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大庆石油学院工程硕士专业学位论文 循环冷却水系统环保型防垢防腐蚀剂的研制 摘要 本文根据绿色化学原理，研究设计了以水为溶剂，以马莱酸酐、丙烯酸、次亚 磷酸钠为原料，过氧化氢为引发剂，添加催化剂一步合成的低磷有机聚膦羧酸型多 元共聚物缓蚀阻垢剂的方法，最佳工艺条件及合适的物料比，并对产品进行了缓蚀 阻垢性能的测试，总磷含量( 以p 0 4 计1 4 6 ) ，经静态、动态实验及现场试验结 果表明：该产品具有优异的缓蚀阻垢性能，含磷低，符合环保要求，具有广阔应用 前景。 研究的主要内容是，以水为溶剂聚羧酸反应高效的催化剂；筛选以水为溶剂聚 羧酸反应的引发剂；聚合物单体及物料比的选择；聚合物磷化条件试验；对产品进 行结构分析、分子量测定、缓蚀阻垢性能的测试、未反应单体的测定、总磷含量的 测定。设计出条经济、高效的工艺合成路线：确定聚合物的分子量。 关键词：绿色化学；有机聚膦羧酸；缓蚀阻垢剂；含磷量 銮昼至鎏茎竖三耋至圭：些耋竺竺苎 a b s t r a c t w i t hp r i n c i p l eo fg r e e nc h e m i s t r y , w ed e s i g nao n e s t e ps y n t h e s i sm e t h o dt o d e v e l o pap o l y b a s i cc o p o l y m e r , p h o s p h o n i cc a r b o x y l i ca c i d ，w h i c ht a k e sw a t e ra ss o l u t i o n , m a l e f i ca n h y d r i d e ，a c r y l i ca c i da n ds o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr a wm a t e r i a l sa n dh y d r o g e n p e r o x i d ea si n i t i a t o rw i t hs o m ec a t a l y s ta d d e d o p t i m 泌dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n d p r o p e rm o l er a t i oo fr e a c t a n t sa l s oh a v eb e e ne s t a b l i s h e d , a n dt h et o t a lp h o s p h o r o u s c o n t e n ti sl e s st h a n1 4 6 ( b a s e do np 0 4 - ) t h er e s u l t so fs t a t i c ，d y n a m i ca n df i e l dt e s t s s h o wt h a tt h i sk i n do f p r o d u c th a sae x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o na n ds c a l ei n h i b i t i o n , l o w p h o s p h o r o u sc o n t e n t ，m e e t sr e q u i r e m e n t so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dh a sap r o m i s i n g a p p l i c a t i o nf u t u r e t h em a j o rr e s e a r c hf i e l d si st op r o d u c ep o l y c a r b o x y la c i db a s e do na q u e o u ss o l v e n t s ，i n c l u d i n gd e v e l o p i n gc a t a l y s t s 、v i t l lh i g l le f f i c i e n c y , s c r e e n i n gi n i t i a t o r , d e t e r m i n i n gc o n d i t i o n sf o rp o l y m e rp h o s p h o r i z a t i o n ，a n a l y z i n gs t r u c t u r ea n a l y s i s ，m e a s u r i n g m o l e c u l a rw e i g h t ，t e s t i n gc o r r o s i o ni n h i b i t i o na n ds c a l ei n h i b i t i o no f p r o d u c t , m c t e r i n gu n r e a c t e dm o n o m e r , a s s a y i n gt o t a lp h o s p h o r o u sc o n t e n t ，e s t a b l i s h i n gae c o n o m i c ， e