（化学工程专业论文）反应精馏分离水—乙醇—乙酸乙酯共沸物的研究.pdf

中文摘要 本文研究了通过反应精馏分离水一乙醇一乙酸乙酯混合物以回收乙酸乙酯 的过程，探讨了该条件下反应精馏的流程和操作条件。考察了催化剂( 9 8 浓 硫酸) 的用量对反应精馏的影响以及残余乙酸的再利用等问题。采用带分相器 的填料塔作为主要设备，使本工艺具有设备投资小、操作费用低等优点，并可 以得到纯度较高的乙酸乙酯产品。 本文应用平衡级模型对反应精馏方法提纯乙酸乙酯的工艺进行了模拟。采 用方程解离法求解数学模型，用两点隐含法处理微元的积分。在模拟过程中， 汽一液相平衡的计算采用n r t l 模型计算各组分在液相中的活度系数；液一液 相平衡的计算采用u n i f a c 模型计算各组分在两相中的活度系数。模拟计算结 果与实验结果在趋势上吻合的较好，对工业实践具有一定的指导作用。 关键词：反应精馏乙酸乙酯共沸物 n r t lu n i f a c a b s t r a c t t h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s so fa m i x t u r e ，as y s t e mc o m p o s e do fe t h y la c e t a t e ， e t h a n o la n dw a t e r , w a ss t u d i e dh e r e ，t o g e t h e rw i t ht h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o no p e r a t i o n a l f l o wa n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so ft h i ss y s t e m t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dt or e a c t i v ed i s t i l l a t i o n p r o c e s s a sa c a t a l y s t a n dt h e r e c y c l i n go f a c e t i ca c i dl e f tw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y ap a c k i n gt o w e rw i t ha p h a s es p l i t t e ri st h em a i np a r to ft h ee q u i p m e n t ，w h i c hh a st h ea d v a n t a g e so fl o w e q u i p m e n ti n v e s t m e n t 、l o wo p e r a t i n gc o s ta n dc a np r o d u c ee t h y la c e t a t ew i t hh i 曲 p u r i t y r e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc r a f to f e t h y l a c e t a t ee x t r a c t i o nw a ss i m u l a t e dw i t h e q u i l i b r i u ms t a g e m o d e l t h em a t h e m a t i c a lm o d e lw a sc a l c u l a t e d b ye q u a t i o n d e c o u p l i n gm e t h o d ，a n di n f i n i t e s i m a lw a si n t e g r a t e db yt w o - p o i n ti m p l i c i tm e t h o d d u r i n g t h ee s t a b l i s h m e n to f g a s - l i q u i de q u i l i b r i u mm o d e l ，l i q u i d p h a s ef u g a l i t y c o e f f i c i e n tw a sc a l c u l a t e db yn r t l m o d e l d u r i n g t h ee s t a b l i s h m e n to f l i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u mm o d e l ，l i q u i d - p h a s ef u g a l i t y c o e f f i c i e n tw a sc a l c u l a t e d b yu n i f a c m o d e l t h er e s u l t