a 教授领导的研究组合成的，该研究组隶属于日本京都 大学。具有层柱状结构是c p l 系列材料的普遍特点，它是由六配位的金属与吡嗪类羧 酸配体、线性二齿有机配体组合而成，吡嗪类羧酸配体与六配位金属的其中4 个配位 位置连接成二维平面结构，线性二齿有机配体在剩下的两个位置进行配位。如c p 【广l 是采用c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和n a 2 p z d c 及p y r 妮i n e 在水溶液中反应得到【1 3 】。c p l 系列材 料所具有的很多优良特性，为其在储存氢、甲烷等气体的实际应用方面奠定了基础， 这些优点包括，结构稳定，骨架多孔，材料密度小，化学性质可调控，孔径的尺寸可 调控。另外，c p l 系列在吸附客体分子的过程中，晶体骨架会发生明显膨胀变化，材 料中所包涵的孔会相应变大，人们称这种现象为“g a t e 唧c i l i n g 现象【1 4 】。这种 “g a t e - 0 p e i l i n g 现象是c p l 系列的另一个重要特征。 z l l o u 教授研究组( 美国德克萨斯a & m 大学) 合成的p c n 系列【1 5 】。z h o u 领导 的研究组在应用m o f s 储存气体方面做了大量的细致研究，并获得了很多有意义的结 果。所合成的材料中具有代表性的是p c n 1 4 ，此种材料是一种由纳米级孔笼组成的 材料，孔笼则是由多个立方八面体组成。实验研究表明，p c n 一1 4 存储甲烷的能力可 以超过美国能源部1 8 0v 的标准，其在温度2 9 0k ，3 5m p a 压力时，存储甲烷的能 力可以达到2 3 0v ，是所给定标准的1 2 8 倍，可以满足实际需要，同时也是迄今为 止发现的对于甲烷的存储量最高的多孔材料【1 6 】。 当然，m o f s 不仅仅有我们以上提到的几大类，其他的金属离子与我们没有提到 的各种有机配体络合，通过不同的组装方式而行成的m o f s ，都在各自相对应的方面 具有着不错的发展潜力和广泛应用。国内一些大学与科研机构，其中主要包括复旦大 学【1 7 1 、中国科学院福建物质结构研究所【1 引，及中山大学【1 9 】等，也开展了m o f s 的合 成与表征研究。 1 3 计算化学方法简介 所谓计算化学，指借助计算的手段，并通过计算结果来进行预测分析，预测分析 的内容包括分子的性质和反应，进一步是所研究体系的相关化学和物理性质，该方法 的主要依据是已获得的力学定律，包括牛顿力学和量子力学等定律。应用计算化学方 法进行计算，并分析计算结果的目的，就是可以为相关的实验研究提供理论基础依据， 因为它可以探索细致的分子的构象关系并从中找出规律，从最基础的地方为现象提供 解释。目前计算化学已经成为很多基础学科研究不可或缺的组成部分，这些涉及到的 基础学科包括物理化学、生物以及药物工业研发等。计算化学方法按照不同的层次大 体上可分为以下两种方法：一是基于电子层次的，主要是量子力学方法( q l a n t l l m m e c h 觚i c s ，q m ) ，二是基于原子层次的，又可以分为分子力学方法( m o l e c u l a r 北京化工大学硕士学位论文 m e c h a l l i c s m m ) 和统计力学方法( s t a t i s t i c a lm e c h a | l i c s ) 。 基于电子层次的量子力学方法( q m ) 是一种数学方法，是用来描述电子行为的。 其实质上电子一原子核体系是通过波函数来描述的，而波函数是由薛定谔 ( s c h f o d i n g e r ) 方程通过求解获的。理论上来说，量子力学方法是可以精确地预测任 何性质的【2 0 】，不管是单个的原子还是分子。但是在实际操作中，由于局限性出现在数 学处理上，使得我们往往无法精确地求解复杂的多个电子体系的薛定谔方程。因此研 究人员为了克服这一困难，使得量子力学方法也可以描述，复杂的多个电子体系的主 要特性，开发出了一些近似的方法，既保持了量子力学的准确性，又扩展了量子力学 的应用范围。这些近似方法有从头计算法( a b “t i o ) 和密度泛函法( d e n s i t y 缸l c t i o n a l t h e o r y d f t ) 。 