（化学工程专业论文）timncu替代的m型钡铁氧体的制备工艺与应用研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文捅要本论文研究了超声波对传质的影响，通过盐块的观察实验，根据得到的数据计算传质系数和膜厚，最后计算出扩散系数，比较在有超声波和无超声波条件下的值，结果显示采用超声波工艺有利于传质的进行；利用共沉淀-熔盐法合成了1 p 、m n 2 + 、c f + 替代的m - 型钡铁氧体b a f e s ( t i o5 m l l c u ) 2 0 i 9 ，借助x r d ，s e m 和v s m 对样品进行了表征，研究了预烧温度，助溶剂和替代离子对所制备的替代m 型钡铁氧体的性能的影响，对制备工艺的条件进行了优化：在5 0 0 预烧l h ，9 0 0 煅烧2 h ，n a c i 与前躯体质量比为0 7 5 ：1 条件下合成的样品的形貌较好纯度高，磁性能较好的t i - m n - c u 替代的m 型钡铁氧体，并测试了t i m n - c u 替代的m - 型钡铁氧体及其复合物吸波性能。聚苯乙烯虽然在吸波方面有应用，但是在复合吸波材料的研究中还没有人进行研究，或许是因为它不具有介电损耗或的原因；利用原位复合技术，合成了聚苯乙烯替代m 型钡铁氧体复合物，借助x r d ，s e m ，v s m ，f t - i r 和矢量网络分析仪进行了表征，结果显示，形成了具有椭球形状的复合物。使用矢量网络分析仪测试了样品的吸波性能。分析了复合物的电磁参数，最后根据吸波原理，通过计算机编译程序，计算了复合物的吸波性能，并与未包覆的替代m 型钡铁氧体相比较。结果表明；复合物的吸波性能明显要好于未包覆的替代m 型钡铁氧体，复合物在与石蜡混合后( 石蜡占总质量的4 0 ) ，匹配厚度为2 0 m m 的条件下的吸波性能良好，铁氧体含量为1 5 的样品的吸波性能最好，样品的反射率小于- 2 0 d b 的带宽很好，在2 1 3 g h z 范围内的反射率都在- 2 0 d b 以上，并且在1 5 1 6 g h z 之间的反射率也在- 2 0 d b 以上，这一样品的最大吸收峰值达到了- 4 5 d b 。铁氧体在这方面的研究有很广泛的前景，可以进一步研究。关键词：超声波；m 型钡铁氧体；吸波；替代哈尔滨丁程大学硕士学位论文a b s t r a c ti nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to f u l t r a s o n i co nt r a 璐f e ro fs o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e d ，坞s u l ts h o w st h a tu l 饷a s o d i ci sp r o p i t i o u st op r e p a f et h es a m p l e t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dd i f f u s ec o e f f i c i e n th a sb e e ng o tb ya c c o u n t i n g t h e ya r eb i g g e rt h a nn ou l t r a s o n i c s ot h a ti n d i c a t et r a n s f e rs p e e di n c r e a s e s m - t y p eb a r i u mf e r r i t es u b s t i t u t e db y 啊4 + ，m n 2 + a n dc u 2 + - b a f e s ( t i o ，5 m n c u ) 2 0 t 9 ，h a sb e e ns y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o n - m e l t e d s a l tm e t h o d , a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dv s m i th a sb e e ns t u d i e dt h ee f f e c to fp r e h e a tt e m p e r a t e ，h y d r o t r o p ea n ds u b - s t i t u t i o no fn 4 + m n 2 + a n dc u e + o nt h es a m p l eo fs u b s t i t u t e dm - t y p eb a r i u mf e r r i t e a n do p f u n i z i n gt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i c si st h es a m p l eo fp r e h e a tt e m p e r a t u r e5 0 0 c ，p r e h e a t i n g1h o u r , a n n e a l i n g2h o u r sa t9 0 0 ch y & o t r o p e ：p r e m e d i c a n ti so 7 5 ：l ( m a s sr a t i o ) i th a sb e t t e rm o