（化学工程专业论文）湿活性炭存储甲烷机理和充放气过程研究.pdf

摘要 本文采用局部密度函数理论并结合c 0 2 的吸附数据表征了活性炭a x 一2 1 、 b y - 1 和j x 4 0 6 的比表面积和孔径分布。通过测量吸附等温线的方法系统研究了 2 7 5 k 下湿活性炭对甲烷的存储能力。不同微孔结构的活性炭湿储甲烷的能力截 然不同。丰富的微孔有利于降低水合物的形成压力，但较大的孔容以及合适的孔 径分布对活性炭湿储甲烷具有决定性作用。预先吸附的水量( 即水炭比) 对湿活 性炭存储甲烷的量有重要的影响。水炭比在孔容附近时，湿活性炭对甲烷的储量 较大；当水炭比超过孔容一定值后，储量迅速降低。 通过充气过程吸附槽的重量和吸附床层中心的温度变化曲线观测到甲烷水 合物生成的整个过程，进一步证明了湿活性炭存储甲烷的机理是以水合物的形式 存储甲烷。充、放气动力学研究显示，充气压力越大，生成甲烷水合物的时间越 短。充气过程的热效应较低，温升不超过8 。c 。放气时，吸附槽能以均匀的速率 对外放气。放气过程的温降随着放气速率的增大而升高。 渝活性炭b y - 1 对甲烷和丙烷的混合气以及天然气的存储研究显示，混合气 和天然气水合物的生成压力比甲烷水合物的生成压力分别降低了0 8 和 o ，7 2 m p a ，但湿活性炭对混合气和天然气的储量不如其对甲烷的储量。天然气水 合物在湿活性炭微孔内的生成速率很快，几乎不需要诱导时问。多孔介质活性炭 为气、液两相提供了优良的接触场所，天然气水合物在活性炭微孔内的生成速率 大大高于其在纯水中的生成速率。 关键词：活性炭存储甲烷水合物孔分布吸附 a b s t r a c t t h es u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o na r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h ea d s o r p t i o n d a t ao fc 0 2a t2 7 3 i5 ka n dt h es l dt h e o r y t h es t o r a g eo fc h 40 nw e ta c t i v a t e d c a r b o ni ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db ym e a s u r i n ga d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc h 4o nw e t c a r b o n sa t2 7 5 kt h ep o r es t r u c t u r eh a sg r e a te f f e c to nm e t h a n es t o r a g eo nw e t c a r b o n a b u n d a n tm i c r o p o r ec a i lr e d u c et h em e t h a n eh y d r a t ef o r m a t i o np r e s s u r e b u t l a r g ep o r ev o l u m ea n dp r o p e rp o r es i z ed i s t r i b u t i o nd e t e r m i n et h em e t h a n es t o r a g eo n w e tc a r b o n t h ep r e a d s o r b e dw a t e ra l s oh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h em e t h a n es t o r a g e o i lw e tc a r b o n w h e nt h ea n l o u n to f p r e a d s o r b e dw a t e ri sa l i t t l eb i tl a r g e rt h a nt h e p o r ev o l u m e ，c o m p a r a t i v e l yl a r g em e t h a n es t o r a g ea m o u n ti sa t t a i n e d b u tw h e nt h e a m o u n to fp r e a d s o r b e dw a t e ri sm u c hl a r g e rt h a nt h ep o r ev o l u m e ，c o m p a r a t i v e l y l o wm e t h a n es t o r a g ea m o u n ti sa t t a i n e d t h ep r o c e s so fm e t h a n eh y d r a t ef o r m a t i o ni so b s e r v e db yc o m b i n i n gt h ec u r v eo f c h a r g e dm e t