（化学工程专业论文）甲苯空气氧化工艺研究及副产物综合利用.pdf

摘要 甲苯液相空气氧化是环境友好的苯甲醛、苯甲酸生产工艺。在自制的实验室反应装 置中，模拟工业生产装置的操作条件，主要研究了催化剂、苯甲酸初始添加量以及水的 初始含量等不同工艺参数对苯甲醛、苯甲酸的转化率和选择性的影响。结果表明，甲苯 液相空气氧化可认为是一串联反应，反应体系中存在过量的水、苯甲酸时，反应受到抑 制，加入溴化物作助催化剂则加快了甲苯空气氧化反应速度。 本文研究了利用相转移催化剂三乙胺催化苯甲酸钠和氯化苄的酯化反应。反应、精 馏的总收率9 2 左右( 相对氯化苄) ，苯甲酸苄酯的含量9 9 以上，色度达至t 1 2 0 及以下。 对苯甲酸精馏残液的回收利用生产苯甲酸苄酯、苯甲醇工艺进行了研究，先蒸馏得 到苯甲酸苄酯粗品，再进行下一步处理：( 1 ) 通过氧化脱色和重结晶提纯苯甲酸苄酯，产 品质量和合成法相同，生产成本明显低于合成法；( 2 ) 通过水解得到苯甲醇和苯甲酸。 经综合测算，3 0 0 0 0 吨年甲苯空气氧化法生产苯甲酸装置) 每年约产生1 2 0 0 吨的下脚 料，综合利用后生产苯甲酸苄酯( 或生产苯甲醇和苯甲酸) 可产生产利润3 0 0 万元年左 右。 关键词：甲苯，氧化，苯甲酸，苯甲醛，苯甲酸苄酯，水解，苯甲醇 v a b s t r a c t l i q u i d - - p h a s e o x i d a t i o no ft o l u e n ei s a l l e c o - f r i e n d l yi n d u s t r i a lp r o c e d u r ef o r b e n z a l d e h y d ea n db e n z o i ca c i d s i m u l a t i o no fo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so ff u l l s c a l ee q u i p m e n t w a si m p l e m e n t e di nal a b - s c a l er e a c t o rd e v i s e db yo u r s e l v e s ，i nw h i c ht h ei n f l u e n c eo fs u c h p a r a m e t e r sa sc a t a l y s t s ，i n v e n t o r yr a t i n go fb e n z o i ca c i da n da m o u n to fw a t e rt ot h e c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d ea n db e n z o i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tl i q u i d p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n ep r o v e dt ob eas e r i e sr e a c t i o n e x c e s so fw a t e r a n db e n z o i ca c i dl e a dt oas l o w e rr e a c t i o nb u tt h eo x i d a t i o nw a sa c c e l e r a t e db yb r o m i d e c o c a t a l y s t s e s t e r i f i c a t i o no fs o d i u mb e n z o a t ea n db e n z y lc h l o r i d ew i t ht r i e t h y l a m i n ea st h ep h a s e t r a n s f e rc a t a l y s tw a sa l s os t u d i e di nt h i sr e s e a r c h t h eo v e r a l ly i e l do fb e n z y lb e n z o a t ew i t ha p u r i t yo f9 9 a n dc o l o rn om o r et h a n2 0 ，a f t e rr e a c t i o na n dd i s t i l l a t i o n ，h i t9 2 ，b a s e do nt h e w e i g h to fb e n z y lc h l o r i d e r e u s eo fr e s i d u ef r o mt h ed i s t i l l a t i o no fb e n z o i ca c i dw a ss t u d i e dt op r o d u c eb e n z y l b e n z o a t ea n db e n z y la l c o h 0 1 c r u d eb e n z y lb e n z o a t ew a so b t a i