r p h o l o g y ,p u r i t ya n dm a g n e t i s m i th a sb e e na p p l i e di na b s o r b i n gm a t e r i a l s p o l y s t y r e n ei sl i m i t e da p p l i e di na b s o r b i n gm a t e r i a l ，n oo n es t u d yi t , m a y b eb e c a u s ei th a sn od i e l e c t r i cl o s so rm a g n e t i cl o s s t h ec o m p o s i t ep o l y s t y r e n e s u b s t i t u t e dm - t y p eb a r i u mf e r r i t eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yi ns i t ut e c h n i q u e , a n dh a sc b 卸盈c t c ：r i z e db yx r d ，s e m ，f i 1 l l v s ma n dv e c t o rn e t w o r ka n a l y s i si n s t r u m e n t ，t h es h a p eo fc o m p o s i t el o o k sl i k ee l l i p s e u s i n gv e c t o rn e t w o r ka n a l y s i si n s t r u m e n tt e s tt h ea b s o r p t i o np r o p o r t yo ft h ec o m p o s i t e ，a n dc o m p a r e dt os u b s t i t u d e dm - t y p ob a r i u mf e r r i t e ,w ea n a l y s i st h ee l e c t r o m a g n e t i s mp a r a m e t e ro ft h ec o m p o s i t e ，c o m p l i e r i n gb yc o m p u t e e , t e s ta b s o r p t i o nb a s e do na b s o r b i n gt h e o r y t h ec o m p o s i t es h o wg o o dm i c r o w a v ea b s o r p t i o ni nt h er a n g eo f2 - 18 g h z , t h em a t c ht h i c k n e s si s2 m m( p a r a m 4 0 - - m a s sp e r c e n t ) t h eb e s ts a m p l ei s1 5 ，t h em o s tv a l u ei s - 4 5 d b ，b e 晰e c r lt h er a n g eo f 2 1 3 0 h z , t h ev a l u eb e y o n d - 2 0 d b k e y w o r d s ：u l t r a s o n i c ；m - t y p eb a r i u mf e r r i t e ；a b s o r p t i o n ；s u b s t i t u t i o n哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者( 签字) ：翌磊幺日期：聊年月俨日哈尔滨工程大学硕士学位论文第1 章引言1 1 选题背景铁氧体是指以铁为主要成分的一种或几种金属元素的复合氧化物，具有亚铁磁性。其电阻率一般在1 0 2 1 0 8 q c m ，属于金属磁性材料( 1 0 。6 1 0 - 4 q c m ) 。因此，它一般在无线电通信、自动控制、计算机技术、磁记录、雷达、射电天文等方面获得了重要应用。铁氧体自4 0 年代进入工业化生产以来，其产量不断增长，现已成为与金属磁性材料并驾齐驱的重要磁性材剃删。铁氧体材料在磁性分类上属于亚铁磁性材料。同铁磁性物质相比，亚铁磁性物质在磁性上有着类似的特点口，4 】：( 1 ) 存在着磁有序无序的转变温度，在居里点以下，存在着自发磁化，其磁性与铁磁性相类似，一般不加区别；在居里点以上，呈现顺磁性，但关系要复杂得多，除在高温区以外不遵守居里夕 斯定律；( 2 ) 存在着磁滞现象，即使在准静态磁化过程，磁化强度的变化也落后磁场的变化；( 3 ) 存在着磁晶各向异性，对不同晶体结构的铁氧体材料有着广泛的应用：( 4 ) 存在着磁致伸缩，即使同一晶系的铁氧体材料，磁致伸缩系数也存在着比较大的变化范围。因此可通过元素代换调节磁致伸缩系数的大小。铁氧体制备方法目前为止有很多种，工艺的选择也较多，但是制备纯度较高的铁氧体的工艺的研究是目前所缺少的，本文的工作是研究铁氧体的制备工艺以期制备出形貌好、纯度高、磁性能较好的铁氧体。并对铁氧体在吸波方面的应用进行了研究。电磁波的吸收实质上取决于吸收体与空气媒质的波阻抗是否匹配。只有两者的波阻抗匹配，电磁波才能入射到吸收体中，不会被大量反射；而当电磁波由波阻抗为z 0 的自由空间入射到无限大波阻抗为z 1 的介电性表面或磁性表面，产生部分反射嘲。