（化学工程专业论文）染料产品中有害物质的分析方法研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 染料产品( 包括染料及纺织印染助剂) 中存在的有害物质对其下游产品的质量有直 接的影响，而纺织品、皮革制品等染料产品的下游产品由于其与人体有直接的接触，因 此，如果此类产品中含有对人体有害的化学物质，将对人们的身体健康产生极大的危害。 控制纺织品、皮革制品中的有害物质含量，最有效的办法就是从源头上控制染料产品中 的此类有害物质含量。 本论文主要采用气相色谱质谱联用的方法，通过对有害芳香胺、多氯联苯、多氯 苯以及含氯苯酚等四大类物质的含量进行测定，开发出一系列针对染料产品中有害物质 的分析测试方法。 在方法开发过程中，本论文针对四类物质物理化学性质方面的差异，设计出几种不 同的样品前处理方法：对于有害芳香胺的检测，采用了酸性条件下，使用保险粉对染料 产品进行裂解还原的方法；对于多氯联苯和多氯苯类物质，使用正己烷在超声波振荡条 件下进行萃取的方法；对于含氯苯酚，使用先萃取，再衍生的方法。同样，针对四类有 害物质在染料产品中含量的差异以及在分析仪器上面的分离难易度的不同，通过在非极 性、中等极性和强极性色谱柱上面进行分离的结果，制定了几种不同的分析条件，包括 色谱柱的选择，气化温度、传输线温度、离子源温度、四极杆温度以及柱温箱温度梯度 的设定，定量方法的选择等。 本论文对几种有害物质的测定方法结果进行了精密度、准确度的测定，制定了每种 目标化合物的工作曲线和工作方程，对其相关系数和决定系数进行了测算。另外，还对 样品的回收率进行了测定，给出了目标化合物的最小检出限。 关键词：染料产品；有害物质；气相色谱一质谱联用 染料产品中有害物质的分析方法研究 s t u d i e so na n a l y s i sm e t h o do fh a r m f u lm a t t e r si nd y ep r o d u c t s a b s t r a c t b e c a u s et h eh a r m f u lm a t t e r se x s i s t i n gi nt h ed y ep r o d u c t s ，s u c ha st h ed y e s t u f fa n ds p i n p r i n t i n ga n dd y e i n ga s s i s t ，h a v et h ed i r e c ti n f l u e n c eo nt h e i rd o w n s t r e a mp r o d u c t s ，a n dt h e d o w n s t r e a mp r o d u c t so ft h ed y ep r o d u c t s ( i n c l u d i n gt h et e x t i l ea n dl e a t h e rp r o d u c t s ) h a v et h e d i r e c tt o u c ho no u rb o d y s oi ft h ed y ep r o d u c t si n c l u d et h eh a r m f u lc h e m i c a lm a t t e r st o h u m a n sb o d y i tw i l lb ev e r yh a r m f u lt oo u rb o d ya n dh e a l t h s ot 1 1 em o s te 氆c i e n tm e t h o 丑t o c o n t r 0 1t h ec o n t e n to ft h eh a r m f u lm a t t e r si nt h et e x t i l ea n dl e a t h e rp r o d u c t si st op r e v e n tt h e c o n t e n to ft h eh a r m f u lm a t t e r si nt h e mf r o mi ns o u r c e m a k i n gu s eo ft h em e t h o do ft h eg a sc h r o m a t o g r a m m a s ss p e c t r u m ，a n dm e a s u r i n gt h e c o n t e n to ft h ef o u rk i n d o fm a t e r i a l s ，w h i c ha r et h eh a r m f u la r o m a t i ca m i n e s ，t h e p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，t h ep o l y c h l o r i z n a t e db e n z e n e sa n dt h ec h l o r i n a t e dp h e n o l s ，t h e a r t i c l ed e v e l o p sas e r i e so fa n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n