（化学工程专业论文）双再沸器间歇萃取精馏.pdf

中文摘要 间歇萃取精馏是分离共沸物或近沸物的一种方法，由于它结合了间歇和萃取 的优点，特别适用于化工、制药、溶剂回收、天然产物提取等产量小，品种多的 行业，因此间歇萃取精馏近年来已成为非常活跃的研究和开发领域。 关于常规问歇萃取精馏的研究成果较多，但大多是基于实验室规模的研究。 本文将常规间歇萃取精馏流程进行放大，系统的研究了回流比、溶剂流率、溶剂 温度对产品纯度、产品收率、溶剂消耗等实验结果的影响。同时也发现常规的间 歇萃取精馏流程存在着一些缺点和不足。 针对常规间歇萃取精馏存在的再沸器温度变化较大、初始投料量受容积限 制、弹性较小等缺点，本文提出了具有双再沸器的间歇萃取精馏流程。在这种新 的操作方式中，一个再沸器作为原料再沸器，另一个作为溶剂再沸器。操作过程 中，混有溶剂的塔内液相直接流入溶剂再沸器，经简单蒸馏后，汽相返回原料再 沸器，而富含溶剂的液相留在溶剂再沸器中。以乙二醇作溶剂分离乙醇一水共沸 物系的实验研究表明，新的操作方式具有再沸器温度稳定、操作控制方便、节省 操作时间、收率提高等优点。 为了从理论上更深入地探索和研究间歇萃取精馏，本文建立了一个描述间歇 萃取精馏的平衡级恒摩尔持液模型，并利用改进的两点隐含法对此数学模型进行 求解。通过模拟结果分析了回流比、溶剂流率、溶剂加入位置等操作参数对分离 过程的影响。 关键词：问歇萃取精馏双再沸器数学模拟 a b s t r a c t b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( b e d ) i su s e dt os e p a r a t ea z e o t r o p eo rt h em i x t u r eo f w h i c ht h er e l a t i v ev o l a t i l i t yi sc l o s et o1 0 f o ri th a sb o t ha d v a n t a g e so fb a t c h d i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sb e c o m i n g i n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tt ot h ep r o d u c t i o no fs m a l ls c a l ea n dh i g hv a l u ep r o d u c t sl i k e f i n ec h e m i c a l sa n dp h a r m a c e u t i c a l s t h e r ea r es o m er e s e a r c h e sa b o u tt h er e g u l a rb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，m o s to f w h i c ha r eb a s e do nl a b o r a t o r y s c a l e t h i sp a p e rh a ss c a l e du pt h er e g u l a rb a t c h e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o na n di n v e s t i g a t e di n f l u e n c e so fs o m eo p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c h a sr e f l u xr a t i o 、f l o wr a t eo fs o l v e n tf e e d i n g 、t e m p e r a t u r eo fs o l v e n to nt h ep r o d u c t p u r i t y 、p r o d u c t i o nr a t e 、c o n s u m p t i o no fs o l v e n te t c f u r t h e r m o r et h e r ea r es o m e d i s a d v a n t a g e so f t h er e g u l a rb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n t h i sp a p e rp r o p o s e dan e wm o d eo fb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw h i c hh a st w o r e b o i l e r st oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e se x i s t i n gi nt h er e g u l a rb a t c he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o ns u c ha sv o l u m el i m i t a t i o no f r e b o i l e r 、l e s sf l e x i b l ea n ds oo n i nt h em o d e w i t ht w or e b o i l e r s ，t h e r ei sa na d d i t i o n a lr e b o i l e ra st h es o l v e n tr e b o i l e rw h i l et h e o t h e ri sk e p ta st h ef e e dr e b o i l e r d u r i n gt h ep r o c e s s ，t h es o l v e n ti n t r o d u c e da tt h et o p o f t h ec o l u m ni ss e p a r a t e df r o mt h el i q u i df l o wd o w n w a r d sb ye q u i l i b r i u md i s t i l l a t i o n i nt h es o l v e n tr e b o i l e ra n dt h ef e e dr e b o i l e rc o n t a i n so n l yf e e dm i x t u r eo fw h i c h b o i l i n gp o i n ti sm u c hl o w e rt h a nt h a to f t h es o l v e n t t h ee x p e r i m e n t s f o rs e p a r a t i o no f e t h a n o l w a t e ru s i n ge t h y l e n eg l y c o la st h es o l v e n tw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t s p r o v e dt h ea d v a n t a g e so ft h en e wm o d eo v e rt h er e g u l a rb e d s u c ha st h es t a b l e r e b o i l e rt e m p e r a t u r e 、e a s i e rc o n t r o l 、s a v i n go f o p e r a t i n gt i m e 、a n dh i g h e rr e c o v e r yo f p r o d u c t t h i sp a p e ra l s oe s t a b l i s h e dt h er i g o r o u se q u i l i b r i u m - s t a g em a t h e m a t i c a lm o d e l so f b a t he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hc o n s t a n tm o l a rl i q u i dh o l d u p t h em a t h e m a t i c a l m o d e li sag r o u po fs t i l le q u a t i o n sa n di sr e s o l v e db yr e v i s e dt w op o i n ti m p l i c i t m e t h o d t h er e s u l t s 、v e r ec o m p a r e dw i t l lt h ee x p e r i m e n t sa n di n f l u e n c e so fr e f l u x r a t i o 、f l o wr a t eo f s o l v e n ta n ds o l v e n tf e e d i n gs t a g el o c a t i o nw e r er e s e a r c h e d k e yw o r d s ：b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n t w or e b o i l e r ss i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赵网出胬签字日期：郴年1 月7 7f 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：走翩确 签字日期：瑚年工月门日 导师签名 确a 签字日期：w 心年 月) 日 第一章文献综述 1 1 萃取精馏概述 第一章文献综述 萃取精馏的发展已有5 0 多年的历史，由于第二次世界大战期间对高纯度甲 苯( 用于制造炸药) 和丁二烯( 用于合成橡胶) 的大量需求使萃取精馏成为一个 重要的工业过程【1 1 。 