（化学工程专业论文）海水脱硫及设备用材腐蚀行为研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文以自制的二氧化硫吸收装置研究了二氧化硫在海水中的溶解性能，并用此装置 配制了不同浓度的二氧化硫海水溶液，以此研究1 c r l 8 n i 9 t i 、3 0 4 、3 1 6 l 不锈钢和q 2 3 5 a 钢在二氧化硫海水体系的腐蚀行为。 实验研究了在总气压为1 a r m 、温度为3 3 3 、以n ：为惰性载气，s 0 2 分压为5 4 0 - 1 3 4 0 p p m 时s 0 2 在不同盐度海水中的溶解度。设置不同参数是为了模拟不同季节温度、 不同烟道气中s 0 2 浓度以及不同盐度的海水环境。结果表明，降低温度，增大s 0 2 的浓度 及海水盐度都有利于增加s 0 2 在海水中的溶解度，且同一温度下不同分压s 0 。在海水中的 溶解性符合线性规律。 对不锈钢在二氧化硫海水体系的腐蚀行为研究表明：s 0 2 浓度增大，不锈钢的自腐 蚀电位下降，相同s 0 2 浓度下，3 1 6 l 的自腐蚀电位高于3 0 4 和1 c r l 8 n i 9 t i ，后两者差 别不明显。不锈钢s 0 2 海水体系的腐蚀过程是由阳极过程控制的。当s o ：浓度为 1 3 3 0 m m o l l 时，1 c r l 8 n i 9 t i 、3 0 4 、3 1 6 l 的腐蚀速率为3 2 4 1 0 。、2 5 4 1x1 0 一、2 9 2 1 1 0 弓m m a ，是纯海水中腐蚀速率的1 5 1 9 倍。相同s 0 2 浓度下，3 1 6 l 的击破电位 高于3 0 4 ，3 0 4 高于1 c r l 8 n i 9 t i ，但31 6 l 的保护电位却低于其它两种不锈钢；随着浓度 增大，三种不锈钢的击破电位依次下降，但对保护电位影响不大。s 0 2 浓度增大，不锈 钢的阴极电流密度随之增大，这是因为析氢和吸氧混合作用的结果。在s 0 2 浓度为 1 7 4 0 m m o l l 的海水中，1 c r l 8 n i 9 t i 、3 0 4 和3 1 6 l 的阻抗值在1 0 4 1 0 5q 数据级，但出 现腐蚀坑时其阻抗值就下降1 3 数量级。电化学噪声结果表明，1 c r l 8 n i 9 t i 在处于钝 态时，电化学噪声点蚀指数为0 0 2 0 ，噪声电阻为1 2 1 2 4 f 2 ，出现孔蚀时，点蚀指数变为 0 11 2 - 0 1 6 6 ，噪声电阻随着孔蚀的加剧而下降，噪声功率密度谱线性部分斜率表明腐 蚀主要是局部腐蚀过程。不锈钢在s 0 2 海水体系中的腐蚀是因为s 0 2 电离的h + 、海水中 c 1 。、生成s 以及s 进一步参与阴极过程生成h 。s 共同作用的结果。 对q 2 3 5 a 钢在二氧化硫海水体系的腐蚀行为研究表明：q 2 3 5 a 钢在s 0 2 海水体系 自腐蚀电位随s 0 2 浓度增大而增大。q 2 3 5 a 在s 0 2 海水体系的腐蚀过程受阴极过程和 阳极过程共同控制，当s 0 2 浓度为1 3 3 0 m m o u l 时，其腐蚀速率为2 2 5 9m m a ，约为在 纯海水中腐蚀速率的1 7 倍。s 0 2 浓度越高，阻抗值越小；当浓度达到4 6 4m r n o l l 时， 界面电容急剧增大；当浓度达到1 7 4 0m m o l l 时出现韦伯阻抗特征。q 2 3 5 a 钢在二氧 化硫海水体系中的腐蚀会生成s 、f e s o 。2 h ：o 和f e o o h ，且生成的s 因为颜色效应而显 示白色。q 2 3 5 a 钢在s o 。海水体系中的腐蚀是因为s 0 ：电离的h + 、海水中c 1 、生成s 以及s 进一步参与阴极过程生成h 。s 共同作用的结果。 关键词：二氧化硫；海水；溶解性；不锈钢；q 2 3 5 a 钢；腐蚀 海水脱硫及设备用材腐蚀行为研究 s t u d y o ns e a w a t e rd e s u l f u r i z a t i o na n dc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm a t e r i a l s u s e di nt h ee q u i p m e n t a b s t r a c t n 托s o l u b i l i t yo fs u l f u rd i o x i d ei ns e a w a t e rw a ss t u d i e db yt h es e l f - m a d ee x p e r i m e n t d e v i c e b e s i d e s 。