（化学工程专业论文）异佛尔酮二异氰酸酯合成工艺的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 是一种重要的化工材料，近年来我国 的需求量越来越大。目前合成的方法主要为光气法，但光气剧毒，污染 严重，所以清洁生产是其发展趋势。利用“绿色化学品”一一碳酸二甲 酯( d m c ) 代替光气，两步合成i p d i ，具有反应条件温和，副产物少， 催化剂便宜等优点。 本文以异佛尔酮二胺( i p d a ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 为原料，在催 化剂的存在下，合成中间体异佛尔酮二氨基甲酸甲酯( i p d c ) ，再将i p d c 经高温热解制得i p d i 。 第一步，对中间产物i p d c 的合成工艺进行了研究，选择了活性较高 的甲醇钠的甲醇溶液作为催化剂，对i p d c 合成的反应条件进行了研究与 优化。在实验过程中使用了气相色谱、气质联用色谱等检测手段对反应 产物进行了测定，通过对反应后溶液的处理，得到了较为纯净的i p d c 。 根据反应物浓度随时间变化数据，拟合得到了相应的动力学方程。 讨论了各种反应条件对反应的影响，并解释了相关实验现象。 第二步，对i p d c 的热解工艺进行了研究。根据实验室条件设计出热 解装置，碎瓷片为热解填料，磷酸三苯酯为热载体和溶剂。通过检测， 证明i p d c 热解生成i p d i 的工艺是可行的。 关键字：异佛尔酮二异氰酸酯；异佛尔酮二胺：碳酸二甲酯；合成 a b s t r a c t i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e i sa ni m p o r t a n t c h e m i c a lm a t e n a l s ，l n r e c e n tv e a r s ， c h i n a sd e m a n d i s g r o w i n g i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e l s i n d u s t r i a l l yp r e p a r e db y t h e r e a c t i o nb e t w e e na m i n ec o m p o u n d a n d p h o s g e n e p h o s g e n ei s h a r m f u lt oe n v i r o n m e n tb c c a u s ei t h a sas t r o n g t o x i c i t y ，a n d a s t r i c t c o n t r o l i sn e c e s s a r y w h e nh a n d l l n g t n l s c o m p o u n d t h e r e f o r e ，t h e m e a n sf o rp r e p a r i n gi s o p h o r o n e d i l s o c y a n a t e w i t h o u tu s i n gp h o s g e n e ，w h i c hi sc a l l e d “g r e e nc h e m i c a l ”，c a n s u b s t i t u t e p h o s g e n e f o rt h es y n t h e s i so fi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e t h i s r o u t eh a s d i s t i n c ta d v a n t a g e s ，s u c h a sm o d e r a t ec o n d i t i o n s ，i n e x p e n s i v e c a t a l y s t i nt h i sp a p e r ，i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e w a sp r e p a r e db y t h e r m a l d e c o m p o s e do fi s o p h o r o n ed i c a r b a m a t e ( i p d c ) a t h i g ht e m p e r a t u f e w n l c n i ss v n t h e s i z e df r o mi s o p h o r o n ed i a m i n e ( i p d a ) a n dd m c i nt h ep r e s e n c e o fa na l k a l ic a t a l y s t t h ef i r s ts t e p , t h es y n t h e s i so fi p d lw a ss t u d i e da n ds e l e c t t h ea c t l v e