（化学工程专业论文）光催化填充床反应器数学模拟.pdf

v37 3 1 9 二 摘要 随过紫外光照射t i 0 2 进行光催化反应已成为一项非常有效 的去除空气和水中有机污染物的技术。多年来人们应各种特定的 需要开发了多种型式的光反应器，其中管式反应器在实验领域内 应用甚为广泛而且极有可能是在商业应用方面最好的反应器型 式。将反应器形状影响和光辐射场相结合的管式反应器设计长期 以来一直倍受关注，然而其在i 、l l , 尺度上的应用却由于简单数学 模型和最优化研究的不足而受到了相当程度的制约。防论文以中 心线型光源( 2 0 w ，u v ，x = 2 5 4 n m ) 气一液一固三相管式反应器为 例，以不锈钢丝网负载t i 0 2 粉末( 粒度约5 0 r i m ) 为催化剂，针对 影响苯酚降解反应的宏观因素( 主要考虑三点：光强、催化荆、传 质) ，探讨了在填充床鼓泡反应器内水中苯酚的光催化降解反应， 在不同条件下对苯酚的降解和矿化速率进行了观测，并在此基础 上建立了稳态下的多相光催化反应器模型悻要工作如下： 1 利用正交实验，通过观测三种规格丝网( 2 b 、4 0 、1 0 0 目) 各自 在三个气速( 0 0 1 0 8 m s ，o 0 2 1 7 m s ，0 0 3 2 6 m s ) 下的对苯酚降 解速率和矿化速度，得出此两个影响因素的显著性水平，并确 定最优工作条件，估算了总平均量子产率： 2 通过实验可以确定在鼓氧时多相光催化反应对苯酚为一级反 应，并计算不同气速下的表观动力学常数，可知提高鼓氧速率 能促进降解反应，但作用不显著； 3 通过对不同鼓氧速率下苯酚降解反应速率的比较，提出鼓氧的 作用主要体现在对反应控制步骤的影响，当不鼓氧时，反应主 要受传质控制；鼓氧时，体系处于反应控制段； 4 建立稳态下的光反应器数模，可较为合理地描述本论文的反应 器行为，并绘制不同催化剂、气速下的光强、浓度分布，以之 讨论不同操作条件对苯酚降解速率的影响r 关键词：多相光催化苯酚填充床 反应器数学模型 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i so nt h es u r f a c eo ft i 0 2i l l u m i n a t e db yu vi sav e r y e f f i c i e n tt e c h n i q u ef o rt h er e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o ma i ra n d a q u e o u ss t r e a m s o v e rt h ey e a r s ，m a n yt y p e so fr e a c t o r sh a v eb e e n e m p l o y e db a s e do nt h es p e c i f i cn e e d so fe a c ha p p l i c a t i o n a m o n g o t h e r s ，a n n u l a rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r sa r eu s e dv e r ye x t e n s i v e l yf o r b e n c h s c a l ee x p e r i m e n t sa n dp r o b a b l yt h eb e s tt y p eo fr e a c t o r sf o r c o m m e r c i a ! a p p l i c a t i o n s i nt h ep a s t ，m a n yg r o u p sh a v ei n v e s t i g a t e d t h ed e s i g no fa n n u l a rp h o t or e a c t o r s ，w h i c hi n v o l v e st h ee f f e c to ft h e r e a c t o rg e o m e t r yc o u p l e dw i t ht h er a d i a t i o nf i e l d h o w e v e r , t h e a p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s i sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n to na n i n d u s t r i a ls c a l eh a sb e e np a r t i a l l yi m p e d e db yt h el a c ko fs i m p l e m a t h e m a t i c a lm o d e l sa n do p t i m i z a t i o ns t u d i e s t h ep r e s e n ts t u d y f o c u s e sont h e