（化学工程专业论文）三氟甲烷氯化氢气体的分离及三氟甲烷的转化技术研究.pdf

b e i j i - t 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 学位论文数据集 中图分类号t q 0 1 6学科分类号 5 3 0 9 9 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 0 3 7 密级 0 学位授予单位代码 10 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名刘婵学号 2 0 0 4 0 0 0 0 3 7 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 l 课题来源其它研究方向绿色化工 论文题目三氟甲烷氯化氢气体的分离及三氟甲烷的转化技术研究 关键词三氟甲烷，氯化氢，吸收，分离，气体溶解度，催化，水解 论文答辩日期 2 0 0 7 6 3论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师李春喜教授北京化工大学化学工程 评阅人1李以圭教授清华大学化学工程 评阅人2王子镐教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席张泽廷教授北京化工大学化学工程 答辩委员1李以圭教授清华大学化学工程 答辩委员2王子镐教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 江：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) ( ( 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 三氟甲烷氯化氢气体的分离及三氟甲烷的转化技术研究 摘要 为了采用焚烧法处理三氟甲烷温室气体，首先需要将其与氯化氢气体 进行分离。因此，本文研究了温室气体三氟甲烷与氯化氢气体的吸收分离 技术，并探讨了在较温和反应条件下对三氟甲烷进行分解和转化的可能 性。论文主要包括如下三部分内容： 首先，测定了三氟甲烷和氯化氢气体在烷烃、氯代烃、醇、酮、醚、 酯等几种有机溶剂中的溶解度，比较了这两种气体在不同溶剂中的溶解度 差别，讨论了采用溶剂吸收法对其混合气体进行分离的可能性。结果表明， 醇类溶剂如正丁醇和甘油对氯化氢具有较高溶解度，在较高的温度下又容 易解吸，而且对低压下三氟甲烷的溶解度极低，尤其是甘油基本上不溶解 三氟甲烷，使之有可能作为水吸收剂的替代溶剂用于氯化氢和三氟甲烷的 分离，以大大降低吸收液对设备的腐蚀性。 其次，测定了氯化氢气体在不同浓度的盐酸、氯化铝、氯化锌、氯化 钛、硫酸氧钛、氯化锡和氯化钙等几种盐溶液中的溶解度，并测定了氯化 氢气体在氯化钙和氯化锡溶液中，不同起始浓度下氯化氢的吸收速率，比 较了各种盐溶液对氯化氢气体的溶解度以及压力由0 8 m p a 降至0 2 m p a 时氯化氢的解吸效率，探讨了对该混合气体进行吸收分离的可行性。结果 表明，氯化钙盐溶液有可能作为水的替代溶剂用于三氟甲烷和氯化氢气体 的吸收分离，因为盐的存在一方面可以进一步降低三氟甲烷在水中的溶解 北京化r t 人学颀j j 学位论义 度，另一方面，还可以降低溶剂中水的分压，从而有助于降低解吸氯化氢 中的含水量，而且氯化钙的价格便宜，原料易得。 最后，研究了三氟甲烷在y a 1 2 0 3 z n c l 2 催化剂和柱状活性炭z n o 催 化剂表面的水解动力学；探索了在温和化学反应条件下将三氟甲烷转化为 具有高附加值化学品的可能性。结果表明：在5 0 0 温度以下，无论是 z n c l 2 还是z n o 作为催化剂，三氟甲烷的水解率都不高；通过化学反应转 化三氟甲烷时，由于三氟甲烷的稳定性，利用常规化学反应转化三氟甲烷 的效率很低，目前尚不具备工业推广的价值，但这些研究结果为今后的研 究奠定了基础。 关键词：三氟甲烷，氯化氢，吸收，分离，气体溶解度，催化，水解 l l a b s t r a c t s t u d yo nt h es e p a r a t i o no ft r i f l u o r o m e t h a n e h y d r o c h l o r i d eg a sm i x t u r ea n dc o n v e r s i o n o ft r i f l u o r o m e t h a n e a b s t r a c t i no r d e rt ot r e a tt h e g r e e n h o u s eg a st r i f l u o r o m e t h a n e ( c h f 3 ) v i a i n c i n e r a t i o np r o c e s s ，c h f 3h a st ob es e p a r a t e df r o mi t sh y d r o c h l o r i d e ( h c l ) g a sm i x t u r e t h i st h e s i s i sf o c u s e do nt h es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rt h eg a s m i x t u r eo ft r i f l u o r o m e t h a n s h y d r o c h l o r i d eb yu s i n go r g a n i cs o l v e n ta b s o r p t i o n p r o c e s s ，a n d o nt h es t u d yo ff e a s i b l e a p p r o a c h e sf o r t h ec o n v e r s i o no f t h r i f l u o r o m e t h a n eu