（化学工程专业论文）催化干气综合利用制取苯乙烯.pdf

摘要 本文从充分回收利用催化干气中所含大量乙烯出发，以苯乙烯作为成品、 甲苯作为副产品、乙苯作为中间产品的工艺目标进行论述，并对苯乙烯精馏系 统进行优化设计。 目前世界上最先进且已商业化的苯乙烯生产工艺是l u n l f n u s u o p 和 w a s h i n g t o n f i n a 绝热脱氢技术。八十年代开始，我国引进技术建设多套不同 规模的苯乙烯生产装置，通过对引进技术的消化吸收，国内诸家研究单位联合 开发了乙苯脱氢制苯乙烯技术，此技术目前正处于推广应用阶段。为推进国内 苯乙烯生产技术的发展，本课题对国内研究单位联合开发的催化干气制乙苯技 术和乙苯脱氢反应工艺技术的应用前景进行详细讨论，并运用美国s i m s c i 公 司开发的p r o c e s s l i 软件对年产1 0 万吨苯乙烯的流程模拟，确定了精馏系统的 四塔流程。并采用s r k 热力学方法，并选择合适的模型参数，对该流程进行优 化设计，寻求苯乙烯工艺国产化的精制系统配套设计方案。采用该方案所得到 的苯乙烯产品纯度可达9 9 6 ，循环乙苯浓度为9 9 8 ，副产品甲苯浓度为 9 8 。 关键词：催化干气、乙苯、苯乙烯、烃化、脱氢 a b s t r a c t t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gt h em a i np r o d u c ts t y r e n e ，t h eb y p r o d u c tt o l u e n ea n d i n t e r m e d i a t ep r o d u c te t h y l b e n z e n ef r o mf c cd r yg a si sd i s c u s s e d a n dt h e d i s t i l l a t i o ns y s t e mo fs e p a r a t i n gs t y r e n ei so p t i m i z e da n dd e s i g n e d a tp r e s e n t ，t h em o s ta d v a n c e dc o m m e r c i a lt e c h n i q u eo fp r o d u c i n gs t y r e n ei s l u m m u s u o pa n dw a s h i n g t o n f i n aa d i a b a t i cd e h y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g y s i n c e 19 8 0 s ，s e v e r a ls e t so fd i f f e r e n ts c a l es t y r e n ep l a n t sh a sb e e nb u i l ti nc h i n au s i n g i n t r o d u c e dt e c h n o l o g y s o m ed o m e s t i ci n s t i t u t e sh a v ec o m b i n e dt od e v e l o pt h e t e c h n o l o g yo f p r o d u c i n gs t y r e n eb yd e h y d r o g e n a t i n ge t h y l b e n z e n e i nt h i st h e s i s ，t h et e c h n o l o g i e so fp r o d u c i n ge t h y l b e n z e n ef r o mf c cd r yg a s a n dd e h y d r o g e n a t i n ge t h y l b e n z e n ew e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a n dt h ep r o c e s so f s e p a r a t i o no fs t y r e n eb yd i s t i l l a t i o nw a ss i m u l a t e du s i n gt h ec o m m e r c i a ls o f t w a r e p r o c e s si id e v e l o p e db ys i m s c ic o m p a n yi nu s t h et h e r m o d y n a m i cm e t h o do f s r kw a su s e d a n ds u i t a b l em o d e lp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e dt oo p t i m i z et h e d i s t i l l a t i o ns y s t e mc o m p o s e do ff o u rc o l u m