（化学工程专业论文）有机硅消泡剂的制备研究.pdf

摘要 摘要 以二甲基硅油和二氧化硅组成的硅膏为主体成分，s p a n t 、e 即为复合乳化剂，采 用普通搅拌装置对硅膏在水相中进行复合乳化，制备了有机硅消泡剂。优化了有机硅消 泡剂的合成条件，得到了稳定性较高的消泡剂。复合乳化剂用量对反应的影响为主要影 响因素，二氧化硅( s i 0 2 ) 用量和亲油亲水平衡值( h l b 值) 的影响次之；二甲基硅油 用量的影响较小。当二甲基硅油的质量分数为2 0 ，二氧化硅的质量分数为3 ，复合 乳化剂的质量分数为6 ，亲油亲水平衡值为8 9 时，制备的有机硅消泡剂的稳定性最 好。 关键词：泡沫；有机硅消泡剂；乳化 a b s t r a c t a b s t r a c t o 玛a i l i cs i l i c o nd e f 0 锄e rc a l la t t r a c ta 1 1a l l u r i n gp r o s p e c to fd e v e l o p m e ma i l d 印p l i c a t i o n i i l 觚r ef o ri t sn u i 】r o l l sa d v a n t a g e s ，f o re x 锄p l e ，f e wr a wm a t 积a l s ，w e l ld e f o a m a t i o n ， g o o dc a p a b i l i 够o fi n k b i t i n gf 0 锄i n g s ，n op o i s o na n dn op o l l u t i o na i l ds oo n h l l i sp a p e r ， o r g a l l i cs i l i c o nd e f 0 锄e ri sp r e p a r e db yu s i n gap a s t ec o m p o s e do fd i m e t l l y ls i l i c o n ea n d s i l i c o nd i o x i d e 鹤t l l em a i nm a t e r i a l ； s p a l l ，r w e e n b l e n ta l s e m u l s i 匆m ga g e n t t h e e m u l s i f i c a t i o np r o c e s si sc a r r i e do u tu i l d e rw a t e rp h a s ec o n d i t i o ni i lau s u a ls t i r r i n g d e v i c e t h ec o n d i t i o no fs 州h e s i z i n go 碍a n i cs i l i c o nd e f o 锄e ri so p t i m i z e da 1 1 dt h ed e f o 锄e r 晰t hp r e f e r a b l e 嘲b i l i t ) ri so b t a i n e df m a l l y n er e s u l t ss h o wt l l a t 也e 锄。咖o fc 唧p o 吼d e d e m u l s i f i e ri sm em o s td o m i i l 砌t 0 赫c tt h e 鼬i l 时o f o 玛a i l i c s i l i c o nd e f o 锄e r ，m e nt h e a l i l o 眦o fs i 0 2 ，觚( 1h l bi sn e x t ，a i l dt l l el a s ti st h e 锄o m to f d i m e 也y 1s i l i c o t l l eb e s t s t a b i l 时o fo 略a 1 1 0 s i l i c o nd e o f a m e ri sa c m e v e dw r h e nt h ev a l u eo fh l bi s 8 9a n dt h ei n 弱s 蜀r a c t i o no fd i m e 也y l s i l i no i l 、s i l i c o nd i o x i d ea n de m u l s i f i e ra r e2 0 、3 a i l d6 s e p a r a t e l y k 仍哪o r d s ：f 0 锄；o 礓a l l o s i l i c o nd e f 0 锄e r ；锄u l s i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 闳、徂日 心塑一日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容扣纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：圜。砸导师签名：彩丝签名：困二竺堡导师签名：塑丝 日 期 2 翌芏基2 & 二塑 第一章文献综述 第一章文献综述 前言 泡沫是空气或其他气体以不连续相分散于另一连续性液体中的两相系统。