n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h et h e s i si sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s t h a tf o l l o w s f i r s t l y , s o l u b i l i t yo fc h f 3a n dh c li ns u c ho r g a n i cs o l v e n t sa sa l k a n e ， c h l o r i n a t e d s o l v e n t s ，a l c o h o l ，k e t o n e ，e t h e r a n de s t e rw a sm e a s u r e d e x p e r i m e n t a l l y , t h e i rs o l u b i l i t yd i f f e r e n c ei nd i f f e r e n ts o l v e n t sw a sc o m p a r e d ， a n dt h ef e a s i b i l i t yo fs e p a r a t i n gt h eg a sm i x t u r ev i aa b s o r p t i o nw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea l c o h o ls o l v e n t ss u c ha sn b u t a n o la n d g l y c e r o la r ep o s s i b l yv i a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fc h f 3 a n dh c la n de s p e c i a l l y t h el a t t e r , s i n c ec h f 3i si n s o l u b l ei ng l y c e r o lw h i l eh c li sh i g h l ys o l u b l ea n d t h e r m a l d e s o r p t i v e ，m e a n w h i l e t h e c o r r o s i v i t y o f o r g a n i c s o l u t i o no f i i i 北京化工大学硕上学位论文 h y d r o c h l o r i d ei sm u c hl o w e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n ga q u e o u ss o l u t i o n s e c o n d l y ，s o l u b i l i t yo fh c ii ns u c he l e c t r o l y t es o l u t i o n sa sh y d r o c h l o r i c a c i d ，a l u m i n i u mc h l o r i d e ，z i n c c h l o r i d e ，t i t a n i u mc h l o r i d e ，t i t a n y ls u l f a t e ， s t a n n u mc h l o r i d ea n dc a l c i u mc h l o r i d eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nw a s m e a s u r e de x p e r i m e n t a l l y , t h ed i s s o l v i n gr a t eo fh c ii nc a l c i u mc h l o r i d ea n d s t a n n u mc h l o r i d e a q u e o u ss o l u t i o nw a sd e t e r m i n e d ，a n dt h e i rs o l u b i l i t y d i f f e r e n c ea sw e l la sd e s o r p t i o nr a t i oa sp r e s s u r er e d u c e df r o m0 8 m p at o 0 2 m p aw e r ec o m p a r e d ，w h e r e b yt h ef e a s i b i l i t yo fs e p a r a t i n gt h eg a sm i x t u r e v i aa b s o r p t i o nw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc a l c i u mc h l o r i d ei s p o s s i b l yv i a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fc h f 3a n dh c i ，s i n c et h ep r e s e n c eo fs a l t c a nn o to n l ys u p p r e s st h es o l u b i l i t yo fc h f 3b u ta l s ol o w e rt h ev a p o rp r e s s u r e o fw a t e r , w h i c hi sg o o df o rr e d u c i n gt h ew a t e rc o n t e n to fh c lg a s m e a n w h i l e ， c a l c i u mc h l o r i d ei sc h e a pa n d c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e