（化学工程专业论文）合成吡啶碱催化剂失活和再生行为的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 f 毗啶类化合物有着十分广泛的用途，其来源主要有两葶孛：一秘是提炼法，另 一种是化学合成法。自二十世纪5 0 年代工业化以来，化学合成法已成为毗啶类 化会物懿主要生产方法。运年来我国化工行业以殷镯辩行妲兹迅速发曩，溷内对 吡啶类化台物的需求量日益增长，但国内尚未有成熟的、有自主知识产权的合成 技术及工照生产装霉。霞魏，遂行合成懿淀类仡合耪静嚣产位技术开发已十分岿 要和迫切。鉴于此z ：钎对以甲醛、乙醛和氯气为原料合成吡啶类化合物的技术路 线，本谦题组于1 9 9 9 年开始开展催亿剂殿其工艺条件的实验研究，并取得了裙 步的研究成果。在此研究撼础上，本文主黉针对此类反应的催化刹容易失活，再 生后催化剂又能熏复使用的特点，着重考察了催化剂的失活和再生行为及其影响 圆素，为催他剡的进一步泼进提供了技术依据。 由催化剂的失活实验研究中褥出，原料气中氯气的比例越大，越有利于吡啶 匏生或，键不翻予3 - 擎基嗽淀翡生残，嚣孵催诧裁选越容易失活；藤瓣气中静承 蒸气的存在使催化剂表面保持清浩，并能延缓催化剂的失活。f 实骏还发现，催化 裁失活酶主要形式莛罐化麴表面的积炭，在本实验豁操作祭件下，催化裁上的积 炭超c c ( g g c a t ) 随反应时间t ( h o u r ) 变化的关系式为： c c = o 0 1 6 8 4t o , 6 2 “4 通过镁亿裁秀生豹实验磅究，发现此类失滔蠖讫裁翡再生较经漫凄在7 7 0 k 8 0 0 k 之间。再生反应空速对催化剂再生有显著影响，并存在一最佳值，在本 实验兹搽 睾条俘下，秀生耱最佳空遽蔻3 0 0 0h 。友右。磺究结果逐表馥：褥生除 去了初始碳含量的9 9 以上，催化荆的活性能基本恢复，达到工业再生的要求。 最后，还获得了既炎失活罐纯弃i 在荐生温度茺7 2 5 k 8 0 0 k 之闯、并生反应空速 为2 5 0 0h 。下的再生动力学方程为： d s 旃! _ c = 1 1 4 8 1 0 4e x p 一掣k 考虑到环保问题及反应过程的集成，再生过稔中尽量多的生成c o ，少生成 c 0 2 。霆毖，我嬲慕耀了秀莲器生反应湛爱、降低褥生反旋空速懿疆藏。 浙江大学硕士学位论文 在练合文献调研静萋磕上彳本文另夕 还开震了灌纯裁改往鹣实验磷究。丽 z ，和v ”元素分别对z s m 5 型催化剂进行改性后，毗啶和3 甲基毗啶的得率 艇著提高，其中v ”元素改性的倦化剂更有利于3 甲基吡啶的生成：用锚或钒金 照离子对催化剂进行改瞧螽，反应耳的产物的想彳导率比催化刻改性翦增长了 1 5 2 0 。研究结果还液明：钒型催化荆具有较高的活性，锆型催化剂则具有 较好粒稳定洼。 关键谣：蘧乏啶躐j 灌纯麴失活j 翟纯潮霉生- ：孬生麓力学、谨纯裁浚往 i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p y r i d i n eb a s e sa r ew i d e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r ys i n c et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f t h e i rs y n t h e t i ct e c h n o l o g yi nt h e19 5 0 st h e r ea r et w om a i ns o u r c e sa b o u tp y r i d i n e b a s e s ：o n ei sd i s t i l l i n gf r o mc o a lt a r , t h eo t h e ri sc h e m i c a ls y n t h e s i s w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fc h e m i c a ii n d u s t r ya n df e e d s t u f fi n d u s t r yi no u rc o u n t r y , t h ed e m a n d o fp y r i d i n eb a s e si s e x p a n d e di n c r e a s i n g l y a sf a ra st h ei n d e p e n d e n tp r o p e r t yf o r s y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n dt h em a n u f a c t u r ee q u i p m e n ti no u rc o u n t r ya r ec o n c e m e d ， i t sab l a n ki nt h i sa r e a t h e ni ti se x i g e n ta n d n e c e s s