h a n eg a sa n dt h et e m p e r a t u r eo fa d s o r p t i o nb e dc e n t e r t h ed y n a m i c e x p e r i m e n t so fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gh a v eb e e nm a d e t h et h e r m a le f f e c tw a s f a i r l y l o wd u r i n g c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g t h em a x i m u mt e m p e r a t u r er i s ea n d d e c r e a s ei sa b o u t8a n d1 4 。c r e s p e c t i v e l y t h eg a sh y d r a t ef o r m a t i o np r e s s u r eo fm i x e dg a sa n dn a t u r a l g a s i s0 8a n d o ，7 2 m p ar e s p e c t i v e l yl o w e r t h a nt h a to f m e t h a n eo nw e tc a r b o nb y - t ，b u t t h es t o r a g e a r l l o u n td e c r e a s e d n a t u r a lg a sh y d r a t ec a np r o d u c eo nw e tc a r b o ni nt h r e em i n u t e s a f t e rc h a r g i n ga n dt h ef o r m a t i o nr a t ei sm u c h h i g h e rt h a n t h a ti np t t r cw a t e r k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，s t o r a g e ，m e t h a n eh y d r a t e ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名钛薄签字日期：伽1 年。月砧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘芏可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 代举禾 签字f | 期：p ；年 月 s 同 导师虢厢1 孑 辩醐：哆，纱哆日， 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 随着全球经济的发展和人口的增长，能源危机和环境污染日益成为两个最受 关注的热点。长期以来。石油和煤是能源的主要来源，而这些不可再生性资源渐 渐匮乏。据估计，目前已探明原油占原油总量的近8 0 ，使用年限不到5 0 年。 这迫使人们寻找新能源和可再生能源。其中太阳能、氢能、核能等新型能源被认 为是不久的将来能源的主力军。尤其现在越来越多的城市严格控制污染，寻找汽 车清洁的代用燃料也是迫在眉捷的问题。由于核能技术要求高，作为汽车能源难 以普及：氢能属于二次能源，即需要人工消耗其它能源制备出氢气，通过太阳能 催化分解水制氢是未来氢能发展的方向。用作汽车代用燃料及燃料电池作发动机 动力正在研制和试验中。目前存在的问题有：成本高，存储密度低，电池效率低。 而太阳能直接利用效率很低，造价高，占地面积大，而且受地面天气影响大，人 们主要集中于开发在高原地区和太空太阳能资源。相比之下天然气具有独特的优 越性。 ( 1 ) 天然气储量丰富，价格便宜 目前的已探明天然气估计占总储量的6 0 ，全球常规天然气储量为3 2 7 4 万 亿m 3 ，预计可以再消耗6 0 年。特别是近期来由于海底和冰川地区天然气水 合物矿藏资源的发现和勘探技术的提高，使得天然气的探明储量成倍地增加”。 以水合物等非常规形态存在的天然气储量预计是常规储量的2 , 6 倍口 。因此天然 气的使用年限会大大延长，是公认的近期未来主要能源之一。 我国的天然气资源比较丰富，预计常规天然气储量达3 8 万亿m 3 ，此外还有 煤层气资源约3 0 3 5 万亿m 3 。 我国现有天然气资源主要集中于西部，而消费则集中于东部，存在“西气东 输”的问题。由于管道建设投资巨大，特别是发现了甲烷水合物矿藏之后，矿藏 分散，难以铺设管道，这就迫切需要一种更高效、灵活的天然气运输方式。 ( 2 ) 天然气是一种清洁能源 由于天然气的成份是以甲烷为主的烃类混合物，燃烧充分，无烟，产物只有 二氧化碳和水。c a r s l a w 和f r i c k e r 【4 丰旨出，天然气汽车( n a t u r a lg a sv e h i c l e n g v 、 尾气排放的n o 。