f f e c t i v es y n t h e s i sp r o c e s sa n de v a l u a t i o nm o l e c u l a ro fp o l y m e r sp r o d u c e d k e y w o r d s ：g r e e nc h e m i s t r y ；o r g a n i cp h o s p h o n i cc a r b o x y l i ca c i d ；c o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o r ；, p h o s p h o r o u sc o n t e n t h i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 巳在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：狸：j 堡日期：兰竺z ：笸：= 7 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出_ | i 【k 保密的 靴敝在尝茗篓：劲章舡导歹哆孕学位论文作者签名：劲章灶 导师签名： r 日期：力加7 、6 7 7日期：川r 创新点摘要 ( 1 ) 改变了传统的聚羧酸盐的生产方式：水为溶剂，反应一步完成，通过催化 剂与引发剂发生反应产生自由基，使聚合反应在常压条件下顺利进行，无需氮气保 护，反应过程中无任何有害物质排放，生产过程及产品使用过程都完全符合环保要 求。 ( 2 ) 在聚合物分子中引入了膦酰基、磺酸基，同一分子含有膦酰基和羧基等多 种功能基团的并存，使得该物质兼有有机膦酸和羧酸聚合物的良好阻垢分散、缓蚀 性能，同时兼有结构稳定( 含有c _ p 键) 。与其它药剂配伍性能好等优点，非常适 合在高硬度、高碱度、高p h 值等苛刻条件下使用。 ( 3 ) 安全环保。采用m a 、从、磺酸盐、磷酸盐为原料在水体系中合成四元共 聚物，生产过程无污染，含磷量低( s 1 4 6 ) ，磷排放量远小于国家标准，对环境无 污染。 i v 銮昼互鎏：璧三塞竺圭：些兰竺兰兰 _ 上。- j 一 刖昌 近年来，我国工业水处理技术发展迅速，源水净化处理、锅炉水处理、污水处 理等技术领域理论和实践己逐步走向成熟。然而，循环水系统的腐蚀与结垢问题没 有引起人们的足够重视，循环水处理技术的发展，落后于其它水处理行业。据不完 全统计，国内绝大多数循环水仅进行简单处理，从而使生产装置投入运行很短时间 就发生严重的腐蚀和结垢，严重影响换热效果，威胁系统的安全运行。 使用循环水对压缩机织、冷却设备进行冷却，并通过空冷器和水冷器对天然气 进行冷却，达到正常生产r 的。近几年来，不仅各装置压缩机如和水冷却器结垢严 重，影响换热效果，夏季需补充大量新鲜水，而且水冷却器腐蚀穿孔严重，更换频 繁，造成资源和资金的浪费。 分析其冷换设备腐蚀和结垢的原因，主要是补充水源的水质引起的。各水源的 水中含有的结垢及腐蚀性的元素和含量不一样。根据循环水的组成、水质的特点， 选择不同的水处理药剂，减缓循环水对设备的腐蚀和结垢，降低新鲜水耗量，提高 换热效率，延长水冷却器使用寿命，这己成为降低生产成本的重要措施之一。 设计研究一种绿色环保型的防垢防腐蚀剂就显得意义尤为重要，本实验以水为 溶剂，以马莱酸酐、丙烯酸、次亚磷酸钠为原料，过氧化氢为引发剂，添加催化剂 一步合成的低磷有机聚膦羧酸型多元共聚物缓蚀阻垢剂并同时对产品进行了缓蚀阻 垢性能的测试，结果表明：该产品具有优异的缓蚀阻垢性能，含磷低，符合环保要 求，具有广阔应用前景。 第一章文献综述 第一章文献综述 循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面 这些物质主要由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成。人们常把淤泥、腐蚀产 物和生物沉积物三者统称为污垢。而水垢则是沉积物中比较难以控制的。因此，循 环冷却水如果不加以处理，将使换热设备的水流阻力加大，水泵的电耗增加，传热 效率降低，并使生产工艺条件处于不正常状况。现代的一些工厂，为了提高传热效 率的需要，换热器的管壁很薄，并且严格控制污垢的厚度，换热器一旦发生腐蚀或 结垢，尤其是发生局部腐蚀，将使换热系统很快泄漏并导致报废，给生产带来巨大 的损失。为了确保循环冷却水系统正常运行及节约工业用水，减少排污及对环境的 污染，在使用循环冷却水时，需选择经济实用的水处理方法，来控制冷却水对水冷 设备及输水管道的腐蚀、结垢及粘泥等危害，使问题得到有效的解决。 1 1 循环冷却水的特点与结垢特性 1 1 1 循环冷却水的特点 在循环冷却水系统中，由于循环冷却水长时间反复运转和使用，通过冷却构筑 物的传热与物质交换，循环冷却水与大气接触，从而使循环冷却水具有以下一些明 显的特点： ( 1 ) 水中游离及溶解的c 0 2 大量逸散，当c 0 2 的含量不足以保证重碳酸盐的平衡 时，给水管道和用水设备内就会形成c a c 0 3 沉淀，引起系统内c a c 0 3 结垢； ( 2 ) 水中所含的溶解性气体、腐蚀性盐类与酸类等电解质与金属接触时，因为电 解质的作用，从金属表面析出f e 2 + ，使设备和管道金属遭到破坏； ( 3 ) 空气中的污染物如尘土、杂物、可溶性气体及换热器物料渗漏等均可进入循 环水，致使微生物大量繁殖，加速金属的腐蚀。 