（化学工程与技术专业论文）芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究.pdf

摘要 本论文主要围绕芳基六氟异丙醇的合成及应用展开研究。 以沸点高达1 0 5 、毒性较小的六氟丙酮三水合物( 壬琢：a 3 h 2 0 ) 替代高毒的无水六 氟丙酮气体，合成了2 件氨基苯) 六氟异丙醇、2 降羟基苯) 六氟异丙醇、双酚a f 等芳 基六氟异丙醇化合物，对影响反应的各种因素进行了系统研究。研究表明分别以聚乙二 醇型酸性离子液体、氧化铌等为催化剂都能成功获得2 ( 4 氨基苯) 六氟异丙醇，催化剂 可回收利用，重复使用至少5 次，其催化活性无明显变化。可用性质温和的甲基磺酸替 代高毒、强腐蚀性的h f 为催化剂，实现双酚a f 的常压合成，有工业应用前景。采用 微波辅助法合成2 ( 4 羟基苯) 六氟异丙醇，能明显缩短反应时间，由常规加热条件下的 3 5 h 缩短至6 h 。 以2 件氨基苯) 六氟异丙醇为原料，合成了7 个2 廿氨基苯) 六氟异丙醇缩苯甲醛类 物质的s c h i f f 碱化合物，研究表明固相研磨法较溶液法具有无需溶剂和加热、操作简便、 能耗少、污染小但收率高等优点，反应时间由溶液法的9 0 2 4 0 m i n 缩短至1 0 5 0 m i n ，收 率由7 1 8 7 提高至9 8 9 9 。 以含六氟异丙醇基苯并三唑类化合物的合成为主线，从2 ( 4 一氨基苯) 六氟异丙醇出 发合成了1 0 余种芳基六氟异丙醇化合物，并研究了它们在紫外吸收剂中的应用。研究 表明，2 一( 2 羟基5 甲基苯基) 6 一( 2 羟基六氟异丙基) 苯并三唑、2 ( 2 羟基5 叔丁基苯 基) 6 ( 2 羟基六氟异丙基) 苯并三唑、2 ( 2 羟基3 - 叔丁基5 - 甲基苯基) 6 ( 2 一羟基六氟异 丙基) 苯并三唑等衍生物具有多个反应基团，不仅能很好吸收2 8 0 3 8 0 n m 的紫外光，并 且比c ( c f 3 ) 2 0 h 相同位置上是h 的普通紫外吸收剂熔点提高了4 0 一6 0 ，光稳定性和热 稳定性也有较大提高，是一类具有潜在应用价值的反应型紫外吸收剂。 关键词：六氟丙酮，双酚a f ，苯并三唑，紫外吸收剂，合成，s c h i f f 碱，微波，2 ( 4 一 氨基苯) 六氟异丙醇 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , ar e s e a r c hh a sb e e nm a d eo i lt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f 2 - a r y l - 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 一h e x a f l u o r o - p r o p a n - 2 - o l s an u m b e ro fu s e f u l2 - a r y i - 1 ，l ，l ，3 ，3 ，3 一h e x a f l u o r o - p r o p a n - 2 o l s ，s u c ha s2 一( 4 一a m i n o - p h o c y l ) 一1 ，1 ，l ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o - p r o p a n - 2 - o l ，b i s p h e n o la f , 2 - ( 4 - h y d r o x y - p h e n y l ) - 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o - p r o p a n - 2 一e lw e r ep r e p a r e du s i n gh f a 3 h 2 0a sf l u o r i n e c o n t a i n i n gb u i l d i n g b l o c k s t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp e g 2 0 0 一d a i la n dn b 2 0 5b o t hw e r eh i g h - e f f i c i o 饥ta n dg r e e nc a t a l y s tf o r t h ep r e p a r a t i o no f2 - ( 4 - a m i n o - p h e n y l ) - 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o - p r o p a n 2 - 0 1 b ys i m p l es e p a r a t i o np e g 2 0 0 一d a i la n dn b 2 0 sc o u l db e 他一u t i l i z e du pt of i v et i m e so n l yw i t hal i t - d ed e c r e a s ei na