n s i nr e s u l t ，t h es c h e m eo fp r o d u c i n g 1 0 0 ，0 0 0v as t y r e n eb yd i s t i l l a t i o nw a sd e v e l o p e d ，t h r o u g hw h i c ht h ep u r i t yo f s t y r e n er e a c h9 9 6 e t h y lb e n z e n e9 9 8 a n dt o l u e n e9 8 k e yw o r d s ：；f c cd r yg a s ，e t h y l ，b e n z e n e ，s t y r e n ea i k y l a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乞_ 南才匀签字日期：刎，年 ，月，。r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨连盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：加南殇 导师签名： 签字日期： 驴，年月，。日 签字闩期： 囤 d j 一年，月。日 天津大学工程硕士学位论文 日u 茜 根据中国石油天然气集团公司“十五”规划：集团公司拟建设大型合成树 脂生产基地，届时国内苯乙烯需求量将大增。而且中国石化总公司在“九五” 和“十五”期间也规划建设数套6 1 0 万吨年规模的苯乙烯生产装置，使苯 乙烯总生产能力达到1 3 5 万吨年左右。本项目与中国石油、石化总公司发展规 划相适应。同时依据世界市场对苯乙烯产品年均6 的增长率的需求预测，苯乙 烯建设项目市场前景广阔。 目前国内苯乙烯消费量在逐年增长，但我国苯乙烯自给率还比较低，进口 量远大于国产量，我国苯乙烯表观消费量年均增长在2 4 左右，远高于同期世 界平均水平。 锦州石化分公司现有一催化、二催化、三催化共三套催化装置，每年催化 干气总产量约2 0 万吨年，其中乙烯含量约3 6 万吨年，每年这些干气均 作为低附加值的产品，未经过充分利用仅作为燃料组分烧掉。 充分利用锦州石油化工分公司现有催化干气资源，发展适销对路的化工产 品，符合国家要把石油化工建成支柱行业的要求，是锦州石油化工公司进一步 发展的必由之路。因此，利用催化干气中的乙烯组分生产苯乙烯产品，以1 0 万吨年乙苯苯乙烯装置为建设规模进行可行性论证，这样既可以迎合国内 市场对苯乙烯需求快速增长的需要，又可以大大提高企业的经济效益，对锦州 石油化工分公司的生存和发展将起到积极的推动作用。 天津大学工程硕十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1乙苯、苯乙烯产品性质与用途 1 1 1 结构式： 苯乙烯又名苏合香烯：乙烯苯；英文名：苯乙烯 c f f = c i l 1 1 2 性质： 无色油状液体，凝固点- - 3 0 6 c ，沸点1 4 5 2 。c ，相对密度0 9 0 5 9 ( 2 0 ) ， 折光率( n d 2 0 ) 1 5 4 6 3 ，闪点3 1 。c 。溶于醇和醚，不溶于水。受热或空气中易 聚合成稠厚或透明的固体，聚合过程中可因温度升高而引起爆炸。不能长期存 放。商品常加入对苯二酚或叔丁基邻苯二酚( 2 2 0 m p ) 作稳定剂，以延缓其 聚合。 1 1 3 用途： 最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙 烯、泡沫聚苯乙烯；也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。如 与丙烯腈、丁二烯共聚制得的a b s 树脂，广泛用于各种家用电器及工业仪表上； 与丙烯腈共聚制得的s a n 是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丙烯腈共聚制得的s a n 是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的s b s 是一种热塑性橡胶， 广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。此外，少量苯乙烯也用作香料等中间 体。苯乙烯经氯甲基化得到肉桂基氯用作非麻醉性镇痛剂强痛定的中间体，苯 乙烯还用作镇咳桂痰药易咳嚓、抗胆碱药胃长宁的原药“3 。 1 2 苯乙烯质量指标 指标名称一级品二级品 纯度， 9 9 59 9 0 色泽( p t c o 比色) ，号 1 53 0 相对密度( 2 5 2 5 ) 0 9 0 5 8 0 9 0 3 0 折光率( n d 2 5 ) 1 5 4 3 61 5 4 3 4 聚合物，p p m 1 05 0 天津大学工程硕十学位论文 第一章文献综述 1 3 乙苯、苯乙烯的生产工艺方法 c 1 2 c h 3 m + 嚣 1 3 2 乙苯脱氢方法 西急白 1 4 国外乙苯、苯乙烯生产工艺 1 4 i 苯烃化工艺技术 乙苯是生产苯乙烯的关键原料，迄今，乙苯只有两种来源，一种是由乙烯 与苯经烷基化反应制取，另一种是从石油及其炼制产物中分馏得到，但其绝大 部分靠苯烷基化反应来制取。 