n e d b yd i s t i l l a t i o n a n d s u b s e q u e n tt r e a t m e n tw a sc a r r i e do u ta sf o l l o w s ：( 1 ) p u r eb e n z y lb e n z o a t ew a so b t a i n e db y o x i d a t v ed e c o l o r i z a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o nw i t hal o w e rc o s tt h a nc h e m i c a l s y n t h e t i c p r o c e s s ( 2 ) b e n z y lb e n z o a t eu n d e r w e n th y d r o l y s i st oy i e l db e n z y la l c o h o la n db e n z o i ca c i d a si se v a l u a t e d ，a3 0 ，0 0 0t ad e v i c eo fl i q u i d p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n ec a na n n u a l l y g e n e r a t e1 , 2 0 0t o n so fw a s t e m a k i n gap r o f i to f ￥3m i l l i o ni ft r e a t e dp r o p e r l y k e yw o r d s ：t o l u e n e ；o x i d a t i o n ；b e n z a l d e h y d ea c i d ；b e n z a l d e h y d e ；b e n z y lb e n z o a t e ； h y d r o l y s i s ；b e n z y la l c o h o l v i 前言 苯甲酸的生产历史较为悠久，曾经出现过很多不同的生产方法，其中甲苯液相空气 氧化法是一条最为经济的方法【1 1 。本人大学毕业后从事的第一项工作就是甲苯空气氧化 生产苯甲酸，曾进行过苯甲酸加氢制苯甲醛的研究工作，因此一直关注该生产工艺的发 展，希望通过自己的努力能做一些改进工作。 由于苯甲酸的附加值低，销售价格受甲苯价格的影响很大，基本上是随甲苯价格的 变化而变化，处于微利的状态，如果对甲苯价格变化和市场把握不准，就要亏损。因此 如何通过技术创新、改进生产工艺、发展下游产品( 如苯甲酸苄酯、苯甲酰氯) 、多产高 附加值产品( 如苯甲醛、苯甲醇) 来降低生产成本，增强产品的竞争力已成为甲苯空气 氧化生产苯甲酸企业的当务之急。近几年，通过把甲苯空气氧化工艺从间歇生产改为连 续生产、简单蒸馏改为精馏提高了收率、产量和质量，增加了苯甲醛产量，成本有一定 的下降；但是市场竞争是非常激烈的，需要进行不断的技术创新才能立于不败之地。通 过文献检索，结合工作经验，本人认为可从以下几个方面进行研究： 1 、改进甲苯空气氧化工艺和设备，提高苯甲酸、苯甲醛的收率和产量。 2 、开发苯甲酸下游产品，本论文研究了苯甲酸苄酯的合成。 3 、综合利用苯甲酸精馏残液，副产苯甲酸苄酯、苯甲醇等。 国内外对甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸的研究也比较多，有对催化剂体系进行改 进的，有对生产工艺过程进行优化的，也有对氧化塔结构进行改进的。 甲苯空气氧化制苯甲酸的过程是一个串联的反应过程。在催化剂的作用下，甲苯首 先被氧化成苯甲醇，苯甲醇进一步氧化成苯甲醛，苯甲醛再进一步氧化成苯甲酸【2 1 。 一b c h 2 0 h + i i c h o c o o h + h 2 0 甲苯空气氧化制苯甲酸的过程中，苯甲酸苄酯是主要的副产品之一【3 1 ，产量很大， 提纯甲苯空气氧化制苯甲酸的副产品苯甲酸苄酯，或水解副产苯甲酸苄酯制苯甲醇，相 对其它后处理方法更具优势。 由于副产苯甲酸苄酯呈黄色，用途很小，必须进行脱色处理，扩大其应用范围。本 研究采用亚硫酸氢钠溶液洗涤，除去主要显色杂质，再使用重结晶方法以提高苯甲酸苄 酯的纯度和色度。 图l 苯甲酸苄酯脱色、重结晶工艺流程示意图 对副产苯甲酸苄酯的质量、工艺、经济性进行研究和考察的同时，对用苯甲酸钠和 氯化苄合成苯甲酸苄酯4 1 的工艺进行了研究和比较。 仃叫2 c 1 + 仃咖午仃咖叫d 苯甲酸苄酯经水解及后处理可得到苯甲醇与苯甲酸，这二个下游产品同样具有较大 的市场。本研究用甲苯空气氧化反应的副产物苯甲酸苄酯粗品水解，并进行后处理得到 苯甲醇与苯甲酸。 i i l 图2 苯甲酸苄酯水解工艺流程示意图 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝逛太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙婆太堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 导师签名： 签字日期：年月 日 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 9 ) 致谢 谨以本文留下浙江大学工程硕士学习的美好记忆，献给所有关心和帮助过我的老 师、同事和朋友们，以表达我内心由衷的感激之情。 