比汽油燃料汽车少7 7 ，c o 少7 6 ，苯少9 7 ，0 3 产生的机 会少9 0 ，而且辛烷值高达1 2 9 ，没有铅等重金属金属污染，它是火花点火发动 机的理想燃料。 ( 3 ) 天然气还是化工基本原料 第一章文献综述 天然气可以与水生成水煤气，若进一步催化转化则得到更多的氢气，是目前 氢气工业主要来源之一： c h 4 + 2 h 2 0 一c 0 2 + 4 h 2 天然气催化氧化可制取甲醇、甲醛、乙酸等重要化工原料。目前我国天然气 用作化工原料约占总天然气消耗的3 0 口1 。目前以石油裂解和催化裂化产生的三 烯( 乙烯、丙烯、丁二烯) 一炔( 乙炔) 三苯( 苯、甲苯、二甲苯) 是合成纤维、 塑料、橡胶、涂料、药物、有机溶剂等现代化有机化学工业的基本原料。随着石 油的日趋耗尽，以天然气为原料的一碳化工将逐步取代石油化工。将来天然气在 化工行业的用量将会大大增加。 1 2 天然气存储 由于天然气的主要成份甲烷常温下是气体，密度仅为o 6 5 6 9 h n 3 ( 2 5 ) ”j ，虽 然天然气管道运输不存在体积密度存储问题，但作为汽车代用燃料以及从天然气 开采地到各用户单位之间的运输，却需要有效的存储技术。目前已商业化的存储 方式主要有两种，即压缩天然气( c o m p r e s s e dn a t u r a lg a s ，c n g ) 和液化天然气 ( 1 i q u i dn m u r a g a s ，l n g ) 。曾经探讨过的储存方法有吸附天然气( a d s o r p e dn a t u r a l g a s ，a n g ) 、东合物天然气( n a t u r a lg a sh y d r a t e ，n g h ) 和溶解天然气等。能量密度 定义为单位体积燃料充分燃烧时所释放出的总能量，用m j d m 、表示。各利一燃料 的能量密度见表1 1 表1 1 各种燃料的能量密度( m j l ) t a b l e1 1t h e e n e r g yd e n s i t yo f f u e l s 柴油3 7 f 3 2 m p ao 。8 5 3 】 化千i 汽油3 2 【3 c n g1 0 m p a56 3 】 燃料 液化气 2 9 3 2 0 m p a9 7 3 】 甲醇 1 6 3 】 3 5 m p a4 0 7 】 生物能a n g 乙醇2 1 【3 】 6 o m p a6 o 【7 】 l n g2 3 3 】 液氢 1 0 【6 】 s i2 1 5 开i 缩氢2 0 m p a3 4 6 6 1 n o hs i i59 0 8 1 吸附氢饱和吸附4 4 4 6 】 s h77 5 第一章文献综述 1 4 1 天然气的吸附存储 1 4 1 1 在干活性炭上的吸附存储 天然气通常情况下气相密度很低，无法直接存储使用。工业上采用c n g 、 l n g 方法存储。出于低压下甲烷在活性炭等吸附剂上的吸附相密度要远远大于 气相密度，故在容器中加入多孔性的吸附剂，尤其是近年来研究热点之一的高表 面活性炭，会显著的提高天然气的存储密度。现在常温下实验室规模的3 5 m p a ， a n g 能量已达到2 0 m p ac n g 的能量密度的7 5 。故a n g 可认为是一种很有前 途的存储天然气的方法。 a n g 吸附剂的性能衡量通常是以一定条件下( 2 5 ，3 5 m p a ) 单位体积吸 附剂所能存储或可释放的标准状态( 工业上规定1 5 ，1 a r m ) 甲烷的体积，单 位用v v 表示。目前各文献报道的a n g 存储常量可达1 5 0 v v 以上。虽然a n g 在各类存储方法中具有最广阔的应用潜在前景，但离大规模工业化尚有一定的困 难，原因在于a n g 商业应用涉及多方面的问题，如选择合适的吸附剂、吸附热 效应、天然气杂质组分对吸附剂性质的影响、吸附存储罐合理设计等诸多问题。 甲烷在活性炭上吸附熟大约为1 6 k j t o o l 【9 】。很明显，当大量天然气充气时， 吸附剂内部会局部过热，会严重影响充气效率，使充气量往往不能达到理论值。 放气正好相反。面向n g v ( 天然气汽车燃料) 的a n g 技术，放气效应显得异常 重要。由于吸附剂过冷，使得放气效率大大下降，可导致放气速率可能不满足汽 车发动机动力功率输出所需的天然气消耗，而且不可能在车上安装复杂的、庞大 的供热装置，故此方向引起汽车燃料研究人员的重视。对此类情形，人们投入大 量的研究，还提出许多复杂的数学模型及进行模拟计算分析。若要减缓吸附热效 应，可埋放t e s 储热元件或采用气体外循环换热等方式。这样就额外增加了设 备重量、体积和投资成本。 天然气杂质对存储容量影响也不容忽视。天然气的其它杂质主要有氮气、二 氧化碳以及高级烃类。实验表明，烃类杂质可严重导致吸附剂存储量下降，主要 是因为c “以上的重组份烃的吸附是不可逆的，吸附剂不易再生。解决方案通常 有两种：一是应用大规模净化过的天然气，二是在吸附罐前装小型的吸附过滤器， 除去重组份。 1 4 1 2 吸附剂 1 表征 用于a n g 的吸附剂有炭纤维、活性炭等，其中最主要就是高表面活性炭。 由于常温下甲烷为超临界气体，故近年来为开发新能源，超临界气体吸附成为吸 附研究一太热点【l 。