so ft h ee s t a b l i s h e dm o d e la n d e x p e r i m e n t sa r ef i t t e dw e l la n d t h i s m o d e lc a nb er e g a r d e da st h eg u i d a n c eo f i n d u s t r i a lu s e k e y w o r d s ：r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n n r t lu n i f a c e t h y la c e t a t e a z e o t r o p e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：重姜? 2 签字日期： 五脚上年1 2 月工7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：叁洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：童在b 签字日期：川年1 1 月) 7 日 导师签名： 勿式、方 签字日期：2c 耀年7 月刁目 刖吾 乙酸乙酯是一种应用很广的化工原料，又是一种快干性溶剂，具有优异的 溶解能力，可广泛应用于纺织行业、食品工业以及制药工业。同时，乙酸乙酯 也是制造染料、药物和香料的重要原料。在医药行业中每年都会产生大量的乙 酸乙酯一水一乙醇的混合物，此物系中各组分间可以形成多种共沸物( 如表1 所示) ，采用普通的精馏方法难以分离，需要采用特殊的精馏方法。本研究采用 反应精馏的方法进行分离以得到乙酸乙酯。 表1 物系中的共沸物 共沸组成( 重量： 共沸物共沸点 c 水乙醇乙酸乙酯 水一乙醇7 8 14 59 5 5 水一乙酸乙酯 7 0 46 19 3 ，9 乙醇一乙酸乙酯 7 1 83 0 86 9 2 水一乙醇一乙酸乙酯 7 0 37 t 89 08 3 ，2 反应精馏过程是种将反应过程和精馏过程结合在一起的工艺过程，最早 被提出是在上个世纪二十年代初期。由于反应精馏可以突破平衡反应的限制， 使组分得到充分的反应，同时具有设备投资小、节约能源等优点，因此，它得 到了研究人员的广泛关注，反应精馏技术的发展前景是十分广阔的。 传统的反应精馏技术大多是板式塔的连续反应精馏，且注重于反应，精馏 为反应服务，属于反应型反应精馏。本研究采用的则是填料塔的间歇式反应精 馏，而且注重于精馏，反应为精馏服务，属于精馏型反应精馏，即反应精馏分 离。 本文研究了通过反应精馏分离乙酸乙酯一乙醇一水混合物并最终生成乙酸 乙酯的过程，探讨了该条件下反应精馏的流程和操作条件。同时，本文应用平 衡级模型对反应精馏方法提纯乙酸乙酯的工艺进行了模拟。采用方程解离法求 解数学模型，用两点隐含法处理积分。在模拟过程中，汽液相平衡的计算过程 中采用n r t l 模型计算液相活度系数，汽相视为理想气体；液液相平衡的计算 过程中采用u n i f a c 模型计算两相中组分的活度系数。模拟计算结果与实验结 果在趋势上吻合的较好，对工业实践具有一定的指导作用。 第一章文献综述 第一章文献综述 化学反应过程和分离过程是化工生产中的两个主要过程。在一般的化工生产 中，反应和分离这两种单元操作分别在不同的两类单独的设备中进行。反应物在 反应器中达到一定的转化率后，被送到分离设备中分离出目的产物。这样的工艺 设备多、流程长、收率低、能耗高。这些问题促使人们对“反应和分离的结合” 进行研究，出现了伴有反应的精馏过程( 反应精馏) 、伴有反应的液液萃取过程 以及伴有反应的结晶过程等。其中应用较为广泛的是反应精馏过程。 1 1 反应精馏技术的概况 1 1 1 反应精馏技术的发展 反应精馏技术的早期研究阶段主要是在2 0 世纪二十年代至2 0 世纪六十年代 中期，1 9 2 1 年b a c c h a u s ”申请了第一篇关于反应精馏技术的专利，丌创了反应精 馏技术的先河。这一时期的研究工作主要是针对某些特定体系的工艺探索。例如， 在4 0 年代，s c h n i e p p 2 1 在精馏塔中研究了以硫酸为催化剂，由丁二醇和乙酸反应 生成- - z , 酸丁二酯的过程，收率达到9 7 ：b e r m a n 2 i 研究了硫酸催化作用下的丁 酯和邻苯二甲酸丁酯的酯交换反应，考察了催化剂浓度、进料的酯化程度和板上 持液量对反应精馏的影响。 有关反应精馏的一般性问题的研究始于2 0 世纪六十年代。如m a y e r l 2 1 等人考 察了精馏塔中的虚拟反应a + b = c + d ，研究了进料位置，反应级数以及组分a 、 b 、c 、d 间相对挥发度对结果的影响。这一时期关于反应精馏的研究取得了较 大的进展，但到目前为止仍未建立起完整的理论，也没有一套组织反应精馏的通 用方法。 进入八十年代，反应精馏的研究已经扩大到非均相反应，即催化反应精馏技 术。成功的例子就是生产m t b e 的催化精馏技术。在装有催化剂的精馏塔内， 异丁烯和甲醇反应生成m t b e 3 1 。 