在本论文的编写过程中，我得到了陈新志教授的精心指导和各位同事的热忱帮助， 使我能在工作之余，完成本论文的编写，并使我的科研水平得到了明显提升，同时也感 谢浙江大学材料与化学工程学院此次给我继续攻读工程硕士的机会。 另外，我还要感谢我的家人和所有的朋友，感谢你们在学业上的帮助和生活上的照 顾，你们无私的爱和不懈的支持给了我在人生道路上战胜困难的信心和勇气。 限于本人水平，论文中仍可能存在很多不足，希望能得到各位老师的指导和帮助! 1 文献综述 1 1 甲苯空气氧化制苯甲酸、苯甲醛 1 1 1 苯甲醛的性质和应用 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) 是芳香醛系列中结构最简单的化合物，俗称苦杏仁油。 分子式c 6 h 5 c h o 。广泛存在于植物界中。 o 0 e h 苯甲醛为无色液体，具有类似苦杏仁的香味。沸点1 7 8 。c ，熔点一2 6 。c ，相对 密度1 0 4 1 5 ( 1 0 4 c ) 。溶于乙醇、氯仿、液氨、乙醚等，微溶于水。能进行水蒸 气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不稳定，在光和 热作用下易氧化成苯甲酸。 苯甲醛是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料、增 塑剂等行业中。 1 1 2 苯甲酸的性质和应用 苯甲酸( b e n z o i c a c i d ) 别名安息香酸，是羧基与苯环碳原子相连接的最简单的芳 香酸。分子式c 6 h 5 c o o h 。苯甲酸在自然界中常以游离酸、酯或其衍生物的形式 存在。 o o h 苯甲酸为白色单晶系片状或针状结晶体。沸点2 4 9 。c ，熔点1 2 2 。c ，相对密度 1 2 6 5 9 。常温下微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。苯甲酸在 1 0 0 。c 时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。苯甲酸不易被 氧化，其酸性比脂肪酸强，能形成盐、酯、酰卤、酰胺，酸酐等。 苯甲酸广泛用于合成医药、染料、农药、香料、增塑剂、树脂、纤维中间体等，是 有机合成工业的重要原料。苯甲酸最大的用途是食品防腐剂，其次是酵酸树脂的改良剂。 苯甲酸及其钠盐可用作牙膏、乳胶、果酱或其他一些食品的抑菌剂，也可作印色 和染色的媒染剂。 1 1 ，3 苯甲酸、苯甲醛的合成方法 苯甲醛主要采用以下几种合成方法：( 1 ) 由甲苯在催化剂作用下以空气或氧 气进行氧化【5 - 8 】，甲苯氧化得到是无氯苯甲醛，香味较好，为香料制造者所喜用，此法 逐步成为工业化生产苯甲醛的主要方法；( 2 ) 甲苯侧链光照氯化生成二氯苄，在生 产过程中控制三氯苄的生成量，精馏分离除去一氯苄( 循环套用) ，水解二氯苄制得 苯甲醛，再经精馏得到苯甲醛产品吲；( 3 ) 工业生产中也有以苯为原料，在加压 和三氯化铝作用下与一氧化碳和氯化氢反应制取；( 4 ) 苯甲醇氧化法。其他还有 苯甲酸及其酯催化加氢制苯甲醛的方法，实验室中还有用催化还原苯甲酰氯制备 苯甲醛的方法。 最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可以用马尿酸水解制得。 现在工业化生产苯甲酸的方法大多是用环烷酸钴作催化剂，控制一定的操作压力， 用空气氧化甲苯制得【l o 】。 随着亨格( h e n k e l ) 法生产对苯二甲酸和美国d o w 化学公司苯甲酸制苯酚等工艺的 开发成功，苯甲酸的用途被进一步开拓了，已成为有机化工的重要原料。在均相催化剂 存在和一定的反应压力下，用空气进行甲苯液相氧化是工业上生产苯甲酸的主要方法之 一。用空气或富氧液相催化氧化甲苯是三废少，反应条件温和、安全性好、收率高的绿 色化工过程，也是烃类液相氧化的一个典型反应，对其进行深入地研究能有助于解决其 他相类似烃类的氧化问题，如异丙基苯氧化生产异丙基过氧化合物，环己胺氧化生产环 己基氢过氧化物和环己醇环己酮、对二甲苯氧化生产对苯二甲酸等。因此，甲苯的液 相催化氧化反应的研究不仅有理论意义，而且也具有实际的应用价值。 在苯甲酸、苯甲醛生产中，甲苯空气氧化工艺是环境友好的、先进的生产工艺。甲 苯空气氧化分为气相氧化法【n - 1 3 1 和液相氧化法【1 4 - 1 8 1 。目前在国内外主要是甲苯液相氧 化法，即液体甲苯在1 4 0 1 8 0 c 温度和3 5 0 8 0 0 k p a 的压力下用钴盐作催化剂，用空 气进行氧化得到苯甲醛、苯甲酸，用精馏法制得苯甲酸和苯甲醛成品。液相空气氧化法 具有反应条件温和、安全性好、收率高等优点。甲苯的空气液相氧化反应式： c h 3 + 1 5 0 2 一 o o h + n 2 0 甲苯液相空气氧化过程最有效的催化剂是金属盐，可以用锰、镍、钻、锗、铜和铁 等过渡金属的盐类为催化剂【1 9 1 ，其中钴的催化性能最好。