1 4 1 1 国外工艺技术概况 利用催化干气中的乙烯生产乙苯，国外在五十年代末就已开始探索，七十 年代进入工业化实验阶段。其中有美国m o b i l b a d g e r 公司合作开发的，以z s m 一5 高硅沸石为催化剂生产乙苯的m o b i l b a d g e r 气相分子筛工艺“，u o p 公司开发 的，以a i ：0 。一b f 。为催化剂生产乙苯的a l k a r 工艺及其以后开发的催化蒸馏技术， 另有m o n s a n t o 在其改良的纯乙烯制乙苯工艺的基础上丌发的稀乙烯制乙苯工 艺，催化剂m o b i l b a d g e r 气相分子筛工艺取得了工业化实验成功，1 9 9 7 年建成 1 6 万吨年乙苯工业化实验装置，并于1 9 9 2 年在英国s t a n l o w 建成投产了1 6 万吨年的第一套大型工业化装置矗l 项工艺适用于乙烯含量为1 0 1 0 0 的原料 气，原料单耗相对较低，苯单耗0 7 4 9 吨吨，乙烯单耗0 2 6 8 吨吨，但该 工艺对原料气中其他杂质如：丙烯、硫、水、氧等含量要求极其严格，均为p p m 级，需对原料气进行严格精制，脱硫、脱水、脱氧和巾冷分离脱除丙烯，其结 果虽然催化剂单程寿命长，但装置投资和能耗相对较高。 l4 1 2 国内工艺技术概况 国内利用催化裂化干气制取乙苯t 艺技术的研究开发t 作始于1 9 8 5 年， 丁1 9 9 0 年研究工作取得了比较明显的效果，中石化总公司发展部组织成立了 j = 丁1 9 9 0 年研究工作取得了比较明显的效果，中石化总公司发展部组织成立了 j = 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 3 乙苯、苯乙烯的生产工艺方法 叫2 一嚣c 囟h 2 c h 3 舀赢 c h c h 2 g 白 1 4 国外乙苯、苯乙烯生产工艺 1 4 i 苯烃化工艺技术 乙苯是生产苯乙烯的关键原料，迄今，乙苯只有两种来源，一种是由乙烯 与苯经烷基化反应制取，另一种是从石油及其炼制产物中分馏得到，但其绝大 部分靠苯烷基化反应来制取。 1 4 1 i国外工艺技术概况 利用催化干气中的乙烯生产乙苯，国外在五十年代末就已开始探索，七十 年代进入工业化实验阶段。其中有美国m o b i l b a d g e r 公司合作开发的，以z s m 一5 高硅沸石为催化剂生产乙苯的m o b i l b a d g e r 气相分子筛工艺“1 ，u o p 公司开发 的，以a l ：o 。一b r 为催化剂生产乙苯的a l k a r 工艺及其以后开发的催化蒸馏技术， 另有m o n s a n t o 在其改良的纯乙烯制乙苯工艺的基础上开发的稀乙烯制乙苯工 艺，催化剂m o b i l b a d g e r 气相分子筛工艺取得了工业化实验成功，1 9 9 7 年建成 1 6 万吨年乙苯工业化实验装置，并于1 9 9 2 年在英国s t a n l o w 建成投产了1 6 万吨年的第一套大型工业化装置。该项工艺适用于乙烯含量为1 0 1 0 0 的原料 气，原料单耗相对较低，苯单耗0 7 4 9 吨吨，乙烯单耗0 2 6 8 吨吨，但该 工艺对原料气中其他杂质如：丙烯、硫、水、氧等含量要求极其严格，均为p p m 级，需对原料气进行严格精制，脱硫、脱水、脱氧和中冷分离脱除丙烯，其结 果虽然催化剂单程寿命长，但装置投资和能耗相对较高。 1 4 1 2 国内工艺技术概况 国内利用催化裂化干气制取乙苯工艺技术的研究开发工作始于1 9 8 5 年， 于1 9 9 0 年研究工作取得了比较明显的效果，中石化总公司发展部组织成立了由 天津大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 抚顺石化公司石油二厂、中科院大连化物所和洛阳石化工程公司组成的联合开 发体，对催化裂化干气与苯烃化制取乙苯成套工艺技术进行了工程开发，并于 t 9 9 2 年完成，形成了催化裂化干气制取乙苯的第一代技术。在第一代催化裂化 干气制乙苯技术的基础上，中科院大连化物所又研制了第二代催化干气烃化催 化剂，形成了第二代催化干气制乙苯技术，大连化物所和洛阳石化工程公司利 用该技术完成了大连石化公司l o 万吨年催化干气制乙苯工艺包，该装置于 1 9 9 9 年开车成功，目前装置运行正常。 大连化物所于1 9 9 8 年又开发了第三代技术，该技术是将气相反烃化改为 液相反烃化，其目的是将乙苯产品中的二甲苯含量降低到1 0 0 0 p p m 以下，该项 技术已在抚顺石化公司石油二厂乙苯装置上进行了改造和工业试验，乙苯产品 中的二甲苯含量低于1 0 0 0 p p m 。 1 4 2 乙苯脱氢工艺技术 1 4 2 1 国外工艺技术概况 德国法本公司和美国陶氏化学公司于1 9 3 7 年采用乙苯脱氢法进行苯乙烯工 业化生产。第二次世界大战期间，由于生产合成橡胶的需要，产量迅速扩大。 战后，由于苯乙烯塑料的发展，苯乙烯产量直线上升，并出现了一些其它的生 产方法。目前，世界上绝大部分的苯乙烯是由乙苯通过绝热或等温炉催化脱氢 制得的。经精馏提纯得9 9 5 以上得产品”。 