铁氧体吸波材料是研究得较多也较成熟的吸波材料。其优点是吸收效率高、涂层薄、频带宽：不足之处是比重大，使部件增重，以致影响部件性能。按微观结构的不同，铁氧体对电磁波的吸收包括介1哈尔滨工程大学硕十学位论文电性和磁性两方面的原理。介电性方面主要来自极化效应；磁性方面，大体可分为磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗三部分。一般认为工作在微波频段的铁氧体吸收剂产生损耗的机制主要是剩余损耗中的自然共振 6 1 。铁氧体材料由于在高频下有较高的磁导率，而且电阻率也较大，电磁波易于进入并快速衰减，因而被广泛地应用于隐身领域。铁氧体吸波材料通常分为尖晶石型铁氧体与六角晶系铁氧体两种类型，其中尖晶石型铁氧体应用的历史很长，但是在高频下要继续提高它们的磁导率比较困难，因此近期的研究工作更多的集中在六角晶系铁氧体材料。目前对钡系m 、w 型六角晶系铁氧体材料开展了较多的研究 7 , 8 1 。与磁性金属粉相比，铁氧体材料具有较好的频率特性，其相对磁导率较大，而相对介电常数较小，适合制作匹配层，在低频拓宽频带方面具有良好的应用前景，其主要缺点是密度较大、温度稳定性较差。为此，各国研究人员期望通过调整材料本身的化学组成、粒径及其分布、粒子形貌及分散技术等提高损耗特性和降低密度睁1 3 l 。1 2 六角晶系铁氧体材料概述六角晶系铁氧体吸波材料因其价格低廉、吸波性能好，即使在低频、厚度薄的情况仍有较好的吸波性能，是人们着手研究最早，也是日前较成熟的吸波材料之一，本文的研究内容也是在六角晶系铁氧体吸波材料的基础上展开的。1 2 1 铁氧体磁性材料铁氧体一般是指以铁族和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物；就其导电性而言属于半导体，但在应用上是作为磁性介子而被利用。铁氧体材料由于在高频下有较高的磁导率，而且电阻率也较大，电磁波易于进入并快速衰减，因而被广泛地应用于隐身领域。铁氧体吸波材料通常分为尖晶石型铁氧体与六角晶系铁氧体两种类型，其中尖晶石型铁氧体应用的历史很长，但是在高频下要继续提高它们的磁导率比较困难，所以最近几2哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文年对六角晶系铁氧体的研究比较多，特别是对m 型铁氧体的研究是目前的研究领域的热点问题【1 6 - 2 3 1 。、1 2 2m 型六角晶系铁氧体材料的晶体结构早在1 9 3 8 年北欧的晶体学家就从天然产磁铅石p b ( f e 7 5 m n 3 5 a l o 5 t i n 5 ) 0 1 9所得到的启示，制备了p b f e l 2 0 1 9 、b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 。这些化合物的晶体结构属于六方晶系的p 6 f l m m c 空间群。这一类型的晶体结构比较复杂，仅就f e 离子的分布而论，就有五种对称性不同的晶格位。每一晶胞含两倍的b a f e l 2 0 i 9 ，如图1 1 和1 2 所示：图1 1m 型结构中的r 块图1 2 六面体位置这里面共有十个氧离子密集层。其中有两个密集层里各含一个占据氧位的b a 离子。此外是两个各含四个氧密集层的“尖晶石块”，在里面f c 和o 的分布接近于) - f e 2 0 3 的情况。我们把含b a 层称为b l ，“尖晶石块”称为s 4 。晶胞依照b l s 4 8 1 s 4 的顺序组成。s 4 中有9 个f e 3 + 分占7 个b 位和2 个a 位，b l 中有3 个f e 3 + 2 4 , 2 5 1 。1 2 3 六角晶系铁氧体的基本性质1 饱和磁化强度磁矩在外磁场作用下，趋于外磁场取向，随着外磁场强度的增加，若磁化强度值不再增加，此时这个值就是饱和磁化强度。从微观角度讲，饱和磁化强度来源于未被抵消的磁性次晶格的磁矩。六角晶系铁氧体块中离子磁矩的相对取向与尖晶石型结构铁氧体的情况相同。两个四面体中的离子磁矩与3哈尔滨工程大学硕七学位论文四个八面体中离子磁矩取向相反。在t 块中反平行取向的离子数相等，若是同一类金属离子，则其净磁矩为零1 2 6 1 。对于m 型铁氧体单位晶胞是由) 2 块构成，它包含两分子b a f e l 2 0 1 9 ，所以分子磁矩应为l 峪块中1 2 个矿离子的净磁矩值，而r 尹的离子磁矩为5 ，则b a f e l 2 0 1 9 分子磁矩的理论值为：( r i b ) m = 5 ( 4 - 2 ) + ( 3 - 2 + 1 ) 】- 2 0 ( p b )( 1 - 1 )2 磁晶各向异性磁晶各向异性依赖于自发磁化强度矢量对晶轴所取得方向，它的微观结构与电子自旋和轨道的相互耦合作用以及晶体电场效应有关。六角晶系的磁晶各向异性示意图如图1 3 所示；图1 3 六角晶系铁氧体的磁晶各向异性通过推导计算，我们可以得到六角铁氧体的磁晶各向异性能表达式为【2 7 1 ：e k = k o + k l s i n 2 0 + k 2 s i n 4 钟k 3 s i n 6 8 - c o s 6 面+ ( 1 - 2 )式中硒为常数，k l 、k 2 和k 3 为单轴各向异性常数，日为磁化强度矢量与轴4哈尔滨工程大学硕十学位论文的夹角，西为磁化强度矢量在基平面内投影的方位角。