现阶段，已有大量研究工作集中到反应精馏的数学模拟和最优化的研究。同 时，有人开始关注反应体系的相平衡和反应精馏的合成以及设计技术的研究。相 信这些研究成果可以大大的促进反应精馏技术的发展。 1 1 2 反应精馏技术的特点 同传统的反应过程和精馏过程分开进行的技术相比，反应精馏技术一经问 世，就显示了其优越性。其主要特点如下： 第一章文献综述 1 、反应精馏技术可以抑止副反应的发生，促使反应朝着正方向进行。因此， 对于复杂反应来说，可以增加反应的转化率和选择性。 以下面反应为例来说明： 异丁烷+ 1 丁烯一异辛烷( 目的产物) 1 一丁烯+ 异辛烷一c 。2 h 2 4 ( 副反应) 在常规的连续式反应器中，进料中异丁烷大量过剩，这样使得反应器中的 1 一丁烯和异辛烷的浓度相对较低，由此来抑止副反应的发生。而在反应精馏过程 中，由于能够很容易的从塔底得到异辛烷，使得1 一丁烯和异辛烷分离开来，因而 能够有效地抑止副反应的发生。因此，反应精馏过程中不需要在进料中大量过剩 异丁烷。 2 、反应精馏技术可以使可逆反应向单方向进行，增大过程的转化率。 以乙醇和乙酸的酯化反应为例： 乙醇+ 乙酸一乙酸乙酯( 目的产物) 在传统的生产流程中，往往是在反应器中使其中一种反应物过量从而提高另 一种反应物的转化率。而在反应精馏中，由于目的产物乙酸乙酯随着反应的进行 被不断的蒸出反应区，从而使最终转化率大于平衡转化率。 3 、对某些特定反应，由于产物可以随时从反应区蒸出，所以反应区中反应 物的浓度始终大于产物的浓度，从而可以提高反应速率，提高生产能力。例如上 述的乙醇和乙酸的酯化反应。 4 、反应精馏可以充分利用反应热，从而可以达到节能增效的目的。例如， 用反应精馏技术制备丙烯酸甲酯时，同传统的合成方法相比，合成工段可以节 约能耗9 0 。 5 、反应精馏技术由于将反应器和精馏塔合成一个设备，因此节省了设备投 资。 1 2 反应精馏技术的分类及应用 1 2 1 反应精馏技术的应用条件 b a b c o c k 和c l u m p h l 根据反应物和产物的相对挥发度将平衡反应分为四类： 第一类：所有产物的挥发度都大于或者小于反应物的挥发度。 第二类：所有反应物的挥发度都介于产物的挥发度之间。 第一章文献综述 第三类：所有产物的挥发度介于反应物的挥发度之间。 第四类：反应物和产物的挥发度是相间的。 经研究发现只有第一类和第二类反应采用反应精馏技术才有可能比单独的 反应和精馏过程更为有利。 以四组分系统为例，假设各组分挥发度的顺序为a 、b 、c 、d ，可以证明 上述观点： l 、产物的挥发度都大于或者小于反应物的挥发度的可逆反应，例如： a + b 铮c + d 由于产物的挥发度都大于或者小于反应物的挥发度，这使得产物得以迅速 的离开反应区，从而使得反应区反应物的浓度始终大于产物的浓度，反应向正 方向进行，从而达到促进反应，提高转化率的目的。 2 、所有反应物的挥发度都介于产物的挥发度之间的可逆反应，例如： b + c a + d 由于反应产物a 和d 的挥发度为最大或者最小，因此在反应精馏塔中很 容易分离开来，在塔顶不断馏出a ，在塔底不断馏出d ，从而使得塔中反应段 的反应物浓度较大，促使反应向正方向进行。 但是。反应精馏技术不只可以应用在上述情况中，还可以视不同的情况设 计不同的反应精馏流程。例如，对于目的产物为中间产物的连串反应，如果目 的产物的挥发度在体系内展大或最小，例如： a + b c ( 目的产物) 则利用反应精馏技术也可以使目的产物离开反应区，从而抑制副反应的发 生，促使反应向着有利于目的产物生成的方向进行。 此外，产物的挥发度介于反应物的挥发度之间，但产物能形成非均相低沸 点共沸物，这样产物以低沸点共沸物的形式离开反应区，从而使反应朝向正方 向进行，利用反应精馏技术生产乙酸乙酯的工艺就是一个典型实例。 当然，反应精馏过程中的反应温度最好比较温和【5 l 。在反应精馏塔内，温 度由液相的泡点决定，只能通过操作压力来控制调节。因此，采用反应精馏技 术的化学反应温度不能过高，也不能过低，否则会造成经济上的不合理。化学 反应对温度的要求也是应否采用反应精馏技术的决定性因素之一。例如，高温 高压的汽相反应，如加氢反应、加氢脱烷基反应就不大适合用反应精馏技术。 第一章文献综述 1 2 2 反应精馏的分类及应用 反应精馏按其目的分为两大类：第一类以反应为目的，以精馏促进反应， 可称为“反应型反应精馏”；另一类是以精馏为目的，反应为精馏服务，可称为 “精馏型反应精馏”。 1 、反应型反应精馏 目前反应型反应精馏技术已经应用于许多产品的制备过程之中，例如酯化， 酯交换，水解等。详见表1 1 。 