2 1 1 2 循环冷却水处理 敞开式循环冷却水在循环使用过程中，由于水温升高、水的蒸发、各种无机离子 和有机物质的浓缩、冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的 进入，会产生比直流水系统更为严重的沉积物附着、设各腐蚀和微生物滋生以及由 此引起的粘泥污垢堵塞管路等问题，威胁工厂长周期、安全、稳定运行，甚至造成 严重的经济损失。 通常采取以下解决办法： 沉积物附着 a 从冷却水中去除成垢的钙离子； b 加酸或通c 0 2 ，降低p h ，稳定重碳酸盐； c 投加阻垢剂； d 降低补充水浊度，增加旁滤设施。 金属腐蚀 乱提高冷却水的p h 值； b 选用耐蚀材料： c 用防腐材料涂覆； d 添加缓蚀剂。 微生物滋生 乱选用耐蚀材料； b 防止阳光照射； c 控制水质； 正添加杀生剂。 当前最有效、最直接办法是向循环冷却水中投加阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂，抑 制沉积物附着、防止设备腐蚀、杀灭微生物。 1 1 3 循环冷却水处理技术路线的选择 对工业水系统存在问题及解决办法进行分析，可得出如下结论： ( 1 ) 如果采用耐蚀材料，如不锈钢管等防止设备腐蚀，一次性投入大，且只能 第一苹文献综述 避免腐蚀，不能抑制沉积物附着； ( 2 ) 如果采用去离子水或蒸汽冷凝水作为循环水或降低补给水浊度、增加旁滤 设施，则运行成本高，一次性投入大，需有强大的生产管理系统，且只能抑制沉积 物附着，不能避免腐蚀 ( 3 ) 如果向工业水系统中加入适当的缓蚀阻垢药剂，则缓蚀剂在管路或换热器 内壁能形成一层保护膜，防止腐蚀；阻垢分散剂则能使循环水中的结垢物质分散于 水中，不沉积或仅生成软垢，易于被水流冲走，从而达到缓蚀和阻垢的目的。这种 办法投资少，操作简单，管理方便，应当作为循环水处理的最佳研究路线。 鉴于上述分析，决定采用向循环水系统中加入缓蚀阻垢药剂的技术路线，来解 决循环水系统严重的腐蚀与结垢问题，循环冷却水处理受水质影响很大，不同水质 应该有不同的处理方法。因此，必须针对循环水场的实际运行现状，开发出适合不 同循环水场的水质处理药剂( 包括阻垢剂、杀菌剂、缓蚀剂) 。 1 1 4 建立健全循环冷却水计算机数据库管理系统m 建立健全循环冷却水系统的数据库管理系统，包括循环水量、保有水量、温差、 循环水线简图、新鲜水线简图、各装置循环水愉送简图和水冷器分布图等技术数据 和参数。新鲜水和循环水水质数据库，每半月或一月汇总一次( 含平均值、最高和最 低值1 ，形成报表，并绘成曲线，一目了然，提高了分析研究数据的速度；处理效果 监测数据库，用来管理现场监测换热器腐蚀结垢监测数据和挂片腐蚀监测数据，还 有水冷器更换情况的记录( 包括更换原因、使用年限、更换新水冷却器的材质等) ：配 方和药剂数据库，包括水处理配方名称、使用起止日期，更换配方原因，使用的缓 蚀剂、阻垢剂、杀菌剂的名称、牌号、生产厂家、每月消耗量、使用效果等；新鲜 水消耗量数据库。数据库的建立，对强化数据管理，提高工作效率，加快信息交流， 搞好日常管理发挥了很好的作用。 1 1 5 控制系统结垢的方法 1 化学方法防垢 化学方法防垢主要是使用防垢剂，它能抑制晶体垢盐的生成和聚集，因此能够 防垢。防垢剂的作用机理是选用防垢剂的理论依据。 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 1 ) 防垢剂的作用机理【2 1 防垢剂作用机理主要有低限抑制、晶格畸变、整合、静电斥力等。 低限抑制机理：垢盐在水中生成先是有晶种出现，接着是晶种生长发育成小 的晶体颗粒以及晶体颗粒聚集。防垢剂在水中是一种晶种的毒化剂，能抑制或阻滞 晶种生成。水中缺少必要的和一定数量的晶种，垢盐就难以继续生长发育成积垢。 由于这类防垢剂是抑制晶种的生成，与垢盐化合物分子之间不存在定量的化学作用， 因此防垢剂用量很少就可能收到明显的防垢效果。图1 - 1 是在6 0 0 m g l ，的c a c 0 3 水溶液中加入少量防垢剂抑制c a c 0 3 沉淀。由图可见，只要2 m g l 就能得到满意的 效果。 图l l聚磷酸盐防垢剂的防垢效果 f i g 1 - 1p r o o f e f f e c t o f p o l y p h o s p h a t es c a l ei n h i b i t o r 晶格畸变机理：晶格畸变机理是防垢剂可使己生成的小晶体中毒，使晶体在 不同轴向上的晶胞参数异变，晶体的正常生长发育受到干扰，也就难以吸附在固体 表面上成为底垢，没有底垢，积垢的生成就失去了基础，难以成垢。这类防垢剂与 垢盐化合物分子之间也不存在定量的化学关系，用量很少，是一种高效防垢剂 鳌合机理：在鳌合剂或络合剂这类化合物的分子中有两个或多个配位键，极 易与水中的成垢阳离子形成稳定的可溶的络合物。水中失去或减少了成垢阳离子， 垢盐生成的可能性也相应地减少。例如，e d t a 类化学剂的防垢机理就是这样的： e d t a n a 2 + m e 2 + = e d t a n m e + 2 n a * 式中m c 2 + 代表水中c a ，m 9 2 + 、b a 2 + 等成垢阳离子。上述反应式表明，赘合剂与成 垢阳离子之间的化学反应应遵循“等比定律”，即一个分子e d t a n a 2 只能与一个成垢 1，_叠笛 第一章文献综述 阳离子反应因此，这类防垢剂用量取决于水中成垢阳离子的浓度，通常用量较多。 