t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f1c r l8 n i 9 t i ，3 0 4 ，3 16 ls t a i n l e s ss t e e l ( s s ) a n d q 2 3 5 ac a r b o ns t e e li ns e a w a t e rs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d e p r e p a r e db yt h ed e v i c ew a s s t u d i e d m e a s u r e m e n t so ft h es 0 1 u b i l i t ) ro fs u l f u rd i o x i d e ( s 0 9w h o s ep a r t i a lp r e s s u r e si n m i x t u r e ss 0 2 + n 2w a s5 4 0 一 13 4 0 p p mi ns e a w a t e ro fd i f f e r e n ts a l i n i t ya tt e m p e r a t u r e s b e t w e e n3 t o3 3 w e r et a k e n d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dp a r t i a lp r e s s u r e sa n ds a l i n i t y w e r eo fi n t e r e s tb ya c t u a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fs e a w a t e rd e s u l p h u r i z a t i o nu n i ti np o w e r p l a n t r e s u l t ss h o wt h a ts o l u b i l i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs a l i n i t ya n ds 0 2p a r t i a l p r e s s u r ea n dd e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h es o l u b i l 时o fs 0 2i ns e a w a t e ra td i f f e r e n tp a r t i a l p r e s s u r e sa n dt h es a m et e m p e r a t u r ea c c o r d sw i t hl i n e a rr e l a t i o n s h i p m e a s u r e m e n t sw e r e c a r r i e do u tb yas a t u r a t i o nm e t h o da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2i na b s o r p t i o ns o l u t i o nw a s d e t e r m i n e db yi o d i m e t r y t h ec o r r o s i o nt e s tr e s u l t so fs sw e r es h o w na sf o l l o w s c o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h et h r e e s sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs o sc o n c e n t r a t i o n 1 f l l ec o r r o s i o np o t e n t i a lo f3l6 li s h i g h e rt h a nt h a to f3 0 4a n d1c r l8 n i 9 t i a n dt h a to f3 0 4a n d1c r l8 n i 9 t id i f f e r1 i t t l e t h e c o r r o s i o no ft h es si sc o n t r o l l e db ya n o d ep r o c e s si ns 0 2 s e a w a t e rs y s t e m 1 1 l ec o r r o s i o nr a t e o f1 c r l 8 n i 9 t i ，3 0 4a n d3 1 6 li s3 2 4 x l o j ，2 5 4 1 1 0 q ，2 9 2 1 1 0 。