c t i v i t y b i s p h e n o la fc o u l db es y n t h e s i z e di na t m o s p h e r ew i t hm e t h a n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t i ns y n t h e s i so f2 - ( 4 - h y d r o x y - p h e n y l ) l ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 h e x a f l u o r o - p r o p a n - 2 - o l ，m i c r o w a v eh e a t i n gc o u l ds h o r t e nt h er e a c t i o nt i m em a r k e d l yf r o m3 5 hi nc o - n v o c t i o n a lh e a t i n gt o6 h s e v e nn o v e l f l u o r i n e c o n t a i n i n g s c h i f f - b a s c s w o r e s y n t h e s i z e d f r o m 2 - ( 4 - a m i n o p h e n y l ) - 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o - p r o p a n 一2 一o la n db e n z a l d e h y d e s c o m p a r e d 谢t l l c o n v e n t i o n a lp r o c e s s ，s o l i d s o l i ds y n t h e s i so w n e dm a n ya d v a n t a g e s ：s i m p l i c i t yi np r o c e s sa n d h a n d l i n g , l o wc o s t , r e d u c e dp o l l u t i o n 卫1 ey i d d so fs c h i f f - b a s e sw e r ei n c r e a s e df r o m 7 l 8 7 t 09 8 一9 9 ，b u tt h er e a c t i o nt i m ew e r es h o r t e n e df r o m9 0 - 2 4 0 m i nt ol o 5 0 m i n b e s i d e st h a t ，m o r et h a nt e ni m p o r t a n t2 - a r y l - 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o m - p r o p a n - 2 - o l s ，s u c ha s b e n z o t r i a z o l e s ， a z o b c n z e n e sw e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e d t h r e e p r e p a r e d f l u o r i n e c o n t a i n i n gb o c z o t r i a z o l e sw e r ea p p l i e da su l t r a v i o l e ta b s o r b e n t s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h et h r e ef l u o r i n e c o n t a i n i n gb e n z o t r i a z o l e sa l lh a v es t r o n g e ra b s o r p t i o np e a ki n 2 8 0 3 8 0 h m , f u r t h e r m o r e ，t h e i rl i g h ts t a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yh a do b v i o u s l ye n h a n c e d c o m p a r e dw i t ht h eb o c z o t r i a z o l ew i t h o u tc ( c f 3 h o hc h e m i c a lg r o u p t h et h r e ep r e p a r e d f l u o r i n e - c o n t a i n i n gb o 饥z o t r i a z o l e sa l ep o t e n t i a lu l t r a v i o l e ta b s o r b e n t s k e yw o r d s ：h e x a f l u o r o a