静电斥力机理：有一类防垢剂，例如聚羧酸盐类，在水中因解离作用而显电 负性，它能吸附在垢晶的晶核或微晶的颗粒上，晶核或微晶因此带有负电荷，由于 静电斥力，起到了分散作用，能抑制微晶聚集长大，因此能阻碍积垢的生成。 ( 2 ) 阻垢剂的研究进展 最近十几年，阻垢剂的研制和应用取得了很大进展。由于高效多功能阻垢分散 剂的开发，适应了冷却水处理从铬系配方向非铬系配方的转变，使冷却水的非铬系 处理水平能在较短时间内达到铬系配方处理水平。近一、二年新的阻垢剂还在不断 出现： 非交联无规共聚物阻垢剂。该共聚物是以丙烯酸( 或甲基丙烯酸p 】) 和，p 烯 烃不饱和酯共聚而成。这种阻垢剂可用于各种水系统( 蒸汽发生系统、循环冷却水系 统、气体洗涤系统、海水脱盐系统等) 。由于这种共聚物无毒，因此还可用于牛奶杀 菌、果汁制造等行业中。 氧化淀粉型阻垢剂嗍。这是一种由氧化多糖和含有羧基的丙烯酸聚合物或马来 酸酐聚合物的水解物复合的阻垢剂。在高温条件下，对于防止水垢有极为显著的功 效。 丙烯酸和( 或) 它的盐与( 甲基) 丙烯酸磺基乙酯或它的盐共聚物嘲。日本触媒化 学工业株式会社研制的这种阻垢分散剂适用于含钙、镁、铁、锌等难溶盐和高p h 的 条件下使用，其阻垢分散性能优良，在与其它缓蚀剂、阻垢分散剂同时使用时，仍 有优良的阻垢分散效果。 共聚物和有机膦化合物1 6 。英国台奔化学公司开发的这种复配的阻垢剂适用于 工业加热系统和冷却水系统。配方中的聚合物为马来酸( 或马来酸酐唧和乙烯磺酸( 或 其水溶性盐) 的共聚物；有机膦化合物推荐使用氨基三甲叉膦酸或羟基乙叉二膦酸( 或 它们的水溶性盐) 。 羧酸、磺酸和季钱三元共聚物。美国c a l g o n 公司研制这种阻垢剂可用于冷却 水、锅炉水等各种水系统中防止碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、草酸钙、二氧化硅、金 属氧化物或氢氧化物等沉淀。所指的羟酸单体为任何不饱和羧酸或其盐( 如丙烯酸、 甲基丙烯酸等) ；磺酸为不饱和磺酸或其盐( 如苯乙烯磺酸) ；季按盐，如二甲基二烯 丙基氯化铵等这种三元共聚物在水中最佳投加量为o 1 2 5 p p m 。 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 亚烷基膦酸阻垢剂【s 】o 美国道化学公司研制这种阻垢剂包含哌嗪或氨乙基哌嗪 的亚甲基膦酸与某些脂肪酸的膦酸衍生物( 或氨、胺或聚胺的亚甲基膦酸衍生物) 。这 些组分在防止金属离子沉淀方面提供协同作用，大大提高阻垢能力。该阻垢剂在水 中最佳投加量在l o 2 0 p p m 之间。 多极性有机化合物和硼化合物。在冷却水系统操作中，随着水的碱度增加， 形成无定形硅垢将越来越严重。多极性有机物为含有羧基、伯胺基或仲胺基功能化 合物，它可以只含有一种功能基团的化合物( 如7 - - 醇、7 - - 胺等) ，也可以是含有两 种功能基团的化合物( 加二乙醇胺) ；这些多极性有机物以分于量在2 0 0 以下最好，最 高不超过5 0 0 ：硼化合物可选用硼酸或其水溶性盐，所用的硼化合物必须是溶于水或 在水中能水解成硼酸根离子的硼化合物。这种复配的阻垢剂投加量为1 0 - 一2 0 p p m 。 共聚物、膦酸( 盐) 和胺基羧酸盐i 吼埘。台奔化学公司研制这种阻垢剂用于工业 水系统中抑制系统中金属表面产生钙、镁的磷酸盐、硅酸盐以及氧化铁沉积。所指 的共聚物为马来酸( 酐) 与苯乙烯磺酸的共聚物或其盐；所指的膦酸为常用的水溶性氨 基烷撑膦酸或其盐；胺基羧酸盐，如乙撑二胺四乙酸、氮川三醋酸等。这种阻垢剂 特别适用高温和高压的水系统( 如锅炉水系统) 中使用，它的最佳投加量为o 1 5 0 p p m 。 膦羧酸和聚合膦基羧酸【l 。b f g o o d d c h 公司研制这种阻垢分散剂适用于各 种水系统中抑制各种垢和沉积物的形成，它对硫酸钙垢抑制特别有效。膦羧酸，如a 一 甲基膦酰基琥珀酸，聚合膦基羧酸，可由丙烯酸与次磷酸或其衍生物反应而制得。 这两种化合物复配后产生协同作用，对硫酸钙的阻垢率可达9 9 n , 4 。而单独使用膦酰 基羧酸( 或聚合膦基羧酸) ，对硫酸钙的阻垢率只能达到6 8 ( 或4 7 ) 国内开发较早的聚合物类型的阻垢剂是水解聚马来酸酐【1 2 j 和聚丙烯酸【1 3 】，它们 主要用于工业给水处理中阻止碳酸钙垢生成。但后者其阻垢性能极差，耐温性也较 差，前者的阻垢性能优于聚丙烯酸，又可在较恶劣的环境下应用，但贮存稳定性差， 放置一段时间易析出沉淀物，使水解聚马来酸酐阻垢性能下降。后来开发的马来酸 酐一丙烯酸共聚物阻垢剂不仅能在较恶劣的环境下使用、而且贮存的稳定性良好，可 以长时期放置而不析出沉淀，并一直保持优良的阻垢性能，加上马来酸酐丙烯酸共 聚物不含无机磷和有机磷，不会水解产生磷酸钙垢，它还可以与多种水处理药剂复 配，复配后效果更好，所以马来酸酐丙烯酸共聚物阻垢剂是较理想的碳酸钙阻垢剂 0 4 1 。但国内外生产马来酸酐一丙烯酸共聚物都是在甲苯等有机溶剂中进行共聚合成 7 第一章文献综述 的，这就使生产过程冗长、对环境有一定污染，并需要回收甲苯，增加了生产操作 时间和生产成本。 2 物理方法防垢 水的组成，结垢环境的压力以及电磁场情况，是否使用涂料塑料等，这些是影 响结垢的物理因素，控制或调节其中一些因素，也可以实现防垢目的。 ( 1 ) 避免不相容水的混合 不相容水是指两种水混合后能产生结垢的水，可以通过结垢预测或室内试验来判断 两种水的相容性。 ( 2 ) 维持压力防止碳酸钙结垢 压降是碳酸钙垢的一个主要成因，图1 - 2 表明c 0 2 分压升高，c a c 0 3 溶解度也 随之上升，因此碳酸钙垢沉淀就相应减少。 强5 d - - 丘h 图1 - 2 2 分压对c a c o ，垢溶解度的影响 f i g 1 - 2e f f e c to f c 0 2 i np a r t i a lp r s l o ns o l u b i l i t yo f c a c 0 3 通过结垢预测技术可以知道某些生产部位是否有碳酸钙垢产生，如果有， 那么在这些生产部位上保持压力，避免压降，就可以防止碳酸钙垢的生成。 ( 3 ) 塑料涂料防垢 各类设备与水接触的表面如果是憎水性的，那么水就难以在这类表面上结垢， 应用塑料和涂料可以达到这个目的。 ( 4 ) “声场”、“电磁场”防垢 结垢过程，是无机盐垢的晶体生成、生长、发育过程，超声波、磁场、电场可 8 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 对这一过程产生影响而抑制结垢，如果对那些需要防垢的生产部位进行超声波处理 或磁场、电磁场处理，也可以实现防垢目的。 ( 5 ) 磁防垢【1 5 1 磁场可以阻比水垢的生成和聚集这一现象很早以前就被人们发现，1 9 4 6 年比利 时t i s v e r m e i r e n 第一个设计出了用磁场处理水的装置，并取得了专利权。5 0 年代 以来，前苏联对磁化水的应用研究有了很大的发展。我国磁防垢技术早在5 0 年代初 期就已经开始使用电磁铁进行锅炉防垢，并取得成功。8 0 年代以来新的永磁材料问 世，为磁技术在石油工业中逐步推广奠定了物质基础 而控制材料腐蚀最有效的方法之一是在系统中添加有缓蚀作用的化学药品。目 前常用控制系统结垢与腐蚀的药剂是：多元磷酸，有机膦酸、及聚合物等与硫酸锌 复配，效果较好。但磷和锌的捧放对环境均有污染。随着我国对环境保护的日益重 视，开发对环境无污染的环保型药剂是一种必然趋势。 1 2 水处理药剂的现状与发展方向 1 2 1 我国水处理药剂的发展现状 我国是水资源短缺和污染严重的国家之一。目前城市严重缺水已造成很大的经 济损失和严重的社会环境问题，因此节约用水、治理污水、开发新水源十分重要， 而大力发展水处理剂对于实现这一目标将起着至关重要的作用。 水处理剂是工业用水、生活用水、废水处理过程中必需的化学药剂，通过使用 这些化学药剂，可使水达到一定质量要求。它的主要作用是控制水垢和污泥的形成、 减少泡沫、减少与水接触的材料腐蚀、除去水中悬浮固体和有毒物质、除臭脱色、 软化水质等。水处理剂包括凝聚剂、絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、分散剂、 清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色剂、除氧剂等”6 - 2 4 1 。 1 水处理缓蚀剂的发展现状 水处理缓蚀剂经过半个世纪的研究应用和发展已经取得了令人瞩目的成果，成 为石油、化工及相关工业领域减少环境污染和降低成本，提高水的重复利用率，达 到节约用水所需的水处理剂之一。目前，我国己经研究应用了铬酸盐、锌盐、硼酸 盐、硅酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机磷系、钼酸盐、钨酸盐和钨杂多 9 第一章文献综述 酸盐及有机胺等一系列接近国际水平的水处理缓蚀剂瞄2 6 l 。其中铬酸盐缓蚀效果最 好，但因铬酸盐的毒性大，环保部门对其排放有严格的要求，因而，在敞开式系统 中，应用受到了限制 2 7 - 2 9 q ；亚硝酸盐是致癌物质：其使用存在同样的问题，一般只 用于密闭且无泄漏的系统中；聚磷酸盐容易分解为正磷酸盐，在碱性条件下会产生 难溶的磷酸钙沉积1 3 0 - 3 2 。钼酸盐、钨酸盐对环境污染小，高温下不易分解结垢，但 其使用浓度高，用量大，不能被广泛使用f 3 3 4 町。硅酸盐是一种环境友好的缓蚀剂， 具有资源丰富、无毒、价廉等优点，有较好的应用前景口引。硫基噻唑t m b t ) 和苯并 三唑( b t a ) 及其衍生物则是铜和铜合金的有效缓蚀剂，b t a 比m b t 有更好的稳定性， 但是应用有时受到一些限制 4 0 - 4 3 1 。咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物具有很好的缓蚀效果， 由于它只溶于汽油等有机溶剂，大大制约了在其它领域的应用【* 删高分子聚合物 如聚环氧乙烷【4 9 1 酞氨基聚胺、聚丙烯酸等直接作缓蚀剂可以收到一定的缓蚀效果， 但缓蚀效率并不高1 5 0 l 。为了尽量减少缓蚀剂的缺点而充分发挥其良好的缓蚀性能和 优良的协同效应，缓蚀剂正由单一使用走向复配使用【5 “翊。 目前，由于各种水处理缓蚀剂自身存在的缺陷，使它的应用受到了限制，为了 获得好的缓蚀效果，利用协同效应原理，国内外已广泛采用了复合水处理缓蚀剂 s 3 - s g 。