h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f a q u a t i cp h e n o li nt h eb u b b l e dp a c k e d - b e dr e a c t o r , t a k i n gt h e g a s l i q u i d s o l i da n n u l a rr e a c t o rf o re x a m p l e ，w h i c hi se q u i p p e dw i t h i l _ c e n t r a ll i n e a ll i g h ts o u r c e ( 2 0 蹦u l = 2 5 4 n m ，a n ds t a i n l e s ss t e e l m e s hl o a d e db yt i 0 2p o w d e r s ( g r a n u l a r i t y ：a b o u t10 0 n m ) t h er a t e s o fp h e n o ld e c o m p o s i t i o na n dm i n e r a l i z a t i o nh a v e b e e no b s e r v e d u n d e rd i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，c o n s i d e r i n gt h et h r e em a i n f a c t o r s ，l i g h ti n t e n s i t y , c a t a l y s ta n dm a s st r a n s f e r t h em a i nw o r k sa r e f o l l o w i n g ： 1 t h r o u g ht h eo f l h o g o n a ld e s i g n , t h ep h e n o ld e c o m p o s i t i o na n d m i n e r a l i z a t i o nu n d e rt h r e et y p eo fs t a i n l e s ss t e e lm e s h ( m e s h ：2 0 ，4 0 ， 1 0 0 ) a n dt h r e eb u b b l i n gr a t e ( o 0 1 0 8 m s ，o 0 2 1 7 m s ，o 0 3 2 6 m s ) w e r e m e n s u r a t e d t h ep r o m i n e n c el e v e lo ft h et w of a c t o r sa n dt h e o p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o nw e r ed e t e r m i n e d ，a sw e l la s ，t h eo v e r a l l q u a n t u my i e l d sw e r ee s t i m a t e d 2 t h r o u g ha n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n td a t a , t h ea p p a r e n tr e a c t i o n o r d e ro fh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no fp h e n o li nw a t e r u n d e rb u b b l i n gi sk n o w nt ob eo n e t h ea p p a r e n tk i n e t i cc o n s t a n t s w e r ec a l c u l a t e d t oi n c r e a s et h er a t eo fb u b b l i n gc a na c c e l e r a t et h e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ，b u tt h ee f f e c tw a sn o tn o t a b l e 3 t h r o u g hc o m p a r i n gt h er a t e so fd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n so fp h e n o l u n d e rd i f f e r e n tb u b b l i n gr a t e ，ac o n c l u s i o nw a sd r a w n w i t h o u t b u b b l i n g ，t h er e a c t i o nw a sc o n t r o lb yt h em a s st r a n s f e r , o t h e r w i s e ， w