tm e t h o d so nv i e wo ft h eh a r m f u lm a t t e r s c o n t a i n e di nt h ed y ep r o d u c t s a c c o r d i n gt ot h ep h y s i c a lc h e m i s t r y sd i f f e r e n c eo ft h ef o u rk i n d so fm a t e r i a l s ，w e d e s i g na l lk i n d so ft h ep r e d i s p o s i n gm e t h o df o rt h es a m p l e si nt h ep r o c e s so ft h em e t h o d s d e v e l o p m e n t f o rt h eh a r m f u la r o m a t i ca m i n e s ，i tu s et h er o n g a l i t et od e o x i d i z et h es a m p l ei n t h ea c i d i t y c o n d i t i o n ；f o rt h ep o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l sa n dp o i y c h l o r i z n a t e db e n z e n e si tu s e t h ee x t r a c t i v em e t h o db yt h en h e x a n ei nu l t r a s o n i cc o n d i t i o n ；f o rc h l o r i n a t e dp h e n o l si t e x t r a c t i o na tf i r s t ，a n ds e c o n di tu s et h ed e r i v ea st h es a m et i m e ，t l l es t u d yd e s i g n e ds a m e d i f f e r e n ta n a l y s i sc o n d i t i o nf o rt h ec o n t e n td i f f e r e n c ea n dt h es e p a r a t ed i f f i c u l t y t h e c o n d i t i o n si n c l u e dt h eg a s i f yt e m p e r a t u r e ，h et r a n s m i s s i o nl i n et e m p e r a t u r e ，t h ei o nf o u n t a i n t e m p e r a t u r e ，t h eq u a d r u p o l et e m p e r a t u r e ，t h eo v e nt e m p e r a t u r e ，t h em e t h o do fq u a n t i f i c a t i o n e t c t h r o u g ht e s t i n g t h em e a s u r e m e n tr e s u l t sm i n u t e l y a n d a c c u r a t e l y o ft h e a b o v e m e n t i o n e dh a r m f u lm a t t e r s ，t h ea r t i c l em a k e so u tt h ej o bc u r v ea n dt h ej o be q u a t i o no f t h ee v e r yk i n do fa i mc o m p o u n d ，a n dm e a s u r e st h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ed e c i d e c o e ：f f i c i e n t a d d i t i o n a l l y ，t h ea r t i c l e sa l s om e a s u r e st h er e c l a i mr a t eo ft h es a m p l e s ，a n dt h e n g i v e st h e1 e a s te x a m i n el i m i to ft h ea i mc o m p o u n d k e yw o r d s ：d y ep r o d u c t s ；h a r m f u lm a t t e r s ；g a sc h r o m a t o g r a m m a s ss p e c t r u m i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同y - 作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：扯日期：吵砂 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学专业学位硕士学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名：至垦! 