如下表： 表1 - 1 复合水处理缓蚀剂分类 t a b 1 一i c l a s s i f i c a t i o n o f c o m p o u n d w a t e r t r e a t m e n t c o r r o s i o n i n h i b i t o r s 分类 复合水处理缓蚀主要成分 铬酸盐锌盐 铬酸盐一聚磷酸盐 铬酸盐系( 铬系) 铬酸盐一聚磷酸盐锌盐 铬酸盐锌盐一有机膦酸盐 聚磷酸盐锌盐 聚磷酸盐一有机膦酸盐 磷酸盐系( 磷系) 聚磷酸盐一有机膦酸盐锌盐 聚磷酸盐一有机膦酸盐巯基苯井噻吩 聚磷酸盐一有机膦酸盐一正磷酸盐一丙烯酸三元共聚物 锌盐系( 锌系) 锌盐一单宁 锌盐一有机膦酸盐 锌盐一多元醇磷酸醋 锌盐一膦羧酸一分散剂 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 续表1 - 1 钼酸盐系( 钼系) 钼酸盐一正磷酸盐一唑类 钼酸盐一有机膦酸盐一唑类 钼酸盐葡萄糖酸锌盐一有机磷酸盐一聚丙烯酸 硅酸盐系( 硅系)硅酸盐系( 硅系) 全有机系 有机膦酸盐一羧酸盐一唑类 有机膦酸盐一芳香唑类一木质素 有机膦酸盐一膦羧酸 缓蚀剂由于具有良好的防腐蚀效果和突出的经济效益，己成为防腐技术中应用 最广泛的技术之一。尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业水处 理及某些石油化工生产过程中。缓蚀剂己成为最主要的防腐蚀手段。缓蚀剂是直接 投入到腐蚀系统中去的，具有操作简便，见效快和能保护整个设备系统的优点。缓 蚀剂具有高度选择性，针对不同介质有不同的缓蚀剂，甚至同一种介质当操作条件 改变时，所使用的缓蚀剂也不一定相同嗍。 2 水处理阻垢剂的发展现状 循环水的高浓缩倍数运行已促使阻垢剂成为工业水处理剂中发展最快的一个品 种，也是当前国内外水处理剂研究的热点。工业水处理剂的初期是使用丹宁、木质 素、磺化未质素、磺化丹宁、改性淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质作为分散剂， 控制水垢的生成。但其用量大，效果差在高温下容易分解。2 0 世纪7 0 年代初期开发 的聚丙烯酸、聚马莱酸均聚物，阻碳酸钙垢性能好，但对磷系配方所产生的磷酸钙 垢控制差。8 0 年代中期开始研制羧酸羧酸酯类共聚物，2 0 世纪9 0 年代掀起了羧酸， 磺酸共聚物的研究热潮，目前正在开发研制丙烯酸( a a ) 丙烯酸羟丙酯( h p a ) ， a a 2 - 丙烯酞胺2 甲基丙基磺酸( a m p s ) 、丙烯酸( a a ) s s ，和a m 烯丙基磺酸共聚物 【6 l 甸】。 我国开发和应用的水处理阻垢剂主要有两类：一类是有机膦酸，如羟基亚乙基 二膦酸( h e d p ) 、7 - - 胺四亚基甲基磷酸( e d t m p ) 、氨基三亚基甲基膦酸( a t m p ) ；另 一类是聚羧酸，如聚丙烯酸( p a a ) 、聚马莱酸配( i - i p m a ) 、马莱酸醉( m a ) 2 丙烯酰胺 - 2 甲基丙基磺酸( a m p s ) 2 丙烯酞胺2 甲基膦酸( a m p p ) 三元共聚物。张淑云等以马 莱酸酐与丙烯酸为主体合成了一种三元共聚物咿】；赵彦生等以异丙烯基膦酸( i p p a ) 第一苹文献综述 为原料制备了一种新型的缓蚀阻垢剂聚异丙烯基膦酸陋5 1 ；林芸等制备了马莱酸( m a ) 丙烯酸( a a ) ，丙烯酞胺( 朋田的o 儿认) 共聚物惭】；孙海梅等将秸秆等农田下脚料经发 酵而制得了一种天然大分子有机物质，为阻垢剂的研制开辟了一条新思路；北京化 工大学开发的聚环氧琥珀酸( p e s a ) 具有无磷、非氮和生物可降解性等特点；1 9 9 2 年南京化工学院合成了有机磷酸羧酸口b t c a ) ；目前南京理工大学、南京化工学院、 上海石化水质中心、北京化工大学、北京科学院等单位正在研制大分子有机膦类阻 垢分散剂【6 7 鲫。 目前国内外广泛研究的重点之一是共聚物阻垢剂，包括二元、三元、多元共聚 物。虽然这类共聚物阻垢剂的阻垢性能较好，且有些阻垢剂是无毒的，但是却难以 生物降解为对环境无害的终产物。随着“绿色化学”概念的提出，研究一种无毒无 害可生物降解的水处理剂己成为研究的热点。聚天冬氨酸类物质是一种可生物降解， 同时具备阻垢缓蚀性能的水溶性聚合物。它可吸附在泥的表面，通过污泥中的微生 物作用，使之迅速降解。国外在这方面的研究已初具规模，国内在这方面的研究才 刚起步眇，7 0 】。 1 2 2 我国水处理药剂的发展方向 1 水处理缓蚀剂的发展 在现己研究应用的缓蚀剂中，有些由于自身缺陷，缓蚀效果不够理想，对环境 有毒害作用有些广泛使用的低价、高效、无毒缓蚀剂在水中不稳定，如：锌盐在p h 值高时会丧失缓蚀能力，聚磷酸盐易水解形成磷垢：有些不能忍受控制水中微生物。 ( 1 ) 开发了缓蚀剂用稳定剂如木质素、单宁、葡萄糖酸钠等天然高分子，在与锌盐 配合使用当中起到较好的稳定作用。因而缓蚀剂稳定剂开发方向是分子的某些共聚 物的发展，如：丙烯酸三元共聚物。 ( 2 ) 开发无毒或低毒、耐氯的复合缓蚀剂利用协同效应，以目前的缓蚀剂产品为基 础已经开发了铬系、锌系、磷系、硅系、全有机系、钼系等复合缓蚀剂体系。然而， 随全球对环境保护的重视，对缓蚀剂在对环境的毒害作用、缓蚀效果、磷、氮等元 素引入导致的水体富营养化和对氯等氧化型杀菌剂的不适应等方面提出了新的要 求。聚天冬氨酸、膦酞基羧酸的研究应用拓宽了复合缓蚀剂的适应范围，代表了复 合缓蚀剂的开发方向【7 1 7 3 】。 1 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 水处理阻垢剂的发展方向 随着铬系水质稳定剂被禁用，磷系目前在西欧、日本等国己开始列入被限制排 放之列。聚羧酸类阻垢剂，阻垢性能虽然较好，但很难生物降解。