表1 - 1 反应型反应精馏应用举例吲吲 反应类型应用举例参考文献 酯化反应乙酸和乙醇酯化反应 h o l l a n d ，c d ( 1 9 8 1 ) 酯交换反应乙酸丁酯和乙醇反应 d a v i s ，b ( 19 7 3 ) 皂化反应氯乙醇皂化反应 c a r r a ，s e t a l ( 1 9 8 7 ) 水解反应甲酸甲酯水解反应周传光( 1 9 9 2 ) s h o e m a k e r , j d e t a l 烷基化反应苯和乙烯合成乙苯反应 ( 1 9 8 7 ) 三甲基甲醇脱水 脱水反应 i b i d ，p r ( 1 9 7 4 ) 制备异丁稀反应 乙酰化反应苯胺的乙酰化反应 z a n d e r i g h i ，l e t a l ( 19 8 2 ) 甲醇和异丁稀合成 醚化反应 s m i t h ，l a e t a l ( 19 8 2 ) m t b e 溴化钠和硫酸以及 卤化反应 m a t z ，g ( 1 9 6 1 ) 乙醇合成溴乙烷 甲酸甲酯和二甲胺 胺化反应 f r a n c e p a t e n t ( 1 9 6 5 ) 制备二甲基酰胺 苯和硝酸反应制备 硝化反应h o f f m a n n ，h ( 1 9 5 8 ) 硝基苯 氧化反应达依赛尔法制各甘油y a m a g i s h i k e t a l ( 1 9 7 6 ) 上述表中的过程已经得到了实验验证，其中部分过程已经应用到工业中。 大型装置中，最成功的例子是由甲醇和异丁稀制备甲基叔丁基醚。 2 、精馏型反应精馏 以分离为目的的反应精馏也称为反应精馏分离，其主要特点是将第三组分 ( 即反应挟带剂) 引入精馏塔中，使挟带剂和异构体中的某一组分有选择性的 第一章文献综述 发生快速反应，生成难挥发物质，从而使轻组分很容易地从塔顶分离出来，当 挟带剂及其产物能在反应器或再沸器中发生反应生成目的产物时，不再需要回 收系统，否则，重组分、反应挟带剂以及产物从塔底排出后，必须进入另一个 或几个塔中将其分离成重组分和纯挟带剂。 反应挟带剂的选择是整个过程的关键，作为反应挟带剂，从实用的角度来 考虑必须具备以下条件： a 、与所需分离的组分反应速度快，无副反应，并且能够进行可逆反应回 收。 b 、可与被分离组分中的一种发生选择性反应。 c 、其沸点要么比最难挥发组分的沸点还要高，要么比最易挥发组分的沸 点还要低。 d 、从经济角度考虑，其价格应适中，腐蚀性小，无毒且易得。 近年来已经开发了不少利用反应精馏技术分离难分物系的工艺。例如用丁 苯或者叔丁苯分离对二甲苯和间二甲苯的混合物。在反应精馏塔中，以三氯化 铝为催化剂，利用烷基转移反应使叔丁苯和间二甲苯反应，产物由塔顶蒸出， 这样就可以得到纯度很高的对二甲苯，然后通过加入苯可以在另一个精馏塔中 使间二甲苯再生。 由上述可知，对于精馏型反应精馏，挟带剂的选择比较严格，往往不容易 满足所有要求，因此，精馏型反应精馏技术的应用范围较小。 1 3 反应精馏过程的数学模拟【7 】1 8 】 9 1 1 1 0 川 1 2 j 1 1 3 1 。 反应精馏过程的数学模拟和单纯的精馏过程的模拟并没有太大的区别，只 是反应精馏模拟中需要考虑反应速率并在组分物料衡算中考虑由于化学反应而 引起的组分的生成或者消失；在能量衡算中要考虑反应热效应。但是，由于反 应的存在，使得模型方程组的非线性大大的增加，以至于迭代过程不易收敛。 反应精馏过程的模拟主要分为均相反应精馏过程的模拟和非均相反应精馏 ( 催化反应精馏) 过程的模拟。相对而言，关于非均相反应精馏模拟的研究文 献较少，且现有的数篇文献大多忽略了液固间传热传质阻力的影响。对于液固 间传热传质阻力或者催化剂内部传热传质阻力影响较大的催化精馏过程以及间 歇催化精馏过程的模拟研究还少见报道。这里，我们主要介绍均相反应精馏的 数学模拟。 均相反应精馏方面，板式塔连续反应精馏过程的模拟多年来一直是研究热 门，目前已经趋于成熟。相比之下，由于间歇反应精馏过程的数学模拟方程组 中含有刚性常微分方程，需要较长的c p u 时间，同时又不容易收敛，所以它的 第一章文献综述 模拟研究相对较少。填料塔的反应精馏过程模拟的研究至今仍很少见。 1 3 1 连续均相反应精馏过程的模拟 应用于连续反应精馏过程模拟的数学模型主要分为两种：平衡级模型和非 平衡级模型。两种模型问的比较见表i - 2 。 表1 - 2 应用于连续反应精馏过程模拟的数学模型 模型平衡级模型非平衡级模型 l 、各板为全混反应器1 、各板为全混反应器 2 、离开塔板的汽液两相2 、用双膜理论描述汽液 基本假设处于平衡两相界面状况 3 、反应仅在液相发生3 、反应仅在液相发生 4 、过程定为常态4 、过程定为常态 1 、物料衡算方程 1 、物料衡算方程2 、汽液传热传质通量方 2 、汽液相平衡方程程及相界面平衡关系 数学模型3 、归一化方程方程 4 、焓衡算方程3 、归一化方程 5 、反应动力学方程4 、焓衡算方程 5 、反应动力学方程 方程解离法、松弛法、 计算方法举例三次设计法 同时校正法 模型简单，计算量相避免了估算塔板效率 优点对较小，方程组非线性的弊端，可以更准确的 程度小，容易收敛。描述反应精馏过程。 模型复杂，计算量 需要估算塔板效率，大，方程组非线性程度 缺点 存在不准确性。强，求解困难，对初值 要求苛刻。 1 3 2 间歇反应精馏过程的模拟 相对连续反应精馏过程的模拟而言，关于间歇反应精馏过程模拟的文献相 对较少。间歇反应精馏模拟的数学模型主要包括：物料衡算方程、焓衡算方程、 汽液平衡方程、归一化方程、板上持液量方程、反应动力学方程以及计算汽液 第一章文献综述 平衡常数、汽液相摩尔焓和液相密度的方程。 