超临界气体吸附，又称高压吸附，目前尚不能完全搞清楚 第一章文献综述 其吸附机理。按i u p a c 的分类，直径2 n m 以下的称为微孔，2 - 5 0 n m 之间的称中 孔。吸附剂只有富含大量的微孔才能有可观的吸附存储量。即要求吸附剂的主要 特征就是具有很高的比表面积或大的微孔体积，这是因为对于甲烷等非极性气体 来说，在吸附剂表面主要发生物理吸附，对吸附剂的化学性质表面改性对吸附量 影响不大。此外，为达到高的存储量和有效的充气和放气，还必须要求有一良好 的孔径分布，即需要一定量的中孔作为微孔的气体通道。因此对吸附剂的表征还 包括了获取孔径分布的消息。 吸附等温线是研究吸附现象的基本工具之一。测定等温线方法很多，常用的 有重量法、体积法、量热法、振荡法、电磁法等等。对高压吸附来说比较简便且 精度较高的就是体积法。该法是利用氦气在一般的吸附剂上基本不吸附的原理来 标定吸附槽的自由体积，再通过吸附前后压力变化推算出吸附量，测定不同平衡 压力下的吸附量获得吸附等温线。对于吸附存储，通过体积法可直接获得各存储 量，而不必区分处于吸附相或气相的吸附质。 根据i u p a c ，吸附等温线通常可分成五类1 1 1 ，即i 型到v 型等温线。 对于多孔吸附剂来说，常见的是单分子层l a n g m i u r 吸附的i 型。i i 、i i i 型 为丌放表面的多分子层吸附，区别在于i i 型中第一层吸附的吸附热较大，要大 于气体的液化热，而i i i 型的吸附热较小。i v 、v 型等温线为i i 、i i i 型的基础上 同时发生了毛细管凝结。近年来发现的超临界吸附现象则不能用以上的经典等温 线来描述，其等温线特征就是在一定温度范围内，吸附量随压力的升高出现一个 峰值。人们热衷于研究其吸附机理，现已普遍认为超临界吸附是单分子层吸附。 所以在压力不太高的时候，甲烷在各类吸附剂上的吸附等温线一般表现为i 型等 温线，此时可用微孔填充理论或d a 等方程来描述，但此类方程不能描述高压部 分的吸附行为。 微孔特性包括微孔孔容、微孔表面积以及微孔孔径分布( p s d ) ，它们与甲 烷的存储能力密切相关。通常可通过吸附剂与7 7 k 液氮吸附等温线或2 7 3 k 、2 9 8 k 二氧化碳吸附等温线来表征微孔特性。对于i i 、i v 型等温线，一般可借助于b e t 法处理得到b e t 表面积：i 型的则通过d r k 等方法来关联得到微孔面积。 2 帝0 备 显然制备高表面活性炭可大大增加吸附剂的存储容量。一般将比表面积大于 2 0 0 0 m 2 g 的活性炭称为高表面活性炭，有时也称超级活性炭。它是近年来人们 研究的一大热点【l ”j 。与普通活性炭及其它吸附剂相比，富含大量的微孔是最 大的优点。制备高表面活性的原料主要有木材、果壳、煤、沥青、废弃塑料等含 炭物质。而椰壳是开发比较成功的且已商业化的一种原料。制备方法包括物理法 和化学法两种。物理法是使用像二氧化碳、氧气、水蒸气等气体对炭化料在高温 第一章文献综述 长时间的气化碳原子，逐渐丌孔、扩孔或形成新孔，从而大大增加了表面积及孔 隙率。该法最大的问题就是反应温度过高，周期长，能耗大。但由于其污染小而 成为有前景的制备方法。现在的一种改进研究就是向原料中加入合适的催化剂， 然后再进行活化，其g l 的就是为了加快反应速度，缩短生产周期。化学法就是利 用一些化学活化剂如k o h 、z n c l 2 、h 3 p 0 4 加入生料中，对其同时进行炭化和活 化，丌刨出在一定数量的微孔。此法工艺比较成熟，已经大量商品化生产，如 a x 一2 1 等，其表面积往往能达到3 0 0 0 m 2 g 。但化学法具有设备腐蚀及环境污染 诸多问题，亟需改进工艺。 3 ，装填密度 由于制备活性炭时追求高表面积，为形成微孔而往往引起碳材料的大量烧 失，此时堆密度必然下降，用于吸附存储目的指标体积存储容量也不会单调 的增加。比如a x 一2 1 堆密度仅为0 3 9 m l ，无法直接用于a n g 。提高装填密度 主要有三种方法：一是提高活性炭本身的堆密度，主要是控制活性过程中的工艺 条件；二是优化活性炭的料径分布，可以通过筛选不同粒径的活性炭颗粒实现： 三是制备成型的活性炭。如何将现有的高表面积低密度的活性炭成型应用于工 业，人们进行了大量的工作。于是便有人压缩成型、有的添加粘合剂等方法。但 成型之后的活性炭往往导致中孔道的堵塞和微孑l 的大量丢失，有时会严重的影响 存储量。 1 4 2 天然气的其它存储方式 ( 1 ) c n g 甲烷在常温下处于超临界状态，无法液化。可以加压到1 6 - 2 5 m p a 进行存储， 此时c n g 的密度为常压常温下的2 0 0 多倍。比如2 0 m p a 下c n g 的能源密度约 为汽油3 0 。 由于高压气瓶自身占用定的重量，而且需要许多耐压设备，即复杂又笨重。 止l # i - c n g 加气站需要昂贵的多级压缩设备和计量设备，而多级压缩大大增加了 投资成本。如果大规模的存储则需要非常庞大的球形或圆柱形大罐，对焊接等技 术要求很高。此外其辅助设备复杂，占用大量土地，不灵活，成本投资过高。 ( 2 ) l n g l n g 是将甲烷液化并存储于常压低温储罐，能量密度为汽油的7 2 。由于 需要1 6 1 的低温，l n g 气瓶是一杜瓦瓶，双层，夹层抽真空，并填充低温绝 热材料。由于绝热不是理想的，这种罐在7 2 小时蒸发损失1 0 。泄漏的天然气 是一个不安全因素，还将助长温室效应。实际的l n g 罐结构非常复杂，昂贵， 而且加料需要有受过专门培训的人员操作。充装设备投资大，其应用受到很大的 限制，在实现上往往是通过使用产地高压气源节流冷凝后罐装而成。l n g 主要 第一章文献综述 应用于大规模的储运，比如日本每年大规模进口液化天然气。 ( 3 )天然气水合物( n a t u r a lg a sh y d r a t e ，n g h ) 天然气水合物的体积储量在理论上可达1 6 4 v v ( 标准状态) ，形成压力大大 低于压缩天然气，而且温度温和，在水冰点附近，因此是一种很有发展前途的存 储手段。天然气水合物的储运技术是近几年国外研究发展的一项新技术，而我国 几乎处于空白。从前景来看，n g h 可用于天然气远距离运输，它的储存密度高， 费用低。根据g u d m u n d s s o n 1 6 1 1 9 9 6 年的估算，n g h 存储运输费用要比l n g 低 2 6 。但目前形成水合物的条件苛刻，形成速度极慢，实际储量不足，尚处于实 验室研究阶段，各国正投入大量的精力进行n g h 的研究，可预计在不久的将来 便可得到广泛的应用。 ( 4 ) 其它存储技术 此外还有溶解天然气，即将天然气溶解于有机溶剂。文献报道的溶剂有：全 氟代烃、硅树脂、脂肪醇、聚合物和脂肪烃【l7 1 。其中3 5 m p a 、2 5 条件下最佳 的溶剂当属丙烷，存储密度为摩尔百分数1 5 或o 0 6 3 9 g 溶剂。s t a r l i n g 【1 8 等人 研究了甲烷一丁烷相图后指出，在2 4 m p a 和3 7 下，甲烷的存储能力为c n g 的两倍，相当于液态丙烷能量密度的8 0 ，与c n g 相比，溶解甲烷存储法的存 储密度高等优势，而与l n g 相比则温度上优越得多，为常温存储。更经济的考 虑，h o r s c k a m p 、s t a r l i n g 等人【”】研究了液化石油气( l p g ) 溶解甲烷存储。 由于溶解天然气需要使用特殊的有机溶剂，存在溶剂与甲烷分离及回收等问 题，成本高，工业化之前需解决许多技术问题。溶解天然气亦处于实验室研究阶 段。 1 - 3 水合物 1 3 1 水合物的研究历史和现状 化学家达威( h d a v y ) 早在1 9 世纪早期就在实验室发现了气体水合物，但是 直到1 9 3 4 年h a m m e r s c h m i d t 发现在天然气( n g ) 输送管道内生成的天然气水合物 畔o h ) 会严重堵塞气体管道后，n g h 才开始引起石油专家们的注意。当时他们 的主要注意力放在了预报水合物在管道中的形成和如何消除管道阻塞的办法。 到了2 0 世纪6 0 年代，前苏联科学家们在s i b e r i a nm e s s o y o k h a 气田偶然发 现了天然存在的n g h 。这样，前苏联、美国、德国、荷兰相继开展了天然气水 合物结构和热动力学研究。 2 0 世纪7 0 年代初，在美国阿拉斯加北部采得了世界上第一个天然产出的天 然气水合物样品。进人2 0 世纪7 0 年代后又发现则不仅存在于极地永久冻土带陆 地下，在海洋深水下的沉积物也有发现。2 0 世纪7 0 年代末，在中美洲海槽执行 第一章文献综述 大洋钻探计划时，首次从陔海域中发现有9 个海底钻孔含有天然气水合物，由此 人们对它研究的兴趣倍增，拉丌了大规模综合研究天然气水合物的序幕。 从2 0 世纪8 0 年代开始，天然气水合物的研究进入全面实施阶段。前苏联、 美国和加拿大等工业化国家依靠其优越的自然地理条件和先进的工业技术，在此 领域捷足先登。 进入2 0 世纪9 0 年代，这个研究领域在世界范围内迅速扩大，日本、英国、 挪威、印度和巴基斯坦等国纷纷加人研究行列，研究重点也转向了实用开发阶段。 世界各国的天然气水合物热风起云涌。在这里特别提一下f i 本和印度两国的研究 近况。 日本虽然是此项研究起步较晚的国家，但由于日本缺乏石油和天然气资源， 8 3 能源依赖进口，自从在同本南海海槽探测到了世界罕见的高含量天然气水合 物矿藏，开始十分重视相关的研发工作。为此日本政府雄心勃勃的制定了1 9 9 5 - - 1 9 9 9 年度的5 年计划，共投资1 5 亿美元，由日本国家石油公司技术研究中心 和一些私人公司联合执行。1 9 9 9 年，他们已经尝试钻探、开采同本南海海槽的 n g h 资源。1 9 9 9 年年底在日本千叶天然气会议上，来自s h e l li e p 研究组的 w j a s w i n k l e s 说，“没有技术上解决不了的难题，只要能够找到良好的矿 藏，我们就可以用现有技术解决”。 印度为了改变高价格、长距离从国外进口石油和天然气的局面，振兴天然气 工业，1 9 9 5 年，印度石油工业开发部( o d b ) n - - 个专家委员会联合向政府提出 了印度国家天然气水合物研究开发计划，并且获得了政府5 6 0 0 万美元的启动资 金。