开发新型环保型 可生物降解的绿色阻垢剂，是摆在科技工作者面前急待解决的问题。 ( 1 ) 由于有机磷酸盐易分解和磷的污染问题，将促使人们对开发低磷、抗高温、 高碱、高硬度等苛刻水质条件下有机磷酸盐深入的研究； ( 2 ) 虽然绿色环保型水处理剂目前使用的种类还很少，但它必将成为一种研究方 向； ( 3 ) 采用全有机配方和生物降解配方，减少环境污染； ( 4 ) 开发兼具阻垢、缓蚀、杀菌功能的稳定剂，使应用更加方便有效； ( 5 ) 将其它技术应用于水处理，如酶技术、光合作用处理技术等； ( 6 ) 加强水处理配套技术研究，如计算机在线监测技术、清洗预膜技术等r 7 , j - - r q 。 总之新型水处理化学品应根据绿色化学和污染的原理和思路而设计，以环境、 性能、经济为目标，开发出低毒、易生物降解、高效的药剂，同时对药剂的作用机 理和协同作用进行研究，从而最大限度地发挥各药剂性能。 1 2 3 国外水处理缓蚀阻垢剂的现状 国外水处理剂研究应用较早，早期以铬酸盐配方为主。2 0 世纪5 0 年代初，美国 利用协同效应原理，在铬系配方中引入了无机磷酸盐和锌盐。2 0 世纪6 0 年代末，开 发了全有机、非重金属配方一有机膦酸盐与聚合物复配。以后为适应更加严格的水 质条件，国外开发了有机膦羧酸类兼具阻垢分散作用的水处理缓蚀剂，如：德国1 9 7 0 年全盛伯专利产品2 膦酸丁烷1 ，2 ，4 _ 三羧酸( p b t c a ) 。2 0 世纪7 0 年代后期开发了聚 磷酸羧酸( p c a ) 。2 0 世纪8 0 年代后期开发了用于控制黑色金属腐蚀的有机化合物一 羟基膦酰基乙酸0 - t p a ) 。2 0 世纪9 0 年代，为解决水体富营养化开发了低磷含量，多 官能团的膦酰基羧酸( p o c n ) 。c a l g o n 公司开发了聚氨基聚醚基甲叉膦酸( p a p e m p ) 。 美国r o n h ma n d h a a s 公司生产的系列阻垢剂a c u m e r l 0 0 0 和a c u m c r 5 0 0 0 代表了阻垢 剂发展的不同阶段。美国b e t z 实验室开发出一种新型共聚物p e g a e 。近年来，美国 立足于开发无毒、低毒、生物降解性好、易于环境接受的有机吸咐膜型水处理缓蚀 剂，使许多天然高分子、生物高分子材料得到较好的应用。如：生物高分子聚天冬 第一章文献综述 氨酸，缓蚀效果好，对环境无害，被誉为绿色，水处理缓蚀剂f s - m 1 2 4 国外水处理缓蚀阻垢剂的发展方向 由于磷排放会造成环境污染，所以近年来国外致力于开发新型低磷乃至无磷产 品，如：氨基膦酸、烷基环氧羧酸酯、聚天冬氨酸等。 氨基膦酸是d o w 公司2 0 世纪8 0 年代开发的一类有机膦药剂，它的特点是与 m n z + 复合对碳钢和铜合金有很好的缓蚀作用，并对碳酸钙垢磷酸钙垢和硫酸钙垢有 阻垢作用。与z n 2 + 不同，由于m n 2 + 在环境法规限制之内，因此这种配方引起了水处 理界的较大兴趣【s “。 烷基环氧羧酸酯简称a e c ，是b e t z 水处理集团开发的c o n t i n u u ma e c 中的一组 分。b e t z 认为c o n t i n u u m 具有极高的安全和环保性能允许在高浓缩倍数下运行而不 引起与浓缩倍数有关的问题，因而减少了操作费用。由于a e c 的引入，使总磷排放 减少了3 0 5 0 ，是解决高p h 值循环冷却水系统腐蚀和结垢问题的全新方法嗍。 聚天冬氨酸型水处理剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯。具有优良的生物降解性 能和较高的阻垢活性，特别是在高c a 2 + 浓度时仍具较好的阻垢效果。对这类水处理 剂的研究与开发在国外己成为热点哪】。 缓蚀阻垢剂的发展经历了从无机、有机共聚物，从高磷、低磷到无磷的发展历 程，目前在循环水处理中使用单一的缓蚀阻垢剂已不多见，复合型缓蚀阻垢剂已成 为被广泛使用的水处理剂。研究无磷环保型复合缓蚀阻垢剂是今后发展的主要方向。 1 2 5 我国水处理剂与国外的差距 我国水处理剂是2 0 世纪7 0 年代后陆续投产的，这些产品只有少数是我国自行 研制的，我国水处理剂工业发展历史较短，科研经费有限，因此基础薄弱，技术落 后，整体水平不高。药剂软化、离子交换除盐等水处理方法存在消耗资源、牺牲环 境、顾此失彼等弊端。且水处理剂技术应用面不够广。中小企业应用较少，水的重 复使用率低。如目前我国城市用水的重复利用率为4 5 左右，而发达国计已达7 5 8 5 i s 4 。 1 产品产量 产量与先进国家相比，我国水处理剂的产量很低。美国2 0 0 3 年各种水处理剂销 1 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 售总额为7 6 亿美元，我国水处理剂的总产值与之相比甚远。 2 产品品种 品种从总体上看，我国已经具有配套的水处理剂品种；从类别看，国外有的国 内基本也有。但我国水处理剂系列化水平较低，一般只有1 2 种，而国外同一系列水 处理剂品种很多，尤其杀菌剂和有机高分子絮凝剂我国远落后于国外。 3 产品质量 我国水处理剂约8 0 e 是由乡镇企业生产的，经过长期发展，出现了一批在生产 技术、生产规模及管理上达到相当水平的优秀企业。但从整体看，各家产品质量参 差不齐，致使整体质量欠佳。从整体来看，我国水处理剂技术相对来说比较落后， 如加氯、消毒等。 