萃取精馏是在精馏塔中加入一种或几种溶剂( 萃取剂) ，以改变待分离组分 间的相对挥发度，从而达到分离要求的一种特殊精馏方法。选择合适的溶剂可以 增强分离组分间的相对挥发度，从而可以使难分离物系转化为容易分离的物系， 使分离成本降低。因此，萃取精馏在近沸和共沸物系的分离方面是很有潜力的操 作过程。 萃取精馏按其操作方式可以分为两类，即连续萃取精馏和间歇萃取精馏。 1 1 1 连续萃取精馏 连续萃取精馏c e d ( c o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 曾经广泛地应用于工业 生产，在连续萃取精馏过程中，进料，溶剂的加入和回收都是连续的。 b 塔 图卜1 连续萃取精馏过程示意图 f i g 1s c h e m eo f t h ec o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 第一章文献综述 连续萃取精馏一般采用双塔操作( 图卜1 ) ，第一个塔是萃取精馏塔，被分 离的物系由塔的中部连续进入塔内，溶剂s 从靠近塔顶处连续加入。在萃取精馏 塔内，易挥发组分a 由塔顶馏出，而难挥发组分和溶剂由塔底馏出并进入溶剂 回收塔。在溶剂回收塔内，可使难挥发组分b 与溶剂得以分离，难挥发组分由 塔顶馏出，而溶剂由塔底馏出并循环回送至萃取精馏塔。 人们对连续萃取精馏的研究比较早，关于连续萃取精馏塔的特性、设计、操 作和控制等在文献中已经广为论述5 1 。连续萃取精馏主要用于规模较大的生 产，在工业上已成为一种成熟的技术。在实际操作中，连续萃取精馏需要专门的 溶剂回收塔，设备投资较大。 1 1 2 间歇萃取精馏 问歇萃取精馏b e d ( b a t c he x t r a c t i v ed i s t i u a t i o n ) 是萃取精馏的问歇操作方 式。典型的间歇萃取精馏操作为料液一次性投入，溶剂连续d n a 的方式( 图卜2 ) 。 溶 图卜2 间歇萃取精馏过程示意图 f i g ，1 - 2s c h e m eo f b a t c h e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n 过程可分为两个主要阶段：第一阶段是萃取精馏段。从间歇精馏塔的上部持 续加入溶剂s ，在溶剂的作用下轻组分a 先由塔顶蒸出。第二个阶段是溶剂回收 阶段，即难挥发组分b 与溶剂的分离，塔顶馏出重组分b ，再沸器内则是溶剂s ， 可供回收使用。 间歇萃取精馏比连续萃取精馏复杂，能够处理复杂的进料组成，适合小批量 产品的生产，设备投资小，同一塔可分离多种产品。对于制药、废溶剂提取、精 细化工等生产多为产量小、品种多的物料分离提纯，有着广泛的应用前景。 第一章文献综述 1 2间歇萃取精馏的发展 间歇萃取精馏是近年来兴起的新的研究课题，由于间歇萃取精馏具有间歇精 馏和萃取精馏的优点，近年来关于它的研究引起了一些学者的注意1 6 。2 4 】。研究的 重点主要集中在溶剂的选择、可行性研究、优化操作研究，过程模拟等几个方面。 本文将分别予以介绍。 1 2 1 溶剂的选择 溶剂的选择对于萃取精馏过程来说是非常重要的，它是过程成败的关键。选 择性能良好的溶剂不仅可以大大减小分离难度，而且可以降低分离成本。一般来 说，适宜溶剂的选择应考虑以下主要因素【2 5 ，2 6 j ： ( 1 ) 溶剂选择性：即溶剂的加入能够使原有组分的相对挥发度按照分离要求的 方向改变。要求溶剂具有较高的选择性，以提高溶剂的利用率； ( 2 ) 溶剂溶解性：要求溶剂与原有组分间有较大的相互溶解度，以防止液体在 塔内产生分层现象，但具有高选择性的溶剂往往伴有不互溶性或较低的溶 解性，因此需要通过权衡选取合适的溶剂，使其既具有较好的选择性，又 具有较高的溶解性； ( 3 ) 溶剂的沸点：溶剂的沸点应高于原进料混合物的沸点，以防止形成溶剂一 非溶剂共沸物；但也不能过高，以避免造成溶剂回收塔釜温度过高： ( 4 ) 其它：溶剂的粘度、密度、表面张力、比热和蒸发潜热等的大小都直接影 响到塔板效率和热量消耗，对过程的经济指标产生影响。 由于萃取精馏混合物多为强非理想性的系统，所以在选择溶剂时应综合考虑 多方面因素。目前选取溶剂主要有三大类方法：实验方法、性质约束方法和计算 机优化方法。 1 2 1 1 实验方法 实验方法主要有：平衡釜法和色谱法。