j n l m aw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs o si s13 3 0 m m o l l ，w h i c hi s1 5 ，1 7 ，1 9t i m e sa sm u c ha st h a ti np u r e s e a w a t e r 1 f 1 1 ep i t t i n gp o t e n t i a lo f31 6 li sh i g h e rt h a n3 0 4 ，w h i c hi sh i g h e rt h a n1 c r l8 n i 9 t i i ns e a w a t e rw i t ht h es a m es 0 2c o n c e n t r a t i o n t h ep i t t i n gp o t e n t i a lo ft h et h r e es sd e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fs 0 2c o n c e n t r a t i o n ，b u tt h ep r o t e c t i o np o t e n t i a ld i 旋rl i r l ew i t ht h ev a r i e t y o fs o sc o n c e n t r a t i o n t h ec a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yi sm u c hm o r ei ns 0 2 s e a w a t e rs y m t e m t h a nt h a ti np u r es e a w a t e r ，b e s i d e s ，i ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs 0 2c o n c e n t r a t i o nb e c a u s e o ft h ee f f e c to fh y d r o g e ne v o l u t i o n t h ei m p e d a n c ev a l u eo f1c r l8 n i 9 t i 、3 0 4a n d316 l d e c r e a s e sb v1 3o r d e ro fm a g n i t u d ew h e nc o r r o s i o na p p e a r s e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ( e c n ) p i t t i n gi n d e xi s0 0 2 0w h i l e1c r l8 n i 9 t ii sp a s s i v a t e d ，h o w e v e r ，i tt u r n si n t o0 1 l2 o 16 6 w h e nt h ep a s s i v a t i o nf i l mi sd e s t r o y e d t h en o i s er e s i s t a n c ed e c r e a s e sa n dt h ep o w e rs p e c t r a l d e n s i t y ( p s d ) s l o p ek e e p sa b o u t 17 d b d e c a d ew i t ht h ee v o l u t i o no ft h ec o r r o s i o np r o c e s s ， w h i c hi n d i c a t e sl o c a l i z e dc o r r o s i o nh a p p e n s t h es sw a sc o r r u p t e ds e r i o u si ns 0 2 s e a w a t e r i i 大连理工大学硕士学位论文 s y s t e mb e c a u s eo ft h ec o o p e r a t i v ee f f e c to f 旷i o n i z e df r o mh 2 s 0 3 ，c 1 。f r o ms e a w a t e ra n d r e a c t i o np r o d u c to f sd u r i n gc o r r o s i o n - n l ec o r r o s i o nt e s tr e s u l t so fq 2 3 5 aw e r es h o w na sf o l l o w s t h ec o r r o s i o np o t e n t i a l i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs 0 2c o n c e n t r a t i o ni ns e a w a t e r t h ec o r r o s i o no ft h e0 2 3 5 ai s c o n t r o l e db ya n o d ep r o c e s sa n dc a t h o d ep r o c e s si ns 0 2 s e a w a t e rs y s t e m n ec o r r o s i o nr a t e o fq 2 3 5 ai s2 2 5 9m n l aw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2i s1 3 3 0 m m o l l ，w h i c hi sa b o u t1 7 t i m e sa sm u c ha st h a t - i np u r es e a w a t e r t h ei m p e