a r y t oe x p l o i to u ro w n t e c h n o l o g y t op r o d u c ep y r i d i n eb a s e s f u r t h e rr e s e a r c hh a sb e e ne x p e r i m e n t e do nc a t a l y s t sa n d t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i s ，w h i c hu s e df o r m a l d e h y d e 、a c e t a l d e h v d ea n d a m m o n i aa sr a wm a t e r i a ls i n c e19 9 9t oi m p r o v et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s b a s e do nt h e e a s i l yd e a c t i v a t i o na n dt h er a p i d l yr e g e n e r a t i o no f t 1 1 i sk i n do f c a t a l y s tw h i c hc a nb e u s e dt i m e s ，m o r ea t t e n t i o n sw e r ep a i do nt l l ef a c t o r si no r d e rt op r o v i d et h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a lg u i d a n c ef o rc a t a l y s t s f u r t h e ri m p r o v e m e n t t h ee x p e r i m e n t so nc a t a l y s t sd e a c t i v a t i o ns h o w e dt h a tt h em o r er a t i oo ft h e a m m o n i ai nt h eg a so fr a wm a t e r i a l ，t h em o r ey i e l do f p y r i d i n ea n dt h el e s st h a to f 3 - p i c o l i n e t h ec a t a l y s tw a sp r o n e t od e a c t i v a t i o nw h e nt h ep r o p o r t i o no fa m m o n i ai n t h er a wm a t e r i a l sw a s l a r g e t h ec o n t e n to f w a t e r i nt h er a wm a t e r i a l sc a nr e s t r a i n st h e c a t a l y s t sd e a c t i v a t i o nb e c a u s e o f k e e p i n g t h ec a t a l y s tc l e a n l y a tt h es a m e t i m e ，t h e r e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t sd e a c t i v a t i o nw a sm a d eu po ft w o p a r t s ：o n ew a sc a u s e db ya n 2 m o n i ac a l l e dp o i s o n i n g - d e a c t i v a t i o n t l eo t h e rw a s c a u s e db yf o r m a l d e h y d e 、a c e t a l d e h y d e ，c a l l e dc o k i n g b u tt h el a t t e rw a st h em a i n r e a s o nf o rc a t a l y s t sd e a c t i v a t i o n t h ec o n n e c t e d e q u a t i o no f a c c u m u l a t e dc a r b o nw i t h t h ed e a c t i v a t e dt i m ew a s ：c c = 0 0 1 6 8 4t o6 2 0 4 4 a t i e ras e r i e so fe x p e r i m e n t so nt h eb e h a v i o ro fc a t a l y s t s r e g e n e r a t i o n ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo fr