其中色谱法又可以分为保留时间法、 惰性气体气提法等。 ( 1 ) 平衡釜法 这种方法是指在l 定的条件下，测定两个相关组分在各种溶剂中的相对挥发 度，参考对溶剂的其它要求，缩小候选溶剂范围至三、四种，之后进行详细的多 组元汽液平衡测定工作，选择较优溶剂。此法的优点是直接、可靠。但需要足够 的个人经验，开发成本较高。 第一章文献综述 ( 2 ) 色营法 色谱法直接测定y ”和s 。，要比汽液平衡数据快，所需的高纯试剂用量较少。 目前应用于分离剂筛选的色谱法主要有保留时间法和惰性气体气提法。 1 2 1 2 性质约束方法 性质约束方法是指根据某些原则划定分离混合物系所需溶剂的大致范围，这 种方法一般应用于溶剂的初步筛选过程。 ( 1 ) 经验筛选方法 经验筛选方法一般用于粗略地筛选溶剂，其主要依据是溶剂分别与待分离关 键组分形成的二元溶液对拉乌尔定律会产生不同的偏差。应用比较广泛的是 e h b 方法”i 、r o b b i n s 方法1 2 5 】和t a s s i o n s 方法【2 8 1 。 ( 2 ) 活度系数方法 这种方法通过计算精馏物系的关键组分在溶剂中的活度系数，进而推断出各 被选溶剂的选择性及溶解性等参数，然后经过比较选择最佳溶剂。活度系数方法 分为两类：无限稀释活度系数方法和有限活度系数方法。 无限活度系数方法根据溶剂与关键组分在分子结构上的相关性，通过关键组 分分予中的碳原子数目来计算，使用较多有p d d 方法【2 9 】。有限活度系数方法主 要有u n i f a c 方法【3 0 1 、a s o g 方法9 ”，有限活度系数方法也可用来计算无限稀 释活度系数。众多方法中，以f r e d e n s l u n d 【3 2 ，3 3 1 等人提出的u n i f a c 基团贡献法 应用最广。 1 2 1 3 计算机优化方法 计算机优化方法是指通过计算机利用各种选择指标，设计或具体选择最佳溶 剂。可分为计算机辅助分子设计方法和人工神经网络方法，有时二者也可以结合 使用1 3 4 j 。 ( 1 ) 计算机辅助分子设计t 方法( c a m d ) c a m d 方法首先预选一定结构的基团，然后按照某种规律组合成分子，并 依据所设定的分子目标性质进行筛选，在众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最 终找到所需的优化物质。 1 9 8 3 年g a n i 和b r i g n o l e i j 5 j 对基团的分类进行了研究，提出了一些关于分子 生成的基本思想和对萃取精馏溶剂的评价方法。在此基础上， b r i g n o l e ，b o t t i n i ，g a n i l 36 】进行了改进，但他们也只能将化合价为l 、2 的基团结合 成链式结构，对芳香烃分子的生成却无能为力。1 9 9 1 年g a n i ，n i e l s e n ， 第一章文献综述 ir e d e n s l u n d l 37 】对分子设计进一步深入研究，开发了递进算法，自动生成各种链式 混合物，但过程较复杂。1 9 9 4 年p r e t e l 2 6 1 等人对c a m d 方法进行了更深入的研 究，尤其在基团的选取，分子可行性结构的限制等方面颇有见解。与此同时， v e n k a t a 3 8 3 9 】等人开发了分子生成的遗传算法，由于受计算机技术的限制，给分 子设计造成了一定的困难，但仍不失为一种有前途的算法。2 0 0 0 年以来，c a m d 方法有了较大发展。m a r c o u l a k d 和k o k o s s i s 4 0 ，4 l j 详细地讨论了一种可对所需分子 框架进行高效筛选的优化算法。这种方法已应用到液一液萃取、萃取精馏和工业 生产中，替代现有溶剂的设计，并可以对过程的经济性加以权衡。 ( 2 ) 人工神经网络方法( a n n ) a n n ( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ) 是在现代神经科学研究成果的基础上发展 起来的一种新型信息处理和计算系统。它通过对生物神经的结构和功能进行数学 抽象、简化和模拟而逐步发展起来，具有自适应能力和自学习功能。将a n n 技 术与定量分子结构一性质关系式q s p r ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r a lp r o p e r t yr e l a t i o n ) 、 定量结构一活性系数关系式q s a r ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r a la c t i v i t yr e l a t i o n ) 相结合 建立的模型用于预测各种物质的理化性质，取得了显著的进展。 