一般常见 的泡沫，其体系的液气体积比较小，是由大体积的气相分布在小体积的液体中形成的， 而液气体积比较高时的泡沫，可以看作是固相为气体的一种乳状液。泡沫在热力学上是 不稳定的两相系统，它一旦形成，就处于液膜的不断下流、蒸发、破裂的动态过程中。 它是由气体( 常为空气) 与溶液( 常为表面活性剂) 机械混合，或起泡液内部因温度、 压力等改变而释放气体两个途径形成的。特别是在有表面活性剂存在下形成的泡沫，由 于表面活性物质的作用，阻碍了气泡的聚集这类泡沫在多数情况下是不希望发生的，需 要加入消泡剂将其破坏和抑制。 消泡剂以很低的浓度加到含泡沫的液体中，就能很快控制住泡沫产生，许多工业要 求采用经济而有效的消泡剂。例如。乳液法生产聚氯乙烯糊工艺中，由于使用了大量易 起泡的表面活性剂，使聚合过程及聚合完毕后的脱单过程，产生大量的泡沫，不仅造成 物料损失，而且增加了减压脱单的时间，最终影响工厂的生产能力，加入适量的聚醚型 消泡荆可有效地防止泡沫的产生。油漆、涂层或胶粘剂的最终产品，适量采用消泡剂可 以防止泡沫引起的白点。纸浆和纸张生产的质量、洁净度和生产速度都与泡沫有关，加 入消泡剂可以改进生产质量。一个好的消泡剂要求贮存稳定，不溶解，但易于分散( 防 止局部过浓) ，与处理系统不发生化学反应，不挥发，有效用量不宜太大，价格合理。 一般消泡剂都兼有抑泡和消泡作用。就目前而言，在消泡理论上有表面弹性降低机 理，铺展机理，楔子机理，降低表面粘度机理等。 总之，从机理上讲，消泡剂的消泡效果，不仅与其本身的性质有关，而且还与起泡 体系的性质有关，这就使消泡剂具有极大的选择性，消泡作用方式也不尽相同，以多个 机理的综合作用最为常见。就泡沫本身而言，它是被液膜相隔，大小不等，形状各异、 性质不同的气室聚集体，这就使得泡沫的微观研究变得十分困难。在实际用量时，常利 用泡沫体积、气体平均寿命等宏观统计量来表示泡沫的特性，但这些统计量的重现性又 较差。所有这些，都给消泡机理的研究带来复杂性和艰巨性，这也正是到目前为止，还 没有一个完整面统一的消泡机理的原因。 有机硅消泡剂系由硅脂、乳化剂、防水剂、稠化剂等配以适量水经机械乳化而成。 其特点是表面张力小，表面活性高，消泡力强，用量少，成本低。它与水及多数有机物 不相混溶，对大多数气泡介质均能消泡。它具有较好的热稳定性，可在5 1 5 0 宽广的 温度范围内使用；其化学稳定性较好，难与其他物质反应，只要配置适当，可在酸、碱、 盐溶液中使用，无损产品质量；它还具有生理惰性，通常用于食品和医药行业。它对所 江南大学专业硕十学位论文 有气泡体系兼具有抑泡、破泡功能，隶属广谱型消泡剂范畴。它被广泛用于沈涤剂、造 纸、纸浆、制糖、电镀、化肥、助剂、废水处理等生产过程中的消泡。在石油工业中， 它被大量用于天然气的脱硫，加速油气分离；它还被用于乙二醇的干燥、芳香烃的萃取、 沥青的加工、润滑油的脱蜡等装置中控制或抑制气泡。在纺织工业中，它用于染色、精 练、上浆等过程中的消泡；在化学工业中它被用于合成树脂、胶乳、涂料、油墨等过程 中的消泡；在食品工业中它被用于各种浓缩、发酵、蒸馏过程的消泡。可将硅脂涂在锅 壁上、出口处或涂在金属网上，进行消泡。将硅脂配成溶液，可用于油相系统消泡。将 硅脂加低粘度硅油配成水乳液，可用于多种水相系统消泡。在医学上，通常用于患者术 前、x 光和胃镜检查前清除脏器或胃内器官的胀气。 涤纶织物在进行高温喷射染色时，为达到匀染性，必须使织物在机内高速运行。如 果泡沫存在，非常容易造成染色不均及染斑等现象。为此必须在染液中加入一些耐高温 的消泡剂，使泡沫在短时间内迅速消除。 消泡剂品种较多，按类别般可分为含硅和不含硅两类。不含硅类消泡剂主要用于 常温环境中。含硅消泡剂能有效地控制生产过程中产生的泡沫，消泡能力强、热稳定性 好、生理化学惰性、无毒无害、不产生二次污染等，是纺织物染整助剂的一个重要的发 展方向。在纺织物染整加工中，通常使用的是含聚硅氧烷1 2 0 的消泡剂水乳液。 聚硅氧烷比较难以乳化，故聚硅氧烷的乳化是研制该类消泡剂的技术难点。 本文以二甲基硅油及沉淀二氧化硅作为主消泡物质，以多种非离子表面活性剂为乳 化剂，根据消泡机理、复配原理及乳化技术，研制一种适合于染整使用的消泡剂。 1 1 泡沫简介 泡及泡沫常伴随着人们的生活和生产，有时需要利用它，像浮选、灭火、除尘、洗 涤、制造泡沫陶瓷和塑料等；有时需要消除它，如发酵、涂料、造纸、印染、排除体内 器官胀气、锅炉用水、废水处理及棱镜( 或玻璃) 的制造等。所谓“泡或“气泡 是 指不溶性气体存在于液体或固体中，或存在于以它们的薄膜包围的独立的气泡 ( b u b b l e ) 。许多气泡聚集在一起彼此以薄膜隔开的积聚状态谓之泡沫( f o a m ) 。气泡是 一种具有气液、气固、气液固界面的分散体系，后者常见于选矿及油田体系的气泡。 一般而言，纯水和纯表面活性剂不起泡，这是因为它们的表面和内部是均匀的，很 难形成弹性薄膜，即使形成亦不稳定，会瞬间消失。但在溶液中有表面活性剂的存在， 气泡形成后，由于分子间力的作用，其分子中的亲水基和疏水基被气泡壁吸附，形成规 则排列，其亲水基朝向水相，疏水基朝向气泡内，从而在气泡界面上形成弹性膜，其稳 定性很强，常态下不易破裂。