e g e n e r a t i o nw a s b e t w e e n7 7 0ka n d8 0 0k ；t h eo p t i m i z e ds p a c e v e l o c i t yo f r e g e n e r a t i o nw a sa b o u t 3 0 0 0h ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h er e g e n e r a t i o n s p a c e v e l o c i t yw a ss i g n i f i c a n t o n t h e s ec o n d i t i o n s m o r et h a n9 9p e r c e n to ft h eo r i g i n a la c c u m u l a t e dc a r b o nc o u l db e b u r n to u t ，t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tc o u l db er e s t o r e dm o s t l y , a n di tc o u l db es a t i s f i e dt o t h en e e d o f i n d u s t r y f i n a l l y , w h e nt h et e m p e r a t u r eo f r e g e n e r a t i o nw a sb e t w e e n7 2 5 k a n d8 0 0 k ，t h er e g e n e r a t i o n e q u m i o nf o r t h i sd e a c t i v a t e d c a t a l y s tw a ss h o w na s f o l l o w i n g ： 鲁= 1 1 4 8 x i 0 4 e x p 卜三! 婴r t 型】c f衍 。 。 o nc o n s i d e r i n gt h ee n v i r o n m e n ta n dt h e i n t e g r a t i o no fp r o c e s s ，m o r ec a r b o n m o n o x i d ei s e x p e c t e d i nt h ew a s t eg a s d u r i n gc a t a l y s t sr e g e n e r a t i o n ，b u tc a r b o n d i o x i d ei so nt h ec o n t r a r y f o rt h i s d e s t i n a t i o n ，e l e v a t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n d r e d u c i n g t h es p a c e v e l o c i t yw e r e a d o p t e d i i i 浙江大学硕士学位论文 b a s e do ns u m m a r i z i n gt h e1 i t e r a t u r e ，t h i st h e s i sh a sr e s e a r c h e dt h ea l t e r a t i o no f c a t a l y s ta l s o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y s td i p p e dw i t hv a n a d i u mo rz i r c o n i u m c o u l di m p r o v et h et o t a ly i e l d so fp y r i d i n eb a s e sr e m a r k a b l y a tt h es a m et i m e ，t h e c a t a l y s td i p p e dw i t l lv a n a d i u me l e m e n tw a sm o r ep r o p i t i o u st ot h em a l l u f a c t u r eo f 3 - p i c o l i n e t h et o t a ly i e l d s o fp y r i d i n ea n d3 - - p i c o l i n ew a si m p r o v e db yf r o m15 p e r c e n tt o2 0p e r c e n tt h r o u g ht h ea l t e r a t i o no fc a t a l y s t sw i t hz i r c o n i u mo rv a n a d i u m e l e m e n t m o r e o v e r , t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t