p e t e r s o n 等人 4 2 】首先提出用a n n 方法来预测活度系数，由于只是探索性研 究，对参数的选取缺乏全面性，计算结果不如u n i f a c 基团贡献法准确。随后 b t i n z 4 3 ，棚，e s p i n o s a l 4 5 1 等人广泛选取反应指数、表面积参数、偶极距和相对分子 质量等作为输入参数，取得了较高的预测精度。最近，刘平 4 6 1 ，e s p i r t o s a 4 7 j 等人 将神经网络和模糊数学结合起来，预测有机物的物理性质，取得了很好的预测结 果。 ( 3 ) 模糊综合评判方法 由于萃取精馏中溶剂的选择具有模糊性，即被评价对象的优劣之间不存在明 确的界面，而是具有中介过渡性，因此可以将模糊综合评判方法应用于溶剂的优 选。王秀丽，孙伟【4 8 1 等人利用模糊综合评判模型，对乙酸乙酯和乙醇，环己烷 和2 ，4 一二甲基戊烷的分离进行了溶剂的优选，取得了良好的效果。 总的来说，实验方法比较准确，但是耗费较大，周期较长。性质约束方法多 用于溶剂的初步筛选。在一定的限制条件下，由一种分离物系往往可以得到多个 适用的溶剂。计算机优化方法可以用来确定最佳溶剂，它不仅能大大缩小搜索范 围，而且还能对系统的性能进行全面的评价，具有广阔的发展前景。 1 2 2 可行性研究 间歇萃取精馏的可行性是指在一定的操作条件下( 回流比r 、溶剂比f v ) ， 通过加入溶剂，可以分离给定组成的物系，得到规定浓度的产品组成【4 9 】。对于 第一章文献综述 间歇萃取精馏过程，如果这种状态是瞬时存在的，则认为这种操作方式是可行的。 通过对间歇萃取精馏可行性的分析，除了可以在给定的操作条件下，判断过 程是否可行以外，还可以确定间歇萃取精馏过程中一些重要的设计及操作参数， 如最小回流比r m m ，最少溶剂流量。，最小理论塔板数。等等。 b e m o t 、d o h e r t y l 50 ，”j 等人在研究间歇萃取精馏时，利用剩余曲线和全局物 料平衡，界定了无限回流比和无限塔板数情况下的精馏区域及其边界。a h m a d 和b a r t o n l 5 2 等人又将其拓展到任意组分的均相系统。 s a f r i t 【5 3 】在上述理论基础上，结合w a h n s c h a f f 5 4 ，5 5 1 的连续萃取精馏可行性分 析方法，对间歇萃取精馏过程的可行性进行了系统的评估。如图( 1 - 3 ) 所示， 所有的操作曲线均交于点，过该点作残余曲线的切点，这些切点的连线构成 夹紧点曲线，在夹紧点曲线与三角形边界之间限定了操作的不可行区域。 图1 3b e d 的可行性区域与不可行区域( s a f r i t ) f i g 1 - 3f e a s i b l ea n d i n f e a s i b l e r e g i o n f o r b a t c h e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n 然而k n a p p 5 6 1 的研究成果却与之矛盾。为此，k n a p p 等人以实验为基础，发 现有限回流比条件下鞍点s ，将三角形分为四个部分。如图卜4 所示，在区域i 、 i i 中，萃取曲线到达a e 边，汇集于稳定结点s n ，如果釜液组成落在该区域，利 用间歇萃取分离是可行的；如果在区域i 、内，萃取曲线只能到达b e 边，利 用间歇萃取精馏分离是不可行的。 对比s a f r i t 与k n a p p 的可行性理论( 图卜5 ) ，根据s a f r i t 的理论，区域i r 在可行区，区域f r 。、f r ，落在夹紧点曲线与三角彤边界构成的不可行区域。 第一章文献综述 图卜4 b e d 的可行性理论( k n a p p ) f i g 1 - 4f e a s i b i l i t yt h e o r yo f b e d ( k n a p p )一j 图卜5s a f r i t 与k n a p p 的可行性理论比较 f i g 1 5c o m p a r i s o no f f e a s i b i l i t yt h e o r y b e t w e e ns a f r i ta n dk n a p p 但根据k a l a p p 的研究，区域i r 是不可行的，而f r 、职，落在区域i 、i i 中却 是可行的。 l e l k e s l 5 7 1 的研究成果也证明了k n a p p 可行性理论。为了进一步分析各种操作 参数对问歇萃取精馏过程可行性的影响，l e l k e s 等人以残余曲线图和塔釜路径图 为基础，建立了数学模型进行模拟计算。 由l e l k e s 的定义，问歇萃取精馏过程可行的充要条件是至少有一条萃取曲 线连接塔釜组成点和精馏曲线上的一点，即萃取段曲线可以和精馏段曲线相交。 图卜6 是萃取剂流率f 对分离过程的影响。当f 0 ，r = 。) 