h i l eb u b b l i n g ；t h er e a c t i o nw a si nt h es t a g eo fr e a c t i o nc o n t r o l l i n g 4 t h em a t hm o d e lo fp h o t o r e a c t o ru n d e rs t a b i l i z e ds t a t u sw a s e s t a b l i s h e da n dcand e s c r i b et h eb e h a v i o r o ft h er e a c t o ri nt h i sp a p e r s o u n d l y t h ep r o t r a c t e dd i s t r i b u t i n gg r a p h so fl i g h ti n t e n s i t ya n d p h e n o lc o n c e n t r a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc a t a l y s ta n db u b b l i n gr a t ew e r e i i l v “s 。d t 。s t u d yt h ei n f l u e n c e 。fv a r i 。u s 。p e r a l i 。nc 。n d i t i 。n s 。n t h e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fp h e n 0 1 k 。y w 。d s ：h e t e r 。g e n e 。u s p h 。t o c a t a l y s i s p h e n 。1 p a c k e d b e d r e a c t o r m a t h m o d e l 太原理丁大学硕士学位论文第1 页共8 8 页 第一章文献综述 1 1 概述 近年来，由于能够有效地消除存在于液体和气体排放物中的 污染物并将之转化为无害物质，多相光催化过程在控制污染方面 的作用正曰益受到人们的关注f l , 2 , 3 j ，通过以t i 0 2 为催化剂，在光 照下来降解水中的污染物已经在基础和研究领域内获得迅速的发 展。自从c a r e y 等人【4 1 首次报道在t i 0 2 存在条件下光催化降解联 苯和氯化联苯以来，已有大量的有机化学物质能够被部分或完全 地矿化【研。此种方法的主要益_ 处在于其非专一性和处理极低浓度 污染物时，反应速率并不会相应降低至微不足道的程度。 许多化学物质对光的吸收发生在远紫外区，这使其具有在自 然环境中的稳定性。为了以较低的能量( 如近紫外辐射) 激活这 些物质，就必须引入固体光催化剂一通常是有合适禁带的半导体。 其中t i 0 2 以其稳定的化学性质、强氧化还原性、抗光阴极腐蚀性、 难溶、无毒、成本低等特性，被广泛选用作光催化氧化反应的催 化剂。纳米t i 0 2 更因为尺寸细化产生了若干与块状半导体不同的 新的物理化学性质，它具有高比表面积、高密度表面晶格缺陷以 及高表面能。由于尺寸量子效应，其能隙增宽，氧化还原势增大， 光催化反应驱动力增大，可导致其光催化活性提高。因此，纳米 t i 0 2 是一种新型的、高活性和高选择性的半导体光催化剂。 以光照与固体催化剂协同作用来促使液体或气体混合物发生 化学变化产生多相催化反应较之均相反应要复杂得多。例如：当 悬浮固体粒子存在时，由于动量传递受影响，会增加流动复杂性， 同时流体浊化度提高，光在其中的散射和照射深度也是必须加以 太原理工大学颂：l ：学位论文第2 负共8 8 页 考虑的。 光催化过程主要构成包括光反应器和光源。对热力学及催化 过程来说，反应器的选择主要基于下面几点： 1 ) 操作手段， 2 ) 相( 如气一液，气一液一固) ， 3 ) 流体特征， 4 ) 热交换， 5 ) 反应混合物的组成及操作条件； 除此之外由于光反应对光子的需求，在多相光反应器的选择 当中，需考虑另外一些因素。反应器材质一般应确保光线能透入 反应混合物。相对而言，光源的选择要容易一些。原则上，为提 高光催化过程的经济效能，灯的发射能谱要与反应体系的吸收谱 相吻合。鉴于在光催化体系中选用的半导体材料，体系吸收的光 能应等于或高于禁带。 在多相光催化反应器设计中存在的主要难点是：流一固相体 系中的流体动力学方程是强非线性的，其影响体系的浓度和辐射 场同时也以相当复杂的形式影响多相光催化反应动力学。因此联 立质量平衡方程、反应动力学方程和辐射场方程得到的多相光催 化反应器模型是非常复杂的，而此模型的求解通常只能以数值方 法解决。 1 2 反应动力学模型： 对此类半导体催化氧化降解水溶液中的有机物的反应机理， 禁带模型的解释是非常有用的6 1 。 首先，受光照射，电子激发而在半导体能带和价带之间产生 太原理】- 大学硕士学位论文第3 贝共8 8 负 电荷分布：( e 1 ) 实验可观测到有两类氧化反应发生： 一从催化剂上吸附着的r x 传递过来电子( e 2 ) 一从催化剂上吸附着的溶剂分子( h 2 0 ，h o 一) 传递过来电 子( e 3 ，e 4 ) 可能主要由于在粒子表面有高浓度的h 2 0 和h o 一分子，第二 类反应占据更主要的位置。