d a n c e - v a l u eo fq 2 3 5 ad e c r e a s e sw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs 0 2i n c r e a s e si ns e a w a t e r t h ei n t e r f a c ec a p a c i t a n c ei n c r e a s e ss u d d e n l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2r e a c h s4 6 4m m o l lb e c a u s eo ft h ec o r r o s i o nr e a c t i o np r o d u c t o fs 0 2a n ds e a w a t e r t h ec o r r o s i o np r o d u c ti ss om u c hb e c a u s et h er e a c t i o nr a t ei sv e r yf a s t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2i n c r e a s e st o17 4 0m m o i lt h a ti t p r e v e n t s c a t h o d i c d e p o l a r i z a t o rr e a c h i n gt h ee l e c t r o d e ，w h e nd i f f u s i o nc o n t r o lb e c o m e sc o m r o ls t e po ft h e c o r r o s i o np r o c e s s x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o np r o d u c tw a sc o n s t i t u t e db ys 。 f e s 0 4 2 h 2 0a n df e o o h ，a n dt h ep r o d u c to rsd i s p l a y e dw h i t eb e c a u s eo fc o l o u re f f e c t a s s s ，t h eq 2 3 5 aw a sc o r r u p t e ds e r i o u si ns 0 2 s e a w a t e rs y s t e mb e c a u s eo ft h ec o o p e r a t i v e e f f e c to f 扩i o n i z e df r o mh 2 s 0 3 ，c 1 。f r o ms e a w a t e ra n dr e a c t i o np r o d u c to fsd u r i n g c o r r o s i o n k e yw o r d s ：s u l f u rd i o x i d e ：s e a w a t e r ；s o l u b i l i t y ；s t a i n l e s ss t e e l ；q 2 3 s a ；c o r r o s i o n 1 1 1 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 人类的活动使得经上亿年间固定在矿物质里的硫集中、大量的以二氧化硫( s 0 2 ) 的形式排放出来，破坏了它本身的循环体系，并且超过了自然界的自净能办，使得它对 地球生态系统造成了巨大危害。2 0 0 7 年全国二氧化硫排放总量约2 4 6 8 1 万吨，居世界 第一位，其中电力行业排放量约5 1 t 1 1 ，因此控制s 0 2 排放总量首先必须开发高效脱硫 技术，减少火电厂s 0 2 排放量。 目前已成功开发出多种脱硫技术，海水脱硫即是其中之一，它利用海水的天然碱度 脱除烟气中的s 0 2 ，同时利用海洋巨大的自然调节能力将其消化吸收，使之不产生二次 污染。 海水脱硫技术近年在我国海滨电厂得到了广泛应用，但多是引进国外技术及设备。 在海水脱硫系统中，s 0 2 在海水中的溶解性问题以及吸收了s 0 2 的海水对脱硫设备的腐 蚀性是其中的两个关键问题。 s 0 2 在海水中的溶解是化学吸收和物理溶解的加和，其中物理溶解的量遵守亨利定 律，a b d u l s a t t a r 2 】等人研究表明，当p h 低于2 时，s 0 2 在水溶液中主要以s 0 2 分子形式 存在，而海水脱硫系统中海水终态p h 值一般为2 3 ，说明此时s 0 2 在海水中主要是物 理溶解。理论分析可知，s 0 2 在海水中的溶解主要受海水盐度、温度和s 0 2 分压等因素 的影响，研究它们的关系对海水脱硫系统的运行维护有重要意义。 海水中富含的c l 极易在不锈钢表面吸附并破坏钝化膜造成局部腐蚀，其阴极过程 主要为吸氧腐蚀。吸收了s 0 2 后，海水显酸性，这时阴极过程为析氢和吸氧共同作用， 阴极去极化作用更强，腐蚀更为严重。