h i g h e rm e t h a n 0 1s o d i u ms o l u t i o n o fm e t h a n o la st h ec a t a l y s t t h er e a c t l o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e d a n do p t i m i z e d t h e c o u r s eo ft h er e a t i o nw a s i n s p e c t e dw i t ht h eh e l po fg c a n dg c m s t h r o u g ht h eh a n d l i n g o fr e a c t l o n s o l u t i o n ，w eg e tt h ep u r ei p d c 一 w eo b t a i nt h ec o r r e s p o n d i n gk i n e t i ce q u a t i o na c c o r d i n g t ot h ed a t ao f r e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o nc h a n g e s w i t ht i m e ，d i s c u s s v a r i o u s r e a c t l o n c o n d i t i o n s o nt h ei n f l u e n c e o fr e a c t i o n ， a n d e x p l a i n s t h er e l a t e d 1 t h es e c o n ds t e p ，t h e t h e r m a ld e c o m p o s i n gp r o c e s s o fi p d cw a s s t u d i e d t h ep y r o l y s i sa p p a r a t u sw a sd e s i g n e da c c o r d i n g t ot h el a b o r a t o r y c o n d i t i o n s c r a p so fb r o k e np o r c e l a i nw a su s e d a sp y r o l y s i ss t u f f i n g ，a n d p h o s p h o r i ct r i p h e n y l e s t e rw a s u s e df o rh e a t c a r r i e ra n ds o l v e n t i tp r o v e d ：h a ti p d cc a nb et h e r m a ld e c o m p o s e df o rp r e p a r i n g i p d i k e y w 。r d s ：l s o p h 。r 。n e d i i s 。c y a n a t e ； i s o p h 。r 。n e d i a m i n e ； d m c ； s y n t h e s i z e 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意i ； _ i 到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 荞旒 日期：) 口f ，口年厂月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：芦p 年 日期：加f o 年 莎月号日 厶月号 日 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 异佛尔酮二异氰酸酯的性质、应用及生产概况 有机异氰酸酯是一类含有n = c = o 官能团的有机化合物，该官能团具 有很高的反应活性，可与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲 酸酯、脲等含有活泼氢的化合物反应，形成各种功能性化合物；可与其 它不饱和化合物发生环化加成反应，合成各种杂环类化合物；也可自聚， 形成四环、六环。异氰脲酸酯类化合物。由于n = c = o 官能团的高反应活性， 而这些反应又寓于生成的化合物各种不同的功能特性，使有机异氰酸酯 类化合物被广泛用作农药、医药等精细化工产品的合成中间体和聚氨酯 材料的原料。特别是以有机二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯材料，灵活 多变，品种繁多，性能各异，使用便利。有机异氰酸酯的广泛应用促使 世界各大化学公司及科研机构投入大量人力、物力进行技术研究开发， 促进了有机异氰酸酯工业的生产发展与技术进步，新工艺、新方法、新 技术、新装备不断涌现，产能不断提高。作为一种特殊的基础有机化工 原料，其重要性在化学工业中日益凸显。 