l a s t l y , h y d r o l y s i sp e r f o r m a n c eo fc h f 3o nt h ec a t a l y s to f - l ，- a 1 2 0 3 z n c l 2 a n dg r a n u l a ra c t i v ec a r b o n z n ow a si n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y b e s i d e s ，t h e p o s s i b i l i t yo fc o n v e r t i n gc h f 3t os o m eh i g hv a l u e - a d d e dc h e m i c a l su n d e r m i l dc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tn e i t h e rz n c l 2 n o rz n oc a nc a t a l y z et h eh y d r o l y s i so fc h f 3i nah i g hc o n v e r s i o nr a t eu n d e r t e m p e r a t u r e sb e l o w5 0 0 。c i na d d i t i o n ，i ti sv e r yh a r dt oc o n v e r tc f 3 ht o s o m eh i g hv a l u ea d d e dc h e m i c a l su s i n gc o n v e n t i o n a lr e a c t i o nd u et ot h eh i g h s t a b i l i t yo fc h f 3 t h e r e f o r e ，m o r ee f f i c i e n ta p p r o a c h e sf o rc o n v e r t i n gc f 3 h t oo t h e rc h e m i c a l sn e e dt ob ee x p l o r e di nt h ef u t u r e i v k e y w o r d s ：t r i f l u o r o m e t h a n e ，h y d r o c h l o r i d e ，a b s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ， g a ss o l u b i l i t y ，c a t a l y s i s ，h y d r o l y s i s v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 课题背景1 1 2 三氟甲烷的性质2 1 2 1 物理性质2 1 2 2 化学性质3 1 2 3 毒性、安全防护4 1 3 氯化氢的性质4 1 3 1 物理性质4 1 3 2 化学性质5 1 4 三氟甲烷与氯化氢的分离方案5 1 5 三氟甲烷及相关物质的处理方案。5 1 5 1z r 0 2 s 0 4 催化分解三氟甲烷。5 1 5 2 焦磷酸镍催化分解三氟甲烷7 1 5 3 发烟硫酸磺化三氟甲烷：7 1 5 4 其它卤代烃的处理方案。8 1 6 三氟甲烷磺酸概述9 1 6 1 三氟甲烷磺酸物性9 1 6 2 三氟甲烷磺酸的制法1 0 1 6 3 三氟甲烷磺酸的应用1 1 1 6 4 三氟甲烷磺酸的工业前景1 1 1 7 三苯甲醇概述1 1 1 7 1 三苯甲醇的制备1 1 1 7 2 三苯甲醇的应用1 2 1 8 论文的意义及内容1 2 1 8 1 论文选题的意义1 2 1 8 2 本课题的主要研究内容1 3 第二章三氟甲烷与氯化氢气体在不同溶剂中的溶解度1 5 2 1 引。言1 5 2 2 实验部分。1 5 v 玎 北京化工大学硕_ i ：学位论文 2 2 1 实验药品1 5 2 2 2 实验仪器及装置1 6 2 2 3 实验方法一1 7 2 3 实验结果及讨论1 8 2 4 结论一2 l 第三章氯化氢气体在盐溶液中的溶解度及其动力学研究2 3 3 1 序占。2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验药品2 3 3 2 2 实验仪器及装置。2 4 3 2 3 实验方法2 4 3 3 实验结果与讨论2 5 3 3 1 气体溶解度2 5 3 3 2 气体溶解动力学2 8 3 4 结论一3 7 第四章三氟甲烷气体的分解及转化3 9 4 1 弓i 言3 9 4 2 水解实验部分3 9 4 2 1 实验药品3 9 4 2 2 实验仪器及装置4 0 4 2 3 实验方法4 0 4 3 实验结果与讨论4 2 4 4 转化实验部分4 4 4 4 1 实验药品4 4 4 4 2 实验仪器及装置4 5 4 5 实验过程及结果4 6 4 5 1 铬酸沈液氧化水解4 6 4 5 2 氢氧化钠中和反应4 6 4 5 3 醇钠中和反应4 6 4 5 4 三氯甲烷与苯的烷基化反应4 7 4 5 5 三氟甲烷的氯化反应4 8 v i i i 目录 4 5 6 三氟甲烷的溴化反应4 9 4 5 7 苯自由基反应4 9 4 5 8 磺酰氯磺化反应5 0 4 6 j 、i ；吉! ；1 ) 第五章结论5 1 本论文创新点5 2 参考文献5 3 附录1 氯化铝催化三氟甲烷、苯反应产品气相色谱分析图5 7 附录2 氯化铝催化三氟甲烷、苯反应产品质谱分析图5 8 致j 射5 9 一 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 0 作者及导师简介6 1 i x 北京化工人学硕j ：学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1 b a c k g r o u n d 1 1 2p r o p e r t yo fc