se x h i b i t e dt h a tt h ec a t a l y s td i p p e dw i t h v a n a d i u mh a sm u c hh i g h e ra c t i v i t y ，w h i l et h e c a t a l y s tm e n d e dw i t hz i r c o n i u m e x h i b i t e d1 0 n g t e r ms t a b i l i t i e s k e y w o r d s ：p y r i d i n eb a s e s ，c a t a l y s td e a c t i v a t i o n ，c a t a l y s tr e g e n e r a t i o n ， r e g e n e r a t i o nd y n a m i c s ，c a t a l y s ta l t e r a t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代所形成的化合物。吡啶类化合物( 又 名毗啶碱) 主要包括吡啶( p y ) 、2 一甲基吡啶( 2 - m p ，可力定) 、3 一甲基吡啶 ( 3 - m p ) 、4 一甲基吡啶( 4 - m p ) 和2 一甲基一5 一乙基吡啶( m e p ) 等。 公元1 8 4 6 年，a n d e r s o n 首先从骨油及煤焦油中发现并分离出来吡啶。最初 吡啶类化合物都是从煤焦油中提取，随着二十世纪4 0 年代初世界能源结构发生 “以油代煤”的变化以及吡啶及其衍生物在医药、农药和化工等各领域应用的不 断扩展，从煤焦油中提取天然吡啶碱的数量越来越不能满足市场需求，于是合成 吡啶工艺路线的发展应运而生。对这一反应的研究探索始于十九世纪川，二十世 纪前半期，c h i c h i b a b i n 等对其进行了详细的研究，美国等国家在二十世纪五十 年代已开始工业化。目前全世界吡啶碱的总产量超过8 0 0 0 0 吨年，其中产量的 9 5 以上是由化学合成法制得，产品主要分布在西欧、美国和日本。直到二十世 纪九十年代初期，我国国产吡啶碱的产量仍很少，总量不足2 0 0 吨年，且大多 是从煤焦油中提取，纯度不高。3 。1 9 9 8 年，我国江苏省与美国r e i l l y 公司合作 在南通建厂生产吡啶及3 一甲基吡啶，2 0 0 0 年投产，其总生产能力达11 0 0 0 吨 年。 毗啶类化合物的应用极为广泛m ，除了用于饲料、医药、农药、合成橡胶 和染料的生产外，还用于表面活性剂、食品添加剂、粘结剂等的生产。其中毗啶 不但用作医药工业制磺胺、无味合酶素、维生素a 、可的松、驱虫药、以及局部 麻醉药等，而且用于高级印花布的稳定剂、油漆溶剂、合成树脂的缩合剂及制造 羟基毗啶；2 - 甲基吡啶主要用于制取2 一乙烯基吡啶；3 - 甲基吡啶主要用于生产 烟酸和烟酰胺，同时还用于维生素b 、尼可拉明和强心剂等的制备，亦可作为溶 剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体等。 随着我国经济的腾飞及精细化工行业的迅猛发展，国内对毗啶类化合物的 需求逐年增长。特别是由于我国饲料行业及医药、食品工业的快速发展，对烟酸 和烟酰胺的需求日益增大。据国家饲料办统计【6 】 “八五末饲料产量达到5 0 0 0 万吨年，需求烟酸、烟酰胺1 5 0 0 万吨年以上，而3 - 甲基吡啶是生产烟酸、烟 酰胺的基本原料，因此3 - 甲基毗啶的市场前景十分广阔。同时考虑到吡啶及其 浙江大学硕士学位论文 衍生物的合成反应装置具有很强的通用性，可以通过改变原料组成和催化剂来改 变产物分布【3 】，灵活地实现产品的更换以满足市场对不同吡啶类化合物的需求。 对于这一合成技术，虽国外早已实现工业化，而国内还未有自主知识产权的生产 技术。因此，开发我国自己的合成毗啶类化合物技术并建设具有一定经济规模的 合成吡啶及其衍生物的生产装置意义非常重大。 合成吡啶及其衍生物的技术关键在于开发高效、经济型催化剂及其反应器 技术。本课题组和上海石化研究院合作进行了合成吡啶碱的研究与开发，屈亚平 同学( 九八级硕士) 曾开展了催化剂的考评以及合成吡啶碱工艺条件的研究，并 取得了一定的进展。由于在合成吡啶碱反应过程中，存在两个特点：( 1 ) 催化剂 失活普遍，在反应进行3 6 小时后，其活性急剧下降；( 2 ) z s m 5 系列高硅沸 石分子筛催化剂具有优良的择形性和热稳定性，催化剂经再生后其活性基本保持 不变。因此，有必要开展催化剂的失活及其再生的实验研究，以初步探索出影响 催化剂失活的主要因素，并获得失活催化剂的再生动力学方程式，为延长催化剂 的使用寿命和催化剂的进一步改进提供技术依据，也为工业化反应器的设计提供 基础数据。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 毗啶类化合物在农药、饲料、染料和医药中间体的广泛应用，使得吡啶类 化合物的发展极为迅猛。