皇塑塑 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 本论文主要针对染料产品中可能存在的几种有害物质，分别开发了几种不同的分析 方法，通过对分析方法的评价，说明了其可行性。 本论文选题的范围主要包括了可以对人体产生致癌作用的有害芳香胺和对人体健 康和环境都具有危害的多氯联苯、多氯苯以及两种含氯苯酚。这几种物质在欧盟以及日 本、美国等发达国家都是被严格控制的。在当前日益严峻的国际贸易绿色壁垒存在的情 势下，我国染料行业急需开发出一系列控制这些有害物质在染料产品中含量的分析方 法，以应对我国染料产品出口过程中出现的一些问题。 对于本论文将要研究的几类有害物质，目前国内外已有的成果主要集中在纺织品行 业、食品行业以及环境科学领域。我国在2 0 0 4 年颁布了国家标准g b1 9 6 0 1 2 0 0 4 染料 产品中2 3 种有害芳香胺的限量及测定，除此之外，针对染料产品中这几种有害物质 的分析方法尚无报导。纺织品行业中对有害物质的研究工作起步较早，这主要源于欧盟 及国际生态纺织品研究与检验协会从9 0 年代起制定的一系列法律法规对纺织品中的该 类物质进行限定。国内方面，从1 9 9 8 年开始，先后颁布了g b t1 7 5 9 2 1 9 9 8 纺织品禁 用偶氮染料检测方法、g b t1 8 8 8 5 2 0 0 2 生态纺织品技术要求、g b1 8 4 0 1 2 0 0 3 国 家纺织产品基本技术规范、g b t1 8 4 1 4 1 2 0 0 6 纺织品含氯苯酚的测定气相色谱 质谱法、g b t2 0 3 8 7 2 0 0 6 纺织品中多氯联苯的测定等一系列针对纺织品中的有 害物质限量与测定的国家标准。这一方面由于我国出口到欧美等国的纺织品大多被要求 检测其中的有害物质含量，另一方面也是因为纺织品多数情况下与人体直接接触，如果 含有有害物质，将对人体健康产生比较大的危害。近年来，随着我国染料产品出口量的 不断扩大，同时，研究表明，纺织品中的有害物质很大一部分是来自于染料及印染助剂， 染料产品被要求检测其中有害物质的含量的情况也在逐步增加。由于没有相应的检验方 法，很多检验机构只能参照采用纺织品中的相关检验方法测定染料产品中的有害物质含 量。国外一些比较先进的商业实验室也开发出了自己的检验方法，但是一直没有公开。 由于染料产品和纺织品物理形态的不同，造成采样方法、样品量、处理方法以及测试精 度都有所不同。为了解决这些问题，有必要开发出一系列针对染料产品中有害物质的检 验方法。 国际生态纺织品研究与检验协会制定的针对纺织品中有害物质的标准o e k o t e x s t a n d a r d1 0 0 每年都要发布新的版本，对其中的各项控制项目及其指标进行修订。相比 较而言，我国相应的标准无论在内容方面还是在立项发布方面都要滞后许多。同时，我 国又是纺织品出口的大国，面对由于绿色贸易壁垒带来的诸多问题，很多企业无从下手， 染料产品中有害物质的分析方法研究 只能求助于国外检测机构。而国外检测机构的收费非常昂贵，这无形中给企业增加了生 产成本。本论文作者从事染料标准化工作多年，希望通过本论文的研究，开发出一系列 切实可行的分析方法，既对我国的染料企业有利，也符合我国“十一五”提出的节能减 排、保护环境、提倡可持续发展的战略目标。本论文开发出的一系列分析方法，除有害 芳香胺外，都已经申报了相应的国家标准，并有望在最近一至两年内颁布实施。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 文献综述 目前，随着人们生活水平的提高，日常生活用品的安全问题越来越引起人们的重 视。现代工业的发展为人类创造了前所未有的物质财富，加速推动了人类文明的进程； 但与此同时大量的有毒污染物渗透到人们的日常生活当中，对人们的身体健康造成了 严重的威胁，同时对生态环境造成严重破坏，制约了社会经济的发展。在众多的有毒 污染物当中，多氯联苯( p c b s ，p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ) 作为一种持久性有机污染物 ( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 受到世界各国科学工作者普遍的关注 1 1 。另外， 有害芳香胺( h a r m f u la r o m a t i ca m i n e s ) 、多氯苯( p o l y c h l o r i z n a t e db e n z e n e s ) 、含 氯苯酚( c h l o r i n a t e dp h e n o l s ) 等物质也能够通过与人体接触造成人体致癌、致畸、致 突( 简称三致效应) ，因此应该引起足够的重视。 染料产品( 包括染料和助剂) 大部分被用来生产人们日常生活中使用的纺织品和 皮革制品，与人们的身体健康密切相关。