在多数情况下，只考虑0 有关的项，取到s i n 4 0 项就已经够准确了，故上式可表示成：e k - - k i s i n 2 0 + k 2 s i n 4 0( 1 3 )根据k l 和k 2 的符号和大小的不同，六角晶系的磁晶各向异性可以出现三种易磁化方向：( 1 ) 六角晶系 0 0 0 1 ；( 2 ) 垂直于六角晶轴 o o o q 的平面( 从优平面) ；( 3 ) 与六角晶轴 0 0 0 1 成一定角度的圆锥面。这三种磁晶各向异性分别称为主轴型、平面型和锥面型。如果六角铁氧体的八面体位置被c 0 2 + 占据时，材料的磁晶各向异性将发生很大变化。由于c 0 2 + 在【1 0 0 】面具有很强的磁晶各向异性，进入八面体将使各向异性从优平面取向，即当c 0 2 + 含量超过一定值后，六角铁氧体的磁晶各向异性将由主轴型向平面型转换。为了改善六角铁氧体的电磁参数，通过利用c 0 2 + 取代实现起来比较容易【2 8 】。3 离子取代的一般规律在六角铁氧体中，各种金属离子的分布占位都有一定的倾向性，特喜占某一位置的金属离子的置换，可在极大程度上改变金属离子的分布。总的来说，金属离子的分布情况取决于自由能的最低，而影响铁氧体内能的主要因素是离子半径、离子键的能量、共价键的空间配位性和晶场对d 电子能级的影响。同时温度对离子分布的影响也较大。离子的分布直接关系到铁氧体的性能优劣例。离子取代的基本原则要满足价电平衡的条件，对于六角铁氧体，离子取代有两种可能的方式：( 1 ) 利用离子半径与氧离子半径相近的某些稀土离子或s p 等离子取代b a 2 + 离子，或某些具有较大离子半径的稀土离子取代b a 2 + ，这些取代均有一定的限度，取代限度依赖于烧结温度；( 2 ) 是利用m n 2 + 、c l l 2 +等离子取代盈2 + 或c 0 2 + 或是z n 2 + 和c 0 2 + 之间互相调节。下面来谈谈离子取代对铁氧体性能的影响 3 0 - 3 2 】：c 0 2 + 的作用：由于c 0 2 + 有很大的磁晶各向异性，它的加入势必对材料的k l t 曲线产生变化，从而影响磁导率和自然共振频率。随着c 0 2 + 含量的增加，5哈尔滨丁程大学硕十学位论文六角铁氧体的磁晶各向异性将从优平面取向。因此可以通过控制c 0 2 + 的含量就可以控制共振峰值的位置。c f + 的作用：在样品中加入少量的c u o ，可以降低烧结温度、提高密度、降低h ，同时也可以提高电阻率。另外，c a 2 + 对磁晶各向异性常数k l 没有贡献，可以利用它适当调整磁参数。m n 2 + 的作用：配方中加入少量的m n o ，在烧结过程中可避免出现f c 2 + ，因而可以提高电阻率，降低介电常数。可以利用它来取代晶位中的磁性离子，从而控制k l 值。另外，m n o 的加入还可以提高烧结密度，但缺点是居里点下降。z n 2 + 的作用：由于z n + 为非磁性离子，在六角铁氧体中，它易占四面体位置，加z n 2 + 的主要目的是降低磁晶各向异性及共振线宽，而且还可以促进铁氧体致密化和晶粒生长，不利之处是降低了材料的居里点。1 矿的作用：1 p 离子的极化度较高，而介电损耗主要来自极化，使e 7 有所增加。还有一些其它离子的取代对电磁参数也产生不同的影响，就不一一叙述了。1 2 4 铁氧体吸波材料的制备方法研究进展近年来随着材料制备技术的不断发展，铁氧体的制备方法也越来越多。制备铁氧体的方法主要有：溶胶凝胶法，化学共沉淀法，水热合成法，陶瓷法，玻璃晶化法，微乳液法等方法。下面对这些方法进行简单的介绍。1 溶胶凝胶溶胶一凝胶法 3 4 - 4 0 是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺。它是将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶；溶胶在一定的条件下( 如加热) 脱水时，具有流动性的溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶；再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级产物【3 3 l 。该方法的优点在于：产物粒径小、分散均匀、具有较高的磁学性能，且易于实现高纯化，但是成本也相应较高。6哈尔滨下稃大学硕士学位论文1 i i i i 盲i | i i i i 皇_2 化学共沉淀法化学共沉淀法对外界条件要求不高，是制备纳米材料的经典方法，比较有利于大规模工业化的生产。其工艺过程主要是将沉淀剂加入盐溶液反应后，对沉淀进行热处理制得纳米粒子h ”。化学共沉淀法分为两类旧：一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体系；另一类则是以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系。第一类共沉淀法通常是将一定量的m 2 + ( m = m n 、z n 、c o 、n i 、c u 等)盐溶液f c 3 + 盐溶液按化学计量比( r i f e 2 + ：n f e 3 + = 1 ：2 的物质量比) ，加入一定量的可溶性无机碱，如n a o h ，k o h ，n a 2 c 0 3 等为沉淀剂将所得的沉淀过滤，用去离子水洗涤数次后，将滤饼于高温下煅烧可得最后产物。此方法的优点是工艺简单，但生成的沉淀多呈胶体状态，因此不易过滤和洗涤，且实际生产中需要耐高温设备。