从头计算( a bi i l i t i o ) 方法是指不借助任何实验数据，所有计算都在理论原理的基础 上进行，用波来描述电子，波函数的确定是通过薛定谔方程的求解来进行，分子的各 项性质则是通过分析波函数来得到的。a bi l l i t i o 方法中主要包括以下两种方法： h 酬e - f o c k ( h f ) 自洽场( s e l f c o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 方法和m l l e rp l e s s e t ( m p ) 微扰方法。密度泛函( d f t ) 方法是利用电子密度来描述所研究的体系，而不是用波 函数来描述，利用电子密度的泛函来表示体系的能量，然后电子密度的确定是通过能 量极小化来实现的，能量极小化通过变分法来获得，体系的各项性质由电子密度计算 得到。量子力学的两种方法，d f t 方法和a bi i l i t i o 方法，d f t 方法比a bi n i t i o 方法更 省时，处理的体系也更大，而且具有与a bi i l i t i o 方法相近或更好的计算精度。 基于分子层次的分子力学，区别于量子力学方法，描述所研究的体系时，是从原 子或分子的水平上进行。分子力学的基本思想是：寻找分子的平衡构型和能量时应用 的是经典牛顿力学【2 1 1 。在分子力学方法中，原子核坐标的函数是决定体系能量的唯一 变量，因为忽略了电子的结构和运动，因此分子力学方法可以用于复杂体系的计算， 即便是包含大量原子也可以。分子力学方法所耗用的时间少，这是比量子力学方法更 加优越的地方。分子力场在此种方法中非常重要，是分子力学方法的核心部分，它是 一种势能函数，包含了内部能量项和外部能量项；内部能量项有键长、键角、二面角 变化等，外部能量项有非键相互作用等。分子力场参数可以通过以下两种手段获得： 拟合相关实验数据、量子力学计算结果。分子力学方法同时还是分子模拟方法的基础， 不仅仅可以被大量用于复杂分子的热力学分析。但是，分子力学方法并不是万能的。 由于只要是和电子分布相关的性质它都不能提供，因而只要是涉及到了有关化学键的 问题，如化学键的形成与断裂等，对于这样的研究体系，用该方法进行计算时就显得 苍白无力，捉襟见肘了。为了解决这一问题，研究人员相应地开发出了量子力学与分 子力学( q m m m ) 联用方法瞄】：体系中凡是活性部位( q m 区域) ，而且涉及到了“化 学问题 ，就采用量子力学方法来描述；体系中其它部位( m m 区域) ，只涉及到了“物 理问题，使用分子力学方法来计算。 第一章绪论 统计力学是研究宏观运动规律的一种计算化学方法，研究对象是大量原子或分子 聚集体。统计力学的步骤如下：首先计算所研究体系中的微观相互作用，这种作用主 要是分子与分子之间的；然后统计大量分子的运动行为，并对这些行为进行平均，最 后从平均的结果中获得体系主要的一些宏观性质【2 3 1 。基于这一层次的计算方法又可分 为以下两种。第一种是理论方法，建立在以下四个理论的基础之上，这四个理论分别 是：流体密度泛函理论、积分方程理论、重整化群理论以及微扰理论。第二种是分子 模拟方法，按照获取体系微观态的方式不同来划分，分子模拟方法又可分为蒙特卡罗 ( m o n t ec 砌o ，m c ) 模拟方法和分子动力学( m o l e c u l 盯d y n 锄i c s ，m d ) 模拟方法两种。 分子模拟方法的两个分支之间的区别如下：蒙特卡罗( m c ) 模拟方法的步骤是首先产 生大量的系综微观态，这些微观态通过随机行走的马尔可夫链方法获得，然后系综平 均这些得到的微观态，最后通过平均结果获得热力学平衡性质，而不能得到体系的动 力学方面的性质；分子动力学( m d ) 模拟方法的步骤是首先求解作用在每个粒子上的 力，力的求解通过牛顿定律来进行，然后得到各原子在势能面上的运动过程，最后计 算得到体系的各项性质，这里的性质不仅包括体系的热力学平衡性质，还包括了体系 的各项动力学性质。 本研究论文中，我们主要应用的模拟方法是量子力学方法和分子模拟方法，我们 就这两种主要的模拟方法介绍如下。 1 3 1 量子力学计算方法 量子力学计算方法，在分子结构中，由各微观参数与分子性质之间的关系，借助 计算机设计出新分子。微观参数包括如下几个方面电荷的密度、运动的轨道、粒子的 能级等，而且设计出新的分