而染料产品在生产和使用过程中有多种可能 会产生上述有害物质，并通过与人体的接触对人体造成伤害，因此，有效的控制染料 产品中有害物质的含量成为目前摆在人们面前的一项紧迫任务。 1 1 染料产品中的有害芳香胺 1 1 1 有害芳香胺的种类及其毒性 芳香胺是指在苯环上有氨基取代基的一类化合物。一些芳香胺被人体吸收，经过类 似氮一羟化、酯化等活化作用使人体细胞的脱氧核糖核酸( d n a ) 发生结构和功能的改 变，成为人体病变的诱发因素，从而诱发癌症或引起过敏，这类芳香胺被称为有害芳香 胺或致癌芳香胺。芳香胺在染料产品尤其是偶氮染料的生产过程中作为原料中间体被大 量使用。随着人们环保和健康意识的不断加强，有关偶氮染料染色的纺织品在特殊条件 下分解产生2 4 种对人体或动物有致癌作用的芳香胺问题愈来愈引起人们的重视。 目前国际上公认的对人体有致癌作用的有害芳香胺及其毒性见表1 1 。 染料产品中有害物质的分析方法研究 1 1 2 国内外对有害芳香胺的限制 。1 9 9 4 年德国政府发布法令禁止使用2 2 种有害芳香胺和1 1 8 种染料，在世界染料和 纺织印染行业引起了很大的反响。染料产品中是否含有有害芳香胺已成为当今染料产品 质量和环保的一个重要标志。尤其2 0 0 0 年国际纺织生态和检测协会颁布了o e k o t e x s t a n d a r d1 0 0 标准，提出禁止使用1 3 4 种有害染料和2 3 种致癌芳香胺，并且规定凡是 皮革、纺织品必须进行有害芳香胺检测。可见，限制禁用染料和有害芳香胺的使用和控 制染料中有害芳香胺的含量已经引起全世界的重视。染料中是否含有致癌芳香胺己成为 当今染料产品质量和环保的一个重要标志。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 1 3 染料产品中有害芳香胺的来源 染料产品中有害芳香胺产生原因主要分为以下几种【2 j ： ( 1 ) 从原料中以同分异构体形式带入 以芳香胺作为原料生产的染料大部分为偶氮染料，这类染料也是含有有害芳香胺可 能性最大的一类染料。偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氮基( 一n n 一) 的染料。 这类染料具有色谱齐全、颜色鲜艳、色牢度较高、成本低等优点。目前全球有三分之二 左右的合成染料属于偶氮染料，估计约2 0 0 0 个品种，年产量近6 0 万吨。在偶氮染料的 制造过程中两个最基本反应是重氮化反应和偶合反应。鉴于其制造中需要使用芳香胺做 重氮组分，一般是将芳香胺重氮化后与偶合组分直接偶合，偶合后进行盐析或直接干燥 制成。目前研究结果表明，一部分偶氮染料与人体作用后能够产生对人体有致癌性或怀 疑有致癌作用的芳香胺类物质( 如2 一萘胺，联苯胺，2 ，4 一二氨基甲苯等) 。 这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和甲萘胺等原料制造 偶氮染料的场合、因为它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯氨和乙萘胺 等往往在制造中夹杂在内。这些异构体都是致癌芳香胺，尽管量很少，如处理不干净， 在合成染料时夹杂在成品染料中的量已大大超过限制值而被检测出。这与它们的制造工 艺有关，例如，甲萘胺通常采用萘硝化还原的工艺制成，在生成1 硝基萘的同时伴随生 成2 5 的2 硝基萘，还原时即可产生2 萘胺。尽管它可以采用乙醇结晶法或乙酰化 法除去，但工业用的甲萘胺中难免夹杂少量乙萘胺。把这种甲萘胺作重氮组份制成的偶 氮染料夹杂着由乙萘胺重氮化偶合制成的染料，它们在还原裂解时释放出甲萘胺和乙萘 胺而被检出。 ( 2 ) 从反应过程中发生的副反应带入 目前制造染料的工艺绝大部分来自于4 0 年代德国技术资料，限于当时的技术水平 和条件，对它们可能发生的副反应认识不足。某些非联苯胺类的直接染料，按一般的认 识反应中不会带入致癌芳香胺，如直接耐晒黑g ，从原料和反应过程没有带入致癌芳香 胺的可能。但检测中发现多数该产品都含有超量的对氯苯胺和联苯胺。研究表明，制造 该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离 解，当发生异种离解时形成苯基碳阳离子，这个高反应性的碳阳离子在苯胺重氮离子的 进一步反应中遭受其它苯胺分子的亲核攻击，若在酸性条件下会产生4 氨基联苯，此 4 氨基联苯经重氮化形成2 氨基联苯的重氮离子，由它合成的染料夹杂在苯胺重氮离子 形成的黑色染料中，它们在还原条件下会裂解释放出4 一氨基联苯这个致癌芳香胺。除此 之外，研究中还发现有些染料在制造过程中会发生形成联苯胺的副反应。因此，提高产 品的质量除注重主反应外，了解和掌握发生的副反应也是十分重要的。这些副反应产生 染料产品中有害物质的分析方法研究 的致癌芳香胺的量一般都很少，约在数十到数百m g & g 范围内，若处理得当最终染料中 的含量可以低于限制值。 ( 3 ) 在偶氮染料检测过程中产生 目前多数检测机构检测偶氮染料中有害芳香胺的方法是采用德国政府颁布的标准 检测方法，即在弱酸性条件下用保险粉在7 0 c 还原后萃取分离，再用仪器进行鉴别的方 法。这种方法分析条件比较缓和，一般情况下不会使染料的某些结构部位发生分解。