目前世界上最先进且已商业化的苯乙烯生产工艺是l u m m u s u o p 和 w a s h i n g t o n f i n a 绝热脱氢技术”。据有关资料介绍，l u m m u s u o p 采用的催化剂 已改为s t y r o m a x 一5 p l u s ，水烃比由原来的1 3 0 降为1 1 9 ，提高了乙苯转化率 和选择性，使得装置的物耗、能耗得以降低，同时也降低了投资和运行成本”1 。 我国于9 0 年代以后，先后引进了多套1 0 力，吨年苯乙烯装置，采用的苯乙烯生 产工艺为l u m m u s u o p 绝热脱氢技术，催化剂为6 - 8 4 c 。 1 4 2 2 国内工艺技术概况 从六十年代起，国内开始苯乙烯工业化生产，主要是采用等温催化脱氢、 绝热脱氢技术。八十年代起，随着我国引进多套不同规模的苯乙烯生产装置的 建成，通过对引进技术的消化吸收，上海石油化工研究院、华东理工大学及上 海医药设计院联合开发了乙苯脱氢制苯乙烯技术，主要开发成果有：g s 0 1 t 0 6 系列乙苯脱氢催化剂、负压绝热脱氢工艺、轴径向脱氢反应器。该国产化工艺 技术1 9 9 9 年1 2 月成功应用于大连1 0 万吨年苯乙烯装置。目前，该工艺技术 正用于齐鲁石化公司2 0 万吨年苯乙烯装置改造。 天津大学工群硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 国内外苯、苯乙烯消费情况及市场前景 1 5 1 国外消费现状及市场前景 世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、a b s s a n 树脂、s b 共聚物胶乳、不饱 和聚酯树脂，s b 弹性体和s b r 胶乳等。2 0 0 1 年世界苯乙烯的总消费量约为 2 0 7 2 0 万吨，其中6 0 9 用于生产聚苯乙烯树脂，1 4 o 用于生产a b s s a n 树脂， 5 4 用于生产s b 共聚物胶乳，5 1 用于生产不饱和树脂，4 5 用于生产s b r 和s b r 胶乳，2 0 用于生产苯乙烯共聚物，8 o 用于生产其他产品。 2 0 0 1 年美国苯乙烯的消费量约为4 0 9 1 万吨，其中约6 7 3 用于生产聚苯 乙烯，8 2 用于生产a b s s a n 树脂，9 5 用于生产s b 共聚物胶乳，6 8 用于 生产不饱和树脂，5 3 用于生产s b r 和s b r 胶乳，2 7 用于生产其他产品。预 计2 0 0 1 - 2 0 0 6 年，美国苯乙烯的消费量将以年均约5 5 的速度增长，到2 0 0 6 年总消费量将达到约5 3 5 8 万吨。2 0 0 1 年，美国苯乙烯的净出口量为1 2 7 万吨， 约占国内总产量的3 o 。预计到2 0 0 6 年，尽管世界其他地区有苯乙烯新增能力 投产，但美国苯乙烯的出口量仍将占国内总产量的5 一1 0 “。 2 0 0 1 年，西欧苯乙烯的消费量约为4 8 2 2 万吨，其中约6 4 2 用于生产聚 苯乙烯，9 5 用于生产a b s s a n 树脂，8 3 用于生产s b 共聚物胶乳，5 5 用 于生产不饱和树脂，3 3 用于生产s b r 和s b r 胶乳，9 3 用于生产其他产品。 预计2 0 0 1 2 0 0 6 年，西欧苯乙烯的消费量将以年均约1 7 的速度增长，到2 0 0 6 年总消费量将达到约5 2 5 5 万吨。2 0 0 6 年，西欧仍将是苯乙烯的净进口地区， 进口量可能与2 0 0 0 年持平。 2 0 0 1 年，亚洲其他国家( 包括中国、中国香港、印度尼西亚、印度、韩国、 马来西亚、新加坡、中国台湾和泰国等) 的消费量为7 0 5 3 万吨，其中约5 8 3 用于生产聚苯乙烯，2 2 8 用于生产a b s s a n 树脂，4 2 用于生产不饱和聚酯， 2 9 用于生产s b r 和s b r 胶乳，1 7 用于生产s b 共聚物胶乳，1 0 1 用于生 产其他产品。预计2 0 0 1 2 0 0 6 年，亚洲其它国家苯乙烯的消费量将以年均约6 1 的速度增长，到2 0 0 6 年总消费量将达到约9 5 0 0 万吨。亚洲其它国家是世界苯 乙烯最主要的进口国家，2 0 0 1 年进口量达到1 6 9 6 万吨，约占该地区总消费量 的2 4 o 。虽然在今后几年亚洲国家有一些新的苯乙烯生产装置建成投产，尤其 是在中国和中国台湾，但该地区仍将是世界苯乙烯的主要净进口地区n “。 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 表卜l2 0 0 2 年世界苯乙烯消费构成 t a b 1 1t h ew o r l ds t y r e n ec o n s u m p ti o ni n2 0 0 2 2 0 0 2 年世界苯乙烯的总消费量约为2 1 9 1 0 万吨，其中北美南美地区的消 费量为5 6 9 6 万吨，约占世界苯乙烯总消费量的2 6 o ；欧洲地区的消费量为 5 5 6 3 万吨，约占总消费量的2 5 4 ；中东地区的消费量为3 3 5 万吨，约占总 消费量的1 5 1 亚洲地区的消费量为1 0 3 1 5 万吨，约占总消费量的4 7 1 。