0 2 作为受子接收从导带来的电子 ( e 5 ) ，超氧阴离子和它的质子化形式随后歧化而产生h 2 0 2 或过 氧阴离子。 t i 0 2 与n d 2 ( p 一+ h + ) ( e 1 ) 力0 2 ( h + ) + 睨d - - 9 力0 2 + r x ”a d ( e 2 ) t i 0 2 ( + ) + h 2 0 d - 9 , 7 7 0 2 + h o o d + h + ( e 3 ) n 0 2 ( h + ) + h o a d t i 0 2 + h o “ ( e 4 ) e 0 2 ( p 一) + 0 2 一t i 0 2 + 0 2 。 ( e 5 ) 另外，有例证表明加入h 2 0 2 可显著增大光降解速率， 极可能通过下面反应，或由h 2 0 2 在表面被催化发生歧化作 用【7 ，8 ，9 1 。 t i 0 2 ( e 一) + h 2 0 2 _ 7 3 0 2 + h o 一+ h o ( e 6 ) a g u a d o 等人发现p h 值对此过程影响甚大0 1 ，当p h 值 改变时，固一液界面( 如双电层) 性质会相应改变，结果， 吸一脱附效率和电子空穴对的分离亦会随之发生明显变 化。有研究显示在碱性溶液中苯酚和硝基苯酚的光反应活性 会提高1 。 关于上述过程，已经有些研究者提出了几种动力学模型 【n , 1 3 1 4 1 ，都认为降解反应开始于h o 攻击c h 键且使其断裂 太臆理t 大学坝i j 学位论文第4 贝共8 8 负 之时。t u r c h i 与o l l i s 提出了一个1 2 步的机理模型，较为详 尽的阐述了他们的认识f 1 2 】： 激活：n o ，与e 一+ h +( 1 ) 吸附：o 卜 + n + h ，oho ，h 一+ t i 一o h ( 2 a ) n 7 ”+ h ，o h n 一h ，o( 2 b ) s i t e + r ， r ，m ( 3 ) o h + t i ”h7 7 ”f o h ( 4 ) 复合：p 一+ h + hh e a t( 5 ) 空穴捕获：t i 一o h 一十h + t i ”i o h ( 6 a ) n 一h 2 0 + h + n7 ”1 0 h 。+ h + ( 6 b ) r ，m + h + h r ，础 ( 7 ) 电子捕获：n ”+ e 一4 - t i “( 8 a ) n ”+ 。2h t i ”一0 2 一 ( 8 b ) o h 。进攻： i ：t i ”l o h 。+ r ，m t i ”+ r j 廊 ( 9 ) i i ：o h + r t , 女呻r j , m ( 1 0 ) i i i ：n l o h + r ，一t i + r ， ( 1 1 ) ：o h + r 一r ( 1 2 ) 在此基础上，a l f a n o 等提出了自己的见解【1 5 l ： 1 ) 无须事先确定o h 4 和有机物吸附态的四种状况何者 占优，即概括性的认为四者并存，也可导出一系列动力学参 数描述此反应。 2 ) 将动力学模型所需的前提假设约减到一个最小的限 度，并使之完全符合t u r c h i 和o l l i s 的推导。 3 ) 在实际体系内，由于催化剂造成的辐射衰减，使高、 太原理工大学硕上学位论义第5 页共8 8 页 中、低不同的光照度并存于同一个反应器当中的不同区域。 因此所得到的动力学表述可应用于整个反应器而无需考虑 辐射水平，此动力学表述在一定范围内与辐射能的局部体积 吸收速率( l v r e a ) 成线性或平方根函数关系。因此需研究三 个问题：反应动力学模型，固体粒子上的电子一空穴对 的产生速率，描述辐射场的模型。 a l f a n o 等人认为空穴捕获在反应中起关键作用而0 2 浓 度的影响并未计及，因此动力学模型只有在靠近催化剂颗粒 的流相中不缺乏0 2 时才可适用。同时还需考虑另一附加条 件一忽略传质限制；他们认为此点并不重要而且在许多动力 学报道中也已常作忽略。 为进一步推导方程，作了下面的简化假设： ( 1 ) ( 7 ) 并非重要的空穴捕获步骤： ( 2 ) 吸附过程的各反应步骤可视作同等； ( 3 ) 有不稳定中间体o h 、空穴参与的不稳定反应可作 稳态假设： ( 4 ) 稀水溶液中，催化剂表面的o h 一和h 2 0 浓度基本为 常数； ( 5 ) 催化剂表面( 光学特性、特征表面积、活性区的数 目) 在反应中保持不变； ( 6 ) 电子一空穴产生速率可作精确定义； ( 7 ) 空穴一电子复合反应主要发生在催化剂主体； ( 8 ) 电子与空穴的浓度视为相等； ( 9 ) 液相中不吸收近紫外辐射，因此无平行均相反应。 基于上述前提，可得到动力学方程： 太原理工大学烦士学位论文 第6 页共8 8 页 锣_ 粼，+ i l 氍r f , 蕊r j ) 24 k , v p r g 卜端 i r g ( x , t ) = 击e 掀瞒r ) 式中符号定义： a s 粒子表面积，m 2 粒子 e 8 局部体积辐射能吸收速率( l v r e a ) ， e i n s t a i n m - 3 $ - 1 e ( r i ，r j ) 无因次参数 k 反应速率常数 k b +e g ( 6 ) 正向反应速率常数 n ，每单位体积粒子数，粒子m 。