但 是有些场合，例如被染色的皮革在强碱性条件下用保险粉沸腾还原后萃取分离，再进行 仪器分析来鉴别的方法。这种检测方法不仅能使偶氮键断裂，还会使染料的其它结构部 位发生裂解，甚至产生有害芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在还原时部分吐 氏酸受高温强碱性保险粉的作用，会进一步脱磺产生乙萘胺；又如某些用芳烃基羧酰芳 香胺作偶合组份制成的偶氮染料，在还原时羧酰芳香胺会受煮沸的强碱性作用进一步水 解产生有害芳香胺，如对氯苯胺、邻甲苯胺等。某些助剂如聚氨酯树脂在标准检测条件 下是稳定的，但受到煮沸的碱水作用也会裂解产生2 ，4 一二氨基甲苯或4 ，4 二氨基二苯 甲烷等有害芳香胺。 1 1 4 我国有害芳香胺检测的现状 o e k o t e xs t a n d a r d l 0 0 标准发布后国外一些染料和纺织印染行业迅速响应，都以该 标准为基础对使用和进口的染料产品进行约束。在染料和纺织印染品行业形成了绿色壁 垒。这些标准的实施对我国染料和纺织印染产品的出口带来很大的影响。欧盟于2 0 0 3 年9 月1 1 日公布第2 0 0 2 6 1 号令，指出凡是在还原条件下释放出致癌芳香胺的偶氮染 料都被禁用。我国于2 0 0 5 年1 月1 日正式实施的国家强制性标准g b1 8 4 0 1 2 0 0 3 国家 纺织产品基本安全技术规范中也将可分解芳香胺染料的检测作为其中重要的检测项 目，这也表明了我国对偶氮染料的重冽引。 我国是染料生产和使用的大国，染料工业在我国纺织、轻工、化工等领域有着重要 的作用。尤其是改革开放以来，我国染料工业得到迅速发展。我国常年生产的染料有1 1 大类5 0 0 多个品种，年生产能力约3 0 万吨，占世界染料总产量3 0 以上。按应用类别 来分，染料分为分散染料( 主要用于聚脂纤维的染色) ，直接染料，硫化染料，还原染料， 活性染料( 用于棉和丝的染色) ，酸性染料( 主要用于毛、丝和皮革的染色) ，阳离子染料( 主 要用于腈纶纤维的染色) ，碱性染料( 主要用于腈纶、纸张的染色) 。中间体包括苯系、萘 系、蒽醌系和杂环系等大系列的近千个品。我国现阶段出口欧美和日本等国的染料产品， 几乎都被要求提供有害芳香胺的检测报告。 一6 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 由此可见，当今禁用染料的范围比1 9 9 4 年德国政府颁布的禁用染料法令所指的禁 用染料内容更宽了。在禁用染料中，能在特定条件下裂解产生2 4 种有害芳香胺的偶氮 染料品种是比较多的，也是最主要的一类禁用染料。目前在世界范围内用2 4 种有害芳 香胺作重氮组份直接制造纺织品印染用的偶氮染料已大大地减少，但由于上述的种种原 因，含有2 4 种有害芳香胺的染料还不在少数。由于我国还没有法律、法规禁止使用国 外已经禁用的染料和中间体，所以还有相当部分的禁用染料和中间体在我国生产和使 用。从大量实践中发现，由于非结构性因素致使染料中含有2 4 种有害芳香胺的情况仍 屡见不鲜，这也促使人们对这类有害物质的研究和认识不断推向深入。 1 2染料产品中的多氯联苯 1 2 1 多氯联苯概述 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 是一类典型的、广泛分布的持久性有 机污染物，是一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物，其 分子式为c 1 2 h l o 。c l 。根据氯原子取代数和取代位置的不同共有2 0 9 种同类物，其结构 式为： c i ( n _ 1 5 ；n - 1 - 5 ) c i n p c b s 是以联苯为原料在金属催化剂作用下高温氯化生成的氯代芳烃。多氯联苯的 纯化合物为晶体，混合物为油状液体，一般工业产品均为混合物。多氯联苯难溶于水， 且随着氯原子数的增加，溶解度降低。常温下多氯联苯的蒸汽压很小，属难挥发物质。 多氯联苯的蒸汽压还与其分子中氯原子数有关，氯原子数越多，蒸汽压越小，挥发性越 低。多氯联苯具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱，耐腐蚀和抗氧化能力强，常 温下难以降解，加热到1 0 0 0 1 4 0 0 c 才完全分解。除一氯和二氯取代物外，均不可燃。 因为其具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介点常数等优点，曾被 作为重要的化工产品广泛用于机械工业、电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。 长期以来多氯联苯被应用于变压器、电容器做浸渍液，液压系统做传压介质，导热系统 做热传导介质。另外还用于制作粘合剂、阻燃剂、印刷墨水、染料等，以及做塑料、树 脂、油漆、石蜡和橡胶等的添加剂。 染料产品中有害物质的分析方法研究 p c b s 的商业生产始于1 9 3 0 年，全球总产量大约一百五十万吨。据估计，到目前为 止约有三分之一的p c b 已被排放到环境当中，另外的三分之二主要在旧的电器设备中 循环使用【4 j 。