间歇反应精馏过程数学模型的计算方法主要有方程解离法和联解法【1 ”。 1 、方程解离法：方程解离法是将相平衡方程代入到物料衡算方程中，并通 过总物料衡算式将液相流率用汽相流率表示，这样对每一个组分i 在某一时刻在 各级上的物料衡算方程就构成了一个三对角矩阵方程。对各级的汽相流率、温 度和反应相给出起始值就可以利用t h o m a s 法求解液相中各组分在某一时刻的 摩尔分率，然后用动力学方程计算新的反应项，用泡点计算法计算新的温度， 由汽相和液相焓通过焓衡算方程计算出新的汽相流率，然后迭代求解下一时刻 的液相组成。该法适用于非理想性不强，反应级数小的系统。 2 、联解法：联解法是将微分方程( 物料和焓衡算方程) 和代数方程( 系 统约束方程) 进行联解。联解法是由g a l l t m 等人在1 9 8 0 年提出来的，最初用 于普通精馏过程的模拟。1 9 8 6 年，c u i l l e 等人将g a l l u n 等人的方法推广应用于 间歇反应精馏过程。模拟以没有化学反应的全回流稳态操作作为起点。如果再 沸器的初始装填量相对于各板的持液量不够大，则全回流浓度曲线的计算可能 很费时间。c u i l l e 等人提出了一个简单且具有物理意义的松弛法，能在各种情 况下提供满意的收敛。此外，由于存在代数方程，积分方程无法计算所有初始 时间导数值，因此在积分之前需设法确定。g a l l u n 是将代数变量的所有初值导 数赋值为零，选择一个小的初始积分步长，绕过积分误差象限检验以进行第一 步积分。这种方法具有很大的局限性，当系统有反应存在时更不适用。c u i l l e 等人通过引入一个多项式变换函数，很好的解决了代数变量初始导数值的估算 问题。联解法是一种有效而又可靠的间歇反应精馏模拟计算的方法。 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 本文所研究的酯化反应体系为水一乙醇一乙酸一乙酸乙酯四元混合体系， 其中存在多种共沸物，如前言中表1 所示。 同时，此四元物系中还存在化学反应，需要考虑由于化学反应所引起的组 分的增多或减少。 此外，在精馏过程中，塔顶液冷却后会产生分相现象，因此，还要考虑液 液相平衡的计算。 2 1 汽液相平衡的计算 本研究中的四元物系中含有可缔合组分乙酸，对于仅含有一个缔合组分的 汽液相平衡计算，主要有以下几种模型： 表2 - 1 汽液相平衡计算模型 计算模型模型适用条件 一个组分缔合，汽相为理想气体， m a r e k 模型 液相为非理想溶液。 几个缔合组分，汽相为非理想气体， 化学理论( p r a u s n i t z ) 模型1 液相为非理想溶液。 一个组分缔合，汽液相均为 张吉瑞模型【”】 非理想溶液。 据文献1 6 1 报道，如果用n r t l 模型处理液相非理想性，用化学理论处理含 有乙酸缔合组分的汽相非理想性，结果较好。本研究过程中，鉴于物系比较复 杂，模拟计算过程中要考虑反应和液液分相的影响，故本文在模拟过程中把汽 相视为理想气体。 在反应精馏过程中，无论是否存在化学反应，也无论反应是存在于汽相还 是液相，当汽液两相处于平衡状态时，均应满足汽液相平衡条件：两相的化学 位相等，即两相的逸度相等： ? = ： ( 2 1 - 1 ) 式中，：”，7 分别是组分f 在汽液两相中的逸度，由式2 - 1 1 可以推导出： 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 ( kp y 。2 脯：。e x p ( p v , 。8 t ) ( 2 十2 ) 其中：儿一组分i 的汽相摩尔分率 p 一系统总压 破组分i 的汽相逸度系数 一组分i 的液相活度系数 置一组分朋液相摩尔分率 ，。一组分f 的纯液体参比态逸度( 参比压力为0 ) v ，。组分i 的饱和液体的比容 则相平衡常数k ，的计算如下： 世：丝：y , f oe x p ( p v r t ) 薯破p ( 2 1 3 ) 下面分别介绍破，z 。，v 。的计算方法。 2 1 1 饱和液体比容的计算 饱和液体的比容可以由r a c k e r 方程计算： | r 1 c t z j 叶2 f 1 c i 式中：当矗0 7 5 时，= 1 + ( 1 一) “2 “ 当 0 7 5 时，= i 6 + 0 0 0 6 9 3 ( t r 一0 6 5 5 ) 其中：l 一对比温度 耳一临界温度 只一临界压力 乙一修正的r a c k e r 参数 2 。1 2 纯液体参比态逸度的计算【1 6 】 纯液体的参比态逸度可以由下面的方程计算： ( 2 一l 一4 ) l n f , 。= c “+ c “t + c m 丁+ q ，i n t + c 自t 。 ( 2 1 5 ) 其中：c j ，纯组分f 的常数，可由文献 1 6 查得。 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 2 1 3 汽相逸度系数的计算 汽相视为理想气体，则： 以= 2 1 4 液相活度系数的计算 在汽液相平衡的计算过程中，本研究采用n r t l 方程m 7 1 计算组分i 在液 相中的活度系数。 