3 r g电子一空穴产生速率，t o o l s - i p a r t i c l e 。1 r 。 每粒子反应速率，m o l s p a r t i c l e t时间，s v d粒子体积，m 3 p a r t i c l e 1 a 3 ie g ( 8 ) 定义的参数 m量子产率，t o o l - e i n s t a i n 。 九波长，n m 将i i 代入i ，经整理可得每个粒子的反应速率r p ，对r p 作者 分两种极端情况进行了讨论ds i ，分别得出反应速率与 l v r e a 的两种典型关系：方根关系，且反应物浓度遵循 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 型关系；线性关系。 上述模型用于描述以t i 0 2 悬浮颗粒为催化剂的光反应 太原理工大学硕t 学位论文 体系，且在氧化历程始于o h 进攻c h 键使之断裂时有效， 得出了较为宽泛的操作条件下的降解速率，但未考虑0 2 浓 度变化的作用而是将其视为常数或大大过量。 o k a m o t o 等人i i 认为锐钛t i 0 2 粉末光解苯酚的反应为 一级反应，且转化率较高，其表观速率常数k 。与初始浓度、 p h e n o l 】、 t i 0 2 、0 2 分压p 0 2 以及入射光强i 有关，并推算 出活化能为1 0 k j m o l 。 其反应速率为： ，= 妒o h 1 ：罴丽 p h 而e n 0 1 此处： b与o h 发生一级反应的速率常数相关的比 例系数，随不同情况而定； o o h i 。“与o h 形成速率相关的参数； k 0 20 2 的l a n g m u i r 吸附平衡常数； p 0 20 2 的分压。 关于传质对反应速率的影响，通过计算值和实验值比 较，由气体鼓泡速率不影响r o ( 初始反应速率) 及k 。，得 到气一液界面处的传质不会对反应速率构成影响：对于液一 固传质，有： r = ( 女，口) ( c _ ，一c ；) 。口：1 2 - d m p 1 1 7 l 5 d ；p p 式中：c a 1a 组分液相主体浓度 c a 。a 组分催化剂表面浓度 查堕苎! ：叁兰堡! 堂篁丝塞 塑! 墨苎! ! 堕 d 扩散系数 m 。每单位体积悬浊液中颗粒质量 p颗粒密度 经计算，得出c a ，i c a ，。近似于1 ( 0 9 9 9 8 ) ，从而可以忽略液固 传质的影响。 上述讨论是针对t i 0 2 粉末悬浊液体系而言的，对固定化 t i 0 2 催化体系，则应考虑有传质限制发生【50 1 。c h e n 和r a v 通过对4 - 硝基苯酚的降解反应的研究发现在低流率下传质 发挥着重要的作用。结果显示，随着液相循环流率的提高降 解速率也相应增大，最后在4 0 0 m l m i n 处到达一个平台区， 此效应可描述如下：k 。：# 冬，式中k 。b 。为表观反应速率 l - i - 甜 ( m s ) ，为比例常数( 4 1 m i n 1 ) 。m a t t h e w s 的报道 3 】中也曾 得出了相似的结果。 y u e 对u v 及0 3 的协同作用进行了探讨【1 8 1 ，做出几点假 设： ( 1 ) 0 3 由气相进入液相的传递不是限制步骤： ( 2 ) 0 3 量充足，并且液相中的氧化物与0 3 的供给应成 比例； ( 3 ) 反应物和活化分子的臭氧化和光解氧化是造成降 解的首要机理。 这样实质上忽略了该过程的非均相性和挥发分的消散， 同时认为液相中0 3 及氧化物的浓度也无须确定，但由于0 3 只部分溶于水( 约为0 2 的2 0 倍) ，此简化不一定能在给定 条件下证实。 太原理| t 大学硕j ：学位论文第9 贞共8 8 页 除此之外，对其他物质光化学反应动力学的研究也多有 报道f 1 9 , 2 0 , 2 j j ，这些模型中都涉及了光能。在光化学反应器当 中，对l v r e a 及相关参数的确定，长期以来，一直是一项 复杂而艰巨的工作。 1 3 多相光催化反应器模型 构建一个光反应器模型需要下列方程： 传质方程； 动力学方程； “ 辐射场方程。 对三者的联系，y u e 作了形象的描述【2 2 l 图1 - 1 模型组成 太腺理1 人学硕j 。学位论文 光催化反应是由固体光催化剂粒子推动的反应，这些粒 子在反应器的连续流动相内形成分散相。在水或液体流动体 系中，至少存在两相：液相和固相( l s ) ；对某些反应器还可 能引入气相( g l s l 。 l s 和g l s 光反应器可分为两大类：固相不动( s s ) ，固 相分散在反应器内( d s ) 。两者有不同的操作条件和应用范围。s s 类中催化剂被固定在稳定的表面，如反应器壁或纤维丝网上，类 似于传统的湿壁塔：若催化剂附着在固定于反应器内的玻璃珠、 瓷粒、光纤束等物体上，即为填充床或滴流床反应器。d s 类中 催化剂颗粒用机械或其它手段( 如鼓泡等) 分散在流动相中，类 似于泥浆床或流化床反应器。 