所涉及的一些操作参 数。对于第三步( f 0 ，r o o ) ，回流比的选取对分离过程有着重要的影响。 如果只考虑分离效果，回流比越大越有利于分离。如图卜8 所示，当回流比趋 于无穷时，可行区域的边界无限靠近b e 边，即整个三角形区域都是可行的。 当回流比逐渐减小时，可行区域的边界逐渐远离b e 边，可行区域越来越小。当 r r 。时，塔釜路径曲线落在可行边界外，分离变得不可行。如图所示，当 r = 1 5 时，过程是可行的，当r = 0 6 时，塔釜路径曲线已经落在不可行区域， 此时的回流比太小，无法获得规定产品 1 4 鬟塑。一，点燃愁 图卜8 回流比r 对b e d 可行性的影响 f i g 1 8t h ei n f l u e n c eo f ro nt h ef e a s i b i l i t yo f b e d 对于整个间歇萃取精馏过程来说，如果只从分离效果来考虑，萃取段板 8 第一章文献综述 数存在着最小值，但没有最大值；精馏段板数既有最小值，也存在着最大值； 而回流比只有最小值，最大值则不存在。通过对b e d 过程的可行性分析，可 以确定一些操作界限参数如最少塔板数。，最小回流比r r m ，最小溶剂流 率c 叫矿) 一等，进一步为整个过程参数的选取提供理论依据和指导。 1 2 3 操作方式的发展 萃取精馏自从出现以来，一直以连续的方式广泛应用于工业生产上。直到 1 9 8 5 年，b e r g 口刿提出将连续萃取精馏改为采用间歇方式操作。间歇萃取精馏 ( b e d ) 结合了间歇精馏与萃取精馏的诸多优点，如：设备简单，投资小；可 用于同一塔分离多组分混合物成几个不同馏分；适用性强，所处理物料组成可 频繁改动。由于这些特点，这种操作方式一经提出，便得到广大学者的认同和 广泛研究。 1 23 1 溶剂加入方式的发展 根据过程中溶剂的加入方式，间歇萃取精馏可分为一次性加入方式和连续 加入方式 6 0 ，6 ”。 一次性加入是指溶剂一次性加入装有物料的再沸器中，然后按间歇精馏操作 ( 图卜9 a ) 。m i l a n i l 6 2 1 采用一次加入方式，研究了水一丙酮一甲醇体系，结果证明 了这种操作方法的可行性。但由于溶剂一般采用高沸点物质，而大部分溶剂将残 存于再沸器中，因此溶剂只能在再沸器中改变原料物系的相对挥发度，对物系分 离的效果较差。且随着组分馏出，塔釜液组成也随之改变，必须选取合适的溶剂比 才能获得较高的经济性和可行性，因此对一次加入方式的研究较少。 ( a ) 一次性加入方式( b ) 连续加入方式 图1 - 9 间歇萃取精馏的两种溶剂加入方式 f i g 1 - 9t w om e t h o d so f s o l v e n t f e e d i n gi nb e d 乳且，型 s 一一 一辑皂莹 第一章文献综述 连续加入方式是指溶剂从塔顶或塔的某几块塔板处连续加入，将塔分为萃 取段和精馏段，溶剂在加入塔板处以下每层塔板上均起到萃取作用( 图卜9 b ) 。 比较经典的是y a t i m 【6 3 惯! 出的四步操作： ( 1 ) 无溶剂加入下的全回流操作； ( 2 ) 连续加入溶剂下的全回流操作，提纯精馏段产品； ( 3 ) 连续加入溶剂下的部分回流操作，采出产品； ( 4 ) 无溶剂加入下的精馏操作，分离溶剂。 这种方式克服了一次性加入溶剂分离效率不高的缺点，扩大了分离的可行 区域，且溶剂比等参数的确定也较之灵活。然而由于再沸器中保留有大量的溶 剂，因此操作中要求较高的再沸器体积和热负荷。针对上述缺点，广大学者对 塔的具体结构开展了大量的研究，取得了一定的成果。 1 2 3 2 塔结构的发展 传统的间歇萃取精馏过程，是由单一的再沸器，塔体，冷凝器构成。针对 传统b e d 的结构缺点，一些学者提出了改进模式，比较突出的是中间储罐结构、 塔底储罐结构和伴有简单蒸馏结构等，本文将分别予以介绍。 ( 一) 带有中间储罐的间歇萃耿精馏 ￥s 女进口 玲凝器 中间侍耀 氯鞴瓣 图卜1 0 带有中间储罐的间歇萃取精馏 f i g 1 - 1 0b e d w i t hm i d d l ev e s s e l 最近研究较多的是带有中间储罐的问歇萃取精馏方式。带有中间储罐的间 歇精馏塔这种结构首先由r o b i n s o n 和g i l l i l a n d 于1 9 5 0 年f 6 4 1 提出，当时主要是 分离双组分物系。h a s e b e 等人( 1 9 9 2 年) 6 5 1 提出利用中间储罐塔来分离三组 分物系。直到1 9 9 5 年，s a f r i t 等人6 t 6 7 1 提出将带有中间储罐的间歇精馏塔进行 1 0 第一章文献综述 萃取精馏操作。这种塔可以通过一个塔用较短的精馏操作时间得到3 个产品。 即被分离的物料一次加入到中间储罐中，操作玎始后，可以同时在塔顶得到易 挥发组分，在塔底得到难挥发组分，挥发度居中的组分不断在中间储罐中累积 并最终得到纯度较高的产品。 