目前其来源主要有二种：一是从煤焦油中提取；二是化 学合成法。吡啶类化合物最初是由提炼法生产的，由于此方法投资大、产品含量 低且产量不高，于是合成法应运而生。合成法自1 9 5 1 年美国r e i l l y 工业公司开 发以来已成为吡啶碱的主要生产方法，到目前为止，这一技术得到极大的完善， 尤其是在催化剂研究方面。但此方法的不足之处是催化剂失活较快，需要不断地 对催化剂进行再生，劳动强度增大。在不同的反应体系下，国内外不少学者对催 化剂的失活和再生进行了研究，并得出各自的结论。现将文献总结如下： 2 1 产品物理化学性质 2 1 1 吡啶 吡啶具有特定臭味的无色液体，冰点一4 2 ，沸点1 1 5 5 ，相对密度 0 9 7 8 0 ( 2 5 4 ) ，折光率1 5 0 9 2 ，闪点2 0 。c ，能与水、醇、醚、石油醚、油类 混溶。能与3 分子水形成共沸混合物，沸点9 2 9 3 。c ，可与水按任意比例混溶。 在蒸汽中挥发，有辛辣昧，有毒。 2 1 22 甲基吡啶 2 一甲基吡啶具有强烈不愉快毗啶气味的无色油状液体，冰点( 开杯) 3 8 9 ，沸点1 2 9 5 c ，相对密度0 9 4 6 2 ( 2 5 4 。c ) ，熔点一6 4 * c ，自燃点5 3 7 8 ， 折射率1 4 9 5 7 。溶于丙酮、乙醚，与水及乙醇混溶，有毒。 2 1 33 甲基毗啶 3 - 甲基吡啶是淡黄色或无色液体，呈弱碱性反应，可溶于水、醇、醚、苯、 石油苯和脂肪油。熔点一1 8 3 。c ，沸点1 4 3 8 。c ，相对密度0 9 6 1 3 ( 1 5 4 c ) ，折光 率1 5 0 4 3 ( 2 4 ) ，闪点3 6 ，有毒。 2 1 44 甲基吡啶 4 - 甲基毗啶是无色、易燃、易挥发的液体，具有不愉快的甜味，不纯物则 为褐色，溶于水、乙醇和乙醚。熔点3 7 。c ，沸点1 4 4 9 c ，相对密度0 9 5 5 8 ( 2 0 4 ) ，折光率1 5 0 3 7 ( 2 4 。c ) ，闪点5 6 7 。c ，有毒。 浙江大学硕士学位论文 2 2 合成方法 目前研究较多的是以羰基化合物为原料，其中羰基化合物主要有甲醛、乙醛、 丙醛、丙酮等，产物分布随原料组成不同而有所改变【1 0 】，详见表2 1 表2 1 各反应的原料组成和产物列表： 原料组成+ n h 3主要产物 甲醛+ 乙醛吡啶+ 3 一甲基吡啶 甲醛+ 乙醛+ 丙醛3 一甲基吡啶 甲醛+ 乙醛+ 丙酮2 一甲基吡啶 丙醛+ 甲醛3 ，5 - 二甲基吡啶 乙醛2 甲基吡啶+ 4 一甲基吡啶 丙烯醛3 一甲基吡啶+ 吡啶 乙醇+ 甲醛吡啶+ 3 一甲基吡啶 当然，产物分布还与催化剂和操作条件有关。目前工业化的技术路线主要是 利用甲醛( 甲醛可以是3 7 的福尔马淋溶液) 、乙醛和氨气反应，因为这些原料 相对价廉，而r e i l l y 公司是该技术的主要代表，该公司的生产毗啶及3 一甲基吡 啶技术目前处于世界领先地位，此类反应的总反应式为： n c h ，c h = 0 + i n c h 】= 0 + n h j 马 h ：o 述反应可变为： 2 c h 3 m 竺 z o ：， 3 c h h 3 旦9 叫“一沼， 6 c h 3 c 2 n h 3 旦q 。j h 2 0 。， 从热力学上分析，式( 2 - 2 ) 、( 2 3 ) 、( 2 4 ) 三反应皆为放热反应，具体数据见文 献5 1 。 浙江大学硕士学位论文 2 3 合成反应的操作条件 合成反应工艺条件的研究有重要的意义：首先，工艺条件参数能为反应器 以及整套合成装置的设计提供重要的技术依据；其次，可以通过改变反应条件来 调节各反应产物的分布，实现一套装置生产多种产品。这里操作条件主要包括原 料配比、反应温度、反应空速、阻聚剂和稀释剂，现分别对各个具体的操作条件 进行阐述。 2 3 1 原料配比 如果要求主产物不同，原料配比也有所不同。其中典型的配比为【4 】：n ，。： n z ：n = 1 ：0 6 3 ：0 5 5 ，氨气一般要求过量，由于反应体系中氨气与乙 醛同时发生两个反应( 甲醛+ 乙醛+ 氨气；乙醛+ 氨气) ，h i r o s h is a t o 等”钉研究 发现，当乙醛氨气比大于2 时，产物为芳香化合物；当甲醛乙醛的摩尔比超过 o 8 时，2 - 甲基吡啶和4 一甲基吡啶的得率很低；当甲醛乙醛的摩尔比大于o 5 时， 3 一甲基吡啶开始生成，并且随着甲醛乙醛的摩尔比增大而增大，其实验结果如 图2 1 所示： p b - z s m - 5c a t ( s i a i = 1 1 5 ) n h 3 a i d e h y d e s = 4 ( m o l a rr a t i o s ) 图2 1 甲醛乙醛原料配比产物得率图 2 3 2 反应温度 此类反应一般在常压，温度在3 5 0 = c 5 5 0 。c 之间，实验的最佳温度主要由 催化剂类型以及对产物分布的要求来决定。反应温度超出此范围时容易引起催化 剂失活：当反应温度低于3 5 0 。c 时，因高沸点的化合物附在催化剂表面而导致催 化剂的活性下降；当反应温度高于5 s o o c 时，催化剂容易被破坏，也导致催化剂 活性下降，而且反应温度过高会使生成物分解，导致产物得率下降。