除了太阳能光反应器，反应器光源多是一个或多个人造灯， 按光照位置不同分为： 浸入式一灯浸入反应器内； 外照式一灯在反应器外部； 分布式一光通过反射或光纤等手段导入反应器。 a l f a n o 等人 2 3 1 将模型分为两大类：入射式和发射式。入射型 对应于上述的外照式光反应器，其辐射场可看作二维或三维的。 发射型可分为线形光源和扩展光源模型，取决于灯是被当作无厚 度的线光源还是一个发光柱。线型光源发出的光可看作平行、球 形或漫射光，而扩展光源的光则视为体积的、表面的或扩散表面 光。 光催化剂的存在对光子在反应器中的分布影响较大，多相介 质会引起光子的吸收、散射、衰减；显然，光能的吸收对光反应 器来讲是一个关键的参数。 太原理丁大学坝士学位论文第1 l 页共8 8 负 光化学反应器的研究开始于s c h e c h t e r 和w i s s l e r l 2 4 1 ，长期以 来，均相体系一直是研究的主流。由于多相体系中辐射场的扭曲 带来的复杂性，使得这一领域的文献并不多见，研究思路主要有 热辐射理论和电磁理论。 e n z ob a n d i n i 等人1 2 5 】采用热辐射理论，以典型零级反应一对 氧铀盐光敏化乙二酸降解反应为例，对中心光源管式反应器模型 进行了研究，综合考虑了器壁反射、介质吸收、散射等情况，在 柱坐标下推导出三维条件的无因次l v r e a 。 a k e h a t e 等人【2 6 1 首次提出双流体模型来预测多相光反应器中 的辐射场，他们用两种子模型来解释实验结果：稀释一分散相模 型( d d p ) 和浓缩一分散相模型 c d p ) ，并建立了依据多相体系的特 点来选择两种模型的准则。他们发现d d p 模型可较充分的解释鼓 泡一分散系统中的光能分布；而对填充床，c d p 模型结果令人满 意。随后，y o k o t a 等人1 2 7 】分别提出了基于光程长分布( l p l d ) 和碰 撞数分布的侧照平行光源多相系统的模型。 对于线型光源球面发射过程中介质对光能的吸收与散射， s p a n d o n i 等人1 2 8 1 采用m o n t ec a r l o 方法求解了辐射能平衡方程。 k o i z u m i 等人1 2 9 1 采用相同的方法分析了点光源照射下的生化反应 器。 o t a k e 等人1 3 0 1 比照均相反应的现有公式用另外的手段提出一 种近似模型。在此，他们引入了有效吸收系数来表示非均相体系 的性质。与此同时，y o k o t a 等人以采用了衰减系数的简化模型 来估算非均相反应器的辐射能吸收速率。 以上模型概括如下1 2 3 1 ： 太原理- f 大学硕卜学位论文 表l - 1 多相体系主要模型 模型反应器类型介质概要 类别作者 矩形水空气能流密度预测入射模型 a k c i a t c 2 6 l 双流体模型 鼓泡分散体系能流密度预测 d d p c d pi n o k a w a e l d 管式液体镕蝴id d p 或c d p 选 径向入射模型 填充床择依据 p i l 圆形玻璃管玻 估算辐射能吸收 璃杆用镍固定 速采实验随草 入射模型y o k o t a e t m 【3 2 】 的金属杆 酸铁钾减少而变 矩形 化 含蒸馏托黑墨 估算分数相的滤 水n i s 溶液的玻 光效果实验随 入射模型y o k o n e t a l 【3 3 】 考虑分配函数的 璃管 草酸铁钾减少而 模型 变化 l p l d , c n d 估算辐射目* 吸收 氰辐射计量溶液 速取勺含率的 影响，实验随草 l s d ey o k o t a c ta 1 【3 4 1 管形鼓泡塔 系统 酸铁钾减少而变 反应器化 氯和氮- 甲苯系 半间歇反_ 应器 实验随甲苯氯化l s d e y o k o t a c t a l 统【3 3 j 5 l 而变化 l v r e a 在连续 反应器中的估 管形吸收扩教介质氟掰喇伪影畹u 观 s p a d o n i c t a l 光学厚度对吸收 2 8 】 m o n t e c a r l o效率的影响 方法 预测生化光合成 纤维柬悬浮物在 反应器中光自g 双 平行扳式反应器收速茕细胞浓点光源 k o i n 疵c t a l 培养介质中f 2 9 】 度对吸光效率韵 影响 氮气鼓泡硝酸钾估算在气_ 液分 l s p p 矩形鼓泡塔 o 组b 班a lp o 】 水溶液散相的辐射玩 l s d e 气_ 液体系的光 管形鼓泡塔 氰辐射计t 溶液目瞰收速壤用 l s d e y o k o t ac ca 1 系统修正衰减系数近【3 4 】 有效吸收速率 似与l p l d 比较 氯气和氮气鼓 底部照射光氯化 泡 a i f m o d a l 环形揽拌塔反照对两种混 e s v e 【3 6 ，3 7 1 或五氯乙烷在四 合态作理论分析 氯化碳溶液中 在过去几十年时间里，人们对光化学反应器分析作了全方位 1 2 查堕型三銮兰堡主堂生堡兰笙! ! 墨茎! ! 墨 的细致的工作，从反应动力学到反应器模拟，从均相到多相体系 2 3 ，2 4 ，3 引，对不同物质、不同类型的光化学反应诸多方面都作 了较为深入的研究，形成了一套完整的研究体系。