在他们成功的完成三口天然气水合物井矿的钻井后，1 9 9 7 1 9 9 8 年又获得 了政府的追加投资8 4 亿美元，用于实际开采方面的研究。印度政府甚至为此专 门制定了国家天然气法律。 挪威也于1 9 9 6 年底对挪威海槽北部大陆斜坡的7 个海洋深水区的n g h 进 行了地质调查和勘探，得到的结果也非常乐观。 中国是世界上第二耗能大国，但目前还没有真正开采出天然的n g h ，研究 工作也落后于西方国家。到1 9 9 8 年，中国完成了“中国海域气体水合物勘测研 究调研”课题，首次对中国海域的天然气水合物成矿条件及找矿远景做了总结。 同年4 月我国以l 6 身份加人大洋钻探计戋j j ( o d p ) 。国家能源部已经被授权组 织有关政府部门、国家实验室、国家自然科学基金、石油天然气公司和大学进行 攻关，将“天然气水合物的研究”列为国家研究开发计划，5 年的研究计划初步 拨款4 4 0 0 万美元，进行资源勘察、开采和运输的研究。主要科研机构如：中科 院兰州冻土所、广州能源所、地质科学院、国家土地资源部、石油大学( 北京1 、 华南理工大学和中国地质大学已经启动了各自的研究计划。目前国内外在n g h 第一章文献综述 方面的研究重点有：热动力学，水合物抑制剂的研究与应用，水合物地质学，水 合物矿藏的开采方法研究，由水合物组成和生成特性开发出的许多实用化工分离 技术，如：水合物冷冻储运、超临界萃取分离、有机水溶液提浓、海水淡化和工 业废水处理等等。 近年来，有关天然气水合物方面的研究己引起各国政府、企业界和学术界的 强烈关注，因为它不仅涉及人类生存的资源与环境，而且涉及未来发展的各种新 技术。例如，现已探明，约为石油、煤等烃类资源总和两倍的地层甲烷水合物亟 待人们去开采。同时，仿天然气水合物结构可处理c 0 2 等温室效应气体；可高温 储存冷量，实现电力调峰，节约能源；可储存和运输天然气等。首届和第二届国 际天然气水合物会议( 分别于1 9 9 3 年和1 9 9 6 年在美国和法国召开) 都曾把天然气 水合物储存技术、分离技术及地层甲烷水合物开发利用列为应引起关注的、很有 前途的研究领域。在美国举办的第三届( 1 9 9 9 年) 国际天然气水合物会议的主题是 “水合物挑战未来”，可见有关水合物的研究内容将更加广泛和深入。 1 3 2 水合物的组成与结构 气体水合物是一个研究得比较成熟的领域，它可看作是一类主一客体材料。 在气体水合物中，水分子( 主体分子) 形成一种点阵结构，气体分子( 客体分子) 则填充于点阵间的笼，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间 由较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为v a n d e r w a a l s 力。 到目前为止，已经发现的气体水合物有三种结构【2 “，即结构i 型、结构i i 型和结构h 型。结构i 型属于体心立方结构，可由天然气小分子( 甲烷、乙烷和 硫化氢) 在深海形成。结构i i 型属于金刚石晶体立方结构，可由含分子大于乙烷、 小于戊烷的天然气或石油形成。结构h 型属于六面体结构( 取英文字母h 代表1 ， 可由挥发油和汽油等大分子形成。 笼中空间的大小与客体分子必须匹配，才能生成稳定的水合物。例如，h e ( 直 径小于o 3 n m ) 因太小而不能形成水合物，但许多简单分子( 如单原于的a r 、鼬， 双原子的0 2 、n 2 ，轻烃、氯氟烃、硫化物等) 都能形成水合物。水合物形成气体 分子直径与水合物笼直径比( 表示为r m c ) 接近0 9 时，形成的水合物比较稳定， 太小和太大都不能形成稳定的水合物。例如，乙烷在i 型结构的5 1 2 6 2 笼中，r a n c = o 9 3 9 ，所以可形成比较稳定的s i 型水合物。而在i 型和i i 型结构的5 1 2 笼中， 因k m c 1 0 8 ，分子直径大于笼的直径，不能占据这些笼，同样在i i 型结构的 5 ”6 4 笼中因r m c 2 0 0 2 6 8k 等温杨氏模量1 0 9 p a9 58 ，4 2 7 3k 纵向声速l a r f f s e c 。3 3 8 转变时间f ti - t s e c o9 2 8 0 2 7 2 k 声速速率比v d v s1 8 81 9 5 p o i s s o n 比0 3 3o 3 3 2 7 2 k b u l k 模量8 85 6 2 7 2 ks h e a r 模量 3 92 4 块密度g mc m 。 o 9 1 60 9 1 2 2 7 3 k 绝热体积压缩系数1 0 。1 1 p a1 21 4 2 6 3 k 热导率w m k - 12 - 2 30 4 9 士0 0 2 1 4 天然气水合物储存技术 1 4 1 水合物形成动力学 水合物的动力学研究可分为宏观动力学和微观动力学两大类。第一组动力学 数据是由v y s n i a u s k u s 和b i s h n o i 给出的。八十年代以来b i s h n o i 所在的实验室 对水合物的形成和分解动力学进行了一系列的研究，受到许多国家水合物研究工 作者的重视，但在我国水合物动力学的研究还不多见。