我国在1 9 6 6 年至1 9 7 5 年间，共生产p c b s ( p c b 3 和p c b 5 ) 产品约1 万吨，主要用作电力电容器的绝缘油、载热油和油漆添；d n n 等。 p c b s 有许多商品名称，其中以美国m o n s a n t o 公司的a r o c l o r 、德国b a y e r 公司 的c l o p h e n 和日本m i t s u b i s h i 公司的k a n e c h l o r 等系列产品最为有名。理论上，多氯 联苯可以有2 0 9 个氯原子取代数目和取代位置不同的同类物( c o n g e n e r s ) 和异构体 ( i s o m e r s ) ；彼此间结构的差异使得它们在物理、化学性质、环境行为、诱变性和环境 毒性等方面存在很大差别。 1 2 2 多氯联苯的毒性及其对人类和环境的危害 共平面的分子结构是高毒性p c b s 组分的典型结构特征。高毒性p c b s 组分具有相 对揉性的分子构象，形成平面结构的倾向较大；而低毒性p c b s 组分的分子内空间位阻 增大，两苯环间形成一定的夹角，导致组分具有相对刚性的分子构象。利用g a u s s a n 8 0 从头算法对一些p c b s 的旋转构象进行的研究表明【5 j ，两苯环间二面角为4 2 。时，分子 势能最小；随着二面角减小p c b s 组分趋于形成平面结构时，p c b s 分子的势能垒迅速 升高，邻位取代氯原子使p c b s 最低能量势垒对应的二面角向9 0 。方向偏移。此外，p c b s 分子中邻位氯原子数目的增多则会加剧分子内的空间位阻作用，其他位置上的取代氯原 子也会使两苯环间的自由旋转受到一定限制。 瑞典污染物数据库提供的1 9 6 9 1 9 8 9 年间的环境数据资料明显表明，动物繁殖期体 内p c b s 的积累量比正常期高出5 1 0 倍，同时其对动物生殖系统表现出明显的毒性作用。 目前【6 】，p c b s 作为一类内分泌干扰物和环境激素对动物和人类构成的威胁己成为环境 科学领域研究的新热点【_ 7 ，引。类雌性化激素模型的提出也为环境雌激素类污染物的深入研 究提供了基础一，l 。 尽管在7 0 年代末期全球范围内已经停止p c b s 的生产，然而它们在环境中的分布已 经相当广泛。研究发现，遥远的南极和北极1 1 , 1 2 】、低等生物到高级哺乳动物体内1 3 , 1 4 】， 甚至人类的体液和母乳样品中都发现有p c b s 存在【l 毛1 6 】。虽然p c b s 已被禁用多年，随 着时间的推移，环境中p c b 的含量会呈逐年降低趋势，然而由于p c b s 在环境中难以 降解，使得其在环境中的下降趋势非常缓慢。因此，在今后长达几十年的时间里，p c b s 仍将会对人类健康造成长期影响。值得重视的是，如果管理和处置不善，报废和退役电 器设备( 如：变压器、电力电容器) 中的p c b s 仍会进入环境当中，造成新的污染。 一8 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2 3 染料产品中多氯联苯的来源及其控制现状 对于染料产品中的多氯联苯含量目前国内外尚没有相关的研究报道。染料产品中的 多氯联苯有可能来自于环境水污染、原料、设备污染和生产过程的副反应等多种途径。 如用多氯苯作为溶剂的化学反应于高温下产生多氯联苯，某些还原染料、葸醌结构染料、 酞菁染料、杂环型荧光增白剂都曾测出含有多氯联苯：双氯联苯胺( d c b ) 合成的黄色和 橙色有机染料，在高温下发生分解而产生多氯联苯。p c b s 在染料产品中的含量虽然很 少，但是由于染料是作为生产纺织品的重要原料，如果其中含有p c b s 并且被带入到纺 织品中去的话，必将对人体健康造成危害，所以，控制染料产品中的p c b s 含量是很有 必要的。国际纺织生态和检测协会颁布的o e k o t e xs t a n d a r d l 0 0 标准中明确规定了在纺 织品中p c b s 的限量标准【l ，我国也在2 0 0 6 年颁布了国家标准g b t2 0 3 8 7 2 0 0 6 纺织 品中多氯联苯的测定。由此可见，p c b s 的控制已经引起了各行业的普遍关注。 1 2 4多氯联苯分析工作的现状及存在的问题 作为一类典型的持久性有机污染物，p c b s 的同类物和异构体数目繁多，结构类似， 而且物理化学性质相近，因此p c b s 的分离与分析具有其特殊的复杂性。由于共平面 p c b s 表现出明显的类二嗯英毒性【l 耵，因此有关p c b s 的分析和分离的研究工作，很大 部分集中在那些没有邻位取代氯原子或只有一个邻位取代氯原子的p c b s 组分上，其中 包括大量的样品基质干扰的消除、样品的制备与萃取、样品的净化以及色谱分离等方面 的研究及综合报道i l 引。 研究表明，几乎所有非邻位取代p c b 组分在样品中的含量都很低，对它们的测定 往往受到含量较高的p c b 组分的干扰，使测定结果有较大的误差。h a n s e n 和h e s s 等 人指出，考虑到p c b 具有多种毒性效应，仅提供有限数目的共平面p c b 组分的检测 数据，并据此进行有关样品的环境风险性评价是极不充分的，并且提出用包含7 9 个 p c b 同类物和异构体的检测数据来进行样品的环境风险性评价。