异佛尔酮二异氰酸酯( i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ) ，其化学名为：3 异氰酸甲基3 ，5 ，5 一三甲基环己基异氰酸酯，分子式：c 1 2 hl8 n 2 0 2 ，分 子量：2 2 2 2 9 。其为无色或浅黄色液体，有樟脑似气味。相对密度1 0 56 ， 熔点6 0 ，沸点158 0 c ，它的工业产品是顺、反式( 3 ：1 ) 异构体的混 合物。i p d i 是最具有通用性二异氰酸酯，几乎与所有树脂以及所有溶剂 都相溶。其分子量大、毒性小、耐侯性好、不易泛黄、价格适宜、使用 年限较长，与其他异氰酸酯相比，耐热性能更好。 i p d i 是脂肪族异氰酸酯，也是一种环脂族异氰酸酯，反应活性比芳 香族异氰酸酯低，蒸气压也低。i p d l 分子中2 个n c o 基团的反应活性不 同，因为i p d l 分子中伯n c o 受到环己烷环和a 取代甲基的位阻作用， 使得连在环己烷上的仲n c o 基团的反应活性比伯n c o 的高1 3 2 5 倍； i p d i 与羟基的反应速度比h d i 与羟基的反应速度快4 5 倍。i p d i 多用于 塑料工业和涂料工业，显示其各种优异的特性【1 1 ： 温和的固化条件；良好的耐化学品性；突出的耐水解性能；优异的 刚性和柔韧性的平衡；较高的固体含量。 异佛尔酮二异氰酸酯合成工艺的研究 i p d i 可用来生产油漆涂料、弹性体、特种纤维和黏合剂等，并可做 为化学合成的基本原料。用i p d i 生产的聚氨酯磁漆和清漆具有高的硬度、 柔韧性、耐磨性和耐化学药品性，并且具有良好的保色性和耐紫外光、 耐粉化和耐气候性等性能。各封闭型面漆可用于汽车、飞机、机床、木 器家具、p v c 薄膜、整体泡沫塑料以及人造革、地板漆等。异佛尔酮二 异氰酸酯是聚氨酯材料的一种高级原料，对活性控制、力学性能控制和 耐老化性能控制有利。 目前，i p d i 正在逐步取代t d i 用来制造涂料，采用i p d i 为原料制造 的涂料可以避免原来涂料容易变黄等致命缺点，并可以有效地提高涂为 的快干性、耐候性、硬度、耐油性等优点。i p d i 作为涂料的原料可广泛 地应用于聚氨酯涂料中。在二组分聚氨酯涂料方面【2j ，i p d i 用作与三元 醇的加成化合物合成三聚异氰酸酯型异氰酸酯，与醇酸树脂、饱和聚酯、 羟基丙烯酸并用，用于大型车辆的涂装和汽车修补涂料。还能以封端异 氰酸酯的形式用作静电喷涂粉末涂料和溶剂型工业涂料的交联剂，特别 在罐体涂装和线圈涂装上使用较为广泛。 另外，i p d i 是新型火箭推进剂的重要成分【3 】。在火箭发动机内，通常 需用弹性衬层将推进剂粘接在绝缘层上，处理过程的复杂性极易造成粘接 缺陷，这被认为是许多火箭发射失败的主要原因。i p d i 的两个异氰酸酯基 反应性不同，在火箭发动机内，既可与绝缘层反应形成均匀涂层，又可与推 进剂反应，使得绝缘层与推进剂及燃料很好地粘接在一起。经过i p d i 固化 的推进剂具有良好的低烟雾性、引爆性、长期稳定性和耐候性等，而且 可降低推进剂的浇铸固化温度。 目前全球有机二异氰酸酯生产能力为2 5 万吨年左右，其年均增长 率达4 5 ，已成为异氰酸酯生产商的新宠。全世界8 5 以上i p d i 的 产品产于美国和西欧，其中德固赛占统治地位，其次为拜耳，然后为罗 地亚与巴斯夫。德固赛的i p d i 产能在美国和西欧处于主导地位，占有 约7 5 以上的世界i p d i 的市场份额，拜耳公司是其主要竞争对手。德 固赛现在分别采用尿素法和光气化法技术在西奥多工厂和赫尔恩工厂 生产i p d i 。德固赛在i p d i 领域的优势在于其是同时拥有异佛尔酮腈、 i p d a 生产的工厂，原料来源充足。罗地亚在得克萨斯自由港工厂采用 光气化法生产i p d i 。不过，此项异氰酸酯业务已被瑞典特种化学品制 造商柏斯托于去年7 月收购。巴斯夫在德国施瓦兹海德工厂采用尿素法 非光气化工艺生产i p d i ，由于涂料行业对这些产品的需求不断增长， 其产能不断扩大。虽然现在全世界8 5 以上的i p d i 生产仍采用光气化 法，但近年来，非光气化法合成路线的研究和生产已经取得了可喜得成 硕十学位论文 就，并已经开始了工业化生产。 另一方面，中国国内企业到目前为止还没有i p d i 的规模化生产装置。 i p d i 的研究仍然处于实验室研究阶段。上海、湖北等地曾采用丙酮经缩 合、加成、加氢制得异佛尔酮二胺，再经光气化后制得i p d i 的工艺，现 已完成试验室阶段工作，其后三步收率分别为7 0 、8 0 、9 0 。由于加 氢须在13m p a 高压条件下进行，限于设备条件，未投入进一步工业化规 模试验【4 】，i p d i 的生产国内尚属空白。近年来，烟台万华发布招商信息， 希望在引进国外关键设备的基础上，用光气法建成年产3 0 0 0 吨的i p d i 生产装置，以填补国内的空白。而且据了解烟台万华拥有c o 造气装置、 空分装置，因此在碳酸二甲酯制备、氨基甲酸酯合成及热裂解工艺制i p d i 方面具有明显优势。目前烟台万华正在进行碳酸二甲酯法制备i p d i 循环 工艺的研究。 