可以通过添加溴以及其它添加 剂等来提高甲苯氧化的选择性和收率。由于溴化物对设备有严重的腐蚀作用，因而在现 有的工业化生产中，不添加溴化物也较为常见。 以自氧化的自由基链式反应理论来解释烃类的液相氧这一基本框架已被大家所公 认【2 0 。2 1 1 。根据这一理论，甲苯液相催化氧化与其它烃类的液相催化氧化相类似，具有 自由基反应的一般特征，即有引发、增长、支化和终止等一些共同特点，所以也就不可 避免地会产生一些过度氧化产物。大量的甲苯、苯等烃类在强烈的氧化条件下也有可能 断链而生成短链的一元或多元酸。常见的氧化路线有苯氧化开环生成四碳二元酸或者酸 酐，然后进一步氧化生成草酸。草酸与钻催化剂生成c o c 2 0 。2 h 2 0 沉淀，且会形成结垢。 所以甲苯氧化后的残余液成分比较复杂，可能存在苯、联苯、乙酸、甲酸、联苯甲酸、 芴酮等多种杂质。 同时，反应时由于选择性的问题，甲苯不可能全部氧化生成苯甲酸，它会部分氧化 生成苯甲醛、苯甲醇，从而发生副反应，与生成的苯甲酸在高温下酯化而生成苯甲酸苄 酯。反应式如下： c h 3 + 0 5 0 2 叫 h 2 0 h o h + h 3 上0 2 - h o o + h 2 0 o 甲苯氧化过程中发生副反应所产生的产物具有一定的利用价值。苯甲醛是一种重要 的有机合成中间体；苯甲醇是合成香料和医药的重要中间体；苯甲酸苄酯广泛应用在香 料和医药工业中。 1 2 苯甲酸苄酯的合成 1 2 1 苯甲酸苄酯的性质和应用 苯甲酸苄酯( b e l l z y lb e n z o a t e ) 又名安息香酸苄酯，无色油状液体，稍呈黏稠性。低 温下为白色片状结晶。有微弱的洋李、杏仁香气。苯甲酸苄酯的沸点1 8 9 1 9 1v ( 2 1 3 k p a ) ， 熔点2 1 ，密度1 1 1 2 1 9 e m 3 。苯甲酸苄酯不溶于水和甘油，与乙醚、乙醇、氯仿等有机 溶剂互溶。 o 苯甲酸苄酯存在于秘鲁香脂、天然吐鲁香酯、天然妥卢香脂以及依兰油等精油中， 可直接提取。工业生产主要有以下三种生产方法：( 1 ) 苯甲酸钠与氯化苄的酯化反应；( 2 ) 苯甲酸与苯甲醇的酯化反应；( 3 ) 苯甲酸甲( 乙) 酯与苯甲醇的酯交换反应。 苯甲酸苄酯是重要的香料品种之一，常用作食品香料定香剂、多种花香香精的定香 剂和矫香剂、医药卫生用品的防虫驱虫剂、糖果调味剂等，可作为纤维素，清漆和p v c 的增塑剂，也可作樟脑的代用品；苯甲酸苄酯还可用于配制气喘药、百日咳药等；另外， 苯甲酸苄酯被认为是那些难溶于香精中的固体香料的最好溶剂，可广泛地用作合成麝香 的溶剂。 4 1 2 2 苯甲酸苄酯的合成方法 苯甲酸苄酯的合成方法很多2 2 - 3 1 ，有直接酯化、相转移催化等等。具体如下： ( 1 ) 苯甲酸与苄醇的酯似3 2 】： 仃h + 仃吼洲龇仃咖叫。 此种方法所应用的主要原料是苯甲醇、苯甲酸，苯甲醇原料的价格较高，市场供应 量少，因此此方法并不经济；另外该酯化反应是可逆反应，收率偏低且相对不稳定， 所以此方法不太适合用于工业化生产。 ( 2 ) 苯甲酸乙酯与苄醇的醇交换法 3 刁： 仃c h 2 c h 3 + 仃吼o h 一仃咖明+ c h 3 c h 2 0 h 这是传统合成苯甲酸苄酯的醇解方法。这个反应是可逆反应，因此在反应过程中加 入过量的苯甲醇，同时需要不断地把沸点低的低级醇蒸馏出来，使反应平衡右移，达到 提高苯甲酸苄酯收率的目的。 这种合成方法的反应时间在8 小时以上；收率只有6 0 左右，比较低，不适合应用 于工业化生产。 ( 3 ) 乙醇铝存在下从苯甲醛来制备吲： c h o ( c 2 h 5 0 ) 3 a ! c h o + c o o c h o o 在乙醇铝催化剂存在下，苯甲醛与苯甲醇或苯甲醇钠反应合成或苯甲醛自身合成， 这条工艺路线需在无水条件下反应，条件苛刻；而且主要原料苯甲醛、苯甲醇的价格较 高，因此不适合采用此工艺路线进行工业化生产。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 9 ) 文献综述 h ) 利用粗苯甲酸甲酯与苄醇合成苯甲酸苄酯3 3 1 ( 此工艺路线主要用- - t - 回收利用副 产苯甲酸甲酯) ： 仃咖c h 3 + 仃啦佣磐仃咖c 叼删 苯甲酸甲酯与苯甲醇的酯交换反应过程中需采用钛酸四丁酯作为催化剂，催化剂钛 酸酯较价格高且市场供应量少，生产成本高，存在一定的工业化难度。 ( 5 ) 苯甲醛与苯甲酸钠氧化还原制得 3 4 1 1 仃刚。+ 9 咖一仃洲句 由于采用了价格较高的苯甲醛作为主要原料，此种生产方法成本高，不适于工业化 生产。 ( 6 ) 以氯苄为原料合成的反应： a 、以乙醇作溶剂，氯化苄和苯甲酸钠反应【4 1 ： 仃啦c l + 仃帆攀仃删的- b 、苯甲酸、催化剂四丁基溴化胺、氢氧化钠及水混合均匀，加热下滴加氯化 苄，回流反应3 h 2 2 1 ： o - c o o h + 仃啦a 鬻o - c o o 明o c 、氯化苄与苯甲酸钠在相转移催化剂( 以下简称p t c ) 存在下反应【3 2 】： 仃吼c l + 9 咖午仃咖刚句 以三乙胺为相转移催化剂3 2 1 ，无溶剂进行反应，原料苯甲酸钠与氯苄的摩尔比为 1 0 5 ：1 ，往三口烧瓶中先后加入原料氯苄与催化剂三乙胺，三乙胺质量是氯苄质量的 2 ，加热至温度1 2 0 。