2 0 0 2 年世界苯乙烯消费构成是6 4 2 用于生产聚苯乙烯，1 4 2 用于生产a b s s a n 树 脂，5 8 用于生产s b 共聚物胶乳，3 7 用于生产s b r 和8 b r 胶乳，4 6 用于 生产不饱和聚酯，7 6 用于生产其他产品。预计2 0 0 2 2 0 0 6 年世界苯乙烯的消 费量将以年均约3 7 的速度增长，到2 0 0 6 年总消费量将达到约2 5 3 6 8 万吨。 其中亚洲地区的消费量增长最快，将从2 0 0 2 年的1 0 3 1 5 万吨增加到2 0 0 6 年的 1 2 2 2 6 万吨，年均增长率将达到约4 3 。 1 5 2 国外生产现状及预测 1 9 9 8 年世界苯乙烯生产能力为1 9 8 0 万吨，其中美国以5 7 8 3 万吨列首位， 其次为日本、韩国，详见表卜2 。世界十大苯乙烯生产公司的苯乙烯的生产能力 占世界总生产能力的4 0 3 3 ，见表卜3 。 天津大学工程硕七学位论文 第一章文献综述 表卜2 世界主要国家或地区苯乙烯生产能力( 1 9 9 8 年) t a b 1 2t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo fs t y r e n ei nm a i nc o u n t r yo rr e g i o n o ft h ew o r l d ( 1 9 8 8 ) 表卜3 世界十大苯乙烯生产公司及生产能力 1 0s t y r e n ep r o d u c t i o nc o m p a n i e si nt h ew o r l da n d p r o d u c t i o nc a p a c i t y 全球对苯乙烯单体的需求由1 9 9 6 年的1 5 6 0 万吨增至2 0 0 0 年的2 0 3 0 万吨 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 9 9 6 2 0 0 0 年间年均需求增长率为6 8 1 。 为缓解供应状况，近年来全球特别是亚洲地区一大批苯乙烯新建、扩建装 置陆续投产，2 0 0 0 年全球苯乙烯总能力约2 1 3 0 万吨年，年消费量在2 0 3 0 万吨 左右，p s 仍为主要消费大户，其次为a b s s a n 、s b r 、s b s 、u p 等。 据预测，近几年全球苯乙烯生产能力将以年均6 的增长率增长，其中北美 洲年均增长率为3 6 ，西欧为3 7 ，亚洲为1 2 1 。随着全球经济的逐渐复苏， 苯乙烯的需求量将逐年增加，亚洲地区为苯乙烯需求最旺盛的地区。 表卜4 世界苯乙烯生产和消费预测 t a b 1 4p r e d i c t i o no f t h es t y r e n ep r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o n 1 5 3 国内消费现状及市场前景 目前我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、a b s 和a s 树脂、不饱和聚酯 树脂、丁苯橡胶与丁苯胶乳及苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 热塑 性弹性体等，还用于生产医药、农药、离子交换树脂等，其中消费量最大的 是聚苯乙烯( p s ) 。 随着我国聚苯乙烯以及a b s 树脂等消费量的不断增加，近年来我国苯乙烯 的表观消费量增加迅速。1 9 9 5 年我国苯乙烯的表观消费量只有5 4 8 3 万吨， 2 0 0 0 年达到1 9 1 4 2 万吨，1 9 9 5 2 0 0 0 年消费量的年均增长率为2 8 4 ；2 0 0 1 年 表观消费量突破2 0 0 万吨，达到2 4 0 3 8 万吨，2 0 0 2 年进一步增加到2 6 9 1 9 万 吨，比2 0 0 1 年增长1 2 o ，1 9 9 7 2 0 0 2 年表观消费量的年均增长率为2 8 7 。近 年来我国苯乙烯表观消费量见表卜5 。 天拌人学工群硕士学位论文第一章文献综述 表卜5 近年来我国苯乙烯表观消费量 t a b 1 5t h ea p p a r e n td o m e s t i cs t y r e n ec o n s u m p t i o n 1 9 9 5 年1 9 9 6 i v1 9 9 7 t i t1 9 9 8 年1 9 9 9 , 1 - 2 0 0 0 t f2 0 0 1 年2 0 0 2 年 图卜i国内苯乙烯表观消费量 f i g 1 1t h ea p p a r e n td o m e s t i cs t y r e n ec o n s u m p t i o n 表现消费量 同比增长率 产品自给率 2 0 0 2 年我国苯乙烯的表观消费量为2 6 9 1 9 万吨，其中约6 5 o 用于生产 聚苯乙烯，1 2 6 用于生产a b s s a n 树脂，3 6 用于生产丁苯橡胶丁苯胶乳， 6 7 用于生产不饱和聚酯树脂，3 3 用于生产苯乙烯系热塑性弹性体，8 8 用 于生产其它产品。