近年来我国经济快速增长，国内对聚氨酯材料有很大市场需求，从 而带动i p d i 需求呈现出快速的增长态势，预计未来几年仍将持续增长， 但由于我国i p d i 合成技术不成熟，价格昂贵，一直制约着我国的生产使 用，所以i p d i 的开发与应用势在必行，也必将对国内精细化工的发展起 到积极地推动作用。 1 2 异佛尔酮二异氰酸酯的生产工艺及特点 异佛尔酮二异氰酸酯的生产方法主要有光气化法和氨基甲酸酯热裂 解法，而氨基甲酸酯热裂解法又主要分为尿素法与碳酸二甲酯法。 1 2 1 光气化法 18 8 4 年h e n t s c h e l 用伯胺与光气成功的合成出了异氰酸酯i s 】，从而为 各种异氰酸酯的工业化奠定了基础。直至今日，光气法仍然是生产各种 异氰酸酯的主要方法。19 6 0 年，德国的赫斯公司系统研究丙酮化学后开发 出一种新型异氰酸酯，取名为异佛尔酮二异氰酸酯【6 ( i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e 简写为i p d i ) 。 传统的i p d i 的生产工艺采用的是液相光气化工艺【7 12 1 ，此工艺又分 为成盐光气化法和直接光气化法。成盐光气化法反应时间长，所需的溶 剂量大，反应的空时效率低，副产物多，相对落后。直接光气化法需要 较高的压力，对设备要求比较高，而且i p d a 与光气反应速度比较快，副 反应多，对胺与光气的混合要求较高。所以i p d i 液相光气化工艺将逐渐 被先进的气相光气化工艺所取代。 世界上生产i p d i 的胺光气化法主要采用的是气相法【1 3 1 5 1 ，即将原料 3 异佛尔酮二异氰酸酯合成工艺的研究 气化后混合进行反应，最后得到产品。该法大致分为以下几个工序： 一氧化碳与氯气反应生成光气丙酮缩合反应生成异佛尔酮( i p ) 异 佛尔酮与氰化氢反应生成异佛尔酮腈( i p n ) 异佛尔酮腈与氢气和氨气 反应生成异佛尔酮二胺( i p d a ) 异佛尔酮二胺与光气反应生成异佛尔 酮二异氰酸酯( i p d i ) 工艺流程简图见图1 1 ，合成路线如下： 彩一 。 众n n h 2 众c h 赢旦 c h 2 n h 2 c o + c 1 2 + c o c i x 丙酮口心+ 。阳a ! ，m 骂二品 图1 1 光气法生产i p d i 工艺流程示意简图 气相光气化工艺生产ip d i 的工艺就是将ip d a 在2 0 0 6 0 0 的高温条 件下进行气相反应一步制得ip d i ，气相光气化法生产ip d i 不需催化剂， 在很短的停留时间内即可反应完全。反应后的混合气体经过冷却，使产 品ip d i 溶解在冷凝的惰性溶剂中，使之与过量光气和氯化氢及惰性气体 分开。ip d i 与溶剂进行精馏分离。尾气中光气经活性碳吸附或通过冷凝 后被惰性溶剂吸收，氯化氢经过光气分离后可循环回收氯气，以制备光 气。此法该方法具有反应收率高、反应设备投资小、生产效率大、安全 可靠等优点。这种方法也将是今后低沸点，高反应活性胺类化合物光气 化反应的主流发展方向。 4 坝士学位论文 胺光气化法是合成ip d i 的传统工业化生产方法，也是目前实现工业 化最多的生产方法。但用该方法进行生产的过程包括光气的合成和工艺 处理、光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等。生 产过程主要存在以下问题：第一，由于光气是剧毒的气体，生产过程中 的存在安全、环保等一系列工程技术问题；第二，光气化法生产中有大 量的副产物氯化氢，如果吸收处理不完善，会泄漏造成环境污染；第三， 由于副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求 比较高，相应的设备投资较大；第四，光气化法生产得到的异氰酸酯产 品中含有水解氯，影响产品的应用性能。因此，光气法将逐步被非光气 法所取代n 6 1 。 1 2 2 尿素法 尿素法【17 2 1 】是现在世界上唯一的已工业化的非光气法制备异佛尔 酮二异氰酸酯的方法，这种方法由德国的巴斯夫公司和德固赛公司分别 开发成功，并已经建成大规模生产装置。此法主要分为以下2 个步骤： 异佛尔酮二胺与尿素、正丁醇反应生成异佛尔酮二氨基甲酸丁酯异佛 尔酮二氨基甲酸丁酯热裂解为i p d i 工艺流程简图见图1 2 ，合成路线如下： 州h ：+ h ：卜l n h ： _ - _ _ _ _ _ _ _ 2 c h 2 c h 3 h 2 n c o + c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h rc h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h i p d a 旦异佛尔酮二氨基甲酸丁酯竺! + i p d i 生产品 ln h 2 c o n h 2 异佛尔酮二异氰酸酯合成工艺的研究 异佛尔酮二胺与尿素、正丁醇反应生成异佛尔酮二氨基甲酸丁酯的 过程中，将产生的氨及时移走有助于氨基甲酸丁酯的生成，催化剂的存 在同样有助于反应的进行，适宜的催化剂包括金属的有机或无机化合物， 如氯化镍，乙酸锰和氧化锌等。用尿素法生产异佛尔酮二异氰酸酯工艺 的总收率高达9 0 以上，是一种很有前途的非光气法生产异氰酸酯的工艺。 