c ，反应3 0 分钟，冷却到9 0 。c ，再加入原料苯甲酸钠，升温至1 3 0 6 继续反应2 小时，反应完毕后将上层有机层抽入水解反应瓶进行水解，苯甲酸苄酯粗品 用亚硫酸氢钠水溶液进行水洗，水相再清水洗涤，最后采用减压蒸馏的方法得到苯甲酸 蓰酯成品。 采用甲苯为溶剂，氯化苄与苯甲酸钠的摩尔比为1 ：1 ，加入相转移催化剂三乙基 苄基氯化铵( t e b a c ，质量比为苯甲酸钠质量的6 2 5 ) ，一次性投入三口烧瓶中，搅 拌下油浴加热，升温至1 1 0 ，1 小时后反应完毕。然后加水水解，分层，水层再用甲 苯进行萃取，并入有机层，有机层需用无水硫酸钠干燥2 小时。干燥后先蒸馏回收甲苯， 再减压蒸馏收集苯甲酸苄酯成品【3 5 1 。 三相催化：用相转移催化剂连接到高聚物上，形成不溶性的固体催化剂，用于加 速有机相和水相之间的反应p 6 1 。 h 2 n + ( c h 3 ) 3 c i 实验步骤是先将甲苯和催化剂加到三口烧瓶中，静置、溶胀两小时，在加入氯化苄、 苯甲酸钠、水和剩余的甲苯后，于9 0 。c 下反应1 0 小时，分层；水层再用甲苯进行萃取， 并入有机层，然后用无水硫酸钠干燥有机层。干燥完毕，先蒸馏回收甲苯，再减压蒸馏 收集苯甲酸苄酯产品。 以三乙胺作为相转移催化剂，在水溶液中催化苯甲酸钠和氯化苄进行酯化反应 1 3 7 。主要原料氯化苄和苯甲酸钠的摩尔比为1 2 ：1 ，实验中一次性加入氯化苄、苯甲酸 钠、三乙胺和水，搅拌下用油浴加热回流5 小时，反应完毕后静置分层，有机层依次用 1 0 n a 2 c 0 3 和饱和食盐水混合液( 体积比3 5 ：i ) 水洗至p h 为7 ，最后对有机相进行减 压蒸馏收集苯甲酸苄酯产品。另外还有文献报道是将苯甲酸钠，蒸馏水、p t c 在搅拌下 溶解，再加入氯化苄，加热回流3 小时。 用苯甲酸钠与氯化苄反应合成苯甲酸苄酯这种方法原料易得，成本较低，收率较高， 但是由于苯甲酸钠不易溶于氯化苄，需要用大量乙醇作溶剂，不易实现工业化。相转移 催化3 7 1 反应是2 0 世纪6 0 年代发展起来的新的化学合成方法，这种合成方法能够简化操作 步骤、降低反应温度、加快反应速率、改变反应的选择性、抑制副反应从而提高收率。 因此目前工业生产上，苯甲酸苄酯一般是在相转移催化剂存在下反应制得，此种合成方 法反应时间短，反应条件温和，收率高。常用的相转移催化剂有三乙胺、十六烷基三甲 基溴化铵( c t 脚) 、四丁基溴化铵( t b a b ) ，三乙基苄基氯化铵( t e b a c ) ，聚乙二醇等。 其反应原理见下图： 水盆_ _ h s c o o - q + + 一一竺至：三c 6 h 5 c o o n a + + - 墨 有机相 c 6 h 5 c 0 0 。q + + c 6 h 5 c h 2 x ；= 亡c 6 h 5 c o o c h 2 c 6 h 5 + q + x 在此种方法中所用的催化剂中，三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化 铵效果接近，相对较好；而聚乙二醇的效果较差。由于三乙基苄基氯化铵可由三乙胺与 氯化苄( 合成苯甲酸苄酯的原料之一) 直接反应而得，且可回收，因此主要选用三乙胺 作为相转移催化剂。 1 3 苯甲酸精馏残液的回收利用 从甲苯空气氧化生产苯甲酸精馏残液中可提取苯甲酸苄酯，还可以对苯甲酸苄酯进 行水解得到苯甲酸钠和苯甲醇，有很高的利用价值。 1 3 1 苯甲酸苄酯的提取 甲苯空气氧化制苯甲酸生产过程中，在精馏得到苯甲酸产品后的残液( 高沸点物质) 中含有较多的苯甲酸苄酯，提纯苯甲酸苄酯可做不少相关的工作。 美国专利u s 6 4 9 1 7 9 5 3 8 1 中提出了从甲苯氧化生产苯甲酸的残液中回收提取得到高 纯度的苯甲酸苄酯的方案。该专利中提到，甲苯氧化后的副产物很多，包括水、乙酸、 丙酸、蚁酸、苯甲醇、苯甲醛、苯、联苯、甲基联苯、二甲基联苯、甲苯甲酸、对苯二 甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯甲酸、甲基联苯甲酸、联苯二甲酸、芴、芴酮、 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 9 ) 文献综述 苯基苄基醇；另外，还有甲苯氧化反应过程中的中间产物苯甲醇或苯基苄基醇- 9 反应生 成的羧酸进行酯化生成的酯，如乙酸苄酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸苄酯以及二苯基卡宾 过羟基苄酯等等。因此蒸馏反应混合物回收未反应的甲苯，再蒸馏得到主要产物苯甲酸。 在蒸馏时同时被蒸馏出的还有比甲苯沸点低的组分，如：水、乙酸、丙酸、蚁酸、苯和 丙酮，还有沸点在甲苯和苯甲酸之间的，如苯甲醛、苯甲醇。高沸点的物质，如甲苯甲 酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯甲酸、甲基联苯甲酸、联苯二甲酸、 联苯、甲基联苯、二甲基联苯、芴、芴酮、乙酸苄酯、苯甲酸苄酯和甲苯甲酸苄酯等沸 点高于苯甲酸的组分则留在精馏苯甲酸后的残余物之中。