e n g l e z o s 、k a l o g e r a k i s 等人研究了水合物生成宏观动力学的实验，其中2 7 4 k 、无搅拌的水合物生成实 验结果见图1 3 。同时，他们还认为，生成速率与压力、气液接触面积成正比。 得到2 7 4 k 时的动力学参数k = 6 5 1 0 - 6 m o l ( m 2sm p a ) ，此参数值在2 7 6 、2 7 9 和2 8 2 k 时分别为5 5 、5 7 和5 8 1 0 6 m o l ( m 2 sm p a ) 。由此可见，随着温度的升 高，出于平衡压力也不断升高，生成速率先降低后略微上升。作为一估计，假设 一无搅拌的水槽，面积1 0 d m 3 ，压力7 m p a ，则2 7 4 k 时水合物的生成速率为4 3 1 0 m o l s 。生成l m m o l 的甲烷水合物需要3 9 r a i n 。 第一章文献综述 图1 _ 32 7 4 k 甲烷水合物生成动力学益线 f i g 1 3t h ed y n a m i cf o r m a t i o nc u r v eo f m e t h a n eh y d r a t ea t2 7 4 k p r e s s u r e ：a - 7 6 0 m p a b 一6 6 0 m p ac 一3 7 4 m p ad 一3 4 9 m p ae 一3 2 9 m p a 水合物的形成过程由溶解、成核和生长过程组成( 图1 4 ) ，微观机理非常复 杂，实验测量较为困难。因而动力学的研究难度较大，有关动力学的研究还很不 成熟。 r 出 时间 图1 4 水合物的形成过程 f i g 1 4t h ef o r m a t i o np r o c e s so fh y d r a t e 第一章文献综述 气体水合物的形成过程可以看成一个结晶过程，包含晶核的形成和晶体生长 过程，其中需要经过一个水合物的诱导期。水台物诱导时间决定于体系条件，晶 体生产是受水一气界面控制的，因为在相界面形成了很薄的膜，结果气体和水必 须通过扩散穿透该膜才能继续水合物晶体成长。 气相甲烷 一 。水合气液界两 r 一 j 殴，圆霉鬟蒜曼孙 。： 潲 f 图1 4 甲烷水合物微观生成机理示意图 f i 9 1 4t h ed i a g r a mo f m i c r o s c o p i cf o r m a t i o nm e c h a n i s mo f m e t h a n eh y d r a t e l 2 9 j 图1 4 就是s u b r a m a n i a n 和s l o a n 等人【3 0 1 给出的甲烷溶解于水形成水合物微 观机理示意图。该机理认为水合物成长的一个关键步骤是气液面水合物膜的取 代。 步骤描述如下： 气相甲烷分子扩散穿透液膜，溶解于液相水中。在液相溶液中，水分子 趋于在甲烷周围成簇，使得憎水性的甲烷分子周围的氢键得到最大限度的饱和。 水分子簇迅速伸缩，自组装成如同水合物结构的2 0 配位的5 1 2 小穴。该穴就向水 合物的生成面前侧扩散。 簇散开到水合物的生成面，同时穴又会捕捉一分子甲烷进入其中。此时 在水合物表面上形成5 ”小穴的同时很容易排挤出少量水分子。这是因为簇和穴 的构造类似。构成5 ”穴五边形的。一h o 键角1 0 8 。，非常接近于水四面体配 位的1 0 9 5 。，但大2 4 配位的5 1 2 6 2 大穴结构含有两个六边形，形成时需将水分 子挤压成1 2 0 。的构型，因而o - - h - - o 的键角为1 2 0 。，大于四面体配位的 1 0 9 5 。所以5 1 2 6 2 穴结构水合物内有一定的张力，其形成速度必然要小于5 ” 穴。 文献 3 1 1 则认为天然气水合物的形成过程可以看成一个结晶过程，包含晶核 的形成和晶体生长过程。 第章文献综述 c h 4 ( g ) + 1 1 h 2 0 一m 。n h 2 0 ( s ) ( i ) 晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导具有很大的随机性。 这也给动力学研究带来困难。v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i 2 7 。3 2 从微观角度研究之后 提出了一动力学模型： r = k r a 。 h 2 0 ” h 2 0 c n 【m 】q ( i i ) 其中，r 为耗气速率：k 。为反应速率常数；a s 为气液界面总接触面积：【h 2 0 、 1 1 2 0 。、 m 分别表示自由态水、临界尺寸簇及气体浓度；m 、n 、q 分别各组份 的反应级数。 s l o a n 和c h r i s t a n s e n ( 3 3 1 于1 9 9 3 年提出了另一种新的水合物形成机理，认为 影响诱导期的有两个因素：( 1 ) 形成水合物所需的不稳定簇的浓度( 2 ) 竞争结 构的存在。g i d a l e v i t z 等人运用激光技术研究了水合构成核和生长过程；t u l k ”】 等人研究了水合物单晶体动力学。