有关前沿性研究工作 要求，p c b s 的分析应由测定总量或只给出有限几种共平面p c b s 的检测数据的水平， 提高到针对各种p c b s 同类物和异构体的分析( c o n g e n e r s p e c i f i cp c ba n a l y s i s ) 水平。 环境样品中p c b s 的分析涉及到多种不同的方法和手段，如薄层色谱法、高效液相 色谱法、凝胶色谱法、红外光谱法和质谱法 2 0 - 2 3 】。然而，高效的毛细管气相色谱由于其 具有高分离效率和高检测灵敏度等优势是目前最常用的分析检测方法。1 9 8 4 年 m u l l i n 2 4 】等人曾合成了全部2 0 9 种p c b s 同类物和异构体，并测定了它们各自的核磁 共振数据，与此同时，还在s e 5 4 毛细管柱上测定了它们的相对保留时间( i u 汀) 和 在电子捕获检测器( e c d ) 上的相对响应因子( r r f ) 。自那以后，含有5 苯基硅氧 染料产品中有害物质的分析方法研究 烷( s e 5 4 和d b 5 等) 的毛细管柱一度被当作标准柱子来进行p c b s 分离和分析。 然而，即使采用6 0 米长的s e 5 4 毛细管柱，在所得到的谱图上仍然有许多共流出的 p c b s 组分i 其中包括一些具有类二嗯英毒性或者某些法规和标准中规定需要检测的 p c b s 组分。为此，许多研究者开始研究和寻找其它类型的固定相，试图在同一根色谱 柱子上完成尽可能多的p c b s 同类物和异构体的分离 2 5 - 27 1 。由于缺少全套的p c b s 标 准品，直到19 9 5 年，b o l g a r 2 8 j 以及v e t t e r 和l u c k a s 功j 等人才在其他一些固定相上测 定了全部2 0 9 个p c b s 的保留顺序：1 9 9 7 年由f r a m e 组织，通过全球范围内多家实 验室合作的方式，投入大量资金和人力，在2 0 种固定相毛细管柱上测定出了全部2 0 9 种p c b s 组分的相对保留时间1 3 0 j 以及多种商业产品a r o c l o r1 2 4 2 、1 2 5 4 和1 2 6 0 中 p c b s 的重量百分含量【3 1 1 。此项研究工作无疑将推动在不同固定相上开展针对p c b s 同 类物和异构体的分离与分析。与此同时，研究结果也再一次证明任何固定相的毛细管柱 都不能完全解决2 0 9 种p c b s 的色谱分离问题。为了解决和克服单柱分离p c b s 所面 临的问题和困难，有必要将同一样品在另一支柱子上进行分离以得到可靠的定性结果。 有人曾用了多维切换技术，将一支柱子上不能分离的p c b 组分体切换到另一柱上取得 了多个p c b 组分的分离【3 2 1 。然而，采用多元切换，技术上复杂，操作困难，作为p c b s 的通用分析手段并不适合【3 3 1 。采用双柱并联方式进行p c b 的分离也有不少报道3 4 3 7 1 。 尽管可以实现双柱独立升温控制，但是由于仪器成本等方面原因，绝大部分双柱并联系 统都是由一个进样口分流接两支柱子和两个e c d 检测器构成。很显然，在这样的系统 中，两支柱子必须采用相同的程序升温条件，从理论上这种方式不能有效发挥各自柱子 的分离优势。 近年来，多维气相色谱的发展和某些硬件技术上的突破，显示出该技术具有超强的 分离能力和广泛的应用前景【3 引。但是，多维气相色谱技术仍处于快速发展阶段，其仪器 的普及程度非常有限，绝大部分仪器集中在从事该技术研究和发展的实验室中，广泛应 用仍需时日。相比之下，在常规色谱仪器上分别获取双柱或多柱上分离结果，并利用色 谱重叠峰解析技术和软件对分析结果进行统一处理，建立通用统一分析方法仍是解决 p c b 等复杂样品混合物分离与分析问题的一个发展方向。 p c b s 气相色谱分析最常使用的检测器为质谱( m s ) 检测器和对含卤化合物有很高 响应灵敏度的电子捕获检测器( e c d ) 。尽管在m s 检测器上可以给出组分的定性信 息，并能解决不同氯数取代p c b s 组分共流出时重叠峰的定性问题，但是，当同氯数取 代p c b s 组分共流出而发生组分重叠时，m s 检测器也无能为力，其原因是同氯数取代 大连理工大学专业学位硕士学位论文 p c b s 组分的质谱碎片信息非常接近，这也给分离定性同氯原子数p c b s 带来了很大的 困难。 虽然目前可以购得各p c b s 标准样【3 引，但因其价格昂贵，拥有所有p c b s 标准样并 用之于p c b s 的保留时间确定的实验室屈指可数。c h u 4 l 】等人建议采用一系列p c b s 为 参考物的非等间隔p c b s 保留指数体系，用比较简单的线性回归模型，在s e 5 4 上实 现了p c b s 保留指数定性。很显然，保留指数方法在p c b 定性上的应用遇到了诸多困 难。总之，保留指数只适用于恒温或特定线性程序升温条件下的保留值预测，不适用于 由多个不同升温台阶组成的任意程序升温条件下的保留值预测；而实际的分析过程中， 不同的操作者使用的程序升温条件可能不完全相同，这为保留指数方法的应用设置了不 可逾越的障碍。 