然后将含苯甲酸苄酯的残液再 通过精馏得到苯甲酸苄酯馏分，选择合适的溶剂对苯甲酸苄酯进行重结晶得到了高纯度 的苯甲酸苄酯。 专利中的试验过程包括甲苯空气氧化、精馏、苯甲酸苄酯提纯，最后得到苯甲酸苄 酯成品。 在该文献中列举了一系列的对比试验，采用如乙醇和水的混合溶剂，得到的苯甲酸 苄酯成品的含量9 9 以上，色度达到2 0 ( h a z e n 色号) 及以下，收率6 0 以上。因此， 利用该文献所介绍的方法来回收提纯甲苯氧化制苯甲酸生产过程中产生的残液中的苯 甲酸苄酯是确实可行的。 l t 3 2 苯甲醇的性质和应用 苯甲醇又称苄醇，是无色透明液体。有微弱的香气。可燃。沸点2 0 5 4 。c ，9 3 ( 1 3 3 k p a ) ，熔点1 5 4 。c ，相对密度1 0 4 1 9 。苯甲醇能与乙醚、氯仿，乙醇等混溶，稍溶 于水。 苯甲醇用途广泛，是非常有用的定香剂，是茉莉、伊兰、月下香等香精调配时不可 缺少的香料。苯甲醇可用于配制日用化妆香精、香皂。苯甲醇还可广泛应用于溶剂、显 影剂、涂料、油墨、稳定剂、化妆品、防腐剂、干燥剂、医药、染料、制取苄基酯或醚 的中间体等。由于苯甲醇能缓慢地自然氧化，因此不宜久贮。 1 3 3 苯甲醇的合成方法 9 目前，苯甲醇的工业化生产主要是通过氯化苄在碱的催化作用下加热水解而得。随 着科学技术的进步，公众环保意识的增强，特别是绿色化学合成思路的提出和应用发展， 国内外产生一些新的合成方法【3 9 1 。 1 氯化苄水解法： 目前，氯化苄水解法【4 0 q 1 1 是工业化生产苯甲醇的主要方法，通过氯化苄与碱的水溶 液反应得到苯甲醇产品，反应过程中有副产物苄醚生成，最多时达1 0 。 主反应： 副反应： l + n a o h ( n a 2 c 0 3 ) 竺l 2 n a o h ( n a 2 c 0 3 盟 n a c i ( c 0 2 ) c h 2 0 c h + 2 n a c l + h 2 0 氯化苄水解法的收率较低，生产过程中放出c 0 2 气体，废水量比较大，设备的利用 率比较低。同时由于存在较多的副反应，也影响了收率，因此现行的生产工艺中苯甲醇 收率仅为7 0 一7 4 。现在，在这方面进行的技术改进主要是选择合适的溶剂和催化剂， 以提高反应的转化率和选择性。 2 甲苯直接氧化法： 此法技术难度大，是符合当前社会发展潮流的一种合成方法，关键是在甲苯氧化过 程中，苯甲醇易进一步氧化。 0 h = = 艿 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 9 )文献综述 3 其他方法： 除了上述这些比较主要的方法以外，还有苯甲醛选择还原苯甲醇的方法，开发了许 多选择性还原方法，如m e e r w e i n p o n n d o r f - v e r l e y ( m p v ) 还原法，c a n n i z z a r os 反应( 康 尼扎罗反应) 【4 2 1 ，利用硼氢化物体系还原等。另外也可还原苯甲酸和酯为苯甲醇，或者 用苯与甲醛直接或间接合成苯甲醇。 1 4 分析方法 1 4 1 含量分析 分析苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯含量的方法有液相色谱法、气相色谱法 1 4 3 1 、化学法，本研究根据各物性条件，操作的方便性、分析的准确性和现有条件等，选 择气相色谱方法分析各产品含量。 1 4 2 色度分析 色度，是液体的一个感观指标，是相对表征色泽的一种定量评定。对透明液体如溶 剂、油漆、树脂、增塑剂、油脂等产品来说，产品的色度是一个非常重要的性能指标， 对其应用有着比较重要的影响。 1 4 ，2 1 光度法 根据溶液的不同色调，选用不同的滤光器，用分光光度计或光电比色计来测定该溶 液的透光率，根据光密度来评定该溶液的色度。按实际情况选择滤光器，因为不同色度 对应不同的滤光器颜色及波长。 当用光度法所测得的光密度小于0 0 5 时，则应采用色标法分析。 1 4 。2 2 色标法 用色标法【4 5 1 测定色度，是指在用比色管将产品样品和等体积的色标进行对比分析， 色度相近或相同的色标号，就是该产品的色度。不同的色标或者不同浓度的同一种色标， 所得到的结果是不相同的、不可比的。现在常用的色标主要有以下几种。 1 碘色标 用1 0 0 毫升溶液中碘的毫克数来表示碘色标。先取1 0 0 毫升2 0 k i 溶液，溶入约 2 克碘，再用硫代硫酸钠标准溶液标定，作为碘色标原液。然后取不同体积v 的原液， 分别用水稀释至体积p ，得到了所需色标号n 的碘色标。 n x p v = 1o o 式中：v 一原液的体积，毫升； n 欲配的色标号； p - 一比色管的容量，毫升。 2 重铬酸钾色标 用1 0 0 0 毫升溶液中重铬酸钾的克数或色标号来表示重铬酸钾色标。先将重铬酸钾 用1 或1 ：1 的稀硫酸溶解，再用相同浓度的稀硫酸稀释至1 0 0 0 毫升，配好的溶液作为 重铬酸钾色标原液。然后取不同体积的色标原液，再用相同浓度的稀硫酸进行稀释，配 成不同含量的色标；将相同体积的试样和重铬酸钾色标进行比色，色度相同或者相近的 色标号就是该产品的色度。 