现在各项新技术如r a m a n 光谱、核磁共振、x 射线等技术被广泛应用于研究水合物的微观动力学研究【3 6 1 。 值得注意的是，s e l i n s l o a n ( 1 9 8 9 ) 、m a t t e w ( 1 9 9 9 ) $ nu c h i d a ( 1 9 9 9 ) 等研究了多 孔物质中水合物形成和分解特殊性，发现在多孔介质中水合物的p t 相平衡线 左移，即相平衡压力升高或者说生成水合物需要更低的温度。这对天然气水合物 的吸附存储却是不利的。 为了增加生成水合物的速率，有人给体系以不断的强搅拌。强搅拌条件下， 水一气界面接触就会大大增加，而且可不断的再生新的界面，水台物生成速率自 然会增加。n a r i t a 和u c h i d a 的实验发现在5 0 0 r p m 的搅拌速率时水合物反应速率 达到最大值。v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i 估计了5 0 0 r p m 搅拌条件下的气液界面面积， 推出一水合物生成的半经验反应方程式。只是该方程式只适用于搅拌体系。压力、 温度、过冷程度和水一气界面面积都与反应速率相差。方程参数可由纯甲烷和纯 乙烷体系中得到。尽管搅拌下水合物可达到稍好的生成速度，但有如下缺点： 随着水合物浆状物的生成，所需能耗增加，为了维持一定的搅拌速率，在工 业上，反应相中水合物与液相的质量比一般不能超过5 口“。因此在一定的时间 问隔内，要花费大量的额外的费用和劳力来分离水合物，而水合物的分离本身就 是其工业化过程中存在的一大问题。而且最重要的是通过搅拌生成的水合物所含 的静态水的数量增加、进一步增加了水合物储存和运输所需的费用。 对此许多人做了很大的改进。理论分析认为，水气界面上形成水合物释放 一部分热量。在不搅拌情况下，若生成水合物有一可观的速度，则水合物晶核区 传热过慢，出现晶核区局部过热现象，这不利于水合物的生成。人们还研究了通 过添加体系第三组份来促进甲烷水台物的形成。研究比较多的是加入一种容易形 成水合物的亲水性强的分子用作水合物的前驱体。比如yz h o n g 和r e r o g e r s 3 7 第一章文献综述 使用十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，指出其临界胶束浓度( c m c ) 为2 4 2 p p m 时可 以使水合物诱导时间达到最佳。在c m c 浓度以上，体系的生成速率增加了7 0 0 倍。该实验为工业规模的天然气存储指出一个方向。而s l o a n 往甲烷一水体系加 入1 ，4 一二氧六环、丙酮、四氢呋哺( t e t r a h y d r o g e n f u r a n ，t h f ) 等物质。 s l o m a 根据v o n d e r w a a l s 和p l a t t e e u u 水合物相的描述建立起水合物生成动力 学模型，可预言包括h 型在内的各种结构的水合物的平衡条件。该模型假定水 合物中每一穴( c a v i t y ) 只能填充一个客体分子，但该客体分子可以在穴内自由旋 转。穴为球状，且形状不受所填入客体分子影响。各区域水的化学热相等就认为 处于平衡。 1 4 2 水合物分解 水合物分解动力学也是水合物存储技术研究核心内容之一。最初k i m 、 b i s h n o i 【4 “，他们给出一个分解动力学模型： 一粤：l等掣l。“oo，(六一办j,3群2df l v p hd 0 l 。 v 。“” 其中，h h 是时间t 水合物中甲烷的摩尔数；h o 分解开始时t = 0 水合物中甲烷摩 尔数；i s 球对称因子，可假定为1 ；p h 单位体积纯甲烷的摩尔数，在水合物 水合数为5 7 5 和6 0 时分别为7 9 0 0 和8 0 0 0m o l 甲烷m 3 ；d o 水合物颗粒的直径， 可估计为1 6 u m ：t 实验温度；五三相平衡压力时的甲烷逸度；厂分解压力下甲 烷的逸度。 接下来的c l a r k e 和b i s h n o i 3 8 1 基于k i m 等人的工作基础上提出了相应的数学 模型，同时考虑了微粒尺寸分布与水合物分布平衡因素。c l a r k e 和b i s h n o i ”1 借 助于颗粒尺寸在线分析仪测定了乙烷和甲烷的分解速率。目前的理论研究认为， 无论是混合物的水合物还是单纯组分的气体水合物，其分解步骤都为两步：即水 合物颗粒表面主体( 水) 即簇的脱落和客体分子从颗粒表面的脱附两步。 1 4 3 天然气水合物的人工合成研究 水合物储烃能力特别强，理论上可储存1 6 4 ( 体积分数) 天然气。为利用水合 物储存天然气性能和其它特性开发实用技术，如为车、船使用天然气，天然气大 量储存、运输和季节调峰等，无疑具有广阔的应用前景。美国、挪威和日本等正 着力研究此类技术4 0 4 2 1 。但是首先必须解决天然气水合物的人工合成问题。 在世界上的许多试验室中，都成功地进行了小规模的n g h 合成试验。而作 为工程技术，将大量的天然气水合物比较经济地制造出来的研究尚未取得成功， 因为在工业应用中还必须考虑生