因此，为了 浙江大学硕士学位论文 确保反应正常进行，乙醛与甲醛的混合物、氨气在进反应器之前应分别预热到 2 0 0 以上。 2 3 3 反应空速 据e p 0 3 8 2 5 4 3 a 2 文献报道“0 1 ，此类反应的空速一般为3 0 0 3 0 0 0h ，常用 为1 0 0 0h “左右。但不同的反应体系、不同的催化剂以及对产物分布的不同要求 决定采用不同的反应空速。对于本实验的合成反应体系，当反应空速过大，停留 时间太短，不利于合成反应的进行：与此相反，若空速太小，停留时间又过长， 不利于产品产量的提高，因此存在一最佳空速的匹配问题。 z 3 4 阻聚剂和稀释剂 由于在合成反应中有氨气的存在，乙醛很容易发生自聚。为了防止自聚反 应的发生需在甲醛、乙醛混合液中加入一定的阻聚剂，同时以减少副产物的生成， 通常用甲醇作阻聚剂。稀释剂可以降低反应混合物的分压，保持催化剂的表面洁 净从而保持其活性，且有利于毗啶的产率。稀释剂有蒸汽、氮气、氢气、氧气等， 蒸汽的作用是有利于防止催化剂结焦；氧气有利于毗啶的生成，但有危险性；氢 气会加重催化剂表面的结焦。 2 4 催化剂的研究 针对甲醛、乙醛和氨气合成吡啶及3 一甲基吡啶这一反应体系，技术的关键 在于开发有效的催化剂及其反应器技术。催化剂的研究开发是许多跨国大公司竞 争的热点，其中催化剂主要包括两大类：一类为硅铝酸盐型：另一类为柱状内分 层粘土型。 2 4 1 硅铝酸盐型催化剂 硅铝酸盐型催化剂的研究大体经历了三个阶段：早期的无定型硅铝酸盐；中 期的晶型( 择形) 沸石；近期的金属离子改性型沸石。由于吡啶碱合成工艺条件 苛刻( 3 5 0 5 5 0 。c ，0 1 l m p a ，3 0 0 3 0 0 0 h - 1 ) ，催化剂容易失活，因此整个催 化剂的研究过程都是围绕着提高产品产率和延长催化剂的使用寿命两项指标来 进行的。 2 4 1 1 无定形硅铝酸盐 无定形硅酸铝盐是早期的吡啶合成工业所用的催化剂，在大多数情况下， 其毗啶碱的收率不超过5 0 ，如下表( 表2 2 ) 所示，反应单程寿命在3 5 h 之内。其催化剂失活原因在于它的孔结构呈圆锥形( 孔底宽，孔口窄) ，孔口易 浙江大学硕士学位论文 于被沉积炭堵塞，导致活性降低、选择性下降，热稳定性变差。 表2 2合成吡啶碱中各种固体酸催化剂活性( 总得率) 比较 基于醛类的得率 催化剂 吡啶2 甲基吡啶3 甲基吡啶4 甲基吡啶总得率 s i 0 2 - a 1 2 0 3 3 34 1 1 45 2 h a2 51643 6 h x2 069 64 1 h y2 751 4 85 4 h m1 728 43 1 反厦条件：崮定床催化反应器，空速为1 0 0 0h ，反应温度为4 5 0 。c 乙醛：甲醛：氨气- 2 ：1 ：4 ( 摩尔比) b u t l e r 研究发现【1 1 ，采用酸性氧化铝( 如m 0 0 3 - a 1 2 0 3 ) 代替碱性氧化铝 ( 如c a o - - a 1 2 0 3 ) ，可以提高催化剂的活性，但热稳定性较差。当催化剂中加入 氧化铬、氧化锌时，可以提高催化剂的热稳定性，但活性降低。这类催化剂活性 递减的顺序是： 8 4 a 1 2 0 3 + 9 1 6 s i 0 2 2 0 h 3 p 0 4 + 8 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 4 0 h 3 p 0 4 + 6 0 s i 0 2 z n o + a 1 2 0 3 y a 1 2 0 3 2 4 1 2 晶型硅铝酸盐 晶型硅酸铝盐即沸石，但现代沸石的定义已扩大到包括硅镓酸盐、硅铁酸盐、 硅铬酸盐、硅硼酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。其中z s m 一5 为典型的沸石，它 具有不易积炭的优点，其主要原因是它具有由不同大小的两条交叉通道组成的孔 结构，而积炭本身是一种择形过程，它不会在沸石的这种特殊孔结构中生成。通 常采用约束指数来表征沸石的孔结构，近期的研究结果一致认为，凡是适合作毗 啶碱合成( 醛一氨法) 催化剂的沸石，都应具备以下四个基本特性： i ) 、 约束指数在1 一1 2 范围内； i i ) 、沸石中硅铝比( 摩尔) i 0 ； i i i ) 、沸石结构中应具有能够进行离子交换的活性中心( 如三价铝、硼、镓 离子) ； i v ) 、 沸石催化剂不含钾、钠、铵离子( o 2 ) 。 b 型沸石较z s m 一5 型具有更大尺寸的孔结构，其中b 型沸石具有三种不同 尺寸的交叉通道结构，分别相当于十二原子、十原子和八原子环结构，可以极大 塑望奎堂堕主堂堡堡塞 ： - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ 程度地降低积炭。0 型沸石催化剂的约束指数为0 1 o 9 ，空间指数为5 2 5 ， 硅铝比也要求大于1 5 。其中下表( 表2 3 ) 列举了部分催化剂的反应结果。 