n r t l 方程： 其中：，一组分i 的活度系数 置一液相中组分f 的摩尔分率 g = e x p ( 一aj j 。1 9 4 一g h 2 苛 g 。一gh k 2 萧 其中：g f ig 。一分子问的相互作用能 a j i 一第三参数 ( 2 1 6 ) 2 2 液液相平衡的计算 本研究过程中，塔顶液体冷却后可能会分为两相，因此需要进行液液相平 衡的计算，以求出液液两相的组成和相对流量。【6 】4 岬1 分相器示意图如图2 - 1 所示： 竺 长寺否 嘞 磐黔 。匹川 堂 参善 吖 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 2 2 1 基本公式 l a 】 a 相 f z ， b 相一 l 日x b 图2 - 1 分相器示意图 口= l f k ：生 z 8 i 其中：口一分相率 k 一液液相平衡常数 硝，- - a 相中组份i 的摩尔分率 靠川相中组份i 的摩尔分率 当液液两相达到平衡时，可得到 可以得出： 即： ，j = 允 ( 2 2 3 ) ，。，硝，矗，= 。工 矗， 其中：y 。一组份i 在a 相中的活度系数( 计算方法见2 2 2 ) y “一组份f 在b 相中的活度系数( 计算方法见2 2 - 2 ) ) ) 1 屯 七 七 他 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 可以得出： 由物料衡算可以得出 科：丑：堕( 2 2 5 ) x b |y ， 尼，= l a x ，+ 厶x b 。 ( f = 1 , 2 ，- ) ( 2 - 2 6 ) 其中：f 一进料的摩尔流率 z ，一进料中组份i 的摩尔分率 l 。一a 相的摩尔流率 l 。一b 相的摩尔流率 可以得出： 由归一化条件： 可以推导出 强，2 面 _ 2 _ 7 ( h 厂x 即) = 0 争墨箜二! ! ：o ( 2 2 8 ) 鲁呸? 一1 ) a 4 - 1 当= ，足给定时，可以用n e w t o n - r a p h s o n 迭代方法求解分相率，将上式转 化为以下函数形式： 脚，= 喜黠( 2 - 2 - 9 ) 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 求导数得到： f 一缸孝啬，2 f ( 口) = 一z ，【杀素兰】2 按照n e w t o n r a p h s o n 迭代公式 迭代至满足设定的收敛判据 口，一f ( a k ) “ f 。) f ) l 毛 取。= 1 e 一4 这样就可以求出分相率，进而由式( 2 - 2 5 ) 和式( 2 2 7 ) 求出两相组成。 2 2 2 液相活度系数的计算 在液液相平衡的计算过程中，本研究采用u n i f a c 1 7 1 2 0 】模型计算两液相中 各组分的活度系数。 u n i f a c 活度系数模型假设溶液中组分i 的活度系数由两部分组成： l n y ，= i n 。+ i n 。8 其中：y ，。一组合活度系数 y 8 一剩余活度系数 1 、组合活度系数y 。的计算 l n c ：l n 竺+ 知 x z 其中：x ，一组分珀q 摩尔分数 z 一配位数( 一般取z = 1 0 ) 巾一组分珀q 平均体积分数，定义为 ，0 。一 q 一一 一+ b e n 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 哆= l o x ， 上式中：f 一组分i 的体积参数 = n ： 而：q ，一组分f 的表面积参数，定义为 q = 一：绋 上式中：m 一组分i 中所包含的官能团的种类数目 ”：一组分珀q 分子中所包含的官能团k 的数目 r 。一官能团k 的体积参数 纨一官能团k 的表面积参数 只一组分i 的平均表面积分数，定义为： 上式中：c 一溶液中的组分数 l j 采用下式计算： 2 、剩余活度系数，。8 的计算 ，= 詈( o 一吼) + ( o 一1 ) l n f f = ”：( 1 n f k l n g ) ( 2 2 1 4 ) r = l 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 其中：k 一官能团k 的剩余活度系数 磁一官能团k 在纯液体f 中的剩余活度系数 1 - 1 n ( mq - r j k ) 一芝錾 r 1 1 以g , , j 上式中：o j 一官能团j 的表面积分数，定义为： 其中：q j 一官能团，的表面积参数 一官能团- ，在溶液中的官能团分数，定义为 而 c 一：一厶”i “| z ，= 二l _ 一 ”：z ，= lt = l y 球= e x p ( _ 争 其中：a j k 一官能团，一之间的交互作用能量参数 口f = 兰生主! ! 生 ( 口坼口可) 以上各式中的参数可以由文献 2 0 查得。 