碳钢没有自钝化能力，它在s o ：海水体系处于活 性腐蚀过程，腐蚀比不锈钢更严重得多。此前的文献研究的重点多在铁基合金材料在纯 海水中的腐蚀行为，研究s 0 2 对铁基合金材料的腐蚀则重在受s 0 2 污染的空气对其的腐 蚀。在实际的海水脱硫系统中，腐蚀条件要比上述情况更为苛刻。随着海水脱硫项目增 多，海水脱硫系统的腐蚀问题会日益突出，研究海水脱硫系统的腐蚀和控制对脱硫系统 的长周期安全正常运行有重要的意义。本文在研究s 0 2 在海水中溶解平衡的基础上，对 4 种材料，1 c r l 8 n i 9 t i 、3 0 4 、3 1 6 l 三种奥氏体不锈钢和碳钢q 2 3 5 a ，在s 0 2 海水体 系的腐蚀行为进行了初步研究。 海水脱硫及设备用材腐蚀行为研究 1文献综述 海水脱硫是结合海滨环境的一种比较新的烟道气脱硫技术，它利用海水的天然碱度 脱除烟气中的s 0 2 ，同时利用海洋巨大的自然调节能力将其消化吸收，使之不产生二次 污染，目前这种技术已经得到一定应用和推广。但是由于由于海水本身就是一种强的腐 蚀介质，它在吸收了s 0 2 后，腐蚀性变得更强，所以，研究海水脱硫过程及其对设备的 腐蚀性能对海水脱硫设施的正常运行有重要的意义。 1 1 二氧化硫的产生 1 1 1 二氧化硫的性质 s 0 2 在室温下为无色有强烈辛辣刺激性臭味的气体，有毒，不自燃也不助燃，易溶 于甲醇和乙醇，可溶于硫酸、乙醇、氯仿、和乙醚等，易溶于水。o ，0 1 0 1 m p a 下密 度为2 9 2k g m 3 ，o 1 0 1 m p a 下溶点为7 2 7 。当温度低于零下i o c 时，s 0 2 液化为无色 液体，液态s 0 2 是电的不良导体，当溶入一些盐后，电导率显著增大1 3 , 4 , 5 】。 通常情况下s 0 2 与空气混合不燃烧也不爆炸，但在较高温度及催化剂作用下，二氧 化硫能与空气、富氧空气中的氧反应生成三氧化硫。s 0 2 还可被其它强氧化剂( 如：碘 溶液、溴溶液、双氧水等) 氧化为更高价的硫酸根。在日光或催化剂( 樟脑或活性炭) 作用下，二氧化硫可被氯氧化生成氯化硫酰【3 , 5 , 6 】： s 0 2 + c f 2 = s o ：c t 2 ( 1 1 ) 二氧化硫只有在强还原剂作用下才表现出氧化性，但这对回收硫仍有重要意义，如 c l a u s 工艺即以h 2 s 与s 0 2 反应为基础回收单质硫【7 1 。 s 0 2 易与碱溶液发生反应生成盐。如钠法脱硫即是用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质 作吸收剂的1 8 】，副产物亚硫酸钠可大量用于造纸业。 1 1 2 二氧化硫的来源 大气中s 0 2 主要来源于化石燃料的使用。我国是世界上最大的煤炭生产和消费国， 我国排放的s 0 2 约9 0 来自于燃煤，火山喷发和燃油等过程排放的s 0 2 只占总排放量的 1 0 左右【9 】。 煤是一种含有大量c 、h 、0 、和少量s 、n 等有机物和部分无机物的沉积岩。按照硫 在煤中存在形态硫可分为无机硫和有机硫，其中无机硫包括元素硫、硫化物和硫酸盐硫。 元素硫、硫化物和有机硫为可燃性硫( 约占8 0 9 0 ) ，硫酸盐硫是不参与燃烧反应的， 大连理工大学硕士学位论文 多残存于灰烬中，称为非可燃性硫。可燃性硫在燃烧时主要生成s 0 2 ，只有1 - 5 氧化为 s 0 3 。其主要化学反应式如下【9 】。 单体硫燃烧 s + 0 2 = s 0 2 ( 1 2 ) 2 s 0 2 + 0 2 = 2 s 0 3 ( 1 - 3 ) 硫铁矿燃烧 4 凡& + 1 1 0 2 = 2 f e 2 0 3 + 8 s 0 2 ( 1 4 ) 硫醚等有机硫的燃烧c h 3 c h 2 一s c 呱哼马s + h 2 + c + c 2 峨 ( 1 5 ) 2 也s + 3 0 2 = 2 s 0 2 + 2 皿0 ( 1 6 ) 我国s 0 2 排放量与煤炭消耗量有密切关系，随着燃煤量的增加，燃煤排放的s 0 2 也 不断增长。2 0 0 3 年，我国煤炭消耗总量为1 6 3 亿吨，而到了2 0 0 6 年全国全国煤炭消耗 总量增加到2 3 3 亿吨，随着我国经济持续快速发展，煤的消耗量必然继续增长，预计 2 0 1 0 年产能将达3 l 亿吨，煤炭仍然是火力发电中的最主要燃料阻1 。 1 9 9 5 年我国s 0 ：排放量达到达到2 3 7 0 万吨，超过欧洲和美国成为世界s o 。排放第一 大国，近年来由于脱硫项目的大量建设而使排放量有所下降，但整体s o ：排放量仍连年 占据世界第一的位置。表1 1 所示为2 0 0 1 - 2 0 0 7 全国环境统计公报显示的全国近年二 氧化硫排放量，由此表可以看出，从2 0 0 3 年开始，虽然烟气脱硫工程飞速发展，电力 系统和全国s 0 。总排放量并未明显下降，s 0 ：排放量依然很大。显然，“十一五”期间， 减排s o 。仍然是我国环境保护的重点。由此不难预料，减排s o ：必然是各工业企业治理环 境污染，加强环境保护的重点项目。 