c e t o n e ，b i s p h e n o la f , b e n z o t r i a z o l e ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e n t , s y n t h e s i s ，s c h i f f - b a s e s ，m i c r o w a v e ，2 一( 4 一a m i n o - p h c n y l ) 一1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o - p r o p a n - 2 o l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 + 1 研究生签名：煎垫 纠d 年。阳即 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 1 绪论 六氟丙酮作为用途广泛的含氟精细化工产品，近年来科研工作者对其生产工艺及应 用表示了浓厚的兴趣。它的反应性很强，是一种很有潜力的医药、农药和树脂等的合成 原料，用于众多领域。关于六氟丙酮下游产品的研究与开发，正日益受到化学工作者的 注意，其中尤以芳基六氟异丙醇及其衍生物的开发与应用最为瞩目。 1 1 六氟丙酮物化性质及应用 1 1 1 物理性质及毒性 六氟丙酮又称全氟丙酮( h e x a n u o r o a c e t o n e ，简称h f a ) ，结构中的六个氢全部被 氟取代，不能形成氢键，在液相中没有缔合，并且羰基的极性很低。两个强吸电子基三 氟甲基的存在使得六氟丙酮的物理性质跟丙酮有很大差异，室温下是无色、不燃的刺激 性气体，沸点仅为2 7 3 ，比丙酮的沸点低8 4 。 六氟丙酮遇水剧烈反应，随水量的多少生成不同的水合物，与过量水反应生成三水 合物( h f a 3 h 2 0 ) 。h f a 3 h 2 0 由于极易以氢键形式存在于溶液中，使得其沸点远高于 h f a ，室温下为稳定的液体，沸点高达1 0 5 c 。h f a 具有极高的毒性，0 5 h 内吸入半致死 浓度为9 0 0 p p m ( 1 0 6 ) ，3 h 内为2 7 5 p p m ，而其三水合物毒性小很多，1 ：3 服半致死量为 1 9 0 m g k g 【1 1 ，因此使用h f a - 3 h 2 0 更利于保障生产安全。因此h f a 常以稳定的h f a 3 h 2 0 形式出售。 1 1 2 六氟丙酮的化学性质 六氟丙酮结构中两个强吸电子基三氟甲基的存在，不仅降低了羰基碳的电子云密 度，同时也降低了羰基氧的电子云密度，使得其化学性质和丙酮有很大差异，同时又有 自身独特性，主要表现在以下几个方面。 1 1 2 1 热稳定性 六氟丙酮的热稳定性较好，在3 0 0 长时间加热仅有微量分解，在5 5 0 时开始显 著分解，生成六氟乙烷和一氧化碳；6 0 0 c 以上则得到三氟乙酰氟和八氟异丁烯【2 】。 1 1 2 2 与亲电试剂的反应 由于三氟甲基的强吸电子性，引起了c = o 基团的缺电子效应，因此六氟丙酮对亲 电试剂的反应较难进行，即使在浓硫酸中蒸馏也不会发生质子化现象。因此利用这一性 质，向毒性低的六氟丙酮水合物中加入一定比例的浓硫酸可蒸出无水六氟丙酮。但是在 适当的条件，六氟丙酮也可以发生亲电加成反应。在傅氏试剂作用下，六氟丙酮与芳烃 化合物反应生成叔醇类物质，通常按典型的f r i e d e l c r o f t s 反应历程进行【3 , 4 1 。含邻、对 l 绪论博士论文 位定位基团的芳烃在a 1 c 1 3 、h f 、b f 3 等催化剂存在下易与六氟丙酮反应。一般取代基 的给电子能力越强，反应越易进行，苯酚和苯胺与六氟丙酮的反应甚至可以不用a i c l 3 催化。但含吸电子基的芳烃如硝基苯很难被六氟丙酮进攻。 1 1 2 3 与亲核试剂的反应 h f a 与亲电试剂较难发生反应，但与亲核试剂易反应。 ( 1 ) 与水反应：h f a 可以和水发生亲核加成，得到具有偕二醇形式的h f a x h 2 0 。 ( 2 ) 与醇反应【5 ，6 】：六氟丙酮及其倍半水合物能与醇发生亲核加成反应，生成半缩 醛或缩醛，应用广泛：与全氟醇可发生m i t s u n o b u 反应，生成亲氟亲脂性的全氟缩酮； 苯氧基乙醇、2 羟基甲基四氢呋喃、保护的核甘酸等亦能与六氟丙酮反应，分别生成相 应的半缩醛。这些含氟半缩醛可作为合成核甘三磷酸同系物的中间体，而后者是一类高 活性抗病毒试剂。 ( 3 ) 与h c n 反应 7 1 ：h f a 与h c n 发生亲核加成反应，在哌啶体系中能生成氰醇； 在乙腈溶剂中，能与n a c n 发生2 ：1 加成，生成2 ，2 ，5 ，5 四三氟甲基4 恶唑烷酮；与氰 化钠亦能发生2 ：1 加成，生成2 ，2 ，5 ，5 四三氟甲基。4 嗯唑烷酮盐，水解后可以生成相应 的嗯唑烷酮。 ( 4 ) 与不饱和烃反应【8 ，9 】：六氟丙酮是一个很好的亲烯体，可与单烯烃、共轭二烯 烃、炔烃等不饱和烃反应：与含a 氢的单烯烃反应，一般可导致双键的迁移，得到不饱 和叔醇；与丙稀反应，生成烯丙基六氟异丙醇，它可用于包括电子器件等领域的新型聚 合材料的单体；在催化剂作用下，六氟丙酮能与甲基烯丙基硅氧烷反应，生成六氟异丙 醇聚硅氧烷( s 认) ，该聚合物对有机磷化合物具有可逆吸附能力，可作为声表面( s a w ) 技术的敏感膜材料；与含a 氢的炔烃反应可得到丙二烯基叔醇；与乙氧基( 三乙基锗) 乙炔、乙氧基乙炔发生加成反应，生成环状化合物。 ( 5 ) 与硼烷反应i l o 】：在3 0 0 0 h 的光照下，h f a 与戊硼烷能发生气相光解反应，生 成全氟异丙醇取代的化合物2 - h o ( c f 3 ) 2 ，c b s h s 和1 - h o ( c f 3 ) 2 ，c b s h s 。 ( 6 ) 与主族元素氢化物反应【1 1 1 ：在路易斯酸存在下，h f a 能够与主族元素主要为 第四、第五主族元素的氢化物及烷基化合物发生加成反应，生成相应的配合物。其反应 机理一般认为是元素m ( m = a s 、s i 、g e 、s n ) 上的孤对电子进攻具有高度亲电性的羰 基碳原子，生成相应的加成产物。 ( 7 ) 与含磷有机化合物反应【1 2 】：三烷基、三芳基磷酸和三烷基膦化合物等含磷有 机物由于其结构中磷原子含有孤对电子，是一个很好的亲核试剂，容易进攻六氟丙酮的 羰基，发生加成反应，形成p o c 键，生成环状化合物。 ( 8 ) 与重氮烷烃反应【l 习：重氮烷烃是一个很好的亲核试剂，能够与羰基化合物反 应，生成相应的环氧乙烷衍生物和酮。在- 2 0 。c ，二芳烃和芳烃甲基重氮甲烷能迅速和 六氟丙酮发生反应，生成氧杂重氮化合物：在2 5 c 苯溶剂中，二芳烃重氮化物放出氮气， 2 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 生成环氧化物，并伴随有二芳烃酮生成。 ( 9 ) 与原脂肪酸酯反应0 4 j ：六氟丙酮易与脂肪族、脂环族的原甲脂反应，生成3 ： l 的加成产物1 ，3 二氧戊环和一分子的半缩醇。 ( 1 0 ) 与缩醛反应【1 5 】：与缩醛反应生成酯，如与烯丙基二甲基缩醛反应生成一种新 的1 ，3 二氧戊环。 ( 1 1 ) 与含硫化合物反应【1 6 】：能够与一些简单的烷基硫化物发生反应，与三亚甲基 硫化物发生加成反应形成六元环状化合物；与四亚甲基硫化物、二甲基硫化物或噻吩反 应，在0 【位置插入一个六氟异丙醇基团，形成相应的化合物。 ( 1 2 ) 与金属有机试剂反应1 1 7 , 1 8 1 ：六氟丙酮是一个强亲电试剂，很容易和具有极性 的碳金属键的化合物如格式试剂、烷基锂、炔钠等有机金属试剂发生亲核加成反应， 一般生成含六氟异丙醇基的化合物，在有机合成中尤其是制备高分子聚合材料领域中应 用非常广泛。 ( 1 3 ) 与脂肪族酮及含活性氢的化合物反型”, 2 0 1 ：能够与含a 氢的脂肪族酮及含活 性氢的化合物发生亲核加成反应，这在药物等有机合成中有重要的应用。 ( 1 4 ) 与氨及胺反应【2 1 , 2 2 1 ：六氟丙酮可与氨、伯胺等形成稳定产物，一般生成六氟 丙酮的亚胺及其衍生物。由于三氟甲基基团的强吸电子性，引起六氟丙酮亚胺及其衍生 物中的c = n 的缺电子效应，很容易与亲核试剂发生反应，其羰基亚胺化合物更是一类 很好的双亲烯烃，一般能发生【4 + 2 】力口成反应，形成含氟的杂环化合物，这在药物等有机 合成中有非常重要的用途。 1 1 2 4 六氟丙酮的还原反应 六氟丙酮能被硼氢化钠、氢化铝锂、二级醇( m v p 反应) 或催化加氢还原成六氟 异丙醇；使用碱金属或碱土金属试剂，则能发生双分子还原，得到全氟频哪醇【2 3 1 。六氟 异丙醇是一种比较安全的溶剂，可用作聚合物的加工溶剂；另外，它亦是一种重要的中 间体，在精细化工产品中有非常重要的用途 2 4 1 。新型吸入式麻醉剂七氟醚就是以六氟异 丙醇为原料合成的。 1 1 3 六氟丙酮及其衍生的应用 由于六氟丙酮独特的物化性质及很强的反应活性，能够衍生出丰富的下游产品，应 用非常广泛。主要表现在以下几个方面。 ( 1 ) 作为反应或加工溶刘2 5 】：六氟丙酮水合物是很好的氢键供体，能与醚、胺形 成稳定的配合物，具有高的溶解能力；它的三水合物有很好的极性，对聚酰胺、聚酯、 聚缩醛、聚丙烯酸酯、p v a 、乙基纤维素等高分子均有很好的溶解性，可作为它们的良 好溶剂。虽然其水合物酸性很强，但不引起降解。 ( 2 ) 六氟丙酮可被还原成另一种非常重要的有机中间体六氟异丙醇2 6 , 2 r l 。后者对 3 l 绪论博士论文 聚酯、聚酰胺等极性高聚物有很好的溶解性能，并且具有挥发性强和无腐蚀性的特点， 可作为聚合物理想的加工溶剂，也可作为一种高级清洗剂应用于尖端仪器设备的制造和 清洗；此外，由于六氟异丙醇含有反应基团，可发生一系列反应，是一种重要的含氟中 间体，能衍生出许多有实际应用价值的精细化学产品，如可用于制备性能优良的新型吸 入式麻醉剂、表面活性剂等高端含氟精细化学品。 ( 3 ) 六氟丙酮作为保护和活化试剂广泛应用于药物合成设计中【2 。一系列i f , 、 1 3 、1 - 及6 取代的羧酸应用于药物合成设计中，六氟丙酮作为一种保护试剂和活化剂已 成功应用于f i t 氨基、a 羟基和a 巯基羧酸化合物中。