泡沫的稳定性与表面粘性和弹性、电斥性、表面膜的移动、 温度、蒸发等因素有关。再者，气泡与液体的表面张力反变相关，其张力愈小，则愈易 起泡。在生活和生产中，有时泡沫的出现，给人们带来诸多不便，故必须消泡。 2 第一章文献综述 1 1 1 泡沫的定义 对于泡沫的定义各国研究者说法不一。上世纪6 0 年代初，美国胶体化学家 l i o s i p o w 认为：由于泡沫的液体壁厚薄不同，所以泡沫的比重高可近于液体，低可近 于气体。7 0 年代以来，对泡沫的定义突出强调了气体与液体的比例。美国道康宁公司 ( d o wc o r i i l gc o ) 的r f s m i t i l 认为：泡沫是体积密度接近气体而不接近液体的“气液 分散体。日本有人提出泡沫是大量气体在少量液体中的分散体。对互相不影响的分散在 液体中的球状起泡物质组成的体系，称为“气体乳液 。并且提出：减少“气体乳液 中液体对气体的比例，最终形成高比表面积的、由液膜包裹起泡物质组成了泡沫。我国 表面物理化学家赵国玺教授认为：泡沫是气体分散于液体中的分散体系。气体是分散相 ( 不连续相) ，液体是分散介质( 连续相) 。由于气体与液体的密度相差很大，故在液体 中的气泡总是很快上升至液面，形成以少量液体构成的液膜隔开气体的气泡聚集物。 近年来对消泡问题研究较多的日本信越公司的伊藤光一认为：液体容积比气体容积 大的时候，气泡基本上是球形，彼此之间的作用弱，真正的泡沫是密集的，形成泡沫时 液体成为薄膜，构成多面体气泡而堆积起来。 1 1 2 起泡作用 泡沫是有大量气泡分散于液体中的一种分散体系，其分散相为气体，连续相为液体。 由于气泡的相对密度小于液体的，液体中的气泡会上升到液面，形成了以少量液体构成 的液膜隔开的气泡聚集物，亦即泡沫闭。啤酒、香槟、肥皂水在搅拌下形成的泡沫为液 体泡沫，而面包、蛋糕、山药汁等弹性大的物体，以及饼干、泡沫水泥、泡沫玻璃等为 固体泡沫。在液体泡沫中，液体和气体的界面起着重要作用。仅由液体和气体形成的泡 沫为两相泡沫；当其含有固体粉末时，例如在选矿中形成的泡沫为多相泡沫。 从上述实例看出，只有溶液才能明显起泡，纯液体则不能，即使压入气泡，也不能 形成泡沫。根据吉布斯吸附等温式： 丁：三塑 r td c 式中，t 一表面活性剂在界面上的吸附量，m o l m 2 ；c 一表面活性溶液的浓度， m o 儿；( 打d c ) 一溶液的表面张力随浓度改变的变化率，称为表面活度。 在形成泡沫的过程中，溶液中的溶质( 表面活性剂) 吸附于气液界面上。液体泡沫 中各气泡交接处称为拉普拉斯交界，如图1 1 所示： 江南大学专业硕十学位论文 图卜1 拉普拉斯交界 f i g u r el 一1 t h el a p l a ci n t e r f a c e 根据拉普拉斯公式： 好= 2 6 | r 液膜中p 点的压力小于a 点，故液体自动地从a 点向p 点流动，于是液膜逐渐变 薄( 此过程称为泡沫排液过程) ，当液膜变薄到一定程度即会导致破裂，所以纯液体不 能形成稳定泡沫。 一般地说，当表面张力低，膜的强度高时，不论是稳定泡沫还是不稳定泡沫，起泡 力都较好，形成泡沫时液体的表面积增大，所以表面张力小有利于起泡。表观上看泡沫 是静止平衡的，但事实并非如此，构成泡沫膜壁的液体在不停的流动、蒸发、收缩着， 处于非平衡状态。 1 2 泡沫的形成及稳定 1 2 1 泡沫的形成 泡沫是气体被液体隔开的分散体系，气相是分散相，液相是分散介质，气泡间吸附 着表面活性剂的气液界面和界面问的液体构成了泡沫的液膜。泡沫本身是热力学不稳定 体系，单一组分的液体不能形成稳定的泡沫，如果液体中含有一种或几种具有起泡和稳 泡作用的表面活性剂，则能产生能持续存在数十分钟乃至数小时的泡沫。从热力学g i b b s 方程可知： 谚( 丁，尸) = 脚+ ，机 其中：f ( t ，p ) 为恒温恒压下体系的自由能；y 为体系的表面张力；a 为体系中 液体的表面积； “为组份i 的化学位；珥为组分i 的摩尔数。表面活性剂的存在降低了 4 第一章文献综述 体系的表面力，使泡沫形成过程中由表面积增加引起的自由能增值变小，有利于泡沫的 形成，另一方面，表面张力的降低减小了液膜中的p l a t e a u 交界处与其它部位之间的压 力差，延缓了由此引起的液膜内流体的排液速度，对泡沫的稳定有利。虽然泡沫本身是 热力学不稳定体系，但表面活性物质的存在造成了泡沫相对稳定存在的一些因素，即表 面或液膜的弹性( g i b b sm a r a l l g o l l i 效应) 、表面粘度、溶液粘度、电双层斥力和嫡双层 斥力、气泡间的气体扩散。其中表面弹性和表面粘度是泡沫稳定存在的主要因素。 1 2 2 液膜的弹性 当吸附表面活性剂的液膜受到外力冲击时，膜的局部会变薄，变薄处表面积增大， 表面吸附活性分子的密度下降，表面张力增加，引起邻近处的表面活性分子同溶液一起 向变薄处迁移，使变薄的液膜得到恢复。液膜具有变薄后恢复厚度的能力，就好像膜具 有一定的弹性，液膜的这种性质称为液膜弹性，也叫自身修复作用。液膜变薄处还可以 从本体溶液中吸附表面活性剂以得到平衡。如果表面活性剂分子从溶液中吸附的速度较 从邻近处迁移的速度快，则变薄液膜的表面张力和吸附分子密度可恢复，但不能再变厚 ( 无溶剂随同迁移) ，因此得不到稳定。 