2 0 0 3 年我国总消费量约3 2 0 万吨，预计2 0 0 5 年将达到3 9 6 万吨。 舳 舳 o 3 2 2 l 1 天津大学t 程硕士学位论文第一章文献综述 1 5 4 国内生产现状及预测 表卜62 0 0 1 年国内主要苯乙烯生产企业生产能力表 t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo ft h em a i ns t y r e n ee n t e r p r i s e si n c h i n ai n2 0 0 1 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 o 1 9 9 8 年2 0 0 1 年2 0 0 2 年2 0 0 3 年 + 数量( 万吨) + 同比增长 图卜21 9 9 8 年2 0 0 3 年苯乙烯进口量 f i g 1 2t h es t y r e n ei m p o r t i n gq u a n t i t yf r o m1 9 9 8t o2 0 0 3 目前我国苯乙烯装置不仅生产能力小，而且装置规模较小，与国际市场的 竞争力差，开工率也不高。因此，每年都需大量进口。从图2 2 可以看出，近 几年苯乙烯的进口量增长迅速。到2 0 0 2 年达到1 7 9 8 5 万吨，增长了两倍多。2 0 0 3 年的进口量为2 6 6 万吨，将是国内l - 1 1 月产量8 7 万吨的3 倍。预计2 0 0 5 年前 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 这种大量进口的局面还将继续。这仅仅是苯乙烯的进口量，我国每年还大量的 进口聚苯乙烯、a b $ 及a s 树脂以及丁苯橡胶和胶乳等，以2 0 0 2 年为例，全部 折算成苯乙烯约需要5 6 0 万吨，需苯4 2 0 万吨左右。近五年，我国苯乙烯由于 国内生产装置无大增长，因此，1 9 9 8 2 0 0 3 年间，苯乙烯的产量仅增长了不到 4 0 万吨，而进口量增长了2 0 7 万吨，其表观消费量增长了近3 1 倍，年均增长 率高达2 5 7 而国内自给率仅2 6 4 ，现在还有不少p s 和a b s 的新建和扩建 计划，有的己在进行中。目前只有南京杨巴、上海赛科和惠州三套乙烯装置f 在建设大型苯乙烯生产装置，但这些装置将分别在2 0 0 5 年前后建成投产，总生 产能力约能增加1 3 6 万吨。如果没有更多的大的生产装置建设，今后几年国内 苯乙烯的需求仍将主要依赖进口，2 0 0 5 2 0 0 6 年即使这些装置投产后，也还满足 不了国内的需要。 表卜7 我国苯乙烯消费现状及预测 t a b 1 7t h es t a t u sq u oa n dp r e d i c t i o no fs t y r e n ec o n s u m p t i o n i nc h i n a 国内由于需求旺盛，为满足下游产品增长的需要，各地纷纷筹建、扩建苯乙 烯新装置，国内拟建苯乙烯项目主要分布在海南、江苏等地。 天泮火学工程硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 8 中国苯乙烯项目发展规划表 t a b 1 8t h ed e v e l o p i n gp l a no fs t y r e n ep r o j e c ti nc h i n a 预计到2 0 0 5 年，我国苯乙烯总产能将达到1 7 0 万吨，2 0 0 6 年将增至2 5 0 万吨。市场潜力巨大。 天津大学工程硕士学位论文第二章课题依据及项目概况 2 1 课题依据 第二章课题依据及项目概况 目前，锦州石油化工分公司拥有8 0 万吨年蜡油催化裂化装置一套，1 0 0 万吨年、1 6 0 万吨年重油催化裂化装置各一套，催化干气总产量约2 0 万吨 年，其中乙烯约4 万吨年，目前仅作为燃料气使用，没有充分考虑化工资 源的综合利用。另外，锦州石油化工分公司“七五”期间已经建3 0 万吨年 催化重整装置，可提供苯1 3 万吨年，2 0 0 5 年6 0 万吨催化连续重整装置将建 成投产，苯产量为2 8 l 万吨年，苯产品目前作为商品外售。结合目前公司现 有资源情况综合考虑，拟以1 0 万吨年乙苯苯乙烯装置为规模进行可行性分 析，充分利用分公司现有炼厂装置副气资源，回收催化干气中的乙烯，这样可 以大大提高企业的经济效益和市场竞争力，对锦州石油化工分公司的生存和发 展将起到积极的推动作用。 表2 - 1 三套催化装置干气主要成分 t a b 2 - 1t h em a i nc o m p o s i t i o no ft h es t r i p p e dg a sf r o m 3s e t so fc a t a l y t i cc r a c k i n gu n i t 天津大学工程硕士学位论文 第二章课题依据及项目概况 2 2 课题范围 催化气体组成 本论文研究范围主要包括：1 0 万吨年乙苯苯乙烯( e b s m ) 生产装置， 重点为苯乙烯精制系统设计。整个项目的工程主要划分见表2 2 。 