尽管大部分用于p c b s 分析的色谱分离系统都配有色谱工作站，可对色谱系统的硬 件进行控制，自动进行数据的采集和处理；但是目前工作站数据处理软件远不能满足 p c b s 色谱分析的定量要求，其突出表现在于不具备对有一定分离度的重叠峰进行有效 处理的能力，从而使得某些p c b s 组分无法定量或者定量误差较大。随着科学技术的进 步和发展以及人类认识水平的不断提高，人们面对和需要解决各种复杂样品的分离分析 问题越来越多。复杂样品往往有组份种类多、含量差别大、已知信息少等特点，其分离 分析是摆在分析工作者面前的难题。 1 3 染料产品中的多氯苯 1 3 1 多氯苯的种类及其毒性 多氯苯类化合物是一类化学性质稳定，污染范围较广，毒性较大的有机污染物。国 内外对多氯苯的控制主要包括表1 2 所示的1 1 种物质。 研究表明，多氯苯类化合物会影响人的中枢神经系统，引起皮肤过敏，并刺激皮肤 和粘膜，对人体有潜在的致畸和致癌性。例如：三氯苯( t c b ) 有3 种同分异构体 ( 1 ，2 ，3 t c b ，1 ，3 ，5 t c b 和1 ，2 ，4 t c b ) ，在工农业生产中1 ，2 ，4 t c b 使用最为广泛。国内 外学者对1 ，2 ，4 三氯苯( 1 ，2 ，4 t c b ) 的毒性研究表明，1 ，2 ，4 t c b 主要经消化道吸收，也可 经口和皮肤吸收，吸收后通过诱导肝微粒体酶，形成氧化中间产物1 ，2 ，4 t c b 代谢很快 1 4 1 1 ，且在体内有明显蓄积作用【4 2 , 4 3 】，它的毒性主要集中在血液、脑、肝脏、肾脏【4 4 4 5 】 以及皮肤【4 6 1 ，尤以中枢神经抑制和肝肾损害症状为重 4 7 , 4 8 】。又如：六氯苯 ( h e x a c h l o r o b e n z e n ，c 6 c 1 6 ，简称h c b ) 为有机氯杀菌剂，主要用于小麦、大麦等谷类作物 种子外膜防治真菌危害。环境污染的主要来源是农业生产和化工污染。六氯苯已成为全 球性的环境污染物。目前已被列入环境内分泌干扰物( e n v r o n m e n t a l e n d o e r i n e d i s r u p t o r s 染料产品中有害物质的分析方法研究 简称e e d s ) ，其对人类健康的危害己越来越引起广泛的重视。在浓度相同时，除六氯代 苯毒性最小外，其它氯代苯的毒性随苯环上氢原子被氯取代个数的增多而加大。苯环上 不同位置的氢原子被氯取代时，毒性不同，表现为：邻位 间位 对位。 表1 2 多氯苯的种类 t a b1 2t h ek i n d so fp 0 1y c h l o r iz n a t e d b e n z e n e s 1 3 2 国内外对多氯苯的控制 根据欧共体19 7 6 年7 月2 7 日发布的欧盟指令7 6 7 6 9 e e ( r e s t r i c t i o ns o nt h e m a r k e t i ng a n du s eo fc e r t a i nd a n g e r o u ss u b s t a n c e sa n dp r e p a r a t i o n s ) ，各成员国必须以法 律、法规或行政规定的形式限制某些危险物质及制剂的使用和销售，凡被列入优先控制 黑名单的物质，将不允许存在于任何最终产品中。在这份黑名单中，绝大部分多氯苯都 被列于其中。欧盟委员会于2 0 0 2 年5 月1 5 日作出决定( 2 0 0 2 3 7 1 e c ) 对原有的授予某些 符合要求的纺织品欧共体生态标签( e c o l a b e l ) 的生态标准进行修订，并发布新的标准。 根据这项标准，纺织产品中不得使用任何含氯有机载体。而根据国际生态纺织品研究和 检验协会发布的2 0 0 4 年版o e k o t e x 标准1 0 0 的规定，纺织产品中含氯有机载体的总量 不得超过1 0 m 眺g 【4 引。 2 0 0 2 年1 1 月2 2 日由国家质量技术监督检验检疫总局批准发布的我国最新推荐性国 家标准g b t18 8 8 5 2 0 0 2 生态纺织品技术规范，参照采用2 0 0 2 年版的o e k o t e x 标准 1 0 0 ，对含氯有机载体含量的限定值也规定为1 0 m g k g ，该标准已于2 0 0 3 年3 月1 日起 大连理工大学专业学位硕士学位论文 执行。纺织品中的多氯苯类物质限量的初衷是源于多氯苯在纺织品生产过程中作为染色 载体，在织物后处理过程中没有完全去除的原因。但是研究表明，染料产品本身再生产 过程中也极有可能被多氯苯所污染，进而影响到纺织品的生产。如果能够有效的测定并 控制染料产品中的多氯苯类物质含量，对于纺织品中此类有害物质的检测和探索其来源 是会有很大帮助的。 1 3 3 染料产品中多氯苯的检测现状及本课题的目的和意义 多氯苯类化合物经常作为某些染料产品在生产过程中的溶剂使用，由于后处理不彻 底或者高温下的副反应影响造成其残留在最终的染料产品中，并且极有可能进一步带入 到染色后的纺织品中，对人体造成伤害。迄今为止，国内外尚无相应的染料产品中多氯 苯类化合物的检测方法报道。本文旨在通过寻找到一种良好溶剂提取染料产品中的多氯 苯，进而运用成熟的g c m s d ( 气相色谱质谱检测器) 技术进行分离、定性及定量分析， 最终希望能够开发出一种简便易行的分析方法，实现对染料产品中多氯苯类物质的控 制。 随着人