r c s e n 根据g i b b s 的观点，用数学式描述液膜的弹性： e = 盯2 h b 即液膜的弹性模量e 与吸附于液膜表面的溶质过剩浓度r 的平方成正比，与液膜的 厚度玩和本体溶液的浓度c 成反比。这一公式成功地解释了液膜表面的溶质吸附密度对 液膜弹性的突出贡献。 1 2 3 表面粘度及溶液粘度 表面粘度取决于吸附于气液界面的溶质分子间的相互作用力。作用力大则膜的表面 粘度高，膜强度也高，泡沫壁上的液体迁移困难，泡沫的稳定性高。有些极性有机物如 高级脂肪醇加入泡沫体系中，能与表面活性剂产生强烈的作用，形成的液膜具有很高的 表面粘度。有些阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂构成的混合液膜，由于正、 负电荷间的强烈库仑引力，也表现出极大的表面强度。蛋白质分子或聚醚类表面活性剂 由于邻近分子间的氢键作用形成了准聚合物网状结构，其液膜表面粘度也很高。如果在 液膜上吸附的表面活性剂能形成液晶结构，则不仅液膜表面粘度高，而且由于内部蓄积 的表面活性剂能不断地调节泡沫液膜内的表面活性剂浓度，使其保持最适当的量，所以 产生的泡沫有很高的稳定性。但是过高的表面粘度又将延缓薄层的自身修复，使液膜变 脆且弹性下降。 溶液粘度大，一方面可增加液膜的表面粘度，另一方面使液膜内的液体不易排出， 延缓压力差和重力引起的液膜内液体的迁移，阻止膜的变薄并延缓液膜的破裂。不过溶 液粘度仅为辅助因素，若没有表面膜形成，即使液体粘度很高也不能形成稳定的泡沫。 江南大学专业硕十学位论文 1 2 4 气体的扩散 在一般的泡沫中，气泡大小不一，从l 印l a c e 方程可知，两气泡间的压力差为 凹- 2 y ( 去一去) 其中丫为溶液的表面张力，r i 、r 2 为两气泡的有效半径。在此压力差作用下，小气 泡内的气体将通过液膜向相邻的大气泡扩散，小气泡变得越来越小，最终消失，大气泡 越来越大变得更不稳定由此压力差引起的气体扩散速率为： g = 一觑a 尸 其中j 为液膜的渗透性，a 为有效扩散面积。可见液膜的渗透性越差、气泡大小分 布越均匀、表面张力越低，则气泡越稳定，反之亦然。液膜的渗透性随气液界面排列的 表面活性物质致密程度和界面间溶液粘度的提高而下降。 1 3 泡沫的危害 在实际生产中，泡沫常常带来很大的危害。在制糖过程中出现的泡沫，造成糖分损 失和影响仪表操作，从而使生产能力降低，给操作带来困难、影响产品质量、造成环境 污染。在造纸工业制浆过程中，从蒸球出料后的制浆单元操作到涂布工序，均有不同程 度的泡沫存在，减少生产能力，浪费设备容量，影响产品质量和生产的正常进行。 在矿物的回收利用过程中泡沫也带来一系列的危害。例如，在滑石浮选过程中，由 于滑石疏水性强、易泥化等特点，浮选泡沫极其稳定，给生产带来很多困难；在胶磷矿 回收利用过程中，由于有用矿物磷酸盐与脉石矿物碳酸盐、硅酸盐等呈细粒嵌布，分离 极难，直接浮选工艺的研究成功及工业应用是胶磷矿选矿技术的一大进步，但在工业生 产过程中遇到的突出问题是精矿泡沫过稳定的问题，精矿泡沫堆积在浓缩机的表面，形 成厚而韧的泡沫层，造成金属矿的严重流失和效率低。铝土矿浮选精矿泡沫，是一种“固 一液气 三相泡沫，具有一定的稳定性，较长时间难以破裂。特别是有用矿物与脉石 共生紧密，磨矿粒度细，浮选精矿中细粒含量高的三相泡沫稳定性极强，严重影响浮选 精矿的后期处理过程。主要表现有： ( 1 ) 用泥浆泵输送矿浆时往往会产生“气室 现象，使离心泵送料困难，如铝土 矿浮选精矿中1 0 | im 含量高达2 0 3 0 ，精矿泵的输送能力降低5 0 以上； ( 2 ) 三相泡沫降低了矿浆的比重，为了改善精矿泡沫的流动性，便于输送，必须 加入大量的水，不仅增加能源消耗和浮选厂选矿成本，而且增加浮选用水量和水循环量， 浪费水资源，在北方缺水的铝土矿主产区，这种影响更加突出； ( 3 ) 在浓缩阶段，泡沫往往会带走大量浮选精矿，使金属回收率降低，从而造成 很大的经济损失； ( 4 ) 泡沫上吸附了大量矿物浮选药剂，当泡沫随同废水被排出浮选厂时，泡沫漂 浮在废水上面，造成废水难以处理，从而造成环境污染。 6 第一章文献综述 由于泡沫的存在给生产和生活带来了许多不便，目前国内外在许多工业领域使用消 泡技术，如纺织、印染、医药、发酵、食品、造纸、选矿、涂料、纤维和石油炼制等。 仅石油行业需要使用消泡剂的地方就不少，如在采油、钻井、油气分离、常减压蒸馏、 石油发酵、延迟焦化、芳烃抽提及润滑油加工等过程中都要使用消泡剂。因此，选择一 种合适的消泡剂来解决泡沫给人们的生产生活带来的不便是十分必要的。 1 4 温度、压力对泡沫稳定性的影响 1 4 1 温度与泡沫稳定性 升高温度将降低泡沫的稳定性。许多研究者认为：低温下泡沫的破灭是由于泡沫的 合并引起的；高温下泡沫的破灭是由于泡沫排液过快引起的。温度对泡沫稳定性影响的 机理主要有两个方面：一方面是由于升温增大了起泡剂的溶解度，降低了气液界面上起 泡剂的吸附量，减弱了液膜强度；另一方面是升温使得液相粘度降低，液膜排液速度加 快，促使气泡合并造成破裂。 