这些化合物与六氟丙酮反应，其0 【 官能团及邻近的羧基被同时被保护起来，而对其它功能团如羰基几乎无影响。 ( 4 ) 六氟丙酮的亚胺及羰基亚胺化合物是六氟丙酮一类重要的衍生物，具有非常 高的反应活性【3 2 。3 4 】。六氟丙酮的亚胺类化合物中既含有强亲电性基团c = n ，还含有活性 氢；而其羰基亚胺类化合物则是一类重要的双亲烯烃，能发生【4 + 2 】等环加成反应，既能 形成杂环化合物，又能作为含氟砌块，应用于药物等有机合成中。 ( 5 ) 六氟丙酮及其衍生物对聚合物的改性 3 5 , 3 6 ：由六氟丙酮所衍生的六氟异丙基 功能基团的存在，可使聚合物的性质起一定的变化：如增加溶解性、耐高温性、耐火焰 性、热稳定性和环境稳定性；另外，也使颜色变淡，改变聚合物的结晶度、介电常数、 水的吸收等性质。 目前六氟丙酮已广泛应用于医药、农药和合成材料等领域，特别是作为合成特殊领 域的高分子材料的原料具有深刻的意义，其下游产品都是航天、医药、纺织、微电子等 高科技领域所需。基于上述原因，人们对六氟丙酮的应用研究迅速展开，尤以芳基六氟 异丙醇及其衍生物的开发与应用最为瞩目。 1 2 基于六氟丙酮的芳基六氟异丙醇及其衍生物的类型 由六氟丙酮砌块而成的芳基六氟异丙醇及其衍生物是一类重要的含氟有机物，在医 药、农药、合成材料等领域应用非常广泛。按其结构特点，可分为以下两类：一类是含 六氟异丙基的单体或中间体，另一类则是基于六氟丙酮或六氟异丙基单体或中间体的高 性能聚合物。 1 2 1 含六氟异丙基的单体和中间体 含六氟异丙基的单体或中间体主要分为以下两类。 ( 一) 芳基六氟异丙醇单体 芳基六氟异丙醇可以是单取代、二取代或三取代，具有如图1 1 所示的结构。从其结 构图中可看出，芳基六氟异丙醇含有多个反应基团，可以发生一系列反应，是一种重要 的有机合成中间体。e h 于三氟甲基的强吸电子效应，c ( c f 3 ) 2 0 h 基团上的羟基具有强酸 4 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 性，可发生氟代、氯代、醚化、酯化或内酯化反应；而芳环上则能够发生诸如硝化、亚 硝化、磺化、f r i e d e l c r a f t s 等亲电取代反应。x 为不同取代基时，还能发生许多其它重 要的反应，如当x 部m 2 时，由于n h 2 基团具有一定的碱性，可发生取代、缩合、重氮化 等反应，能够形成酰胺、亚胺、重氮盐、偶氮染料等一系列含氮化合物；当x = o h 时， 具有酚的物理和化学性质，能够形成酚醚、酚酯。 8 ) x = h b ) x = o h c ) x = n h 2 图1 1 芳基六氟异丙酵的结构 图1 2 y o 举了几种重要的芳基六氟异丙醇单体化合物。它们可和酸反应、或先转化成 其它活性单体如二芳基六氟丙烷或丙烯酸酯或缩水甘油醚，然后再聚合成丙烯酸酯或环 氧树脂、聚氨酯等。 n o 蚤h 母雠 hf 饼 123 4 h。拣,cf3 c f 3 h f s c 承拜k 墨 至0h 塑x = h 盐x = o h 7 cx = f o h 照x = h 8 bx = o h 图1 2 典型的芳基六氟异丙醇单体 ( 二) 二芳基六氟丙烷中间体 二芳基六氟丙烷中间体可以是二胺、二酚、二羧酸、二羧酯等，具有如图1 3 所示 的结构，图1 4 列举了几种重要的二芳基六氟丙烷中间体。它们可以缩合为聚酰胺、聚 酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚等含氟高性能聚合物。 c f 3 x _ a r c 1 a r x c f 3 图1 3 二芳基六氟丙烷中间体的结构通式 5 h巳 巳 _)ictio rx l 绪论博士论文 心p 心蹿n 丝 笠 心心龄心n 叱 笪 邺啦妣 监笠 盟 盟 堑 图1 4 典型的二芳基六氟丙烷中间体 上述这些单体和中间体中，以羔、2 、丝这三种化合物最为引入瞩目。它们具有多 个反应基团，能够衍生出丰富的下游产品，它们的应用正日益受到人们的关注。 1 2 2 含六氟异丙基的高性能聚合物 含六氟异丙基的高性能聚合物主要有以下几类。 ( 一) 环氧树脂 环氧树脂是一种环氧低聚物，通常是在液体状态下使用的。含六氟异丙基的环氧树 脂的特色是具有低的折射率、表面张力和摩擦系数。图1 5 是几种具有代表性的含六氟 异丙基的环氧树脂单体结构。对单体进行修饰，就可达到最终使用的性能f 3 7 捌。 6 护h2。姒cf3 c f 3 蕴 陟罄。锻cf3cfs 0 一均3 叶一c q c f a 图1 5 典型的含六氟异丙基的环氧树脂单体 ( 二) 聚醚和聚醚酮 聚芳醚是一类高性能聚合物，它最引入注目的特点是同时具有热稳定性和良好的电 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 性能。这类聚合物包括聚醚类共聚物、醚酰胺共聚物、醚砜共聚物和醚酮共聚物等 3 9 - 4 1 1 。图1 6 是该类聚合物的典型例子。此类聚合物由于在主链上引入了六氟异丙基( 6 f ) 基团，使得它们的溶解性、玻璃转化温度、热稳定性等诸多性能得到改善。如1 9 6 5 年首 个制备出的含六氟丙基的聚醚登，有优异的热稳定性，能在3 3 0 - 3 5 0 。