3 铁一钴色标 先用稀盐酸溶液配制一定浓度的氯化钴盐酸溶液、同时用稀盐酸溶液配制一定浓度 的氯化铁盐酸溶液，再配制不同色度的色标。将相同体积的试样和色标进行比较，色度 相同或相近的色标号就是该产品的色度。 4 铂一钴h a z e n 色标 铂一钻色标是本研究中采用的色标，本论文中涉及到的产品苯甲酸苄酯的色度就是 以h a z e n 色标为准。 铂一钴色标是目前液体化学产品色度评定中应用比较广泛的色标。通常是将相同体 积的试样和铂一钴色标放在规定大小的比色管中，用日视比色，用相近或相同的铂一钴 色标号来表示该产品的色度。在目视比色时，h a z e n 色标值是从侧面观察的，a p h a 色 标值是从上面观察的。一般将每升含2 毫克c o c l 2 6 h 2 0 溶液和1 毫克p t ( h 2 p t c l 6 形式) 1 2 的色度定为1 个h a z e n 单值。h a z e n 色标一般是配成0 5 0 0 个h a z e n 单位，共计2 5 个 色标的一个系列。 先配制铂一钴色标5 0 0h a z e n 值的原液，再取不同量的5 0 0 号原液，然后用盐酸进 行稀释，即可配得任意号的色标液： 矿= 型 5 0 0 公式中：v 原液的体积，毫升； n - 欲配的色标号； 1 0 0 _ 一稀释到1 0 0 毫升； 5 0 0 - 一原液h a z e n 值。 5 铂一钴g a r d n e r 色标 由于铂一钴h a z e n 色标中的氯铂酸钾价格比较昂贵以及铁一钴色标在浅色范围色 差不明显，因此，g a r d n e r 和h o l d t 对此进行了改进，使用氯铂酸钾、氯化钴、氯化铁 来配制成不同浓度的溶液，然后组成l 一1 8 号色标，即g a r d n e r 色标。量取相同体积的 试样与g a r d n e r 色标进行比色，色度相近或相同的g a r d n e r 色标号就是该产品的色度。 6 玻璃色标 利用c i ex 、y 、z 三刺激值的原理以用c 源的色度坐标x 、y ，先制备1 8 块玻璃 色块，以此作为色标，再在比色计中将试样和色度相近或相同的色标进行比色，以此确 定该试样的色度。 1 4 2 3 色差仪法 色差仪法是采用h u n t e rl a b 色差仪，先分别测定蒸馏水和样品的色标l ，a 、b ，再 根据测定数据来计算样品的色标差和总色差。 色差仪法适用于浅色液体( 0 2 5 铂一钻h a z e n 色标) 色度测定。 1 4 2 4 总结评价 上述的各种分析方法，适用于不同范围，各有特点，使用者应进行适当的选择。但 是，采用不同方法或色标、或者不同浓度的同一种色标，得到的结果是不相同的，是不 可比的。 本论文研究所采用的是铂钴h a z e n 色标，在论文后面章节中所提到的色度均指 h a z e n 色标。 1 5 本课题研究目的和方案 1 5 1 本课题研究目的 1 5 1 1 研究甲苯氧化：r - e 和设备，提高反应速率、苯甲酸转化率和苯甲醛的选择性 由甲苯氧化制苯甲酸的过程是一个串联的反应过程。在催化剂的作用下，甲苯首先 被氧化成苯甲醇，苯甲醇进一步氧化成苯甲醛，苯甲醛再进一步氧化成苯甲酸。本研究 采用新型催化剂一一主催化剂中配有一定比例的溴化物作助催化剂和其他金属盐作共 催化剂来催化甲苯空气液相氧化，采用新型的塔形筛板反应器，通过筛板上的小孔多次 分散，与原料发生反应，从而提高反应速率，提高苯甲酸的转化率，同时尽可能多地得 到具有较高经济价值的苯甲醛。 1 5 1 2 开发苯甲酸下游产品，合成苯甲酸苄酯 由于苯甲酸苄酯在香料和医药领域有重要的应用，该领域对苯甲酸苄酯产品的纯 度、色度都有严格要求，在参阅了大量文献的基础上，选择氯苄和苯甲酸钠在相转移催 化剂催化条件下合成苯甲酸苄酯。 1 5 1 3 回收利用苯甲酸精馏残液，提取苯甲酸苄酯、副产苯甲醇 甲苯空气氧化生产苯甲酸的过程中，在精馏回收甲苯，得到产品苯甲醛、苯甲酸后， 主要的副产品就是苯甲酸苄酯，而且产量比较大，因此从苯甲酸精馏残液中提纯回收苯 甲酸苄酯的研究具有非常重要的意义；水解苯甲酸苄酯得到的下游产品：苯甲醇与苯甲 酸钠也同样具有很好的价值。 所以，本研究在研究合成高品质的苯甲酸苄酯后，重点研究重结晶提纯苯甲酸苄酯 和对苯甲酸苄酯粗品水解制取苯甲醇以及苯甲酸钠的生产工艺，寻找合适的工艺条件和 1 4 设备，选用简单有效的生产方法得到较高的收率与较好的产品质量，使从甲苯液相空气 氧化制苯甲酸下脚料中苯甲酸苄酯的提纯利用生产技术尽早投入工业化生产。 1 5 2 本课题研究方案确定 对甲苯空气氧化生产苯甲酸的工艺，主要从以下几个影响因素进行研究：催化剂、 反应温度、反应压力、空气流量、停留时间、反应生成物水等。 苯甲酸苄酯的合成采用在无溶剂的条件下，以三乙胺为催化剂，催化氯化苄与苯甲 酸钠在加热下反应。 针对苯甲酸下脚料中提纯苯甲酸苄酯，选取合适的重结晶溶剂，探索控制要点和工 艺参数，比较收率与产品质量，找到最优的重结晶溶剂和生产操作步骤。苯甲酸苄酯水 解制苯甲醇时，试验水解、萃取、蒸馏等z - - z 过程中的各种条件，寻找最优的生产工艺 参数，掌握控制要点。 2 1 引言 2 、甲苯空气氧化工艺的研究 甲苯液相空气氧化法是工业化生产苯甲酸的基本方法。