但此工艺对设备的要求比较高，需要较高的温度，并且操作相对比较困 难。 1 2 3 碳酸二甲酯法 碳酸二甲酯法【2 2 2 6 】是自2 0 世纪8 0 年代以来，在以甲醇氧化羰基化法 制得碳酸二甲酯( d m c ) 工业化之后新开发的一种以碳酸二甲酯取代光气 生产异氰酸酯的方法。碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是一 个绿色新化学品【2 7 2 引，其毒性很低，欧洲在19 9 2 年把它列为无毒化学品。 其分子结构独特( c h 3 0 c o o c h 3 ) ，含有两个具有亲核作用的碳反应中 心，即羰基和甲基。当d m c 的羰基受到亲核攻击时，酰基一一氧键则断 裂，导致形成羰基化合物产品。因此，在碳酸衍生物合成过程中，d m c 作为一种安全的反应试剂可代替光气作羰基化剂。 碳酸二甲酯法合成i p d i 主要分为以下几步：碳酸二甲酯的合成， 现常用甲醇氧化羰基化反应，该反应没有副产物，是典型的绿色化学反 应胺的甲氧羰基化氨基甲酸酯的热分解。 工艺流程简图见图1 3 ，反应方程式如下： 2 c h 3 册1 2 0 2 啼c h 3 0 c o o c h 3 c h 2 n h 24 - c h 3 0 c o o c h 3 热解 c o o c h 3 。 6 o o c h 3 + c h 3 0 h z b l c o4 - c h 3 0 h 硕i j 学位论文 l 副产物甲醇 l l 催化剂 分解 图1 3碳酸二甲酯法生产i p d i i 艺流程示意简图 碳酸二甲酯和异佛尔酮二胺的反应条件比较温和，在常压及较低的 温度下就可以进行，反应的催化剂醇的碱金属或碱土金属盐，反应的主 要控制因素有反应的摩尔比，反应时间、反应温度以及催化剂的用量。 在氨基甲酸酯的合成方面，t a i l o n gs i m a 等【30 】使用离子液体作为溶剂和催 化剂，反应的收率很高，脱氨基的n 甲基化副产物的生成受到了抑制。 t o s h i h i d eb a b a 等 l 】指出脂肪族胺与碳酸二甲酯反应生成氨基甲酸酯的 过程，铅的化合物是一种有效的催化剂，其中p b ( n 0 3 ) 2 的催化活性最高， 能使胺转化为氨基甲酸酯高效的进行。氨基甲酸酯的热分解是在高沸点 溶剂中减压进行；反应的副产物主要为异佛尔酮单异氰酸酯，此步反应 副反应比较多，得到的混合物比较复杂，所以严格控制反应的各个环节 最为关键。 以碳酸二甲酯和异佛尔酮二胺为原料来合成异佛尔酮二异氰酸酯， 避免了光气法路线中的原料和中间体剧毒、三废以及设备腐蚀严重等问 题，避免了生产过程中的不安全和环境污染隐患。该合成路线中的副产 物甲醇又可以回收再用于循环生产碳酸二甲酯，从而使整个生产过程清 洁化，是环境友好的绿色生产工艺，符合可持续性发展的要求。由于本 合成路线使用的原料、催化剂的生产成本比较低，反应条件温和，常温、 常压、无腐蚀、过程安全、节能、节约社会资源。因此在人类对赖以生 存的地球环境保护日益重视的今天，碳酸二甲酯法绿色合成i p d i 工艺的 开发将是必然的发展方向，对推动化工生产的安全、环保、节能、降耗， 对于促进资源节约型和谐社会的发展具有重要的经济意义和社会意义。 7 异佛尔嗣二异氰酸酯合成t 艺的珂f 究 1 2 研究背景与主要内容 综上所述，在i p d i 的合成方法中，以碳酸二酯法的反应条件最为温 和，可在常压和较低的温度下进行，且操作简单、设备投资少，只是其 原料价格较高，产品成本高，致使该方法难以推广应用。气相光气法是 现在世界上比较成熟的工业化路线，具有反应收率高、反应设备投资小、 生产效率大、安全可靠等优点，缺点就是光气为高毒气体，存在安全问 题。尽管我国有些单位已经对i p d i 的合成进行了相关研究，但国外对该 产业化技术的封锁，目前我国仍未有i p d i 的工业化生产装置。 所以本论文提出以碳酸二甲酯代替光气与异佛尔酮二胺反应合成 i p d c ，i p d c 再经热分解制得i p d i 的工艺路线，该工艺属于清洁化工合 成过程。主要研究内容包括以下几点： 1 、确定合成i p d c 的工艺路线和提纯i p d c 的方法。 2 、合成i p d c 的反应体系中催化剂的筛选及反应条件的优化。 3 、合成i p d c 反应机理和消耗动力学的研究。 4 、i p d c 热解生成i p d i 的工艺可行性探索。 。 8 硕十学位论文 第二章i p dc 合成实验研究 2 1 实验准备 2 1 1 实验药品 实验中所采取的化学试剂汇总于表2 1 。 表2 1 化学试剂汇总表 2 1 2 实验仪器 实验中所需的检测仪器见表2 2 。 9 异佛尔酮二异氰酸酯合成t 艺的研究 表2 2 化学试剂汇总表 仪器名称生产厂家 3 4 2 0 a 气相色谱 g c 7 8 0 9 0i i 气相色谱 气相色谱质谱联用仪( g c m a s ) s a r t o r i u s l7 0 2 电子天平 r e 5 0 9 9 旋转蒸发仪 d f 10 1s 集热式恒温加热磁力搅拌器 s h b i i i 循环水式多用真空泵 d z f 型真空干燥箱 北京北分科学仪器有限公司 上海天美科学仪器有限公司 美国热电集团 德国s a r t o r i u s 公司 上海亚荣生化仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 郑州长城科工贸有限公司 北京科伟永兴仪器有限公司 2 1 3 实验装置和工艺流程图 ( 1 ) 实验装置 实验采用三口烧瓶在带有磁力搅拌器的油浴锅中进行。 ( 2 ) 工艺流程图 回睾圃三回 图2 1合成i p d c 的工艺流程图 2 2 异佛尔酮二氨基甲酸甲酯的合成实验 在合成实验研究中不但要考虑异佛尔酮二氨基甲酸甲酯要有较高收 率和选择性，而且要考虑原料的价格及原料回收难易问题。因此，实验 将找出最优反应条件。 在考虑了不同催化剂对反应的影响后，本实验选择了甲醇钠的甲醇 溶液作为催化剂，对其催化的反应消耗动力学进行了研究，并与其它催 化剂作对比研究。 在常压，一定温度下，催化剂的存在下，理论上一分子的异佛尔酮 二胺与二分子的碳酸二甲酯反应生成一分子的异佛尔酮二异氰酸酯和二 分子的甲醇。反应分子式如下： 1 0 曷回 硕十学位论文 2 2 1 实验流程 ( 1 )实验中所用到甲醇钠的溶液是实验室自己配制的，首先将金 属钠从煤油中取出，用小刀切去表面的氧化层，称取一定量，然后迅速 的放入甲醇溶液中反应制成甲醇钠的甲醇溶液，实验中制得的甲醇钠的 甲醇溶液中甲醇钠的质量百分含量为1o 。 ( 2 ) 将一定比例的异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯和催化剂加入10 0 m l 的三口烧瓶中。之后迅速加热，将反应温度控制在5 0 8 0 ，压力为常压， 反应完成后快速冷却反应烧瓶。分别考虑不同的反应温度、i p d a 与d m c 的摩尔比、反应时间和催化剂用量对i p d a 转化率和异佛尔酮二氨基甲酸 甲酯选择性的影响。反应结束后用气相色谱、气质联用色谱分析粗产品。 2 2 + 2 实。验方案的确定 ( 1 ) 实验结果的可靠性验证 为验证实验的准确性，我们设计了以下实验： 以甲醇钠的甲醇溶液为催化剂，反应时间为lh ，ip d a 与d m c 摩尔比为l ： 8 ，催化剂与ip d a 摩尔比0 2 4 ：1 ( 以甲醇钠中甲醇的含量计算，文章中所 提到的均相同) ，实验结果见下表2 3 ： 表2 3重复试验的实验结果 次数 ip d a 的转化率，ipd c 的选择性，ipd c 的收率， l3 8 5 83 7 2 01 4 3 5 23 8 6 03 7 181 4 3 5 33 8 5 8 3 7 2 01 4 3 5 由上表可知：三次实验中的i p d a 的转化率、i p d c 的选择性和收率 的相对误差均不超过2 ，属于实验误差，说明实验结果具有重现性，数 据可靠。 ( 2 ) 催化剂种类对反应的影响 为了考察催化剂种类对合成反应的影响，设计了以下实验。 异佛尔酮_ 异氰酸酯合成t 艺的研究 反应条件：反应温度7 0 ，ip d a 与d m c 摩尔比为1 ：8 ，催化剂与ip d a 摩尔比为o 2 4 ，反应时间1h ，结果见表2 6 ： 表2 6 不同催化剂对反应性能的影响 2345 催化剂种类 图2 2 不同催化剂对i p d a 转化率的影响 由上表可知，二丁基氧化锡的催化性能最强，但选择性和收率都不 高，甲醇钠的甲醇溶液的催化性能虽然不是最强，但i p d c 有较高的选择 性和收率。当选用其他几种催化剂时，i p d c 的收率均少于1o ，考虑到 转化率可以通过延长反应时间来实现，而选择催化剂主要是考虑其对目 标产物收率的影响，所以本实验选择甲醇钠的甲醇溶液作为催化剂。 ( 3 ) 正交试验因素 在i p d c 的合成反应条件中，反应温度，反应物料的配比，反应时间 和催化剂的用量这四个主要因素必须联合考虑。因此每个变量取3 个数 值，四因素三水平的反应条件列于表2 4 。 柏 己 伯 。 瓣罩寺毒vodl 表2 4四因素三水平反应条件表 因素 反应温度， ip d a 与d m c 反应催化剂与ip d a 摩尔比 时间，h摩尔比 水平abcd i6 0l ：640 16 i i7 0l ：860 2 0 8 01 ：l08o 2 4 考虑四因素三水平的反应条件，我们选用合适正交表进行正交优化 试验，正交试验方案列于表2 5 。 表2 5 正交试验方案表 2 3 3 合成产物的检测 2 2 3 1 定性分析 ( 1 ) 气相色谱 根据气相色谱的原理与使用方法 3 2 - 3 4 】，本试验中选择气相条件为： 柱温：程序升温 初始温度9 0 ( 保持3 m i n )升温速率2 0 m i n 终温 18 0 进样器温度：30 0 检测器温度：30 0 异佛尔酮二异氰酸酯合成t 艺的研究 检测用毛细管柱采用s e 5 4 ，f i d 检测器，氮气o 4 2 m p a 、空气o 4 2 m p a 、 氢气o 3m p a 。得到各组实验样品的谱图如图2 4 。 i h。盂。一一九，j 1 l 4 一 r_ _ 。