表2 3 各种沸石作为催化剂的反应实验结果 z e o l i t ee xh o sy i e l d p pp p p y r bp y r p i c 8 一p u r i t y p y r + p i c sg g hg l h n o t e s m o rl 15 001 1 50 1 25 2 l _ 6 21 4 79 63 ( 1 0 0 ) 2 5 001 1 20 1 2 5 21 6 3l5 1 4 0 001 0 90 1 1 4 81 5 51 3 49 55 m o r21 5 0 0 1 2 20 1 15 6l _ 5 8l _ 5 1 ( 6 0 )2 5 001 3 70 1 3 6 4l _ 6 4l _ 5 7 4 0 00 1 4 10 1 36 71 7 316 5 l t l3l _ 5 00 0 8 600 8 3 91 4 91 4 l 25 000 7 800 73 51 3 913 9 40 000 8 60 0 83 9l4 51 3 8 u s y40 502 1 20 1 49 52 1 l1 3 89 69 2 5 002 1 70 1 71 1 52 2 92 1 69 75 4 0 002 0 90 1 71 1 12 3 622 19 7 4 5l _ 5 00 2 3 30 1 91 2 52 4 02 2 39 7 2 2 5 00 2 2 101 81 1 72 3 32 1 99 73 40 00 1 9 501 61 0 423 321 99 73 b e a61 5 00 3 8 30 5 11 9 620 81 9 59 7 6 25 00 3 7 80 5 01 9 32 0 4l _ 9 39 7 6 4 0 00 3 5 60 4 81 8 42 1 01 9 99 8 0 71 5 003 9 605 22 0 02 o l1 8 89 7 4 2 5 00 3 8 605 11 9 72 0 41 9 39 77 4 0 00 3 4 70 4 61 7 820 71 9 69 7 9 t t o s ：通气小时数 2 4 1 3 金属离子改性沸石 2 4 1 3 1 普通金属离子改性沸石 未改性的沸石催化剂仍无法大幅度提高吡啶碱的得率，且催化剂的热稳定性 差。将氢型沸石( h z s m - 5 ) 转化成金属离子型沸石( m z s m 一5 ，m 表示金属离 子) ，可以大大提高毗啶碱的得率，这一直是近年各大公司研究的热门课题。通 常采用两种不会影响其催化性能的改性处理方式：一种是将已成型的氢型沸石， 置于所含金属盐的溶液中，进行离子交换处理：另一种是将h z s m 一5 粉末，浸 泡于金属盐溶液中，然后将其干粉与粘合剂混和后再成型。表2 4 列出了普通金 属离子改性催化剂的反应结果，实验发现，虽然反应的总得率均大于7 0 9 6 ，但该 类催化剂使用周期太短，一般为3 6 小时，必须对失活催化剂频繁再生以恢复 塑坚奎堂堡主堂垡堡苎 其活性，使操作的劳动强度增大。“。 表2 4普通金属离子改性催化剂反应结果 产率( ) 催化剂 吡啶a 一甲基吡啶b 一甲基吡啶y 一甲基吡啶总产率 t 1 z s m 一5 ( s i a i = 9 0 t 30 )6 3 6938 1 p b z s m5 ( s i a i = 9 0 p b i 6 )6 07847 9 c o z s m 一5 ( s i a i = 9 0 c o o0 7 ) 5 76737 3 t i z s m5 ( s i a l = 9 0 t 1 28 )6 15887 7 p b z s m 一5 ( s i a i = 5 0 p b 2 2 ) 5 55847 2 t i z s m 一5 ( s i a i - 1 8 t 1 3 3 )5 67947 6 t l 型硅酸盐( t 1 2 6 )6 l6837 8 p b 型硅酸盐( p b i1 ) 5 968 47 7 c o 型硅酸盐( c 0 2 6 )5 65727 0 t l 型硅酸盐模压品 6 156 37 5 ( 氧化铝粘合剂) ( t 1 3 2 ) t l 型硅酸盐模压品5 8585 7 6 ( 硅石粘合剂) ( t 1 3 ) t l 型硅酸盐模压品6 1563 7 5 ( 高磷土粘台剂) ( t 1 34 ) p b 型硅酸盐( p b l 1 ) 5 361 04 7 3 p b 型硅酸盐( p b l 1 ) #24 0 2 87 0 “原料为乙醛一氨，其它为甲醛- 乙醛氨；反应温度：4 5 0 。c ；空速：1 0 0 0 h；甲醛， 乙醛，氨= 1 ：2 ：5 ( t o o ll l ) 。 2 , 4 1 3 2 过渡金属离子改性沸石 该类催化剂通常采用离子交换处理程序，与普通金属离子改性的沸石催化 剂相比，不同点只是将m z s m 一5 中的m 由过渡金属取代。过渡金属离子改性沸 石是目前开发的最新型催化剂，过渡金属离子主要有：p t 、r h 、p d 、c o 、s n 、z n 等，其中的金属离子可以是一种，也可以是数种。表2 5 列出了部分过渡金属离 子改性的沸石反应结果。 