h f 3 2 1 2 1p h y s i c sp r o p e r t y 2 1 2 2c h e m i c a lp r o p e r t y 3 1 2 3t o x i c i t ya n ds e c u r i t yi s s u e s 4 1 3p r o p e r t yo fh c i 4 1 3 1p h y s i c sp r o p e r t y 5 1 3 2c h e m i c a lp r o p e r t y 5 1 4s e p a r a t i o no fc h f 3a n dh c l 5 1 5t r e a t m e n ta p p r o a c h e so fc h f 3 5 1 5 1c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fc h f 3o v e rz r 0 2 - 5 0 4 5 1 5 2c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fc h f 3o v e rn i c k e lp y r o p h o s p h a t e 7 1 5 3s u l f o n a t i o no fc h f 3w i t hf u m i n gs u l f u r i ca c i d 7 1 5 4t r e a t m e n to fh a l o g e n a t e dh y d r o c a r b o nr e l a t e d 8 】【6t f i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i ca c i d 9 1 6 1p h y s i c a lp r o p e r t yo ft r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i ca c i d 9 1 6 2p r e p a r a t i o no ft r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i ca c i d 1 0 1 6 3a p p l i c a t i o no ft r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i ca c i d 1 1 1 6 4m a r k e td e m a n do ft r i f l u o r o m e t h a n e s u l f c i n i ca c i d 1 1 1 7t r i p h e n y l m e t h a n 0 1 1 1 1 7 1p r e p a r a t i o no ft r i p h e n y l m e t h a n 0 1 1 1 1 7 2a p p l i c a t i o no f t r i p h e n y l m e t h a n o l 1 2 1 8s i g n i f i c a n c ea n dc o n t e n t so ft h i st h e s i s 1 2 1 8 1s i g n i f i c a n c eo ft h i ss t u d y 1 ：1 1 8 2c o n t e n t so f t h i st h e s i s 1 3 c h a p t e r2s o l u b i l i t y o ft r i f l u o r o m e t h a n ea n dh y d r o c h l o r i d eg a si n d i f f e r e n ts o l v e n t 1 5 x c o n t e n t s 2 1i n t r o d u c t i o n 1 5 2 2e x p e r i m e n t a l 1 5 2 2 1m a t e r i a l s 1 5 2 2 2i n s t r u m e n t sa n ds e t u p 1 6 2 2 3e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 1 7 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 8 2 4c o n c l u s i o n 2 1 c h a p t e r3s o l u b i l i t y o ft r i f l u o r o m e t h a n ei ns a l ts o l u t i o na n di t s d i s s o l v i n gd y n a m i c s 2 3 3 1i n t r o d u c t i o n 2 3 3 2e x p e r i m e n t a l 2 3 3 2 1m a t e r i a l s 2 3 3 2 2i n s t r u m e n t sa n ds e t u p 2 4 3 2 3e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 2 4 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 4 3 3 1g a ss o l u b i l i t y 2 5 3 3 2g a sd i s s o l v i n gd y n a m i c s 2 8 3 4c o n c l u s i o n 3 7 c h a p t e r4d e c o m p o s i t i o na n dc o n v e r s i o no f t r i f l u o r o m e t h a n e 3 9 4 1i n t r o d u c t i o n 3 s l 4 2h y d r o l y s i se x p e r i m e n t 。