对甲苯液相空气氧化法也出 现了不少的报导【4 6 1 ，有对生产工艺过程进行优化的，也有对催化剂体系进行改进的。但 在现有生产工艺过程相对比较完善的条件下，开发高效催化剂是一条相对比较好的捷 径。从最初的以单一的钴盐为催化剂，发展到以钴盐为催化剂、各种不同的溴化物为促 进剂的新型催化剂【4 8 1 ，提高了氧化反应速度。为了改善反应条件，提高甲苯氧化产品的 附加值，不少研究者在钴盐中加入其他一种或多种金属盐【5 0 1 作助催化剂( 如加入锡盐， 锰盐等) 5 1 5 4 1 。由于甲苯液相氧化是一个多相反应，也有研究者提出了使用相转移催化 剂，单从化学反应的角度来说，这不失为一条比较好的途径，但是生产成本则会相应增 加得较多 5 3 5 8 1 。 j i h a dd a k k a ，t r i a n g l e 5 9 1 等人发明了一种相转移催化剂，是采用溴化( 二癸烷 基二甲基胺) 为相转移催化剂，选用过渡金属六水合氯化钴作为主催化剂，以一定的配 比加入到反应釜中，在温度1 6 0 。c 、压力1 5 a t m 下经过3 小时的反应，苯甲酸的收率最 高能达到9 2 。如以六水合氯化铬为主催化剂，在温度1 5 0 。c 、压力1 5 a r m 下经过5 小 时的反应，得到的反应物中含8 0 n 苯甲酸、1 4 的苯甲醛、2 的苯甲醇，另外还有 4 的苯甲酸盐。当然，催化剂配比不同会得到不同比例产物浓度的反应物。 日本t e i j i nh e r c u l e s 6 0 l 化学公司则发明了一种双组分催化剂，a 组分为镍盐或 者钴盐，b 组分则为锰盐。a 组分和b 组分的总量是反应溶液总重量的0 0 0 3 至40 5 ， a 组分和b 组分之间的比例可在9 9 8 ：o 2 到6 0 ：4 0 之间，反应温度控制在1 3 5 1 8 5 。c 之间。如反应温度高于1 8 5 。c ，则a 组分：b 组分为9 9 8 ：0 2 到5 ：9 5 之间。如在间 歇操作的反应釜中，反应时初始加入量为2 0 0 克甲苯、5 克苯甲酸、1 克苯甲醛，苯甲 酸钴( 含4 7 5 毫克钴) ，乙酰丙酮锰( 含2 5 毫克锰) 。空气流量控制1 5 l m i n ，在不同 温度和压力进行试验，随着温度的升高选择性下降；随反应温度，生成苯甲酸的速率有 1 6 一个最佳值。在温度2 2 0 。c 、压力1 5 a t m 下经过2 小时的反应后，如反应速率是5 7 2 9 1 1 ， 则甲苯的转化率为4 3 。 湖南大学的吴鑫干、刘惠琴发明了一种苯甲醛、苯甲酸的制备方法【”1 ，在主催化剂 ( 1 0 1 0 0 0p p m 钴盐或钴盐加锰盐) 存在下，甲苯在液相中与含氧气体在压力0 3 0 8 m p a 的条件下进行氧化反应，溴化物作为助催化剂，选自锌盐、铁盐、镁盐、钒盐、铜盐、 铬盐、镐盐等的其他金属盐作为助催化剂( 主催化剂摩尔比的1 1 0 1 1 0 0 ) ，苯甲醛作引 发剂( 甲苯体积1 1 0 0 1 1 0 0 0 ) ，反应温度控制1 5 5 1 7 0 。c ，主催化剂与助催化剂之比为 1 0 2 0 ( 摩尔比) ，含氧气体通过装有搅拌器的反应釜与甲苯发生反应。苯甲酸的产量 可在一定范围内调节。在该专利中并没有提到氧化反应速率，选择性和转化率等具体的 数据。 2 2 原料和仪器 2 2 1 原料 原料：甲苯( 工业品) 、苯甲醛( 工业品) 、空气、氨气、环烷酸钴( 工业品) 、溴化铵( 化 学纯) 、溴化钠( 化学纯) 。 分析试剂：丙酮、甲苯、苯甲醛、邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 均为分析纯 2 2 2 仪器 实验仪器：反应装置( 自制) 。 分析仪器：气相色谱仪g c 9 7 9 0 ( 温岭福立分析仪器有限公司) 。 2 3 分析方法 甲苯液相氧化体系分析方法相对比较简单，采用比较常用的气相色谱法进行分析， 具体分析条件和试剂如下： 2 3 1 仪器条件 分离柱：内径3 m m ，长1 5 m 的硬质玻璃管或不锈钢管 填充物：烷撑l - - 醇苯二甲酸酯t h e n n o n1 0 0 0 硅藻土c h r o m o s o r b w - h p ( 1 4 9 - 1 7 7 p m 1 2 5 10 0 2 3 2 操作条件 温度：柱室1 8 0 。c ，检测室2 5 0 。c ，汽化室2 5 0 。c 载气：氮气，流量4 0 m l m i n 进样量：l g 试样溶解于l o m l 丙酮，进样1 p l 2 4 实验反应器和流程说明 在实验室中模拟工业装置设计和制作了一套反应装置。甲苯空气氧化实验反应器和 流程如图2 1 ： 图2 1甲苯空气氧化反应工艺流程示意图 1 反应釜2 空气瓶3 氮气瓶4 压力表5 温度表6 加液漏斗 7 冷凝器8 气液分离器9 气体流量计1 0 取样阀门 流程说明：甲苯、引发剂、催化剂以及助催化剂等各种原料以一定的配比通过加液 漏斗加到反应釜中，在体系中充入一定压力的氮气，开始用电加热，当温度达到反应温 度时，开空气钢瓶，逐渐调节反应釜压力到所需压力，开启反应釜气体出口阀门并调节 流量，开始反应计时并取样分析，未反应的气体和蒸汽通过冷凝器冷凝，可凝性气体冷 凝