表1 1 全国近年二氧化硫排放量 t a b 1 1t h et o t a ld i s c h a r g eo fs u l f u rd i o x i d ei nr e c e n ty e a r si nc h i n a 1 1 3 自然界硫的循环 地球上的硫，是一种转化迁移活跃的循环元素，在人类活动和自然环境之间，它处 于不断地产生、交换、转化、迁移和循环之中。大气中硫的总流通量在9 0 3 6 5 m 吨之间， 海水脱硫及设备用材腐蚀行为研究 这些硫的不断运动和转化过程十分复杂，s 0 2 参与其中。s o z 在空气中依靠风力等作为 动力不断扩散，可以远距离传输形成酸雨。随着雨水的淋溶和沉降，含硫物质进入了土 壤和水域，由微生物转化后供植物利用，经过一系列的消费者的传递，最后归还到大气 和土壤中。但是因为人类的活动使得经上亿年间固定在矿物质里的硫集中、大量的排放 出来，破坏了它本身的循环体系，并且超过自然界的自净能力，使得它对地球生态系统 造成了巨大危害垆j 。 1 2 二氧化硫的危害瞪一j 】 s 0 2 随同空气被吸入人体，可直接作用于呼吸道黏膜，也可溶于体液中，引发或加 重呼吸系统的多种疾病，如鼻炎、气管炎、肺气肿、肺癌等，s 0 2 对皮肤和眼结膜具有 强刺激作用，对人体的生长发育有不良影响，并可以降低免疫功能和抗病能力。 植物对s 0 2 敏感，主要通过叶面气孔进入植物体。如果s 0 2 浓度和持续时间超过了 本身的自解能力时，就会破坏植物正常生理功能，使光合作用降低，影响体内物质代谢 和酶的活性，从而使叶细胞发生质壁分离、崩溃、叶绿素分解等。 s 0 2 给人类带来最严重的问题是酸雨，一般p h 低于5 6 的降水即称酸雨。酸雨的污 染及其造成的危害已成为世界各国关注的全球环境问题之一。酸雨可造成地球化学地理 和生态环境的改变。水体从重碳酸盐变为硫酸盐型，重金属离子激增，导致浮游生物和 鱼类死亡。土壤酸化，导致表土营养物质流失，森林不断枯萎，草地和水生生态系统遭 到严重破坏。由于酸雨对土壤的酸化，使其中的铝、铜等金属元素活化，对作物产生毒 害。当人类食用这种作物、鱼类和饮水后，健康便会受到损害。此外，s 0 2 酸雾和酸雨 对许多建筑材料有腐蚀作用，从而增加了防护费用，特别是给文物保护工作带来了困难。 1 3 二氧化硫污染治理 1 3 1国家的相关政策法规 立法方面，大气污染防治法是我国关于大气污染防治最重要的法律，也是防治 s 0 2 污染最基本、最重要的法律。该法于1 9 8 7 年9 月5 日正式颁布，1 9 9 5 年和2 0 0 0 年 进行了两次进行修订。该法对大气污染防治的监督管理、防治烟尘污染、防治废气等的 污染及其法律责任作了规定。1 9 9 5 年8 月新修订的大气污染防治法规定在全国划定 酸雨控制区和s 0 2 污染控制区( 简称“两控区”) ，在“两控区”内强化对酸雨和s 0 2 污染控制。2 0 0 0 年我国对大气污染防治法进行了再次修订，强化了对s 0 2 排放的控 制要求，特别是强化了关于防治燃煤产生大气污染规定。 大连理工大学硕士学位论文 鉴于火电厂排放s 0 2 量占总排放量的一半以上，所以要重点治理火电厂的s 0 2 污染。 大气污染防治法规定：首先，要优化电厂的布局，禁止在“两控区”的大、中城市 城区及近郊建设燃煤火电厂；其次要加快火电厂的脱硫建设，在“两控区 内新建、改 造燃煤含硫量大于1 的电厂，必须建设脱硫设施。现有燃煤含硫量大于1 的电厂要在 2 0 1 0 年前分期建成脱硫设施或其它具有相应效果显著的减排二氧化硫的措施。同时建立 严格的火电厂大气污染物排放标准，表1 2 即为最新的火力发电锅炉二氧化硫最高允许 排放浓度。 表1 2 火力发电锅炉二氧化硫最高允许排放浓度( m g m 3 ) t a b 1 2t h em a x i m a ld i s c h a r g ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2i nt h e r m a lp o w e rp l a n t ( m g m 3 ) 注：1 ) 该限值为全厂第1 时段火力发电锅炉平均值 2 ) 在本标准实施前，环境影响报告书已批复的脱硫机组，以及位于西部非两控区的燃用特低硫煤( 入 炉燃煤收到基硫分小于0 5 ) 的坑口电厂锅炉执行该限值。 3 ) 以煤矸石等主要燃料( 入炉燃料收到基低位发热量小于等于1 2 5 5 0 k j k g ) 的资源综合利用火力发电 锅炉执行该限值。 4 ) 位于西部非两控区的燃用特低硫煤( 入炉燃煤收到基硫分小于0 5 ) 的坑口电厂执行该限值。 1 3 2 主要脱硫工艺 按煤已经燃烧与否可将脱硫分为燃烧前、燃烧过程( 中) 和燃烧后脱硫三种。其中 燃烧前脱硫包括洗选脱硫、焦化脱硫和生物脱硫等；燃烧中脱硫，即炉内脱硫，主要是 煤的清洁燃烧；燃烧后脱硫，即烟气脱硫，包括多种工艺。以脱硫剂状态不同还可以分 为湿法、干法和半干( 半湿) 法。湿法是以碱性溶液为脱硫剂，应用吸收原理进行脱硫 的；干法是无液相介入的完全干燥状态下进行脱硫的，脱硫产物为干粉状；半干法是在 气、液、固三相中进行脱硫的，脱硫产物也为干粉状。还有一种分类方法是以脱硫产物 的用途为根据，分为抛弃法和回收法。抛弃法在我国大都指钙法，回收法大都指氨法 【6 ，1l ，1 2 o 最近的四十年来，以石灰石石膏法为代表的湿法脱硫却得了长足进展，海水脱硫 技术也成熟了起来。