c 模压成型，显示 出优异的机械性能。 怜。锄。 ( 2 勤 。 。_ i + 争。啦心冀d 嘶 ( 拗 脚心堇僦 踏。o 文辩嘲 图1 6 含六氟异丙基聚醚和聚醚酮的典型例子 ( 三) 聚酯 这类聚合物呈非晶态，它们的溶液可加工成柔韧的透明薄膜。含六氟异丙基的聚酯 在卤代烃中的溶解性比不含氟的同类物要大很多，并可形成透明、坚韧的薄膜。并且由 于6 f 基团的引入，该类聚合物具有极佳的耐燃油、耐候性，可用于涂料、油漆、航空 等高科技领域【4 2 】。图1 7 是这类聚合物的典型例子。 。谁。弋域 。字g 十。心。蟓斗：l r = c ( c f s ) 2 c ( c h 3 ) z ( 翘 图1 7 含六氟异丙基聚酯的典型例子 7 斟 ；l 罩盯罩盯 e 凹 p 趾 r1l l 绪论博士论文 ( 四) 聚酰亚胺 引入六氟异丙基基团的聚酰亚胺，不仅溶解性能、成型加工性能得到明显改善，而 且具有更高的透明度、耐热氧化性能以及更加优良的电性能。尤其在航空航天领域和电 子工业，含六氟异丙基的聚酰亚胺成了具有独特性能和开发前景的高性能材料。图1 8 为三种含六氟异丙基的聚酰亚胺 4 3 , 4 4 。 丝 0o 3 4 翌 图1 8 含六氟异丙基聚酰亚胺的典型例子 ( 五) 聚丙烯酸酯 在聚丙烯酸酯中引入含氟基团可使其具有优良的化学稳定性和表面性能，在牙科材 料、人工的关节材料等医学领域有重要应用。图1 9 是几种重要的含六氟异丙基的聚丙 烯酸酯【4 5 1 。 fh j - 4 t c b o c 寻j n - 由脚r 1 = h 。；尹s 3 6 _ a a 地逝 图1 9 含六氟异丙基聚酰亚胺的典型例子 ( 六) 其它含氟聚合物 除了上述几种高聚物，含六氟异丙基的聚合物还包括含聚酰胺、聚氨酯等4 5 4 7 1 ，它 们的代表性结构如表1 1 所示。 8 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 1 3 芳基六氟异丙醇及其衍生物的合成 1 3 1 芳基六氟异丙醇的合成 由1 1 2 章节对六氟丙酮结构及化学性质的分析可知，六氟丙酮亲核性较差，但亲 电性很强。正是基于六氟丙酮独特的化学性质，芳基六氟异丙醇一般可通过以下两种途 径获得。 ( 一) 由六氟丙酮( a ) 与芳烃直接反应合成 含邻、对位定位基团的芳烃，在a i c l 3 存在下易被h f a 进攻。苯酚和苯胺与h f a 反应甚至可不用a i c l 3 催化。但至今为止，尚未有关于h f a 与含强吸电子基团的芳烃反 应的报道。进行亲电取代反应时，既可将气态的h f a 通入反应体系，也可以用六氟环 氧丙烷在高压釜中反应，此时可以用i - i f 作反应介质，它既作溶剂，又催化六氟环氧丙 烷异构化生成h f a ，还催化取代甲醇的生成，并且在高温下催化生成2 ，2 二芳基六氟丙 烷的缩合反应。 对于烷基，芳基，芳氧基，卤素取代的苯，2 羟基六氟异丙基优先接在苯环上取 代基的对位，如对位被占据则形成邻位取代物。苯酚的取代则比较复杂，其产物类型很 大程度取决于所用的催化剂。当无催化剂和溶剂直接加热h f a 和苯酚的混合物时，主 要生成邻位取代产物，当以对甲苯磺酸或a 1 c 1 3 为催化剂时，生成邻取代产物。其它酚 类也有相类似结果，但当邻位取代或邻位取代位阻太大( 如对2 叔丁基苯酚) 时例外。 而以b f 3 或无水肿为催化剂时，生成对位取代物，酚过量时可生成双酚a f ( 坠) 。并 且在较强的反应条件下，可在同一芳环上发生多次取代反应，得到多取代物( 如图1 2 所示的、亘、2 、墨) 。第二个和第三个( c f 3 ) 2 c o h 基团优先进入到第一个的间位上。 ( 二) 由六氟丙酮与格氏试剂的芳烃反应合成1 4 8 j 9 l 绪论博士论文 六氟丙酮与格氏试剂的芳烃化反应通式如图1 1 0 所示。该路线虽然操作比较复杂， 但却可合成某些用亲电取代方法不能合成的化合物。这种方法对选择性的引入多个六氟 异丙基特别有效，例如以化合物卫为原料，经二溴化、格氏化，在低温下可与h f a 反 应合成“1 8 f ”化合物，反应如图1 1 1 所示；化合物盟也可采用该方法制得( 图1 1 2 ) 。 篡c 厂= o 、+ a 曹一c i 训f 3 r - c 卫r - c - o嗵一一o m 塑r h f 3 c 够 c 1f 3 6 f ：” 邺啦吼且h 筘 盟 f 3 q c 2 0 f 3 c b r m g + f 3 9 图1 1 1 f f f o h 盟 图1 1 2 1 3 2 二芳基六氟丙烷的合成 合成二芳基六氟丙烷的唯一途径是芳基六氟异丙醇与芳烃的缩合反应，采用此方法 可制备对称和不对称六氟丙烷。典型的反应是将取代芳基六氟异丙醇和芳烃在不锈钢高 压釜中8 4 0 摩尔比的i - i f 介质中反应，h f 既作溶剂又作催化剂。对于合成对称的、芳 基六氟丙烷而言，可由h f p o 首先重排为h f a ，然后生成取代的芳基六氟异丙醇，再缩 合为最终产物，这三步反应可“一锅”进行。但这个缩合反应适用的芳烃范围很小，它 要求芳烃的取代基必须能经受苛刻的反应条件，又不能对母体芳环过于钝化以至于不能 反应，最后只有烷基，芳基，芳氧基，羟基和卤素取代的芳烃能获得满意的结果。