3 9 4 2 1m a t e r i a l s 3 9 4 2 2i n s t r u m e n t sa n ds e t u p 4 0 4 2 3e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 4 0 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 2 4 4c o n v e r s i o ne x p e r i m e n t 4 4 4 4 1m a t e r i a l s 4 4 4 4 2i n s t r u m e n t sa n ds e t u p 4 5 4 5e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 4 6 4 5 1o x i d a t i o nb yc h r o m a t ea c i d 4 6 4 5 2h y d r o l y s i sb ys o d i u mh y d r o x i d e 4 6 x l 北京化- t 火学硕l 学位论文 4 5 3a l c o h o l y s i sb ya l c o h o l i cs o d i u m z 1 6 4 5 4a l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t hc h f 3 4 7 4 5 5r e a c t i o nw i t hc h l o r i n e 4 8 4 5 6r e a c t i o nw i t hb r o m i n e 4 9 4 5 7r e a c t i o nw i t hb e n z e n er a d i c a l 4 9 4 5 8s u l f o n a t i o no fc f 3 hw i t hb ys 0 2 c 1 2 5 ( ) 4 6c o n c l u s i o n ! ；( ) c h a p t e r5c o n c l u s i o n 5 1 i n n o v a t i o np o i n t 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 a p p e n d i x1g cs p e c t r u mf o rt h ep r o d u c to fa l k a n a t e db e n z e n ew i t h c f 3 h 5 7 a p p e n d i x2m ss p e c t r u mf o rt h ep r o d u c to fa l k a n a t e db e n z e n ew i t h c f 3 h 5 8 a c k n o w l e d g m e n t s 5 9 r e s e a r c hp r o d u c t i o na n dp u b l i s h e da c a d e m i c p a p e r 6 0 b r i e f i n t r o d u c t i o no f a u t h o ra n dm e n t o r 6 1 x l l 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 三氟甲烷是氯仿与h f 反应生产制冷剂二氟一氯甲烷( h c f c 2 2 ) 的副产物，它与 h c l 一起作为尾气排出。三氟甲烷是一种温室效应非常严重的温室气体，其温室效应 约为二氧化碳的1 2 ，1 0 0 倒。 目前我国已有十几家h c f c 2 2 生产企业，生产规模最大的是巨化集团公司氟化 厂，生产能力为5 0 0 0 吨年，其他企业的年产量大都为数百吨或千吨左右【2 1 ，且随着工 业生产的蓬勃发展h c f c 2 2 的产量有逐年上升的趋势，但均无三氟甲烷的处理设施而 是直接放空。根据京都议定书中的清洁发展机制( c d m ) 规则，发达国家可以通过 提供资金和技术，在发展中国家实施温室气体减排项目，从而获得自身相应的排放权。 对于发达国家而言，由于已经采用了相当先进的生产技术，在此基础上进一步减少温 室气体排放的成本很高，因此它们希望出资帮助发展中国家减少温室气体的排放，以 此作为自己的温室气体减排量。2 0 0 5 年1 2 月1 9 日，常熟三爱富中吴化工新材料有限公 司和江苏梅兰化工股份有限公司在北京与世界银行碳基金签订了碳减排购买协议，协 议总额高达7 7 5 亿欧元( 合9 3 亿美元) 。该项目的目标是消除签约企业在h c f c 2 2 带1 造 过程中产生的三氟甲烷。项目实施后，这两家化工企业预计每年可减少约1 9 0 0 万吨二 氧化碳当量的排放量。作为签约公司之一的常熟三爱富中吴化工新材料有限公司表 示，该公司与世界银行已就减排量及价格达成共识：世界银行将购买该公司在2 0 0 7 至 2 0 1 3 年间产生的减排量；减排价格6 欧元吨；减排总量约7 3 0 6 万吨；协议于2 0 0 6 年1 月3 日生效。如果该公司申报的减排总量全额获批，将带来4 3 8 亿欧元( 折合人民币4 2 5 亿元) 的高额收入i 玉训。 减排三氟甲烷有三种措施：一是回收再利用，二是分解破坏，三是转化为具有更 高附加值且对环境友好的化学品。在回收无经济性时，一般采用分解破坏的技术。所 谓分解破坏，就是利用物理化学方法把三氟甲烷彻底分解成h f 、c o 和c 0 2 l 引。目前， 三氟甲烷的分解破坏温度都很高，因此，需要寻找一种能够在低温条件下分解三氟甲 烷的方法。但是，比较起来若能转化为附加值更高且对环境友好的化学品就有着更加 诱人的前景。 无论我们采用哪种减排方法，都需要先将三氟甲烷与氯化氢有效分离。目前，三 氟甲烷与氯化氢分离方法为水吸收法，即先将尾气中的氯化氢用水吸收为盐酸，然后 将不溶气体三氟甲烷送焚烧炉焚烧，但这样