1 4 2 压力与泡沫稳定性 泡沫在不同压力下稳定性不同，压力越大泡沫越稳定，一般认为，高压有利于泡沫 稳定。胁l d 研究了活性剂水溶液泡沫在不同的压力下的排液时间，发现压力与泡沫排 液时间呈直线关系。这是由于泡沫质量一定时，压力越大泡沫半径越小；泡沫的面积越 大液膜变得越薄，排液速度就越低。 1 5 表面活性剂对泡沫稳定性的影响 1 5 1 表面活性剂结构与泡沫稳定性的关系 表面活性剂都是由亲水基团和憎水基团组成的，它们在气液界面上的特性，完全取 于两种基本性质：吸附和胶束形成，这两种因素及它们的定向排列能力都取决于活性的 化学结构。 影响泡沫稳定性的主要因素有m 撕b 9 0 i l i 效应、表面张力以及p l a t e a u 边界的虹吸 用等，它们都与表面活性剂在液膜上的吸附率( 产生有效的表面作用所需的表面活性在 溶液中的浓度) 有关。吸附率愈高，泡沫越稳定。在液膜表面的吸附率与表面活性剂疏 水基破坏水相结构的程度有关，随着疏水基链长增加，吸附效率增加；当直链疏水基被 支链异构体代替后，效率就降低。亲水基不带电荷的表面活性剂的吸附率同疏水基相似， 比亲水基带电荷的表面活性剂高的多，因为被吸附的表面活性剂离子端之间有电的相互 作用，而且水也有反吸附作用。 江南大学专业硕十学位论文 另方面，电荷也对表面活性剂溶液的性质有影响，如亲水空气界面上的吸附胜过 抑制溶液的胶束化。 综上所述，有利于泡沫稳定的表面活性剂的结构是：疏水基是直链的且长度适当( 以 提高吸附效率) ，亲水基小( 以便使表面活性尽可能大) 或者亲水基是非离子型的( 以 便使表面吸附尽可能大) 。 1 5 2 混合表面活性剂对泡沫稳定性的影响 两种或两种以上的表面活性剂更有利于泡沫的稳定，这无论是从提高稳定性或从经 济的角度考虑都是十分有益的。d i i l e s h 发现单一的硬脂酸或葵酸溶液在p h 值为9 时均 有最大的分子截面积，即泡沫膜中分子间的孔隙最大，这就大大降低了薄膜的表面粘度 及稳定性。葵酸和葵醇以l ：3 的摩尔比混合，p h 值为9 时形成的泡沫最稳定。同样， 在p h 值为8 8 时，硬脂酸和硬脂醇混合物( 摩尔比l ：3 ) 溶液形成的泡沫也是最稳定 的。 再如，单靠非离子表面活性剂，由于它本身的水溶性太差，生成的膜太脆弱，一般 难以获得高稳定性的泡沫。但是，在加入某些阴离子表面活性剂后，由于生成胶状界面 层，对前者生成的膜起增塑作用，因此可得稳定的泡沫。 1 5 3 亲水亲油平衡值( h l b 值) 亲水亲油平衡值( h l b 值) 是用来表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。 1 9 4 9 年嘶m n 提出了h l b 值的概念。将非离子表面活性剂的h l b 值的范围定为 o 2 0 ，将疏水性最大的完全由饱和烷烃基组成的石蜡的h l b 值定为0 ，将亲水 性最大的完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的h l b 值定为2 0 ，其他的表面活 性剂的h l b 值则介于0 2 0 之间。h l b 值越大，其亲水性越强，h l b 值越小， 其亲油性越强。随着新型表面活性剂的不断问世，已有亲水性更强的品种应用于实际， 如月桂醇硫酸钠的h l b 值为4 0 。 表面活性剂由于在油一水界面上的定向排列而具有降低界面张力的作用，所以其亲 水与亲油能力应适当平衡。如果亲水或亲油能力过大，则表面活性剂就会完全溶于水相 或油相中，很少存在于界面上，难以达到降低界面张力的作用。常用表面活性剂的h l b 值见表1 1 。 8 第一章文献综述 表卜1 常用表面活性剂的h l b 值 t a b l e1 1t h e h l bv a l u eo fc o m m o ns u r f a c t a n t _ 一一 袭麓话性稠珂上i 毒值 象隧j 舌性稠 地缎 舅扳馅麓 文o 蛙曩的l 矗7 西羹鼍艘 l 氧o蛙i i2 l1 3 。3 嬲麓簟1殷4 0l s 尊 擎磋毖奠婀：簟 夏l敬的1 叠 簟爰毖穗曾油鼍& l皱纛6 l 擘s 二旗艨藏己：蠢1 5畦蠢鹤 l 仉器 簟穗曩：甘氐l 吐t 1 5 o 十：婕薹曩礁钥纯o蛙ts ll 饥o 两蕾2 0 & e 蛙麓8 s 1 1 o 蜀蠢的& 7 囊萍格 1 1 1 弼蠡的 t 7 鑫缛l s o 塌盘6 5墨l 冀摊s l l s o 镯盘3 赛棒s 2 1 6 i 鹭蠢8 33 7囊瓴己鼍簟劈耱麓曩l 善1 蜀蠢8 s1 s 囊爱己蠢i 摹麓骥蕞 1 1 稳羧2 0 。奄曩鬟己薅t 簟魂簟蠢1 1 1 韵貔 瞻l & o节瀑弱搪雪 麓囊三乙度l 幺o 苇簿 曩蒜 囊甓馥款0 落生碍鼍 l 氩 豢麓誓 s l 春 囊氯己始曩纯麓纛藕 1 2 l e 耱巷沙曩l 昭l t o 囊氯乙螺娩麓曩 1 2 s 搿孵投麓昏嬲3筋一曩氯己麓壬铙基麓鼍 l s 。