以z n f e 2 0 4 的合成为例，其反应过程可用下式表示：( 1 ) 产生共沉淀f e ( n 0 3 ) 3 + z n ( n 0 3 ) 2 + s n a o h = f e ( o i - i ) 3 + z n ( o h ) 2 + s n a n 0 3( 2 1 煅烧时的固相反应2 f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 = z n f e 2 0 4 + 4 h 2 0第二类化学共沉淀法是以二价金属( m n 、z n 、c o 、n i 、c u 等) 盐和二价铁盐为原料。首先，将它们的水溶液按化学计量比混合，再加入一定量的无机碱，然后通入空气使之起到搅拌和氧化双重作用，反应若干时间后可得产物。此方法中加入碱量的多少对生成的铁酸盐粒径大小、晶体状态及产物的纯度都有明显的响。该方法具有操作方便，设备简单，易得到纯相和粒度可控制等优点但反应物料的配比，反应温度和氧化的时间对结果的好坏有较大的影响。相关的研究有很多报道可以参照文献3 】。3 水热合成法水热反应通常是指在1 0 0 。c 以上，压力大于1 0 5 p a 。以水为介质进行的化学反应，实现常温下缓慢反应的快速化。以b a f e l 2 0 1 9 为例，将铁和钡的氧化7哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文物( 或盐类) 与碱液以一定比例混合，温度在2 0 0 2 8 0 c 之间可得粒径在1 0 0 m左右六角片状晶体。由于该法在水溶液中反应，粒子不团聚，制得的磁粉分散性好、结晶性好、粒径分布较窄、产物纯度高，是目前进行铁氧体合成和应用研究比较活跃的方法之一。但水热法要求的原料纯度高，成本较高。反应中需要高压釜，工艺复杂【5 4 1 。4 熔盐法该法是在共沉淀法的基础上，将得到的含有b a 2 + 和f 矿的沉淀物与一定量的n a c l 、k c l 均匀混合，在8 0 0 1 0 0 0 进行热处理，冷却后用热水洗去n a c l 和k c l ，干燥后可获得分散性好、粒径均匀的钡铁氧体纳米材料【5 5 】。5 玻璃晶化法该法把b a o 、f e 2 0 3 及少量的c 0 2 0 3 、t i 0 2 、b e o a 等反应物在铂金坩埚中、在高温下熔融混合，然后将熔融物倒入冷却压轧机的双辊之间急冷轧制，制成玻璃体非晶物质，再经晶化热处理析出钡铁氧体结晶粒子，最后用弱酸洗去b 2 0 3 和多于的b a o ，得到钡铁氧体纳米磁粉。用这种方法制得的钡铁氧体纳米磁粉，合成的产物纯度高、结晶性好、粒度分布均匀、粒径小、分散性也较好【刈。6 微乳液法微乳液法是近年来发展起来的一种制备超微粉末的有效方法。所谓微乳是指热力学上稳定分散的二种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。其中分散相以微液滴的形式存在于连续相中分散相( 或是分散相和连续相) 被相界面的表面活性分子所稳定，以油包水的微乳液为例，油相为连续相。被相界面的表面活性分子所稳定的水相与以微液滴( 1 0 2 5 n m ) 的形式存在于油相中，微液滴不断的碰撞、融合、破裂。从理论上讲，把在微液滴中分别包有反应物a 、b 的相同组成的微乳液混合微液滴不断的相互碰撞、融合破裂。在碰撞、融合的过程中微液滴间将发生物质交换和核聚积。这样在一个微液滴中就会包有反应物a 、b 。从而发生化学反应。但从整个微乳液来讲，由于组成相同一即都是油包水且表面活性剂也相同，8哈尔滨工程大学硕十学位论文所以在热力学上仍然是稳定的，不会因为混合而破坏微乳液的热力学平衡状态。1 3 聚苯乙烯简介聚苯乙烯是指有苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，其结构图见图1 3 ，英文名称为p o l y s t y r e n e ，简称p s ，聚苯乙烯口s ) 。普通聚别人难以西德侧苯基在分子链上的排列为无序结构，导致聚苯乙烯为无定形聚合物，具有很高的透明度。聚苯乙烯的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难，所以聚苯乙烯呈现刚且脆的性质，制品易产生内应力。因透明度高，制品的内应力可用偏振光检查。聚苯乙烯的大分子主链为饱和的烃类聚合物，具有良好的电绝缘性，又因吸湿小，可用于潮湿环境使用。由于苯基的存在，主链上a 氢原子活化，易被空气中的氧所氧化，制品室外长期使用变黄发脆。但同时苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在1 0 6 g y 辐射剂量下，性能变化很小。普通聚苯乙烯树脂颗粒为无色透明状，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉出长丝，制品质硬似玻璃状，落地或敲打会有金属般的响声：能断不能弯，断口处呈蚌壳色的银光。聚苯乙烯的吸水率o 0 5 ，稍大于聚乙烯，对制品强度和尺寸稳定性影响不大。拉伸强度可达6 0 m p a 以上，冲击强度小，耐磨性差，耐蠕变性一般，力学性能随温度升高变化较大。热变形温度7 0 - 9 0 度，只可长期在6 0 - - 8 0 度范围内使用，脆化温度3 0 ，膨胀系数较大6 x 1 0 5 8 x 1 0 5 k 。化学稳定较好，耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇，可溶于芳烃( 苯、甲苯、乙苯及苯乙烯) ，氯化烃( 四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯) 。