干法脱硫作为一项新技术，在1 9 8 0 s 才开始得到应用，由于湿法脱 海水脱硫及设备用材腐蚀行为研究 硫得到大量应用，人们将关注重点放在了湿法脱硫上，以至于干法脱硫并未取得大的进 步【乃】。以下的介绍也将以湿法为主。 1 3 2 1 燃烧前脱硫 使用低硫煤。燃用低硫煤可以直接有效地减少二氧化硫的排放污染，但严格的说， 使用低硫煤是一种降低s 0 2 排放量的方法而不是一种脱硫的方法。 物理脱硫【1 4 , 1 5 】。煤的物理净化技术是在煤燃烧前用物理方法脱除一部分灰分和硫 分。此法可以从原煤中除去6 0 以上的灰分和5 0 左右的黄铁矿硫，从而减少了煤燃烧 过程中二氧化硫的生成量。煤的物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技 术。按原理分主要有：利用煤和黄铁矿密度差异脱硫；利用颗粒表面润湿差异脱硫；利 用磁性差异脱硫，利用煤颗粒与杂质颗粒在高压电场中电性的差异脱硫四种。 化学脱硫【9 , 1 4 。化学脱硫法是在煤泥浮选过程中，通过添加脱硫剂与细煤中的黄 铁矿硫反应，从而使硫透过煤粒脱除。按原理分主要有以下三种：碱处理法、氧化和溶 剂萃取法。 生物脱硫【1 5 , 1 6 , 1 刀。微生物脱硫技术从本质上讲也是一种化学方法，但因其自身的 特殊性应该把它单独归为一类。煤的微生物脱硫也是针对性强的脱硫方法。它是通过培 育出针对含硫化合物的菌种，利用煤中含硫化合物的生物化学反应，使含硫化合物氧化 后，用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。按原理来分，主要有生物浸出法和表面处理法。 1 3 2 2 燃烧中脱硫口5 1 燃烧中脱硫主要原理是在煤燃烧过程中掺入脱硫剂，通常是石灰石或白云石之类， c a c 0 3 、m g c 0 3 受热分解成c a o 、m g o ，它们与烟气中的s 0 2 反应生成硫酸盐。燃烧 中脱硫的主要工艺有以下几种：型煤固硫技术、循环流化床燃烧技术、水煤浆燃烧技术。 型煤固硫技术是指将不同原料经筛分后按一定的比例配煤，煤粉碎后同经过预处理 的黏结剂和固硫剂混合，经机械设备挤压成型及干燥，即可得到具有一定强度和形状的 成品工业固硫型煤。型煤用固硫剂有钙系、钠系及其他金属氧化物等，其中钙系应用最 广。钙系脱硫剂主要有石灰石( c a c 0 3 ) 和大理石( c a c 0 3 ，m g c 0 3 ) 。在型煤高温燃烧时， 其中的固硫剂被煅烧分解为c a o 和m g o ，烟气中s 0 2 即被c a o 和m g o 吸收，生成c a s 0 3 和m g s 0 3 。由于炉膛内有足够的氧气，- - d , 部分生成的c a s 0 3 和m g s 0 3 会进一步氧化 生成c a s 0 4 和m g s 0 4 。 大连理工大学硕士学位论文 循环流化床燃烧技术与炉内直接喷钙干法脱硫过程基本相同。在流化床燃烧过程 中，石灰石吸热分解出c 0 2 使其本身形成富含c a o 的多孔固体颗粒，增加了反应表面 的空隙率，提供与s 0 2 发生反应的有利条件。高温下的脱硫产物c a s 0 4 随炉渣排出【墙】。 水煤浆技术是指将洗选后的精煤进一步加工研磨成微细煤粉，按煤约7 0 ，水约 3 0 的比例和适量( 约1 0 ) 的化学添加剂配制而成的一种液体洁净燃料。水煤浆是一种 良好的煤基液体燃料，一般灰分低于8 ，含硫量低，燃烧效率高。它不但保持了煤的 物理化学性能，又能像原油一样具有良好的流动性和稳定性，可以泵送，易储运，有着 代油、节能、环保等多种效益。通过在燃烧时添加脱硫剂，可进一步提高脱硫率1 0 2 0 。 1 3 2 3 燃烧后脱硫 燃烧后脱硫其实就是烟道气脱硫，它是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法， 是控制酸雨和二氧化硫污染的最为有效的和主要的技术手段【6 】。其基本原理都是以一种 碱性物质作为s 0 2 吸收剂。脱硫吸收剂主要有石灰石、氧化镁、亚硫酸钠、铵、有机碱、 活性炭等。其中应用最广的是以石灰石为基础的石灰石石膏法，也称钙法。 石灰石石膏法【9 , 1 9 1 。其原理是将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与 烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行 氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石 膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于1 0 ，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后 的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。基本反应过 程如下所示。 