o 表面活性剂的h l b 值不同，其用途也不同，见图1 捌4 图l 一2 不同h l b 值的表面活性剂的用途 f i g u r el 一2t h eu s eo f t h es u r f a c t a n t sw it ht h ed i f f e r e n t h l bv a l u e 9 江南人学专业硕十学位论文 非离子表面活性剂的h l b 值还可利用一些经验公式计算得出，例如： h l b = 7 + 1 1 7l gm w m o 式中m w 和m o 分别为表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团的分子量。 非离子表面活性剂的h l b 值具有加和性，因而可利用以下公式来计算两种和两种 以上表面活性剂混合后的h l b 值： m b 矿皇! 墅堕丝丝凸 w a + w b 式中wa 和wb 分别表示表面活性剂a 和b 的量， h l ba 和h l bb 则分别 是a 和b 的h l b 值， h l ba b 为混合后的表面活性剂h l b 值。 1 6消泡与消泡剂 泡和泡沫是人们在日常生活中以及工作中经常见到的现象。泡和泡沫既可以加以利 用，例如洗涤、浮选、灭火、除尘、制造泡沫塑料和泡沫陶瓷等；泡和泡沫也必须消除， 例如在发酵、涂料、造纸、锅炉用水、废水处理、印染和棱镜制造等过程中，泡沫的存 在会影响生产和产品质量。为了获得大量的气泡和泡沫，往往需要加入一定量的发泡剂； 为了消除( 或抑制) 气泡和泡沫，也需要加入一定量的消泡剂。 消泡是泡沫稳定化的反过程。消泡包括两方面的含义：一是“抑泡”，即防止气泡 ( 或泡沫) 的产生；二是“破泡”，即将己产生的气泡( 或泡沫) 消除。泡和泡沫是人 们在日常生活中以及工作中经常见到的现象。泡和泡沫既可以加以利用，例如洗涤、浮 选、灭火、除尘、制造泡沫塑料和泡沫陶瓷等；泡和泡沫也必须消除，例如在发酵、涂 料、造纸、锅炉用水、废水处理、印染和棱镜制造等过程中，泡沫的存在会影响生产和 产品质量。为了获得大量的气泡和泡沫，往往需要加入一定量的发泡剂；为了消除( 或 抑制) 气泡和泡沫，也需要加入一定量的消泡剂。 消泡是泡沫稳定化的反过程。消泡包括两方面的含义：一是“抑泡 ，即防止气泡 ( 或泡沫) 的产生；二是“破泡”，即将已产生的气泡( 或泡沫) 消除。 可以说，凡是能破坏泡沫稳定性的因素，均可用于消泡。消除泡沫可以采取各种各 样的方法。例如，精心设计装置、严格控制操作都可以减少泡沫发生，采取x 光或紫外 线照射，急速减压，通入冷空气，热金属丝接触，器壁润湿及机械捞泡等方法作为应急 措施，也能收到一定效果。但这些都不是满意的解决方法，特别对大量的泡沫无能为力。 与此同时，研究发现，若将某种物质加入起泡体系中，它没有起泡作用，而有良好的消 泡效果，这类物质通称为消泡剂。 适用作消泡剂的有机化合物很多，有聚硅氧烷、聚醚、醇、脂肪酸、酞胺醋、磷酸 盐及金属皂等。无论是那种类型的消泡剂，除了发泡体系的特殊要求外，均应具备下述 性质： 1 0 第一章文献综述 ( 1 ) 消泡力强，用量少； ( 2 ) 加到起泡体系中不影响体系的基本性质； ( 3 ) 表面张力小； ( 4 ) 与表面的平衡性好； ( 5 ) 扩散性、渗透性好； ( 6 ) 耐热性好； ( 7 ) 化学性质稳定，耐氧化性强； ( 8 ) 气体溶解性、透过性好； ( 9 ) 在起泡性溶液中的溶解性小； ( 1 0 ) 无生理活性，安全性高。 1 6 1 消泡剂的作用原理 适合作消泡剂的化合物必须易于在溶液表面铺展。此种液体在溶液表面铺展时会带 走邻近表面的一层溶液，使液膜局部变薄，于是液膜破裂，泡沫破坏。在一般情况下， 消泡剂在溶液表面铺展越快，则使液膜变得越薄，迅速达到临界厚度，泡沫破坏加快， 消泡作用加强。一般能在表面铺展、起消泡作用的液体，其表面张力较低，易于吸附于 溶液表面，使溶液表面局部表面张力降低( 即表面压增高) ，发生不均衡现象。于是铺 展即自此局部发生，同时会带走表面下一层邻近液体，致使液膜变薄，从而气泡膜破坏。 因此，消泡的原因一方面在于易于铺展，吸附的消泡剂分子取代了起泡剂分子，形成了 强度较差的膜；同时，在铺展过程中带走邻近表面层的部分溶液，使泡沫液膜变薄，降 低了泡沫的稳定性，使之易于被破坏。 消泡剂就是要破坏和抑制此薄膜的形成，消泡剂进入泡沫的双分子定向膜，破坏定 向膜的力学平衡而破泡( 或抑制发泡) 。但是对具体防泡过程都有不同的解释。 一种看法认为是由于低表面张力的消泡剂附着在气泡膜表面，降低了接触点上液膜 的表面张力，能自动在泡沫表面展开。在展开的过程中，一方面会带走邻近表面的一层 液体，另一方面在表面上产生扰动，破坏膜的平衡。这两个作用皆能导致泡沫的破裂， 铺展能力可用展开系数s 表示： s = 7 f + 7 f d + 7d 其中： ，f 起泡液体的表面张力； y m 起泡液体与消泡剂的界面张力； ，n 消泡剂的表面张力。 若s 0 ，消泡剂能在泡沫表面铺展。s 的数值越高，消泡剂的展开能力越强。此种 作用多存在于消泡剂不溶于泡沫溶液的情形中。 另一观点认为，消泡过程分为三步：首先是低表面张力的消泡剂粒子渗入气泡液膜 内；其次是消泡剂膜进一步向气泡液膜扩展，并变薄；最后消泡剂膜被拉破，导致整个 江南大学专业硕十学位论文 气泡破裂。