透光率8 8 0 , - , 9 2 ，同p c 和p m m a 并列为三大透明塑料，他的折射率1 5 虬1 6 0 ，因为苯环的存在使其双折射较大，不能用于高档光学仪器。聚苯乙烯物理机械性能：相对密度1 0 5 1 0 9 ，吸水率o 0 5 ，成型收缩率0 4 - 0 7 透光率9哈尔滨工程大学硕士学位论文8 8 - - 9 2 ，折射率1 5 9 0 p 1 6 0 0 6 ，断裂伸长率1 也，弯曲强度5 0 1 0 0 m p a压缩强度8 5 1 1 5 m p a ，弯曲弹性模量3 2 0 0 m p a 。一西c 百图1 4 苯乙烯聚合结构图1 4 吸波材料研究进展近年来，吸波复合材料的研究日趋火热。吸波复合材料按其应用形式可分为涂敷型吸波复合材料和结构型吸波复合材料。1 4 1 涂敷型吸波复合材料涂敷型吸波复合材料是将吸收剂与粘接剂混合后涂敷于目标表面形成的吸波涂层。1 纳米铁氧体吸波复合材料铁氧体吸波复合材料是既有一定介电常数和介电损耗，又有一定磁导率和磁损耗的双复介质，其作用机理可概括为铁氧体对电磁波的磁损耗和介电损耗。将铁氧体纳米颗粒与聚合物复合而成的纳米复合吸波材料，能有效吸收和衰减电磁波和声波，被认为是一种极好的吸波材料。铁氧体纳米复合材料多层膜在7 1 7 g h z 的频率段内的峰值吸收为小于- 4 0 d b ，一1 0 d b 的频宽为2 g h z 。王国强等人研究了纳米铁氧体，导电聚合物复合吸波材料的吸波性能，得到了较为理想的实验结果【5 8 , 5 9 1 。2 纳米金属粉吸波复合材料从金属的电子能级跃迁、原子相对振动的光学波、原子的转动能级和原子磁能级的分析可以看出，具有磁性的金属超细颗粒与电磁波有强烈的相互作用，具备大量吸收电磁波能量的条件。纳米金属粉吸波复合材料具有微波磁导率较高、温度稳定性好( 居里温度高达7 7 0 k ) 等突出优点，己得到了广泛1 0哈尔滨工程大学硕十学位论文应用。纳米金属粉吸波复合材料主要包括羰基纳米金属粉复合材料和纳米磁性金属粉复合材料两类。其中羰基纳米金属粉主要包括羰基f e 、羰基n i 和羰基c o 等；纳米磁性金属粉主要包括c o 、n i 、c o n i 和f e n i 等 6 0 - 6 n 。3 纳米有机聚合物吸波复合材料作为功能体的导电聚合物主要包括聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩等。其主要的吸波机理是：利用某些具有共轭主链的高分子聚合物，通过化学或电化学方法与掺杂剂进行电荷转移作用来设计其导电结构，实现阻抗匹配和电磁损耗，从而吸收雷达波。将不同种类的无机纳米相与有机聚合物复合可以制成强吸收的电阻损耗型、介电损耗型，磁损耗型纳米吸波复合材料1 6 2 1 。1 4 2 结构型吸波复合材料结构型吸波材料是将吸收剂分散在由特种纤维( 如石英纤维、玻璃纤维)增强的结构材料中所形成的结构复合材料，结构型吸波复合材料既能吸波，又能承载，具有频率宽、效率高、不增加消极重量等优点。下面介绍两种作为功能体的结构型纳米复合材料的特点与应用 6 3 , 6 4 1 。1 纳米s i c 吸波复合材料s i c 功能体具有密度小、耐高温性能好和吸收频带宽等优点，但常规制备的s i c 吸收效率较低，不能直接作为吸波复合材料的功能体。因此，必须对s i c进行一定的处理以提高其吸收效率。2 纳米s i c 纤维吸波复合材料s i c 系列纤维具有强度高、模量高、热膨胀系数低、电阻率可调节等特性和耐高温氧化、直径小、易于编织等特点，是高性能复合材料的理想增强剂。由于常规s i c 纤维的电阻率分布在1 0 0 1 0 4 f l c m 的范围内，而其电阻率在1 0 1 1 0 3 f l o n l 范围内才具备较好的吸波效果。因此，s i c 纤维必须用适当的处理来调节其电阻率，一般采用的方法为高温处理法和掺杂异元素法 6 3 , 6 4 1 。1 5 论文研究内容1 超声波对传质过程的影响1 l哈尔滨工程大学硕士学位论文测试在有、无超声波存在的条件下，传质系数和膜厚的值并比较，考察在超声波存在的条件下，对传质的影响，并考虑是否在下一步样品b a f e 8 ( r i o 5 m n c u ) 2 0 1 9 的制备过程中是否采用超声波工艺。2 t i 、m n 、c u 替代的m 型钡铁氧体的制备工艺优化在m 型钡铁氧体( b a f e l 2 0 l g ) 的基础上，使用t i 、m n 、c u 三种离子以之取代部分f 矿，替代的量以化学式b a f e s ( t l o5 m n c u ) 2 0 1 9 为标准。采用共沉淀熔盐法制各样品，将制备的前躯体与助熔剂按照质量比为0 ：1 ，o 1 ：1 ，0 2 ：1 ，o 3 ：1 ，0 4 ：1 ，o 5 ：1 ，o 7 5 ：1 ，1 ：1 混合，分别在4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 条件下预烧1 h ，在9 0 0 煅烧2 h ，再经过抽滤、干燥得到铁氧体样品。使用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、磁强计( v s m ) 进行表征。考察助熔剂用量，离子替代，预烧温度对铁氧体各方面性能的影响。优化t i - m n - c u 替代的m 型钡铁氧体合成工艺。3 编译吸波性能计算程序根据吸波原理，利用v i s u a lc + + 语言编译吸波性能计算程序，在样品制备后，测试其电磁参数，再利用编译的程序，对样品的吸波性能进行计算。