表2 - 2 主要工程表 t a b 2 2t h em a i nu n i t 2 3 项目概况 2 3 1 装置建设规模及操作方式 本装置生产规模为1 0 万吨年乙苯苯乙烯，年操作时间为8 0 0 0 小时。 2 3 2 苯乙烯装置技术路线选择 本设计采用以国内研究单位联合开发的催化干气制乙苯技术和乙苯脱氢 工艺技术为基准进行设计。 2 4 主要技术经济指标 天津大学工程硕士学位论文 第二章课题依据及项目概况 表2 - 3 主要技术经济指标 t a b 2 - 3t h em a i nt e c h n i c a la n de c o n o m i ci n d e x 序号名称主要规格单位数量 生产规模 1乙苯单元 2 苯乙烯单元 原料消耗 1催化干气 2苯 化学品、催化剂 l阻聚剂 2 烃化催化剂 3反烃化催化剂 4脱氢催化剂 5脱硫剂 6 干燥剂 7 白土 公用工程 d 0 6 8 o 1 0 1 1 1 2 副产品 仪表空气 装置空气 氮气 高压蒸汽 中压蒸汽 电 循环水 生活水 生产水 脱盐水 凝液 烃化尾气 9 9 8 9 9 8 1 7 9 8 9 9 6 0 6 m p a 0 6 m p a 0 6 m p a 4 o m p a 1 3 m p a 6 k v 3 8 0 v 0 4 5 m p a 0 3 m p a 0 3 m p a o 3 m p a 1 0 9 吨年 吨年 吨年 吨年 吨年 吨年 吨年 吨年 吨年 吨年 吨年 n m 3 h n m 3 h n m 3 h t h t h k w h h t h t h t h t h t h t h 1 0 6 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 2 0 2 1 0 8 0 6 7 0 2 4 0 5 4 4 3 7 5 6 8 1 1 2 5 7 5 0 1 0 0 0 1 0 0 0 6 5 2 0 1 3 2 1 3 5 0 0 0 1 0 3 5 1 5 3 0 2 5 5 甲苯吨年3 7 4 0 1 焦油吨年4 5 1 0 2 年操作时间小时8 0 0 0 15 天津大学工程硕士学位论文 第二章课题依据及项目概况 天津大学工程硕士学位论文 第三章原料来源及价格预测 第三章原料来源及价格预测 3 1 原料来源及供求状况 苯乙烯装置的主要原料为催化干气和苯。催化干气来源于锦州石油化工分 公司现有的三套催化裂化装置，催化干气总产量为1 5 1 万吨年，其中乙烯含 量约为2 7 3 9 万吨年。1 0 万吨年乙苯苯乙烯装置消耗乙烯量为2 9 8 7 6 吨 年，因此催化干气来源充足，可以满足l o 万吨年乙苯苯乙烯装置对乙烯 用量的要求。 苯乙烯装置原料苯消耗量为8 0 6 万吨年，锦州石油化工分公司原有重 整装置年产苯约1 5 万吨，2 0 0 5 年拟建6 0 万吨连续重整装置，苯产量为2 8 1 万吨年，该部分苯可作为苯乙烯装置的原料苯，其余苯需外购，其中需外购 苯5 2 6 万吨年。 表3 - l 原料供应来源表 t a b 3 - 1t h es o u r c eo fm a t e r i a ls u p p l y 3 2 主要原料规格 表3 2 催化干气表 t a b 3 - 2t h es t r i p p e dg a so fc a t a l y t i cc r a c k i n g 组分含量( v 0 1 ) 氢气 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 丁烯 丁烷 斟盥脚船船 甜m n l 吼m m 天津大学工程硕士学位论文 第三章原料来源及价格预测 组分含量( v 0 1 ) c 6 c 0 2 c o + 0 ： 0 2 3 3 2 6 1 9 4 3 表3 - 3 苯 t a b 3 3b e n z e n e 组成规格 苯 甲苯 非芳烃 氯化物 噻吩 硫 相对密度 冰点 颜色( p t - c o 标度) 酸度 温度 9 9 6 w t 0 0 5 w t 0 0 2 w t l p p mw t 2 p p mw t 3 p p m w t 0 8 7 6 o 8 8 6 5 3 2 0 a p n 无游离酸 常温 3 3 主要辅助原料来源及用量 表3 4 主要辅助原料来源及用量表 t a b 3 - 4t h es o u r c eo fm a i na u x i l i a r y m a t e r i a la n dc o n s u m p t i o n 3 4 市场分析和价格预测 1 8 天津火学一l 穗硕士学位论文第三章原料来源及价格预测 3 4 1 目标市场 由中国石油天然气集团公司“十五”计划和2 0 1 5 年远景规划获悉：根据世 界市场对a b s 产品的需求预测，中国石油天然气集团公司拟建设大型合成树脂 和精细化工产品生产基地，届时苯乙烯消费量将大增，本项目的建成投产将有 助于缓解该地区苯乙烯产品供需矛盾突出的问题，同时可为公司取得很好的经 济效益。因此，此项目目标市场明确。 3 4 2 价格预测 目前国际市场苯乙烯价格竞争激烈，2 0 0 3 年5 月份欧美供应商报价水平在 5 7 3 6 3 9 美元吨( f o b ) 。