在所 有的情况下生成的主产物是对位取代产物。因此，几乎所有的六氟异丙基桥接单体的合 成都分为两步。先合成带稳定取代基的基础六氟异丙基桥接系统，再将取代基转化为最 终所需的基团，如化合物里的合成( 图1 1 3 ) 1 4 9 1 。 1 0 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 心c 鼍h s c 帮c 心 l 0 1 喇谁n 心地o o c 谁c o o h 图1 1 3 化合物芝的合成 1 3 3 含六氟异丙基高性能聚合物的制备 含六氟异丙基高性能聚合物的制备可通过以下两种途径实现。 ( ) 单体和中间体的缩聚反应 该方法一般先需要按照1 3 1 和1 3 2 所描述的方法，制得含六氟异丙基的单体和中 间体，然后该类中间体与相应的化合物发生反应，进一步形成高性能聚合物。例如聚酰 亚胺丝需经烷基化、氧化、缩合、取代等四步反应才可得到5 0 1 ，其合成路线如图1 1 4 所示。 ：囝+ 土：兰d 融i l h o o c 瀚，一c o 删o h h 2 n r n h 2 丝 r e a g e n t s 。c o n d i t i o n sa n dy i e l d s ：ih f ，1 3 0 0 c 1 6 h a u t o c l a v e 。6 8 ：i i k m n 0 4 n a o h ，p y 。h 2 0 ， r e f l u x1 2 h 6 6 ：i i i x y l e n e ，1 7 0 0 c 4 h 7 8 图1 1 4 聚酰亚胺丝的合成路线 聚醚签可由2 ( 4 苯氧基苯) 六氟异丙醇在h f 催化下缩聚而成( 图1 1 5 ) 1 5 l j 。该物质 是一种热稳定的、适合模压的、具有良好机械性能的聚合物。 。雠h 一 垄 图1 1 5 聚醚丝的合成 ( 二) 六氟丙酮与高分子聚合物直接反应 由于六氟丙酮是一个强亲电试剂，很容易和具有极性的碳金属键的化合物如格氏 试剂、烷基锂、炔钠等有机金属试剂发生亲核加成反应，生成含六氟异丙醇基的化合物， 在有机合成中尤其是制备高分子聚合材料领域中应用非常广泛。该方法一般先把高分子 l 绪论 博士论文 聚合物制成相应的金属试剂或者是含有可与六氟丙酮发生的边链，然后再与六氟丙酮反 应即可得到。如聚醚酮笪就可采用该方法制备5 2 1 ，合成路线如图1 1 6 所示。 盟 图1 1 6 聚醚酮熊的合成 1 4 芳基六氟异丙醇及其衍生物的应用 1 4 1 在含氟功能材料中的应用 氟原子具有高电负性和原子体积小的特异性，使氟材料具有许多优异的性能，如突 出的化学稳定性和热稳定性、低表面能、介电、不燃、耐老化、耐腐蚀、自润滑、抗粘、 抗污、耐高低温、耐药物特性等等。因此氟材料被称为“特效功能材料”，广泛应用于军 工、航天航空、冶金、电子、纺织、轻工、医药和农业等方面，也是其它工业门类不可 或缺的配套材料。 由1 3 章节可知，在一定条件下，六氟丙酮可与芳烃化合物反应形成含六氟异丙基的 芳烃化合物。而所合成的六氟异丙基芳烃化合物，一般具有多个活性反应基团，能发生 一系列反应，衍生出一系列具有高附加值的含氟精细化学品。合成含氟高性能聚合物是 这些含氟单体最有前景的一个应用领域。已有研究发现，在高分子链中引入六氟异丙基 ( 6 f ) 基团后提高了聚合物的溶解性、抗氧化性和热稳定性、光透过性、阻燃性和耐紫 外辐射性。同时降低聚合物的结晶性、介电常数、吸水性、表面能和颜色。因为c f 键 的高键能，含6 f 基团的聚合物稳定性高；颜色变浅是因为6 f 基团打断了芳环之间的7 醴 共轭作用；6 f 基团大大降低了相邻基团上的电子云密度，也导致了聚合物的许多性能改 变。六氟异丙基基团本身很稳定、密度很高、有韧性、非共轭，使其在引入到化合物和 聚合物分子结构后，表现出一系列的特殊性能。采用含六氟异丙基的单体己合成了大量 高性能聚合物，这些聚合物已经得到了广泛应用，包括用作耐水、耐热涂料、保护薄膜、 气体分离膜、光纤护套、粘合剂和牙科修补物等，广泛应用于航空、航天、军事、电子 信息等各种高科技领域。 下面以含六氟异丙基重要单体之一的双酚a f 为例，对它在合成含氟功能材料中的 1 2 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 应用作一简要介绍。双酚a f 含有酚羟基反应基团，能够发生一系列反应，应用非常广 泛，主要表现在以下几个方面。 ( 1 ) 含氟交联剂【5 3 ，卅：双酚a f 是一种重要的硫化交联剂，已广泛用于氟橡胶生产 领域。双酚a f 硫化体系主要由双酚、有机铃化合物( 典型的翁类化合物是季铵盐或季磷 盐如苄基三苯基氯化磷b p p ) 、无机碱及金属氧化物组成。随着双酚a f 用量的增大，胶 料的m l 逐渐减少，这可以改善料胶的初始流动性；此外，硫化胶的硬度和1 0 0 定伸应 力呈增大趋势，拉伸伸长率和拉断永久变形呈减少趋势。交联密度提高，由于分子链之 间的交联点增多，作用力随之增大，分子链的运动能力下降，使硫化胶变得硬而富有弹 性，同时拉伸强度也有很大的提高。