生 箬弘 一巳 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 2 3 酯化反应动力学计算 酯化反应是一种可逆的化学反应，如果加入催化剂可以大大的降低反应的 活化能，从而使反应加速。可以作为酯化反应的催化剂有多种，大多是强酸型 物质，主要包括浓硫酸、对甲苯磺酸等，详见表2 2 。 表2 - 2 酯化反应催化剂 名称优点缺点应用举例 酸性强，催化效可以导致磺化、 果好；性质稳定：炭化等副反应；乙酸和乙醇的 浓硫酸 吸水性强；价格对设备具有腐蚀酯化反应 低；用量少。性。 酸性强，催化效 可用于反应温度 果好；性质稳定； 对甲苯磺酸价格昂贵较高以及浓硫酸 吸水性强；无氧 化性；工艺简单。 不适用的场合 反应条件温和； 强酸型阳离子 催化剂易于分离 乙酸和正丁醇 并可以循环利用需要专门处理 交换树脂的酯化反应f 2 1 1 和再生；无炭化 现象。 催化剂的性质可 价格昂贵；制备 以通过其组成在乙酸和异戊醇的 杂多酸( 盐)工艺复杂，不易 酯化反应1 2 2 1一定的范围内调 控制。 节。 酸性强；耐高温；价格昂贵：制备乳酸和正丁醇的 固体超强酸 活性高；污染小。工艺复杂。酯化反应| 2 3 】 由表2 2 可知，浓硫酸作为酯化反应的催化剂虽然存在一些缺点，但是其 它催化剂很难取代其在q - a k e e 的应用。本研究也采用浓硫酸作为乙酸和乙醇酯 化反应的催化剂。 六十年代，平田光惠【2 4 1 和小松弘昌例等人分别研究了乙酸和乙醇的酯化反 应，归纳出以9 8 的浓硫酸作为催化剂时的反应速率方程，可分别表示为： 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 小松模型 其中 平田模型 其中： r = k a c o h e t o h 】( m o l l m i n ) l o g f o k = 一4 7 2 5 x 1 0 3 t + 4 4 9 3 r = k ( _ _ 三l 一) 口，z ， j - t l o g l ok = 一2 7 1 0 t + 3 7 式中：r 一反应速率( t o o l l r n i n ) 足一反应速率常数 工。一乙酸的摩尔分率 曰一组分i 的摩尔体积 x 。一组分i 的摩尔分率 上述两个研究结果中都没有体现出催化剂对反应动力学的影响，而大量研 究证明，催化剂会直接影响反应的速率。 匡建武1 2 1 等研究了乙酸和乙醇酯化反应动力学，考虑了催化剂9 8 浓硫酸 浓度对反应速率的影响，得到了该酯化反应的反应速率方程式： r = h 【c 3 c h 2 0 h c h 3 c o o h 一k i n 2 0 c h 3 c o o c 2 h 5 】 k = ( 3 5 3 0 7 + 1 8 6 0 1 x 1 0 2 c o , , ) e x p ( - 2 8 3 5 2 r t ) k = ( 1 2 9 3 2 7 + 6 5 4 6 6 x 1 0 1 c c m ) e x p ( 一3 2 3 1 0 r t ) 其中：，一反应速率( m o l l - r n i n ) 足，赶一正逆反应速率常数( 1 m o l r a i n ) 第二章物系的热力学计算及酯化反应动力学计算 【】一反应物、产物浓度( m o l 1 ) c 。，一催化剂9 8 浓硫酸的浓度( 所用乙酸中含有9 8 浓硫酸的 质量浓度) r 一气体常数，8 3 1 4 j t o o l tk t 一反应温度( k ) 本研究中采用上述模型计算乙酸和乙醇的酯化反应速率。 第三章反应精馏过程的数学模拟 第三章反应精馏过程的数学模拟 本文研究的物系是水一乙醇一乙酸一乙酸乙酯四元酯化物系，在汽液相平 衡的计算过程中采用n r t l 模型计算液相活度系数，汽相视为理想气体；在液 液相平衡计算过程中采用u n i f a c 模型计算液相活度系数。本研究采用方程解 离法求解数学模型。 3 1 数学模型的推导 3 1 1 模型基本假设 1 、各块理论板为恒摩尔持液量。 2 、任一瞬间通过各块理论板的汽液流摩尔量恒定。 3 、反应仅在塔釜液相中进行。 4 、每块理论板相当于一个平衡级，塔釜相当于一个平衡级。 5 、分相器中的液液两相达到相平衡。 6 、忽略系统中的汽相滞料量。 7 、忽略流体力学滞后。 8 、塔身绝热操作。 3 1 。2 模型的建立 模型塔如图3 - 1 所示，共有m 一2 个理论板，n 个组分。理论板的级数由 上至下逐级增大。 由模型的假设可以知道在t 到r + 址时间段内： 巧= 一一= v 填料塔中汽相摩尔流率( t o o l m i n ) l 2 = l 3 一一l m i = l 填料塔中液相摩尔流率( m o l m i n ) 另外，设：k ，一第，理论板上i 组分的汽液相平衡常数 【，一第- ，理论板上的摩尔持液量( m 0 1 ) 工，一理论级，上组分i 在液相中的摩尔分率 y ，一理论级，上组分i 在汽相中的摩尔分率 1 、物料衡算方程 ( 1 ) 冷凝器( ，= 1 ) 总物料衡算： 组分物料衡算 蚝= l l = v 第三章反应精馏过程的数学模拟 即 ，- 3 ，- m - 1 u1dxlj：吩y3。