当消泡剂液滴分散在起泡液体中，它可能自体相进入表面，如果此过程发生， 体系表面自由能的变化可用插入系数e 表示： e = y f + y d y 国 若e 0 ，当消泡剂喷洒在泡沫表面时，消泡剂能插入泡沫的部分表面中，随着消泡 剂的扩展，在消泡剂插入的局部造成薄弱环节，从而使泡沫破裂；若e 2 n n c l + h 2 s i 0 3 斌2 s i 0 3jn s i 0 2 n h 2 0 或 n a s i 0 3 + h 2 s 0 4jn a 2 s 0 4 + h 2 s i 0 3 魏h 2 s i 0 3 螨i 0 2 n h 2 0 产物粒径范围一般在2 o 2 5 0pm 之间，比表面积一般不超过2 0 0m 2 儋。 江南大学专业硕士学位论文 1 6 4 白炭黑的疏水处理 电子显微镜图片研究表明：白炭黑是s i 0 2 的无定形结构，系以s i 原子为中心，o 原子为顶点所形成的四面体不太规则地堆积而成的。它表面上的s i 原子并不是规则排 列，连在s i 原子上的轻基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的。 和其它氧化物相似，一旦白炭黑( s i 0 2 ) 和湿空气接触，表面上的s i 原子就会和水 “反应 ，以保持氧的四面体配位，满足表面s i 原子的化合价，也就是说，表面有了经 基。白炭黑表面对水有相当强的亲和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。 所以s i 0 2 表面通常是由一层经基和吸附水覆盖着，前者是键合到表面s i 原子上的经基， 也就是化学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。 所以未经疏水处理的白炭黑内部的聚硅氧烷结构和外表面存在的活性经基、吸附水 及制各过程本身导致其表面出现的酸区，使其表面能较大，聚集体倾向于凝聚、形成二 次结构，从而白炭黑显亲水性，在有机相中难以浸润和分散。经疏水处理后的白炭黑表 面，轻基含量减少，聚集倾向减弱，表面自由能降低，由亲水转为疏水，与有机相的浸 润性、分散性得到改善，从而获得一种良好的分散体系。 白炭黑的疏水处理就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表 面上的轻基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改 变表面性质的目的。 1 7 消泡剂的发展前景 消泡剂在工业中的用量虽然不大，但是对工业生产的贡献是有目共睹。随着对产品 质量要求的不断提高，对消泡剂的要求也不断提高，消泡剂将朝着哪个方向发展，以下 几个方面值得引起消泡剂制作者和产品工业者的关注。 1 7 1 有机硅消泡剂具有广阔的前景 近十几年来，有关有机硅的研究非常活跃，关于这方面的文献很多，产品种类也很 多。有机硅的用途很广泛，用作消泡剂仅是其中应用之一，而用在造纸工业作消泡剂则 是近几年的事情。有机硅具有许多优良的性能： 化学惰性，不会同其它起泡物质发生反应； 生理惰性、无毒、无污染，对环境无害； 具有优秀的消泡性能，用量少； 适用温度范围广。耐热、耐寒和耐老化性能突出； 具有优良的柔软性和润滑性能，有利于改善产品的质量等。 其实，从用量方面来看，有机硅用量少，通常只需加入体系的质量分数l 1 0 埔7 5 1 0 。6 护就可取得良好的消泡效果，如果与其他消泡剂复配使用可进一步降低成本。所 以使用有机硅作消泡剂与使用其它消泡剂相比，成本不会增加。随着有机硅合成技术的 1 4 第一章文献综述 不断提高和原料价格的不断降低，有机硅价格高的问题肯定可以解决，所以含有有机硅 的消泡剂将是未来工业生产消泡剂市场的热点。 1 7 2 消泡剂将朝着高效持久和性能复合化的方向发展 可作为消泡剂使用的物质很多，仅有机硅消泡剂就有几十种，聚醚随着聚合度的不 同性能也各异。任何消泡剂都不可能是完美无缺的，总是存在各方面的缺陷。就有机硅 消泡剂来说，虽然有机硅具有许多优良的性能，但其价格高，实际应用中有时出现抑泡 效果并不理想的情况。再如磷酸三丁醋的消泡力很强，但抑泡效果不太好。矿物油类消 泡剂消泡效果虽然一般，但价格便宜。总的来说，各种消泡机都有各自的优缺点。为了 能扬长避短，充分发挥各种消泡剂的优势，必须采用复配技术。目前，消泡剂的复配技 术的研究己经取得了一些进展。将来应在消泡剂复配性能研究加大投入，高效、持久的 复配消泡剂肯定是将来消泡剂的主题。 1 7 3 环保型消泡剂也是将来的热点 目前国外对于工业生产用的消泡剂的环保问题进行过一些研究和规定，水基型的产 品一般无需检测，而油基型的消泡剂浪费溶剂，成本比水基型的高，且溶剂本身就对环 境有影响，水基型消泡剂相对就环保得多，所以水基型的消泡剂也是消泡剂的发展方向 之一。但是，目前水基型的消泡剂的使用效果往往不如油基型消泡剂，这方面有待于进 一步提高。 江南大学专业硕+ 学位论文 第二章有机硅消泡剂的制备 有机硅消泡剂系由硅脂、乳化剂、防水剂、稠化剂等配以适量水经机械乳化而成。 其特点是表面张力小，表面活性高，消泡力强，用量少，成本低。它与水及多数有机物 不相混溶，对大多数气泡介质均能消泡。它具有较好的热稳定性，化学稳定性较好，还 具有生理惰性，通常用于食品和医药行业。它对所有气泡体系兼具有抑泡、破泡功能， 隶属广谱型消泡剂范畴。