4 t i - m n - c u 替代m 型钡铁氧体及其复合物吸波性能研究由于铁氧体在吸波方面的应用近几年日趋火热，所以本文使用优化后的制备工艺合成了t i m n - c u 替代m 型钡铁氧体，采用原位聚合法合成聚苯乙烯f r i - m n - c u 替代的m 型钡铁氧体复合吸波材料。按照i i - m a - c u 替代的m 型钡铁氧体质量百分含量为1 0 ，1 5 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 制备复合材料样品。利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、f f # b ( v t - i r ) 、磁强计r v s m ) ，最后使用矢量网络分析仪进行电磁参数的测试并输入已编好的程序，计算吸波性能。1 22 1 实验药品哈尔滨工稗大学硕士学位论文i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i e i第2 章实验部分表2 1 实验药品1 3哈尔滨下程大学硕七学位论文2 3 超声波对传质过程影响实验1 传质系数测定实验量取5 0 0 m l 蒸馏水；把盐块放在天平上，称取重量，估计盐块浸入水中的重量，在天平的右边放等量的砝码，把盐块浸入水中，计时，并开启超声波，记下盐块每减轻l 克的时间，直到盐块脱落，捞出盐块，记录时间，关闭仪器。2 膜厚测定实验调整电极使之与盐块平行，步进器的刻度、电导率仪和自动平衡记录仪进行调零，电池常数调为1 。加入5 0 0 m l 蒸馏水，放入盐块，每隔一定的空间距离( o 2 m m ) ，测得该点的电导值，与盐块距离的9 0 作为膜厚值。2 4t i m n c u 替代的m 型钡铁氧体的制备实验2 4 1 实验原理共沉淀法制备超微粒子的过程是溶液中形成胶体粒子的凝聚过程，可分为两个阶段：第一个阶段是形成晶核，第二个阶段是晶体( 晶核) 的成长。而晶核的生长速度v l 和晶体( 晶核) 的成长速度v 2 可用下列两式表示：v i ：i d n = k l p 】( 2 一- dv - 5 i 2 【了jv 2 = k 2 d ( c s )( 2 - 2 )其中：d n d t - 单位时间生成晶核的数目c 析出物质的浓度，即过饱和浓度s 一溶解度( c - 删饱和度k l ，l 睦一比例常数d 一溶质分子的扩散系数；由式( 2 1 ) 和( 2 2 ) 可知，成核速度v i 和晶核的成长速度v 2 都与过饱和度成正比，但v 2 受过饱和度( c - s ) 的影响较小。在凝聚过程中，v l v 2 是相互联系1 4哈尔滨工程大学硕士学位论文的，当v l 远大于v 2 时溶液中会生成大量晶核，故晶粒粒度较小。当v i 远小于v 2 时所得晶核较少，故晶粒粒度较大。由于共沉淀法制备超微粒样品时沉淀物的溶解度8 很小，使得v l 大于v 2 ，所以得到的样品粒径较小。2 4 2 实验步骤( 1 )按照b a f e 8 ( t i o 5 m n c u h o l 9 的化学计量式配比，称取相应重量的c u c l 2 - 2 h 2 0 ，f e c b 6 h 2 0 ，b a c h 2 h 2 0 ，m n c l 2 4 h 2 0 ，t i c h ：并按此顺序加入到蒸馏水中配成约3 0 0 m l 溶液，其中c 1 4 在使用前需要用有机溶剂溶解，称为混合液；将过量6 0 的无水碳酸钠配成约2 0 0 m l 的溶液。( 2 ) 将碳酸钠溶液加入到1 0 0 0 m l 的三口烧瓶中，再将混合液用分液漏斗滴加到碳酸钠溶液中，滴加完后继续搅拌1 h ，在前驱体的制备过程中，一直使用超声波振荡，最后得到黄褐色沉淀；进行真空抽滤；将获得的样品在电热真空干燥箱中干燥1 2 1 1 左右，在研钵中研磨。( 3 ) 将样品按照一定质量比与n a c i 混合：0 ：1 ，o 1 ：1 ，o 2 ：1 ，o 3 ：1 ，o 4 ：1 ，o 5 ：1 ，o 7 5 ：1 ，1 ：1 ；将坩埚放入s x - 4 1 0 型箱式电阻炉控制箱中，先将样品加热到预烧温度( 4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 1 2 ) 保温1 h ，再继续加热到9 0 0 1 2 保温2 h ，随炉冷却。在坩埚底部放一磁铁，用蒸馏水洗去烧结后产物中的n a c i ，直至滴加两滴o 0 l m o l l a g n 0 3 溶液，没有白色沉淀产生为止，再将样品在真空干燥箱中干燥6 小时，即得到要制各的样品。2 5 聚苯乙烯门旺m n c u 替代m 型钡铁氧体复合物制备实验采用原位复合法合成聚苯乙烯f r i m n - c u 替代的m 型钡铁氧体复合材料。将选定的作为核结构的t i m n - c u 替代的m 型铁氧体样品r 6 称取2 0 9 ，将其投入装有1 0 0 m l 无水乙醇的三口烧瓶中；然后按铁氧体的质量占总质量的百分比来称取苯乙烯的量( 分别为1 0 ，1 5 ，2 0 0 4 ，3 0 0 , 4 ，4 0 ，5 0 0 , 4 ，并设置为样品编号) ，将称取的苯乙烯加入无水乙醇溶液中，先搅拌1 h ，并将水浴锅加热到6 0 1 2 ，再加入2 9 十二烷基硫酸钠，2 9 过氧化苯甲酰，2 9 - 7 , 烯苯，反应1 0 小时左右，得到灰白色沉淀，将产物抽滤，用无水乙醇和蒸馏水1 5哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文洗涤数次，干燥，得到聚苯乙烯t i - m n - c u 替代的m 型钡铁氧体复合材料。