s 0 2 + d = h 2 s 0 3 c a c 0 3 + 皿s 0 3 = c a s 0 3 + c q + 皿d c a s 0 3 + 芝10 2 = c a s o , ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) c a s 0 4 + n 2 0 = c a s o , 2 t 1 2 0 ( 1 1 0 ) 作为目前应用最广泛的烟气脱硫工艺，该工艺有以下优点：脱硫效率高达9 5 以上， 脱硫后的烟气不但s 0 2 浓度很低，而且烟气含尘量也大大减少；发展历史长，运行经 验多；适用于任何含硫量的煤种的烟气脱硫；对锅炉负荷变化的适应性强；吸收剂资源 丰富，价廉易得；脱硫副产物便于综合利用。但该工艺存在占地面积较大、造价较高以 及石膏晶种易附着在吸收塔的内壁和塔栅上的缺点。在我国发布的燃煤二氧化硫排放 污染防治技术政策中规定：燃用含硫量2 煤的机组、或大容量机组( 2 0 0 m w ) 的电厂 锅炉建设烟气脱硫设施时，宜优先考虑采用湿式石灰石石膏法工艺。 海水脱硫及设备用材腐蚀行为研究 喷雾干燥法烟气脱硫 3 , 2 0 1 。喷雾干燥法烟气脱硫工艺是7 0 年代中后期发展起来 的脱硫新技术，其原理是将石灰制成硝石灰浆液后喷入反应塔与烟气接触从而达到脱硫 的目的。工艺流程为：石灰经过二级消化，湿式球磨，配制成一定浓度的石灰浆吸收剂， 并加入适量的添加剂，然后雾化后在吸收塔与烟道气接触混合，石灰浆雾滴中的水分被 烟气的显热蒸发，而二氧化硫同时被石灰浆滴吸收。其主要化学反应如式所式1 1l 所示。 1 c a ( o h ) 2 ( s ) + s d 2 ( g ) + 去d 2 = c a s 0 4 ( $ ) + 1 - i 2 0 ( 1 1 1 ) 二 与传统的湿法脱硫相比，该法具有系统简单、运行维护方便、投资少、运行费用低、 干燥后的废渣易于处理等优点，因而得到了迅速推广应用。 电子束法烟气脱硫【5 ，6 一。电子束氨法烟气脱硫是由高能粒子催化氧化s 0 2 来完成 的，可分为以下几个步骤。 在反应器辐射场内，被加速的电子与被处理废气中的0 2 、n 2 、h 2 0 等分子碰撞， 这些分子获得电子的能量，生成氧化力极强的活性基团： 2 ，q ，吼d 壅堕墅o d ，q ，o h ，n 0 2 ，n “1 2 ) s 0 2 和n o x 的氧化。排烟中的s 0 2 和n o x 被经电子束照射后而生成的o h 自由 基，o 原子和h 0 2 等氧化生成h 2 s 0 4 和h n 0 3 ： 鹏j 塑马皿踞 ( 1 】3 ) 硫酸铵和硝酸铵的生成。先前生成的硫酸和硝酸与预先喷入的气态氨( n h 3 ) 反应 生成硫酸铵( n h 4 ) 2 s 0 4 和n h 4 n 0 3 的粉状微粒。其反应式： h 2 s 0 4 + 2 n h 3 = ( n h 3 ) 2 s 0 4 ( 11 4 ) 电子束氨法烟气处理技术不仅能脱硫，同时还能脱硝，且性能稳定，可以成功地回 收到副产品性能稳定的硫酸铵和硝酸铵。 炉内喷钙及尾部增温活化脱硫【2 1 1 。炉内喷钙及尾部增湿活化脱硫包括两部分：炉 内喷钙脱硫和尾部增湿活化脱硫。炉内喷钙脱硫是将吸收剂( 主要是石灰石、白云石等 钙基吸收剂) 喷入锅炉炉膛的后火焰区域，温度一般为1 0 0 0 1 2 0 0 ，利用吸收剂 在高温下快速煅烧生成的多孔c a o 来捕捉烟气中的s 0 2 ，生成固态的c a s 0 4 ，从而 减少s 0 2 排放量。吸收剂喷入炉膛后发生的主要反应为： c a c 0 3 ( s ) = c a o ( s ) + c 0 2 ( g ) ( 1 1 5 ) c a c o s m g c o s ( s ) = c a o * m g o ( s ) + 2 c 0 2 ( g ) ( 1 1 6 ) 大连理工大学硕士学位论文 c 口d ( s ) + s o i ( g ) + 去0 2 = c a s q ( s ) ( 1 1 7 ) 二 炉内喷钙脱硫存在的最主要的问题是脱硫率低、吸收剂的利用率低，因此，飞灰中 含有大量的未完全反应的c a o 。为了解决这两个方面的问题，在锅炉的尾部，静电除尘， 器前增设增湿装置。增设增湿装置后，可以活化未反应的c a o ，达到改善脱硫剂性能的 目的，并且可以促进c a o 与s 0 2 的低温反应，使其在增湿装置内和除尘器中进一步脱 硫，从而大大地提高脱硫的经济性。 1 4 海水脱硫 海水脱硫是海水直接利用的一个新领域，该技术由美国加州伯克利大学b r o m k l e y 教授于上世纪6 0 年代最先提出，而后挪威a b b 公司、德国能捷斯比晓夫公司和日本 富士化水株式会社等相继开发出海水脱硫工业化技术呻1 。 1 4 1 海水脱硫原理 海水脱硫工艺是利用海水的天然碱度脱除烟气中s 0 2 的，其中主要反应如下所示。 经除尘后的烟气通过气一气换热( g g h ) 进入吸收塔，烟道气中的s 0 2 在吸收塔 中被海水所吸收，主要生成亚硫酸根离子和氢离子： s 0 2 ( g ) 专s 0 2 ( a q ) ( 1 1 8 ) s d ，( 口口) + 五l 0 争h s o 一( 口曰) + 五0 ( 1 1 9 ) 、 -7 j h s o - ( a q ) + 吼d j 孵一( 口g ) +