其中以a l f a n o 和c a s s a n o 为代表，运用化学反应工程和热辐射传递的基本原理 整理出了一套相对严密和精确的方法【4 0 】。 对于多相介质中的光强分布，a t f a n o 等人假设散射主要使光 线方向改变且光线连续，并且假设在空间任意一个质点处，体积 吸收系数和体积散射系数都是位置和时间的函数。如此一来，就 必须把体系当作拟均相来处理，在此情况下，辐射传递方程就可 以应用于准连续范畴而得到关于光强分布的方程： 竺号掣暇 明v ( s ，= 掣l 帕删删删鼬ds机o l v ( ，q ，f ) = p ( q ，) 此处符号： i 光密度，e i n s t a i n s m - 2 s 1 s沿q 方向的线坐标，m t时间，s n 传递方向的单位矢量，无因次 k体积吸收系数，m o o体积散射系数，m 1 上标： 投射到x y 平面的量，常代表逆反应 。 与表面或辐射入口有关 下标： v 频率 太原理t 人学硕十学位论文第1 4 页共8 8 页 将上式积分，得一系列方程，最终可求出l v r e a 的值e 0 8 。 y u e 等人1 2 2 j 运用电磁波理论来研究辐射场中的粒子，对给定 形状、大小、光学特性的粒子以及照射其上的任一单色偏振光， 可确定粒子上以及粒子所在的均匀介质中各点的电磁场。将光限 定为平面谐波，可把随机场约化到它的傅立叶分量成为平面波， 从而可以通过迭加法得到吸收一散射问题的解。粒子及其周围介 质的场必须满足麦克斯韦方程，给出适当的边界条件，便可以得 到电磁场方程。但是把电磁波的散射理论用于复杂光催化反应并 不容易，迄今为止，其对散射现象的解释还是半经验的。 如此看来，在多相光化学数模的研究工作中，如何精确地确 定辐射场方程是至关重要的，由于它特殊的复杂性，使在推导过 程中必须做出诸多假设( 如忽略鼓泡对辐射的影响) ，而且需 要辐射学、光学、化学工程学、材料学等相关学科的交叉。从数 学观点来看，当散射存在时，此问题的数学架构就变得极为复杂， 而描述方程亦成为具有强积分一微分特性的方程，以之与传质方 程、动量方程联立而得的反应器模型必定具有强非线性，从而给 求解过程带来极大的困难。 目前，摆在研究者面前的亟待深入探索的问题主要有下面几 点： 1 测量不同光催化体系中光学特性的实验技术； 2 适用于复杂光催化反应的简化动力学表述； ( 1 ) 反应环境( 如p h 值) 会随反应程度不同而变化， ( 2 ) 反应混合物相当复杂，且初始组成会随时间而变化， ( 3 ) 催化剂固定化系统中，传质对反应的影响； 3 关于复杂反应动力学尤其是复杂混合物的知识需要扩充， 太原理工夫学硕士学位论文第15 页共8 8 页 尤其是反应机理研究当中对中间体的鉴定； 4 需要开发更有效的催化剂以确保力学和化学稳定性，提高 催化剂的固定化手段； 5 应当找出介质中存在吸收、散射情况下，模型方程的合适 算法，重点应在二维条件下的光强分布函数； 6 研究开发固定床光催化反应器，从经济角度出发，为避免 悬浮物分离工艺的损耗，开发固定床反应器势在必行： 7 研究开发精确的太阳能辐射反应器模型。 1 4 小结 在解决环境问题方面的巨大潜力和发展前景使得多相光催 化反应器的研究在世界上正受到越来越多的关注。但是，光反应 器的放大以及用于工业化操作下的设计目前仍局限于学术研究领 域。 勿庸赘言，关于多相光催化反应器模型以及放大的研究对工 业化生产是极为有价值的。当反应器模式确立之后，就可以建立 确定的反应器模型来对反应器尺寸、催化剂的装填、光能的要求 以及下游工艺的操作条件提供有益的设计信息，尤其结合试验数 据来调整模型参数时，可以指导光反应器行为的最优化。 一般来说，设计一个u v c a t 的光降解水中苯酚的反应器包含 以下几点： 1 ) 确定反应器的几何形状： 2 ) 选定光源一紫外灯； 3 1 确定灯的数量及其在反应器内的空间排列； 4 ) 估计停留时间、反应器尺寸和数量； 太原理工火学硕卜学位论史第1 6 页共8 8 负 5 ) 估算能耗： 6 1 操作与安全的最优化。 这些步骤在实际设计过程当中会有变化或重复，最终的反应器设 计必须要在整个水处理工艺过程当中去检验。 对于光化学反应器，采用浸入式光源可以最大限度地利用光 能，中心光源则可使光强在反应器内的对称分布，为简化模型计 算提供了有利条件，而填充床具有比表面积大、结构紧凑、利于 提高传质效率等优点，因此本课题考虑以不锈钢丝网负载t i 0 2 粉末为填充床催化剂，以中心线形光源管式鼓泡反应器为例，考 察不同丝网目数、不同鼓泡速率条件下的苯酚降解速率以及水溶 液的矿化程度( 以c o d m 。为标志) ，确定反应器模式、规格和较 优的操作条件，同时期望从实验中得到有用的数据，在此基础上 为讨论工业化操作的需要而建立稳态下的反应器数学模型，以期 进一步探究不同催化剂以及鼓泡引起的传质变化对反应器行为的 影响。 太原理 = 大学硕上学位论文 第二章 半导体光催化降解苯酚水溶液实验部分 2 1 前言 本实验以不锈钢丝网负载t i 0 2 粉末为催化剂，在中心紫外光 源填充床鼓泡反应器内降解水溶液中的苯酚，目的在于摸索合适 的反应器及适宜的操作条件，测定不同条件下苯酚的降解和矿化 速率，并为建立光催化反应器数学模型提供有用的参数。 