一三lzl，dt 。 u 等吡厂， ( 2 ) 分相器( j = 2 ) 总物料衡算： 其中：三z = 工+ d 十日 图3 - 1 间歇反应精馏模型图 l = l z + e f 第三章反应精馏过程的数学模拟 组分物料衡算： 即： 三 = l z x 2 + e x 目 v x l ，= 三岔2 ，+ 凰郎 ( 3 一l 一2 ) 分相器中部分有机相引流入塔釜阶段( d = 0 ) ，令： 出料阶段( h = o ) ，令 其中：r l ，r 2 一回流比 ( 3 ) 第三块理论板( j = 3 ) 组分物料衡算： 即： l h = r 1 l d = r 2 y 4 ，j + l 2 x 2 。一嵋y 3 一l s x 卸 ( 4 ) 任一理论级，= 4 斗m 一1 组分物料衡算： 即 ，+ 三x 2 。一嘞，一如， ( 3 1 3 ) u ，誓以蛳，l _ l x j _ l , i h ， u 鲁= 哆川，厶川厂砂。一n 。( 3 - 1 - 4 ) 第三章反应精馏过程的数学模拟 ( 5 ) 塔釜，= m 总物料衡算： 即 组分物料衡算 警也，一+ + f 盟：三一矿+ 日+ f 以 坐等巫= k - i x m - i , i - - ：m ，+ 胁：，n n + f ( f ) 其中：x 。一塔釜进料中组分f 的摩尔分率 即： 可以推导出： 孥= 魄，啦，慨仆( f ) 等= h 。，玖川一哆枷一厶枷一，一r w + 侬：，+ a 一十，( f ) ( 3 - 1 5 ) 其中f ( f ) 是由于化学反应而引起的组分f 的增加或减少。 f ( i ) = 丑儿 其中：丑一组分f 的化学反应系数 r 一化学反应速率( m o l l m i n ) 第三章反应精馏过程的数学模拟 u 0 一塔釜持液量( t 0 0 1 ) r = k + c h 3 c h 2 0 h c h 3 c o o h 卜k 一 峨o c h 3 c o o c 2 h s k + = ( 3 5 3 0 7 + 1 8 6 0 1 1 02 c f _ ) e x p ( 一2 8 3 5 2 r t ) k 一= ( 1 2 9 3 2 7 + 6 5 4 6 6 x 1 0 2 c n ，) e x p ( 一3 2 3 1 0 r t ) 式中：k + ，世一一正逆反应速率常数( z t 0 0 1 r a i n ) f _ 反应物、产物浓度( m o l 1 ) c 乙，一催化剂浓硫酸的浓度( 所用乙酸中含有9 8 浓硫酸的 质量浓度) r 一气体常数，8 3 1 4 j m 0 1 k t 一反应温度( k ) 2 、汽液相平衡方程： y ，f = k x j ( _ ，= 3 ，4 - m ；i = 1 , 2 ，) ( 3 1 6 ) 3 、组分归一化方程 x 。- 1 = 0 ( = l ，3 ，4 - m ) ( 3 1 7 ) 仁l e y 。1 = 0 ( _ ，= 1 ，3 ，4 m ) ( 3 一卜8 ) f _ 1 3 2 模型方程的简化及无因次化 在上述方程组中，将e 方程即相平衡方程带入到m 方程即物料衡算方程中 去，然后进行无因次化处理。 令： 方程( 3 一卜1 ) 化为 z = v u ， w i = l u i 第三章反应精馏过程的数学模拟 方程( 3 - 卜3 ) 化为 粤_ z l ”椰。 ( 3 _ 2 - 1 ) 百d x 3 i = z 3 k 4 , x 4 ：+ x 2 i - z 3 k 3 , , x 3 j - 工却( 3 - 2 - 2 ) 方程( 3 - 1 4 ) 化为： 百d x j , i = z j k j + t , i x j + u + w i x 一z | k j 方程( 3 - 1 - 5 ) 化为 百d x m , j = w u x 州+ 心m z m k 3 一w m h u m f i u m ( 3 - 2 - 4 ) + h x 2 。u m + f x u 盯+ f ( i ) u m 3 3 数学模型的求解 一、数学模型的数值解法 本文中采用两点隐含法处理由微分方程( 3 2 一1 ) 一( 3 2 4 ) 所构成的微分方 程组，两点隐含法的基本思想为： 将微分方程掣：，( 工) 转化为积分方程的形式y = p 扛) a x ，然后采用下面 似 的差分方法： y y 。= f ， ) d x j 0 y _ y o = 【痧厂( x ) + ( 1 一q k ) f ( x 。) a x = c k x f ( x ) + ( 1 一q j ) 山c f ( x 。) 其中上标。代表各差分区间的起点，a x = x 一石。为差分区间的长度，为差 分格式，本文采用g a l e r k i n 差分格式声= o 6 ( 相当于二次插值，稳定性好) 。 下面讨论本文中的微分方程组的数值解法。 由公式( 3 2 - i ) 有： 第三章反应精馏过程的数学模拟 x - - x v 。= 庐a t ( z 1 k ”玛，- z 毛，) + ( 1 一) f ( z ? k ；，x 一z , o