研究发现效果较好的硫化体系是双酚a f b p p 硫化 体系，它是继胺类硫化体系之后又一具有工业化意义的氟橡胶硫化体系。 ( 2 ) 形成聚芳醚【5 5 , 5 6 】：用双酚a f 与十氟联苯反应可合成高氟含量的聚醚丝，如 图1 1 7 所示。) 该“6 f 聚醚在有机溶剂中具有较高的溶解性和热稳定性及低的吸水率， 介电常数为2 1 7 ，拉伸强度为3 6 2 m p a ，可制造无色透明的柔性薄膜。 h 谁 丝 图1 1 7 双酚a f 合成氟聚醚丝 由双酚a f 和二氯二苯基砜在极性、高沸点、惰性溶剂中反应制备含砜和6 f 的聚 醚。所得到的聚醚砜是无定形的热塑性塑料，在对h e 、c 0 2 和c h 4 的选择透过性方面， 由这种含氟聚砜制备的薄膜比不含氟的6 h 同类物制备的膜的选择性更高。 ( 3 ) 形成聚醚酮 5 7 , 5 s ：由双酚a f 、双酚a 和l ，4 二( 4 氟苯甲酰) 苯合成的聚醚酮 甚至表现出可应用于光学方面的性能。x i n gp x 等用双酚a f 、5 ，5 羰基- ( 2 氟苯磺酸钠) 和4 ，4 二氟二苯甲酮进行界面缩聚合成了一系列含6 f 的高分子量的磺化聚醚酮。溶液 浇铸后得到的膜质子电导率可以达到3 1 0 2 s e r a 。这种膜可以用作燃料电池的质子交换 膜。 ( 4 ) 形成聚酯【5 9 】：由双酚a f 与间苯二甲酸、对苯二甲酸的反应分别生成的聚酯 具有良好的氧化稳定性和热稳定性。这类聚合物是非晶态的，可以用它们的溶液加工成 韧性的透明薄膜。这种6 f 聚合物在卤代烃中的溶解性比不含氟的同类物要大得多，它 的耐燃油、耐气侯性极佳，可用于涂料和油漆中，也可用于航空飞机等高科技领域。另 外，由2 ，2 二( 4 羧基苯基) 丙烷或2 ，2 二( 4 羧基苯基) 六氟丙烷的二酰氯和双酚a f 缩合 反应制得的聚酯，能溶于普通的有机溶剂，溶液浇铸后得到的无色聚合物形成透明柔软 的膜，这类膜的热稳定性很好，并且有很好的透气性和扩散系数。 ( 5 ) 形成聚碳酸酯【删：由双酚a f 制得的聚碳酸酯随着氟含量的增加，溶解度、 1 3 l 绪论博士论文 t g 、热稳定性也随之增大，常被用于耐热光纤的制造，也可用于气体的分离。 ( 6 ) 形成环氧树脂【6 l 】：引入6 f 基团的环氧树脂，具有耐水性、不燃、韧性和易加 工性。双酚a f 环氧树脂和双酚a 环氧树脂混合物及酚醛树脂一起用于集成电路封装， 这种材料较耐水气和热的冲击，通过类似的氟树脂和不含氟树脂的共混，可以改善材料 的光学、介电和热性能。 1 4 2 在农药和生物医药方面的应用 含氟化合物在医药、生物化学以及农用化学品方面的应用始于2 0 世纪5 0 年代f r i e d 小组的开创性工作【6 2 1 ，他们通过一系列研究表明氟原子取代一些药物分子中的氢原子在 提高化合物生物活性方面具有特殊的功效【6 3 】。然而，7 0 年代含氟化合物在医药化学品 和农药化学品方面的应用才得以迅速发展。据统计，商品化的含氟药物占所有药物的比 例已从1 9 7 0 年的2 提高至目前的1 8 。美国在2 0 0 2 年注册的3 1 中药物中就有9 种药 物包含至少一个氟原子。然而，虽然众多的药物和农用化学品中都含有氟原子，目前发 现的天然含氟有机化合物却很少。在医药化学领域，向有机分子中引入氟原子是开发新 的抗癌药物、抗肿瘤药物、抗病毒试剂、消炎药物、中枢神经系统药物等的重要方向； 在现代农作物保护方面，含氟农用化学品已广泛用作除草剂、杀虫剂以及杀菌剂等1 6 4 n 。 芳基六氟异丙醇类化合物是很有用的医药化工中间体，通过它可以方便地引入六氟 异丙基基团，从而衍生出众多的下游产物。所以芳基六氟异丙醇的另一个重要应用就是 作为生物活性物质在农药和生物医药方面的应用。这些含氟化合物由于三氟甲基基团的 引入，使得它们具有独特的生理活性，在医药、农药等领域应用非常广泛【6 8 ，6 9 】。例如， t - 0 9 0 1 3 1 7 ( 笪) 以2 ( 4 氨基苯基) 六氟异丙醇为原料，经酰化、还原、缩合等一系列反 应后得到的，它的合成路线如图1 1 8 所示。该化合物被报道是法呢醇x 受体( f a r n e s o i d x r e c e p t o r ) 强的调节剂并且已作为药物用于消炎和抗癌1 7 0 j 。 s r - n 心 f 3 c 删 l c f 3 o o f 3 c 儿o j l c f 3 冒 叩幻洲f 3 c f a ：回洲、f 3 c f a 盟 图1 1 8t - 0 9 0 1 31 7 合成路线示意图 2 ( 4 - 氨基苯基) 六氟异丙醇和醇反应，能合成出化合物堑、垒2 。该类化合物是一种 很有潜力的医药中间体，可用于预防和治疗心血管疾病，它的合成路线如图1 1 9 所示【7 1 1 。 1 4 。：罐 博士论文芳基六氟异丙醇的合成及其应用研究 此外，苯基六氟异丙醇在农药和生物医药方面也有较多应用，能衍生许多具有生物 活性的物质，如图1 2 0 所示的几种结构的化合物。苯基六氟异丙醇是一个很好的药物中 间体，由它所衍生的六氟异丙基取代的醚类衍生物丝是很好的药物，可在预防和治疗 动脉硬化、高血脂、糖尿病和蛋白质等方面有很好的功效，并且可以制成片剂、胶囊和 针剂等各种形式，方便服用1 7 2 ；衍生物垒生