1 3 循环水系统成垢机理与阻垢剂阻垢机理 循环水系统在运行过程中，会有各种物质沉积在管道和换热器上，这些物质统 称为沉积物。它们主要是由水垢及腐蚀产物、淤泥、生物粘泥构成，后三者统称为 污垢。 1 3 1 水垢的形成 天然水中溶解有各种盆类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等，其中以 溶解的重碳酸盐如c a 0 j c 0 3 ) 2 ， m g ( h c 0 3 ) 2 最不稳定，受热容易分解生成碳酸盐。 因此，如果使用重碳酸盐含量较多的水作为循环水，随着水温的升高会发生下列反 应： c a ( h c 0 3 ) 2 - , c a c 0 3 + h 2 0 + c 0 2 如果水中有磷酸盐时，将会生成磷酸钙 2 p 0 4 + 3 c a 2 + c a 3 ( p 0 4 ) 2 上述反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，同时它们的溶解度不是像一 般盐类那样，随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低，因此，这些微 溶性盐很容易达到过饱和状态，由水中结晶析出。当循环水流速比较小或换热面比 较粗糙时，这些结晶沉淀物就容易沉积在传热表面上。 此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其离子浓度的乘积超过其本 第一章文献综述 身溶度积时，也会生成沉淀，沉积在管道和换热面上 以上这些沉积物统称为水垢。由于这些水垢结晶致密，比较坚硬，又称之为硬 垢。 1 3 2 污垢的形成 污垢一般是由颗粒细小的泥沙、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、 腐蚀产物、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物组成。 如果源水处理不当，补充水浊度过高，将细微泥沙、胶状物质带入循环水中， 或腐蚀产物过多，都会加剧污垢的形成。当这样的水质流经换热面，由于流速较慢， 换热面表面粗糙，很容易沉积、粘连在其表面，形成污垢。这些污垢体积较大、质 地疏松稀软，故又称为软垢。它们是引起垢下腐蚀的主要原因，也是某些细菌如厌 氧菌生存和繁殖的温床。 当防腐、防垢措施不力，水垢、污垢相互交织促进，除会加剧腐蚀、结垢、茵 藻繁殖外，在循环水系统中产生的最主要问题是影响传热，碳钢导热系数为4 6 4 6 9 6 w ( m 1 0 ，而污垢导热系数为0 1 1 o 5 8w ( m k ) ，它是导致换热效果不好的主 要原因。 1 3 3 阻垢剂阻垢机理 阻垢缓蚀机理一般认为，向水中投加缓蚀剂及阻垢剂等稳定剂是目前防止循环 水结垢，延缓腐蚀的主要办法之一。在循环水中投加该类药物后，在循环水中会出 现新的平衡关系。早期采用经过适当加工的天然物质，如木质素、丹宁等。目前使 用较广泛的稳定剂有人工合成的无机聚磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸钠、钼酸盐 等及由这些药剂组成的复合阻垢缓蚀剂。使用阻垢缓蚀剂的突出作用是： ( 1 ) 捕捉溶解于水中的金属离子产生的可溶性络合物，使金属离子的结垢作 用受到限制，从而提高水中允许的极限碳酸盐硬度。 ( 2 ) 吸附微小晶粒并分散于水中的钙离子层上，从而避免析出。 ( 3 ) 螫合钙镁离子，形成单环或双螯合物，从而成为稳定的分散体系。 ( 4 ) 增大成垢化合物的溶解度，减低沉降速度，从而大大减低结垢的可能。 ( 5 ) 抑制阳极或阴极过程，使腐蚀电流减少，达到缓蚀作用。 1 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 6 ) 在金属表面上，形成一层难溶解的膜，阻止了冷却水中氧气的扩散和f e 的溶解，起到了缓蚀的作用。 1 3 4 有机磷酸的阻垢机理研究 1 有机磷酸的晶体破坏作用 碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的c a 2 + 与带负荷的 c 0 3 2 相碰撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机磷酸时，由于有 机磷酸较强的络合能力，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与c a 2 + 螯合，抑 制了晶格向一定方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机磷酸表 面去活剂的分子所包围而失去活性。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增 长被卷入晶格中，使c a c 0 3 晶格发生错位，在垢层形成一些空洞，分子与分子之间 的相互作用减小，使硬垢变软。 图1 3晶体成长歪曲破坏作用 f i g i - 3c r y s t a lg r o w t hd i s l o r t i v ea n dd c s u c 甘v ce f f e c t 通过实验证实，有机磷酸能使c a c 0 3 晶体严重畸变。这可能是由于有机磷酸相 对分子质量较小，它吸附在c a c 0 3 晶粒活性增长点上干扰了晶粒向一定方向成长，