中国市场上，由于国内苯乙烯严重产不足需，进口量 很大，据海关统计，2 0 0 1 年进口量为1 6 0 万吨，2 0 0 2 年1 1 1 月进口1 6 2 万吨， 同比增长1 2 0 1 ，进口量占国内消费量的6 6 7 6 。2 0 0 2 年苯乙烯产品年平均价 为6 4 2 3 元吨。2 0 0 4 年国际苯乙烯价格最高曾达到1 3 5 0 美元吨，预计今后几 年内苯乙烯价格将在不会低于6 0 0 美元吨。 天津火学工程硕士学位论文第四章工艺装置设计 4 1 生产规模 第四章工艺装置设计 本装置主要包括1 0 万吨年乙苯苯乙烯装置，建设和生产规模见表4 - 1 表4 - 1 装置的建设规模 t a b 4 1t h ec o n s t r u c t i o ns c a l eo ft h eu n i t 4 2 装置物料汇总 表4 - 2 原料 t a b 4 2m a t e r i a l 天津大学工程硕士学位论文 第四章工艺装置设计 催化干气1 2 0 2 1 0 。 苯乙稀1 0 1 1 9 5 1 0 万吨，年 副产 3 7 4 1 苯8 0 6 6 6 乙苯、苯乙 尾气 9 4 7 9 6 烯装置 焦油4 5 1 i 图4 1 物料平衡图( 吨年) f i g 4 - lm a t e r i a lb a l a n c e ( t y ) 4 3 原材料消耗指标“2 1 表4 4 原材料消耗指标表 t a b 4 - 4f a wa n dp r o c e s s e dm a t e r i a lc o n s u m p t i o ni n d e x 4 4 产品方案及规格 本装置的产品、副产品和中间产品包括：苯乙烯单体、甲苯、乙苯。 天津大学工程硕士学位论文 第四章工艺装置设计 表4 - 5 产品苯乙烯规格 t a b 4 - 5s p e c i f i c a t i o no fs t y r e n ep r o d u c t 苯乙烯 9 9 5 w t 颜色 醛类 过氧化物 氯化物 聚合物 非芳烃 c 8 h 1 0 c 8 h 8 硫 水 1 0a p n 5 0 0 p p mw t 2 5p p mw t 1p p mw t 1 0p p mw t 4 0 0p p mw t 1 8 0 0p p mw t 1 3 0p p mw t 2p p mw t 2 0 0p p mw t 表4 - 6副产品甲苯规格 t a b 4 - 6s p e c i f i c a t i o no ft o l u e n eb y p r o d u c t 甲苯9 8 o 1 】l r t c 7 h 8 爿 尢 o 2 w t 4 5 主装置工艺流程“”“” 本工艺装置由乙苯和苯乙烯两个生产工段以及储运罐区等辅助设施组成 下面就乙苯、苯乙烯反应系统、精制系统及冷冻系统流程叙述如下： 4 5 1 乙苯烷基化反应 原料催化干气进入原料分液罐分液后，进入乙苯烃化反应器。另一股原料 新鲜苯与循环苯混合后，分成两路。一路换热后进入加热炉加热至反应温度， 进入反应器，在反应器中与催化干气中的烯烃反应，反应出料首先与反烃化反 应器进料进行换热，然后与烃化反应器循环苯进料换热，预热反应进料同时降 低反应产物温度，回收热能；另一路先与从分离来的反烃化物料混合，再经与 反烃化反应产物换热后，进入反烃化反应器进行反应。烃化反应产物再经反应 天津大学工程硕士学位论文第四章工艺装置设计 产物稳定塔进料换热器与稳定塔进料进一步换热，最后进入反应产物冷凝冷却 器，冷却至4 0 。c 后进入分离系统，作为吸收塔的进料。来自乙苯精馏部分的反 烃化料与循环苯混合，经换热后从下至上进入反烃化反应器。反烃化出料进入 分离部分的循环苯塔，作为循环苯塔的进料。 图4 - 2 烃化反应流程示意图 f i g 4 - 2t h ea l k y l a t i o nr e a c t i o nf l o wd i a g r a m m a t i cs k e t c h 主要操作条件： 1 、烃化反应器 反应器操作温度( 入口出口) ： 反应器出口压力： 催化干气进料量： 苯进料量： 2 、反烃化反应器 反应器操作温度( 入口m 口) ： 反应器出口压力： 3 5 0 3 8 0 0 7 o 5 m p a 1 5 0 2 6 k g h 1 0 0 8 0 k g h 2 0 0 2 3 0 2 8 0 5 m p a 4 5 2 苯乙烯反应 乙苯脱氢是乙苯在过热蒸汽存在的条件下，在催化剂作用下发生脱氢反应 生成苯乙烯。该反应为吸热反应，所需热量由蒸汽过热炉来的过热蒸汽提供。 乙苯的催化脱氢反应是在二段绝热固定床、串联操作的两台反应器中完成 的。新鲜乙苯来自乙苯精馏系统，循环乙苯来自苯乙烯精馏系统，两股乙苯混 合后一起进入乙苯蒸发器中用低压蒸汽进行蒸发。蒸发后的乙苯、蒸汽进料经 乙苯蒸汽过热器与第二脱氢反应器出料进行换热，升温后进入第一脱氢反应 器。 蒸汽经蒸汽过热炉过热后进入的脱氢蒸汽热交换器中，将来自第一脱氢 反应器出口的反应产物加热到反应温度。蒸气从脱氢蒸汽热交换器出来后进入 天津火学工程硕士学位论文 第四章工艺装置设计 蒸汽过热炉再次被提升温度，然后进入第一脱氢反应器入口，从第一段催化剂 床层流过