带有中间储罐的间歇萃取精馏流程如图1 1 0 所示。应用此流程，s a f r i t 系 统分析了丙酮一甲醇一水的分离过程，其中水是作为丙酮一甲醇共沸物系的萃取剂 加入的。他采取了三个主要操作步骤： 1 )在中间储罐中加入丙酮和甲醇，不断在溶剂的加入口加入溶剂( 水) ， 采出塔顶产品( 丙酮) ，塔底无采出； 2 )同时采出塔顶产品( 丙酮) 和塔底产品( 水) ，在塔底得到的溶剂( 水) 可以循环到溶剂加入口； 3 )停止加入溶剂( 水) ，在塔顶馏出以甲醇为主的馏出物，塔底馏出水。 通过上述三个步骤，一塔分离便可同时得到三个组分。由此可以看出，带 有中间储罐的间歇萃取精馏除了具有间歇精馏的一些优点，诸如操作灵活，设 备通用性强等外，还具有连续精馏的某些特点：塔顶和塔底均可出料，这样同 常规间歇萃取精馏相比可以大大减少精馏时间。因此，包括s a f d t 在内的许多 学者对其特性丌展了研究。目前国际上理论研究较多 6 8 - 9 1 ，其中以可行性居多。 实验研究较少 6 8 8 2 8 8 】。最近国内的杨志才、崔现宝利用有持液模型对过程进 行了模拟，并采用了实验进行验证，两者吻合较好。 ( 二) 带有塔底储罐的间歇萃取精馏 1 一塔釜2 塔底储罐3 、4 - 阀门5 精馏塔6 冷凝器 图l - l1 带塔底储罐的间歇萃取精馏 f i g 1 - 11b e d w i t hab o t t o ms t o r a g et a n k 白鹏，姚俊峰【9 0 1 提出了带有塔底储罐的间歇萃取精馏，如图1 1 1 所示 l l 第一章文献综述 在间歇精馏塔底部配置一个回流液储罐。当产品开始采出时，塔内的回流液全 部流入塔底储罐( 2 ) 内，当塔顶不能继续采出合格产品时，就把塔底储罐( 2 ) 里的液体再送入到塔釜( 1 ) 中进行第二次精馏。重复以上步骤直到产品组分完 全被蒸出。 同带有中间储罐的间歇萃取精馏方式相比，这种方式操作起来比较简单。 除此以外，它的特点是在产品采出过程中再沸器温度很稳定。另外由于由塔底 储罐可存留一部分从塔内流下来的料液，再沸器的体积要求相对常规间歇萃取 精馏减小了很多，提高了溶剂比和回流比的选择范围。 ( 三) 伴有简单蒸馏的间歇萃取精馏 带有中间储罐的间歇萃取精馏可以同时分离多种组分，缩短了操作时间， 而塔底储罐的间歇萃取精馏操作简单，并且可以控制稳定的再沸器温度。为了 结合二者的优点。白鹏、田玉峰、方静【9 i 】提出了伴有简单蒸馏的间歇萃取精馏， 并进行了初步的探索。 l 一常规再沸器2 一简单蒸馏再沸器3 阀门4 精馏塔5 冷凝器 图1 1 2 伴有简单蒸馏的间歇萃取精馏模式 f i g 1 1 2b e d w i t ha l le q u i l i b r i u ms t i l l 如图1 1 2 所示，在精馏塔底设置一个简单蒸馏再沸器，伴随着间歇萃取精馏 过程的进行用于收集和处理精馏塔内的回流液，使溶剂不返回常规再沸器与原料 液混合，在简单蒸馏的作用下，仪使富含原料组分的气相重新返回常规再沸器， 继续进行萃取精馏。 同带有塔底储罐的间歇萃取精馏类似，这种方式可以避免溶剂流入常规再沸 器，因此再沸器内温度不会发生较大的变化，对再沸器的体积要求也可以降低， 同时操作时间也在一定程度上有所减少。上述优点表明，这种方式将随着对其深 入的研究，发挥出更为广阔的应用前景。 1 2 第一章文献综述 1 2 4 模拟计算的发展 最早将数学引入间歇精馏过程模拟研究的是r a y l e i g h i ，他提出了著名的 r a y l e i g h 方程。在假定塔内( 包括塔顶和塔身) 无持液情况下，对全塔进行组 分物料衡算可以得到： 一d b ：竺! r 1 1 1 b x d x b 。 19 0 2 年r a y l e i g h 提出的针对二元物系的计算式为： l n 嬖：f ：l ( 1 - 2 ) b “。x d xb 其中b o 、口分别是塔釜内料液初始及任何时候的摩尔量，孙分别为塔顶 和塔釜液体轻组分在不同时刻的瞬时浓度，x ：为塔釜内液体轻组分的初始浓 度。 该方程假设塔顶和塔身是不持液的，即忽略塔顶和塔身所持物料的作用。 后来的研究者发现r a y l e i g h 所做的这条假设在塔顶和塔身持液量较大的情况下 是不成立的，即塔顶和塔身所持物料的作用是不能忽略的。所以r a y l e i 曲方程 只适用于塔内持液量很小或者可以忽略的间歇精馏过程。塔顶和塔身所持物料 在间歇精馏中所起的作用是相当复杂的，在问歇精馏研究中若要考虑塔顶和塔 身所持物料的作用就需要借助于计算机进行模拟，而且计算过程相当复杂和费 时。正因为如此，近年来发表的有关间歇精馏过程的文献中仍有相当一部分仍 是假没塔顶和塔身无持液，采用类似于r a y l e i g h 方程的方法进行研究。 