2 6 吸波计算程序编译2 6 1 吸波原理吸波材料吸收电磁波主要包括两步：( 1 ) 能使大量的电磁波进入吸波材料内部；( 2 ) 能将进入的电磁波衰减，使其转化为热能散化掉。当电磁波入射到材料的表面，其能否进入材料内部，以及多大比例的电磁波进入材料内部完全取决于材料和自由空间界面上的输入波阻抗只有当材料的波阻抗与自由空间的波阻抗匹配或接近匹配时，入射的电磁波才能完全进入或较多地进入材料内部。材料的有效输入阻抗z 。为：式中：z f 延= 廷暴= q 跞刁= 厝引，q( 2 3 )( 2 川卢为材料的磁导率；为吸波材料的介电常数；肋为自由空间的磁导率；e o为自由空间的介电常数；胁邓加口为吸波材料的相对磁导率；e ：e e o 为材料的相对介电常数。当材料的输入波阻抗与自由空间的波阻抗相匹配时，即a r = e r时，入射电磁波才能全部透人材料。当电磁波进入材料后，材料对电磁波的吸收由其电磁性能决定。通常：e = g - j 0 。“- j ；t g s , 2 s 7 一，t g a 2 l a 。( 2 5 1式中，t g 醅称为电损耗角正切值，t g s d g s u 表征介质的电损耗的大小；t g s u 称为磁损耗角正切值，表征介质的磁损耗的大小。t g s u 和毓的值越大，材料的吸收率越高。可见，理想的吸波材料的电磁参数应符合下列条件：u r ( f ) _ = 8 r g a r ，( f ) 兰( f ) - - o o陀- 6 )1 6哈尔滨工程大学硕士学位论文对于多种磁介质和电介质( 物理混合) 组成的多组分复合吸波材料而言，其磁导率可用下式计算：i n z 2 ( 驰“( 2 - 7 )而其介电常数则由下式计算：l n 萨( 铀乓( 2 8 1式中，口l ，0 2 ，最为复合材料中第i 种介质在复合吸波材料所占体积分数，t i 为复合材料中第i 种材料的介电常数。由上面的公式可以看出，复合吸波材料的磁导率和介电常数是可以调整的，因此可以根据特定的使用条件来设计其参数，调整其配比，达到其特征参数，从而达到优化的目的。根据电磁场理论m a x w e l l 方程，如果外界发射来的电磁波的入射功率为昂投射到材料上经过衰减后又反射出来的功率为尼，则吸波材料的功率恐与p ，的比值( 毋) 。同理，电压发射率可表示为反射波电压与入射波电压的比值( r ) 。根据p o y n t i n g 定理可知，r e 等于1 1 2 ，并能导出通常所说吸波材料的反射率，即以分贝( d b ) 为单位的功率反射率( r ) 。i ( 2 9 )式中，r - - i 幅；。为电磁频率；d 为样品厚度，用分贝表示的功率反射系数为：r = 2 0 l o g f ic - 1 0 )从上式中可以看出，吸波性能与材料的电磁参数、厚度、使用频率有关。在厚度和频率相同的前提下，通过改变复合物中各组分的比例，可改变等效电磁参数，寻找到最佳配比，从而优化材料的吸波性能。在实际应用中为了调整材料的电磁参数，改善匹配和吸收效果，减少吸收层厚度，一般都采用1 7哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文复合型吸波材料。铁氧体吸收剂由于具有较高的磁导率，容易实现复合吸波材料的波阻抗与自由空间的波阻抗相匹配，而且还能通过磁滞损耗、畴壁共振和自然共振、后效损耗等磁极化机制衰减、吸收电磁波，因此是复合吸波材料的主要成分之一【6 习。本文通过实现优化工艺条件制备的t i 、b i n 、c u 替代的m 型钡铁氧体，用有机物聚苯乙烯包覆，将其应用在吸波材料上，测试其电磁参数，通过上述原理编译计算机程序，计算样品的吸波性能。2 6 2 吸波性能计算程序编译根据吸波原理，在v i s u a lc + + 环境下编译计算程序如下：开发环境v i s u a ls t u d i o n e t2 0 0 3语言v i s u a lc + + n e t基于对话框的应用程序主要代码如下复数计算公式，定义复数类型s t r u c tc o m p s t r u e t d o u b l ex ：d o u b l ey ； c o m p ；，复数加法c o m p s t r u c ta d d ( c o m p s t r u c tc l , c o m p s t r u e tc 2 ) c o m p s t n l c t c ；c x = c 1 x + c 2 x ：c y = c 1 y + c 2 y ；r e t u r nc ；，复数减法1 8哈尔滨工程大学硕士学位论文e o m p s t r u e ts u b ( e o m p s t r u e te l , c o m p s t r u e tc 2 ) e o m p s t r u e tc ；c x = c 1 x - c 2 x ：c y 2 e 1 y - c 2 y ；r e t t l r nc ；)，复数乘法e o m p s t r u e tm u l ( c o m p s t r u e te l ，e o m p s t r u c tc 2 ) e o m p s t r u e tc ；c x = e 1 x + e 2 x - e 1 y + e 2 y ；e