2 2 实验原料及设备 2 2 1 原料试剂 表2 - 1 实验原料及试剂 试剂名等级产地 二氧化钛分析纯北京益利精细化学品有限公司 氧气 9 9 太原光环气体经销部 蒸馏水二次蒸馏自备 苯酚分析纯北京5 2 9 5 2 化工厂 铁氰化钾分析纯天津化学试剂厂 4 一氨基安替比林分析纯北京西中化工厂 商锰酸钾分析纯北京化工厂 草酸钠分析纯天津市化学试剂一厂 氯化铵分析纯新乡市化学试剂一厂 浓硫酸 9 8 太化集团化工农药厂 浓氨水分析纯太原化肥化学试剂厂 氢氧化钠分析纯天津化学试剂厂 盐酸化学纯太原化肥化学试剂厂 太臆理丁人学坝j 学位论史 2 2 2 实验设备及仪器 1 反应器：不锈钢丝网固定化t i 0 2 光催化剂填充床鼓泡反 应器，自制( 构造见图2 1 ) 。催化剂支撑材料分别选用2 0 、4 0 、 1 0 0 目不锈钢丝网。 图2 - 1 反应器结构图 紫外灯管外径：2 0 r a m ，反应器内径：4 0 m m ，填充床层轴向 长度：2 0 0 r a m 。 2 仪器和设备 气相色谱仪：g c 9 2 0 型，上海海欣色谱有限公司 分光光度仪：7 2 1 型，上海第三分析仪器厂； 紫外强度计：v l x 3 w ，2 5 4 n m ，美国c o l e p a r m e r 公司： 氧气减压阀：y q y 一0 8 型，青岛华青仪表( 集团) 有限公司； 气体转子流量计：北京自动化仪表四厂： 紫外杀菌灯：2 0 wc d 3 0 型，l = 2 5 4 n m 锦州市太和区光学 太原理工大学破j 学位论义 医疗器械厂： 电光分析天平：t g 3 2 8 a 型，上海第二天平仪器厂 马福炉：自备。 2 3 实验装置及过程 2 3 1 涂敷法制备不锈钢丝网固定化催化剂 1 预洗，将裁好尺寸的不锈钢丝网在7 0 8 0 的o 5 m o l l n a o h 溶液中浸泡约3 0 分钟，以除去其表面的油污；再在 o 1 m o l l 的h c i 溶液中浸泡约1 0 分钟，然后用蒸馏水漂 洗干净，自然风干后，称重； 2 涂敷，称取3 9 的 r i 0 2 粉末，置入装有1 0 0 m l 蒸馏水的表 面皿中，用磁力搅拌器搅拌为均匀悬浊液，略静置片刻， 倒出上部清液，以毛笔蘸取底部剩余浆状液体均匀地在不 锈钢丝网的两面涂抹数次，自然风干： 3 退火，将马福炉升温至4 5 0 。c ，置入涂有t i 0 2 的不锈钢网， 热处理1 小时后，关闭马福炉电源，使其自然退火，冷却 至室温后，称重。 2 3 2 光催化反应实验步骤 1 测紫外灯壁处光强； 2 按图2 - 2 连接好装置，并检验气路密封性： 3 将上述制备好的不锈钢丝网催化剂，卷成圆筒状，垂直套 入反应器内，尽量沿反应器径向对称； 4 配制苯酚溶液( 1 0 0 p p m ，2 0 0 m 1 ) ，由上部倒入反应器内， 打开氧气减压阀，向反应器内鼓氧，调节流量计，记录氧 气流量和时间，预饱和约十五分种； 太原理= r 人学坝i 学位论文第2 0 页共8 8 贝 母 箍 2 0 _ 铁架玲饥潦a 嵛 p 蜷夕卜j 丁 u 翮爵精 4j窨雄啪藩睥肆 簧a辩讲盈 7 冀a 潜 避2in将器辫一饕稚圜 太原理工大学颅卜学位论文 5 调节氧气流速，为保持鼓泡流，气体流率应保持在一定 限度1 ； 6 接通紫外灯电源，照射酚溶液，同时记录时间； 7 每隔一小时，从取样口取样分析苯酚转化率、矿化程度、 中间产物； 8 反应六小时取样分析后，关灯、停止鼓氧。 2 4 分析测试方法 2 4 1 光强的测定 参考y u e 的方法【2 2 】，可近似测定反应吸收的光能g ( 见下图) ： 图2 - 3 光强测定示意图 有计算式：g = g o a o ( g i ) a i - 实际操作中鼓氧线速度范围在o 0 1 0 s m s 0 0 4 0 0 m s 之间，低于此则氧气无法克服 液体静压力进入反应器并形成鼓泡流，高于此则液体被冲起 - 2 l 太原理1 人学硕士学位论文 图中：g o 灯壁处光通量( m w c m 2 s ) ： a o 反应区内灯外壁表面积( c m 2 ) ： g i 反应器壁处光通量( m w c m 2 s ) ； a o 反应区内灯外壁表面积( c m 2 ) ； t l紫外光透过率。 利用此结果并结合给定时间内的苯酚转化率，可粗略计算出光化 学反应的平均量子产率2 。 2 4 2 苯酚转化率的测定3 本实验采用4 氨基安替比林比色法测定溶液中苯酚含量， 进而求算苯酚随时间的转化率。 1 方法原理 1 酚类化合物于p h - 4 - 0 2 的介质当中，在铁氰化钾的存在之下， 与4 一氨基安替比林反应，可生成橙红色的吲哚安替比林染料，其 水溶液在5 1 0 n m 波长处有最大吸收。 反应方程式如下： 2 方法适用范围 2 详见第三章 3 本法与国标g b7 4 9 0 8 7 等效 + h 2 0 ( 2 1 ) 太原理工人学硕1 ：学位论文 第2 3 页共8 8 负 用光程长为2 0 m m 的比色皿测量时，酚的最低检出浓度为 0 1 m g 1 。 3 仪