随着计算机的出现和计算语言f o r t r a n 的出现，使间歇精馏的模拟过程严格 计算成为可能，计算中所建模型也趋于完善，化工过程模拟有了一个飞跃，其 具有代表性的文献主要有： ( 1 ) 在2 0 世纪5 0 年代初，r o s e 、j o h n s o n 和w i l l i 锄s 【9 3 1 等人最早将计算机用 于求解描述间歇精馏过程的方程组。模型中有很多不合理的假设，使得模型过 于简单，偏离实际情况较远，只是在学术上给后人提供了参考和启示。 ( 2 ) 1 9 6 0 年，h u c k a b a 和d a n l y 射1 发表了第一篇有实际意义的间歇精馏模拟的 论文。在他们的模型中考虑了热量衡算，用于估算塔内的汽液相流率，从而结 束了恒摩尔流这条不合理的假设，实验数据和计算结果吻合较好。然而他们所 给出的模型只适合于二元物系精馏。 ( 3 ) 1 9 6 3 年，m e a d o w s 9 5 1 提出了第一个多组元间歇精馏模型。他所提出的是 一个精确模型，既考虑了能量衡算，又做出了恒体积持液量的假设，成为迄今 为止比较实用的模型之一。m e a d o w s 提出用有限差分法求解方程组，但效果并 第一章文献综述 不令人满意。m e a d o w s 提出的模型是较为实用的模型，这一方向为后来计算机 过程模拟指明了方向，后来的学者所提出的模型大都是在其上扩展而来的。 ( 4 ) 1 9 6 8 年，d i s t e f a n o 9 5 1 1 9 6 给出了间歇精馏的精确数学模型以及用于模型求 解的1 1 种数值积分方法的比较，从理论和经验上进行了求解间歇精馏模型的稳 定性分析。d i s t e f a n o 扩展了m e a d o w s 所提出的模型，然而d i s t e f a n o 并未给出 间歇精馏中普遍存在的强刚性微分方程组的有效解法，他在分析中仅采用了很 低的刚性，所考查的数值积分方法也都是显式的。因此这种数值解法在求解此 类问题时都存在计算效率很低或稳定性太差的缺点。 ( 5 ) 1 9 8 1 年，b o s t o n 等人【9 7 j ，在m e a d o w s 模型的基础上，引入了中间加料、 中间换热以及汽液相侧线采出使模型得到进一步完善。对比d i s t e f a n o 的方法， b o s t o n 等人提出的计算方法之最大积分步长能达到前者的6 0 倍，相同积分步 长下计算时间仅为前者的1 3 0 ，显示出了很高的效率。多组分多级间歇精馏过 程商业模拟软件一“b a t c h f r a c ”正是基于b o s t o n 等人提出的方法。 ( 6 ) 1 9 8 2 年，g a l l u n 和h o l l a i l d l 9 8 将g e a r 方法用于求解间歇精馏的刚性微分 和代数方程组，建立了基于g e a r 法的数学模型，g e a r 法的缺点是运算过程较 为复杂，方法的阶越高越繁琐，所占用内存和所耗机时较大。 ( 7 ) 1 9 8 3 年，s a d o t o m o 和m i y a h a r a l 9 9 1 采用特征值方法求解间歇精馏问题，求 解过程中只需计算少量特征值和特征向量，大大降低了运算量。 ( 8 ) 1 9 8 8 年，g a l i n d e z 和f r e d e n s l u n d i t 0 0 1 将连续精馏计算方法用于问歇精馏问 题的求解中来，建立了问歇精馏用连续精馏表示的模型。与其它数值方法相比， 此方法大大减少了计算时间，并且准确性也并未降低，但是模拟精度取决于选 择合适的m 。 ( 9 ) 1 9 9 1 年，a l b e t , l e l a r m 1 0 1 等人发展了一种新的模型，这种模型考虑了液 一液分离器和溶剂连续加入的情况。 ( 1 0 ) t 9 9 5 年，m o r i 等人【”l 提出了一逐板计算方法求解间歇精馏问题。应用 此方法计算乙醇、2 一丙醇、水三元物系在1 0 块塔板的常压间歇精馏塔中的分离， 计算结果与实验数据吻合得较好。 除了上面介绍的间歇精馏严格模拟计算之外，在最近十几年来关于间歇精 馏快捷模型的研究成果也有不少，这些快捷模型主要是在间歇精馏的初步设计 中应用。比较代表性的有d i w e k a r 等 1 0 3 】在1 9 9 1 年提出来的基于f u g 方法的快 捷模型以及无限塔板塔( i s c ) 快捷模型。 d i w e k a r 和m a d h a v a n 首先采用f u g 方法对一个多组分间歇精馏塔进行设 计，还给出了两种操作方式：恒定塔顶组成和恒定回流比操作方式下的计算结 果。s u n d a r a m 和e v a n s u 0 4 将f u g 快捷模型用于间歇精馏模拟过程，得到的结 果与严格模型相比，同样吻合很好，而且可用于现有塔的模拟。但是，f u g 快 第一章文献综述 捷模型有一个严重的缺点：当塔扳持液量较大时，结果就很不准确。我们知道，