表2 5 过渡金属离子改性催化剂反应结果 催化剂产率统计 产率( ) 型号s i ，a 】时数( h ) 吡啶 d 一皮1 3 一皮y 皮 总产率 考林 考林考林 p d z s m ，5 7 51 0 0 7 3 81 58 6 8 3 9 r h z s m 57 5 1 0 07 5 6 i 37 _ 8 8 4 8 p t z s m 5 7 51 0 0 7 4 ，41 78 4 8 4 5 9 浙江大学硕士学位论文 p t z s m 57 5 1 0 07 371 67 48 27 t l z s m 59 03 6 3 06 o9 0308 1 0 p b z s m 59 036 0 o7 o8 04o7 9 0 c o z s m 。59 035 76o7 o3 o7 3 0 w ( z s m - 5 ，s - 1 1 5 ) 7 5 z s m - 5流化床3 21 01 6 04 9o z n ( z s m 一5 ，s - 1 1 5 ) + 2 5 s 1 1 53 01 6o1 4 o 3 3 0 s n ( z s m 一5 ，s - i 】5 ) 3 4 01 o1 4 0 4 9 0 + 再生十次后数据，以重量计，其余按m 0 1 计。 比较表2 4 与表2 5 可见，过渡金属改性催化剂具有如下独特优点： ( 1 ) 催化性能稳定采用贵金属铂、钯、铑改性后，产率稳定时数均在l o o h ( 相比较，t l 、p b 、c o 型仅为3 h ) 以上，其中p d z s m 5 在l o o h 内， 总产率仅从8 6 降至8 4 ，约降低2 左右。 ( 2 ) 再生数十次后的重复性仍然较好例如p t z s m 一5 ，再生十次后，总产 率仅从8 5 降至8 3 。 ( 3 ) 吡啶单产率显著提高 由表2 5 看出，吡啶单产率均在7 3 7 5 之间， 而非过渡金属改性沸石的吡啶单产率仅为6 0 。 ( 4 ) 总产率达到最高值总产率达8 5 ，比普通金属改性沸石高5 。1 0 。 h i r o s h is a t o 等研究同时发现，晶型硅铝酸盐催化剂中硅铝比对反应得率 有一定的影响。通过比较具有不同硅铝比的h z s m 一5 和p b z s m 一5 催化剂对反应 的得率图( 图2 2 ) 可知，并不是硅铝比越大越好，当硅铝比大于1 2 0 以后， 反应的得率随着硅铝比的增大而逐步下降。要使反应的得率达到最大值，一般 认为催化剂的硅铝比在4 0 - - 1 2 0 之间为最佳。 w m 。t s i m s 。i 。a 。ia 。t o 。m 。i c 。r a 。t i o ；。，l 。，。 图2 2 z s m - 5 催化剂的不同硅铝比一得率图 0 浙江大学硕士学位论文 2 4 2 殴性酶p i l c 型锉仡帮 柱状内分层粘土( p i l c ) 题近年来用于催化各种有机化学反应的一种非常 好的新黧外形选择性固钵酸往穰化帮印“。p i l c 整僵化涮和黧沸石一样较 z s m 一5 型具有更大尺寸的孔结构。改性的p i l c 型( 改性金属离予包括a 1 ”、z r 4 + 等) 能较大地提商3 一甲罄吡啶的得率，使之与毗啶的得率相当。 爨翦，对于p i l c 馕化刹的报道不是缀多，磺究也不是很深入，但其载传资 源丰富。由于p i l c 催化剂能较大地提高3 - 甲基吡啶的得率，估计会有很好的应 鼷蔻景。然嚣，德位裁割冬方法不嚣对爱瘫戆缝纂选蠢缀大影璃，针对这；葶孛璀化 剂的具体制备方法技术，参见相关专利和文献。 2 5 催化剂的失活 在反应过程中催化剂失活是不可避免的，不麟的毽化剡失活的快慢勰度是不 相同的，有的催化剂能运作2 至3 年才需更换，有的催化剂只能使用几小时或几 十分镑裁丧失其添性。罄疆槐9 1 6 1 在文献中携出，镤纯裁失活大壤分为中簿失活、 烧结失活和积炭火活。针对采用z s m 5 类型催化剂合成吡啶的反应过程，催化 帮黪浇臻失活较为罕蠢；褥串毒必活主要跫催纯鞠黠蓬毛捷淤及氨气等含氮纯物豹 中毒。对于氮化物的碱性强弱对催化剂的毒性一般有如下规律： 啦啶基本上是中陡亿合物，餐其簿性帮眈较大，这是由予催化帮的酸性 使它生成大分子累合物沉积在催化剂表灏的缘故。 六氢吡啶的碱性较大，其在反应过程中礴一部分发生分解，从而使中毒 体曩下降：苯胺剿更不稳定，有缀大部分分矮为氮，敖毒让终翅猿弱。 随氮化物中环状结构的增加，由于稳定愀增加，对催化剂的毒害作用加 涤，懿含懿啶舔辩，其霹键纯裁瓣毒害爨最大。 在氮化物稳定性熬本相同时，中簿作用将随碱性的增加而明显加剧，如 h 琵淀酌毒往琵喹秣大。 催化剡上的积炭反应则具有高度的择形性，分子筛的孔结构是控制择形积炭 的决定因綮，僵从积炭过程为正离子催化反应的饿质来看，其起源还在于催化剂 的酸活性a 所以讨论催化测积炭失活的现象对，虚同时关联分子戆的孑l 继掩和酸 性质的作用a d e j a i f v e 等在以毛沸石( 大孔) 、z s m - 5 ( 中孔) 和丝光沸石( 小 我) 蔻代表熬三耱不霾类黧熬涝露送行安验毙较。突验表鞠，无论大魏沸石袋小 浙江大学硕士学位论文 孔沸石，它们的积炭速率和积炭量均大于中孔沸石，这和中