它被广泛用于洗涤剂、造纸、纸浆、制糖、电镀、化肥、助剂、 废水处理等生产过程中的消泡。 2 1 有机硅消泡剂的组成及其消泡机理 2 1 1 有机硅消泡剂的组成 ( 一) 防泡剂 防泡剂是有机硅消泡剂中的主要活性成分，防泡剂既不溶于载体中，也不溶于起泡 介质，防泡剂如：聚硅氧烷，二氧化硅或者某些非油溶性聚合物。使用防泡剂时要采用 合适的量或者合适的比例，最终改变防泡剂的表面效应，使防泡效果达到最好。 ( 二) 载体 载体对防泡剂起支持介质的作用，便于将它们掺入起泡体系中。载体占消泡剂配方 的大部分。它们通常是烃类油或水，有时也使用其他物质，如脂肪醇、脂肪酸酯或溶剂 等。 ( 三) 乳化剂和展开剂 消泡剂的主要活性成分与起泡介质是不相混溶的，但在消泡过程中，它必须迅速乳 化、分散进入起泡体系或在泡沫表面铺展，因此，在消泡剂中必须加入乳化剂或展开剂。 它们与防泡剂、载体等主要成分掺合，一起加入到起泡体系中，使消泡剂的主要成分在 起泡介质中立即分散。帮助消泡剂更快、更多地接触表面。从而提高消泡剂的展开效率。 常用的乳化剂或展开剂为非离子表面活性剂如：s p a i l 类、t w e e n 类、o p 类或者非离子 硅氧烷表面活性剂。 ( 四) 稳定剂与配合剂 稳定剂和配合剂是提高消泡剂的稳定性的添加剂，他们通常为防泡剂与载体的助溶 剂。在水基消泡剂中，稳定剂可以是一种防腐剂，以防止产品在存放过程中被细菌破坏。 有时，增稠剂也是一种稳定剂，如羧甲基纤维素能提高消泡剂的黏度，保持水基消泡剂 的稳定性 1 6 第二章有机硅消泡剂的制备 2 1 2 有机硅消泡剂消泡机理 消泡就是泡沫稳定化的反过程，从机理上看，它包括2 个方面：一是抑制泡沫的产 生，二是消除已产生的气泡。相应地，消泡剂就是能改变体系的界面状态，破坏或抑制 泡沫的物质。消泡剂具有较高的表面活性，能形成新的表面膜或改变原表面膜，降低泡 沫的强度。作为消泡剂的化合物必须具备下述条件：基本上不溶于起泡液；表面张力低 于起泡液；能迅速分散在起泡液内。 泡沫是一种有大量气泡分散在液体中的分散体系，其分散相为气体，连续相为液体。 当体系中加有表面活性剂时，在气泡表面吸附着定向排列的一层表面活性剂分子，当其 达到一定浓度时，气泡壁就形成了一层坚固的薄膜。表面活性剂吸附在气一液界面上， 造成液面表面张力下降，从而增加了气一液接触面，这样气泡就不易合并。气泡的相对 密度比水小得多，当上升的气泡透过液面时，把液面上的一层表面活性剂分子吸附上去。 因此，暴露在空气中的吸附有表面活性剂的气泡膜同溶液里的气泡膜不一样，它包有两 层表面活性剂分子，形成双分子膜被吸附的表面活性剂对液膜具有保护作用。消泡剂 就是要破坏和抑制此薄膜的形成，消泡剂进入泡沫的双分子定向膜，破坏定向膜的力学 平衡而达到破泡消泡剂必须是易于在溶液表面铺展的液体。此种液体在溶液表面铺展时 会带走邻近表面的一层溶液，使液膜局部变薄，于是液膜破裂，泡沫破坏。在一般情况 下，消泡剂在溶液表面铺展越快，则使液膜变的越薄，迅速达到临界厚度，泡沫破坏加 快消泡作用加强。一般能在表面铺展、起消泡作用的液体、其表面张力较低、易于吸附 于溶液表面，使溶液表面局部表面张力降低( 即表面压增高) 。发生不均衡现象，于是 铺展即自此局部发生，同时会带走表面下一层邻近液体，致使液膜变薄，从而气泡膜破 坏。因此，消泡的原因一方面在于易于铺展，吸附的消泡剂分子取代了起泡剂分子，形 成了强度较差的膜；同时在铺展过程中带走邻近表面层的部分溶液，使泡沫液膜变薄， 降低了泡沫的稳定性，使之易于破坏。一种优秀的消泡剂必须同时兼顾消、抑泡作用， 即不但应该迅速使泡沫破坏，而且能在相当长的时间内防止泡沫生成。常常发现有些消 泡剂在加入溶液一定时间后，就丧失了效力。要防止泡沫生成，还需再加入一些消泡剂 发生此种情况的原因，可能与溶液中起泡剂( 表面活性剂) 的临界胶束浓度c m c 是否超 过有关。在超过c m c 的溶液中，消泡剂( 一般为有机液体) 有可能被增溶，以至于失去 在表面铺展的作用，消泡效力大减。开始加入消泡剂时，其在表面铺展速度大于增溶速 度，表现出较好的消泡效果；经过一段时间后，随着消泡剂被逐步增溶，消泡效果相应 减弱。 1 7 江南人学专业硕十学位论文 2 2 有机硅消泡剂的制备 2 2 1 实验药品和仪器 本实验所用实验药品见表2 一l ： 表2 1 实验药品 t a b l e2 1 t h er e a g e n t0 fe x p e r i m e n t 本实验所用主要仪器见表2 2 ： 表2 2 实验所用要仪器 t a b l e2 2t h ep r i m a r ya p p a r a t u so fe x p e r i m e n t 2 2 2 配制原理 乳化剂属于表面活性剂，分子由亲油基和亲水基组成，乳化剂分子在硅油微滴与分 散介质水的界面上定向地排列起来，其亲水基伸入水相，疏水基伸入硅油，在分相微滴 的表面上形成薄膜或双电层阻止这些微滴相互凝聚，从而形成了稳定的乳液。如下图： 1 8 第二章有机硅消泡剂的制备 图2 一l 混合乳化剂在o w 界面上分子排列 f i g u r e2 1m i x e de m u ls i f i e ri nt h