一t 234，79”1 2 蚌4 “ 图2 3 丙酮缩合粗产品气相色谱谱图 气相色谱分析合成后粗产品的结果列于表2 7 ： 1 4 硕l j 学位论文 表2 7合成后粗产品的气相色谱分析结果 l ：为某一峰面积占总体峰面积的百分比。 从结果对照来看，保留时间位t = 1 4 30 m i n 为未反应的碳酸二甲酯 ( d m c ) ；i = 9 0 37 m i n 和t = 9 2l0 m i n 为原料异佛尔酮二胺+ ( i p d a ) 的同 分异构体；在t = 13 2 6 8 m i n 是试验的主要目标产物异佛尔酮二氨基甲酸甲 酯( i p d c ) ，t = 11 6 9 3 m i n 、t = 1 1 6 9 3 m i n 、t = 1 1 6 9 3 m i n 和t = 11 6 9 3 m i n 为 中间产物。 ( 2 ) 气质联用色谱 为了检测反应物中的具体生成物，将对实验样品采用气质联用色谱 分析( 见附录) 。分析反应可能的副产物，进而推测反应机理。 保留时间为14 2 9 m i n 的物质为异佛尔酮基甲酸甲酯，因此推测可能的 断裂途径如下： 1 、m e = 28 6 是分子离子峰： h c 。c h ，_ 二三 2 、m e = 19 8 是断裂c h 2 n h c o o c h 3 是碎片离子峰： 异佛尔酮二异氰酸酯合成t 艺的研究 c o o c h 3 - 3 、m e = 12 3 是碎片离子峰： c o o c h 3 - - h 3 保留时间为12 0 6 m i n 的物质为 的断裂途径如下： 1 、m e = 2 2 8 是分子离子峰： n h c o o c h 3 h 2 n h c o o c h 3 ，因此推测可能 2 、m e = 14 0 是断裂一个c h 。n h c 0 0 c h 。是碎片离子峰： 2 n c o o c h 3 - - _ | 卜 3 、m e = 123 是碎片离子峰： 2 n h c o o c h 3 啼 保留时间为12 30 m i n 的物质为 裂途径如下 1 、m e = 2 2 8 是分子离子峰： 1 6 ，因此推测可能的断 硕1 j 学位论文 2 、m e = 154 是断裂一个n h c o o c h 。是碎片离子峰： 3 、m e = 12 3 是碎片离子峰： 4 、m e = 10 9 是碎片离子峰： 2 3 2 2 定量分析 气相色谱分析定量的基础，是依据载气携带入检测器中组分的量q 与 检测器产生的响应值( 色谱峰面积或峰高) 成正比，可用下式表示： q = f a 式中的比例常数f7 称为该组分的定量校正因子；a 为相应的色谱峰面积。 q 的单位可用质量、摩尔或体积表示，故又有质量校正因子f 7 ，摩尔校 正因子f 和体积校正因子f ，7 之分，校正后的峰面积可以定量的代替该 组分的含量。 为了消除定量校正因子在测定时所受的影响，现在多用组分与规定 的基准物( 参比物质) 的相对校正因子于定量分析，故有： 相对质量校正因子 f m ( i ，s ) = 器= m t 瓮= 鬻 式2 2 ， 相对摩尔校正因子 f m ( i , s ) = 器= f m ( i , s i t) 等 式2 3 m l 3 ji h i 式中：加f 。( i ，s ) 为某种物质i 相对于标准物s 的相对质量校正因子，f 。( i ) 为被测物质i 的质量校正因子，f 。( s ) 为相同色谱条件下标准物的质量校 1 7 异佛尔酮二异氰酸酯合成t 艺的研究 正因子；m 。为被测物质的质量百分数，a ；为被测物质的峰面积，m ；为被测 物质的分子量；m ；为标准物的质量百分数，a 。为标准物的峰面积；m 。为标 准物的分子量；对于氢火焰离子检测器多用正庚烷为标准物，本实验即 选用正庚烷为基准物。 测定相对校正因子时，是用己知组分准确含量的混合物进行色谱分析， 得到色谱峰面积后，再按式2 2 计算出组分的相对质量校正因子。 根据公式2 2n - 知：f m ( i ，s ) = 粤罴= 觚- - 。芒a 式2 4 m l 3 ， 。m 在实验室中我们是按照以下方法进行测定：首先配制一系列己知浓 度的基准物质( s ) 和待测组分( i ) 的混合溶液。在最佳色谱条件下进行色 谱分析，在进入相同量样品的条件下，以其质量分数与对应峰面积的比 制作图，得到通过原点的直线，直线的斜率就是该组分的相对质量校正 因子。 在本实验中各组分，其中ip d a 、d m c 和甲醇有标准样，可利用以上实 验室的方法进行测定。对于没有标准物的ip c 和ip d c 组分的校正因子可以 按照有效碳数法进行估算。 用有效碳数法的理论依据如下：火焰离子化检测器( f id ) 对有机化合 物是通用型检测器，其信号机理说明其信号与总碳原子量有关，因此可 以直接用峰面积百分含量计算碳氢化合物的百分含量而不会导致很大的 误差。 表2 8 各原子在不同化合物或集团中所体现的碳数见下表： 这样在选定正庚烷为标准物时，某种物质i 的相对质量校正因子的计算公 式为： 1 8 怕，= 等瓦m i- o 叭纛羔 得到物质i 的相对质量校正因子后，就可以根据式2 3 求出其相对摩尔校 正因子。 当反应体系的所有组分的相对摩尔校正因子都用实验方法测出或可 估算出之后，就可用归一化法对其中的任一组分的含量进行计算。 ( 1 ) 甲醇的相对摩尔校正因子 取一定量甲醇的加入到l0 毫升的容量瓶中，再加入正庚烷至刻度线， 配制甲醇不同浓度下的标准溶液，进行气相色谱分析，测出其出峰面积， 在每次色谱进样量均为0 2ul 的相同进样条件下，以其质量之比与对应 峰面积之比作图，得到通过原点的直线，直线的斜率就是甲醇的相对质 量校正因子。计算结果如下表2 8 所示： 表2 8 甲醇相对质量校正因子计算表 m s m i 图2 4 甲醇的相对校正因子图 可以得出该直线方程为：y = 3 0 93 75 x 一0 23 65 相关系数r = o 9 87 9 图中：m 。m 。表示j 下庚烷与甲醇的质量比 a 。a 。表示正庚烷与甲醇的面积比 1 9 异佛尔酮二异氰酸酯合成t 艺的研究 该直线的斜率即为甲醇的质量校正因子，所以f 。( 甲醇，s ) = 3 0 9 375 ，f 。( 甲 醇，s ) = 3 0 9 375 10 0 2 3 2 = 9 6 8 8 27 ，取小数点后四位有效数字后f 。( 甲醇 s ) = 9 6 8 8 3 ( 2 ) d m c 的相对摩尔校正因子 采取与甲醇的质量校正因子的测定方法相同的试验步骤，可以得到d m c 的 相对质量校正因子。计算结果如表2 9 所示： 表2 9 甲醇相对质量校正因子计算表 。 q du , d1 脚 oz va m 驴n i 图2 5d m c 的相对校正因子图 可以得出该直线方程为：y = 6 8 7 8 9 4 x + 0 2l8 0 6 相关系数r = o 9 9 9 33 图中：m 。m ，表示d m c 与甲醇的质量比 a 。a ；表示d m c 与甲醇的面积比 该直线的斜率即为d m c 的质量校正因子，所以f 。( d m c ，s ) = 6 87 8 9 4 ，f 。( d m c ， s ) = 6 87 8 9 4 10 0 21 90 07 = 7 6 53 3 6 ，取小数点后四位有效数字后f 。( d m c ， s ) = 7 653 4 ( 3 ) ip d a 的相对摩尔校正因子 采取与甲醇的质量校正因子的测定方法相同的试验步骤，可以得到ip d a 的相对质量校正因子。计算结果如表2 1o n 示： 表2 10 甲醇相对质量校正因子计算表 a 5 3 0 2 5 一2 o 。 1 。 。5 。 m 旭 图2 6i p d a 的相对校正因子图。 可以得出该直线方程为：y = o 9 3 7 4 6 x + 0 3 6 271 相关系数r = o 9 8 25 图中：m 。m ；表示正庚烷与ip d a 的质量比 a 。a 。表示正庚烷与ip d a 的面积比 该直线的斜率即为ip d a 的质量校正因子，所以f ( ip d a ，s ) = 0 9 37 4 6 ， f 。( ip d a ，s ) = 0 9 374 6 10 0 21 17 0 = 0 55 2 61 ，取小数点后四位有效数字后 f m ( i p d a ，s ) = o 5 5 2 6 ( 4 ) ip c 和ip d c 摩尔校正因子的估算 在异佛尔酮二氨基甲酸酯合成的反应中，因异佛尔酮单氨基甲酸酯 ( ip c ) 和异佛尔酮二氨基甲酸酯( ip d c ) 两种物质没有纯品，故采用有效 碳数法进行估算。有效碳数的计算如下表2 1 1 所示。 表2 11 ip c 与ip d c 的有效碳数的计算表 组分 烷基c 羰基c 酯类0伯胺n仲胺n有效c 数 ip c1 11ll19 2 i p d c1 222o21 0 o 从而有：异佛尔酮单氨基甲酸酯( ip c ) 的质量校正因子为： 2 l 开阴) 州、h 阿开烈f 愎f l i f rj 珑1 乙 w r 了t 啪s ，= 0 0 7x 志引用6 9 f m ( i p c ，s ) - 1 7 3 6 9 然_ 0 7 4 4 7 异佛尔酮二氨基甲酸酯( ip d c ) 的质量校正因子为： f m ( i p d c , s ) = 0 0 7x 志- 2 1 0 0 4 2 f m ( i p d c ，s ) _ 2 - 0 0 4 2 器_ o 7 ( 5 ) 各物质相对摩尔校正因子汇总 各物质相对摩尔校正因子汇总后如下表2 12 ： 表2 12 各物质相对摩尔校正因子汇总表 2 2 3 实验结果及分析 用正交试验设计的直观分析法分析试验数据简单便易，只要对试验结 果作少量计算，通过综合比较，便可得出最佳生产条件。但直观分析不 能估计试验误差的大小，很难断定哪个因素对试验结果影响显著，哪个 因素影响不显著。为了克服这个缺点，本实验采用方差分析法。 2 2 3 1 实验结果 按表2 4 进行的正交试验，其结果列于表2 13 中。 表2 13正交试验结果 此收率为色谱收率 转化率：x = 善i 鲁署黼；收率：y = 生堕旦号毛墨曼墨翥美翥半； 选择性：s = 兰堕旦詈言蓑需姜盖差毒笋 由上表可知，随着原料配比的增加，ip d a 的转化率与选择性均有了 明显的提高，下面对正交实验结果进行数值分析叫。 2 2 3 2 正交实验结果分析 在正交实验中往往不按实验号进行试验，而是按抽签的方法决定进行 实验的顺序，因为有某些因素可能对实验结果有影响