（化学工程专业论文）汽车尾气净化PdCZAllt2gtOlt3gt催化剂浸渍工艺研究.pdf

中文摘要 以p t 、r h 、p d 贵金属为主的三效催化剂是控制汽油车尾气污染的重要方法。 单钯( p d ) 催化剂由于具有相对低廉的价格、丰富的资源和良好的低温催化活性， 成为汽车尾气三效催化剂的研究热点之一。本论文针对p d c z a 1 2 0 3 模型催化剂， 对制备单钯催化剂的的浸渍工艺和参数进行了研究和优化，为汽油车尾气单钯催 化剂的研发提供理论支持。 本论文采用浸渍法，考察了p d 前驱液浓度、浸渍次数，浸渍次序和焙烧次 序对催化剂的催化活性和动态储放氧性能的影响；结合x r d 、b e t 、t p r 和贵 金属分散度等表征手段，分析了贵金属形貌，贵金属与载体作用对催化剂的三效 催化性能、动态储放氧性能的影响。 研究表明：前驱液浓度和浸渍次数与催化剂的催化活性不是单调递增或递减 的关系，存在最优的前驱液浓度和浸渍次数有利于提高催化剂的催化性能和储放 氧性能。分散度表征结果表明最优的前驱液浓度和浸渍次数提高了p d 的分散度， 增加了催化剂的表面活性位，增强了p d 的抗烧结能力。 浸渍次序和焙烧次序结果表明p d 与c z 作用对c o 转化有利，p d 与a 1 2 0 3 作用 对h c 和n o 转化有利，t p r 结果显示p d 的浸渍次序影响了新鲜催化剂中p d 与载体 的作用方式，高温老化后p d 在载体上的分布趋于一致。 关键词：汽车尾气三效催化剂单钯催化剂浸渍工艺贵金属分散度储放氧 性能 a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t hp ta n dr h ，p di sm o r ea b u n d a n ti nr e s o u r c e ，c h e a p e ra n db e t t e r a tl i g h t - o f fp e r f o r m a n c ea m o n gt h et h r e ek i n d so fr a r e - m e n t a la c t i v ec o m p o n e n t so f t w cc a t a l y s t ，a n dt h ep d - o n l yc a t a l y s ti sp l a y i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nt h e a u t o m o t i v ee m i s s i o nc o n t r o lm a t e r a l s t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ei m p r e g n a t i o n t e c h n i c so fp d c z a 1 2 0 3c a t a l y s t ，o p t i m i z e dt h et e c h n i c sp a r a m e t e r sa n dp r o v i d e d d a t af o rt h ef u r t h e rs t u d yo f p a l - o n l yc a t a l y s t t h e p a p e rp r e p a r e dt h ep d c z a 1 2 0 3c a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t o fp dp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ，t h en u m b e ro fs i n g l e d i p p m g ，p da d d i t i o no r d e ra n d c a l c i n i n gs e q u e n c eo nt h et h r e e w a yc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dd y n a m i co x y g e ns t o r a g e c a p a c i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e da n da n a l y s e dc o m b i n i n gw i t hx r d ，b e t , t p r a n dn o b l em e t a l sd i s p e r s i o n t h er e s u l t so fp dp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o na n dt h en u m b e ro fs i n g l e - d i p p i n g s h o wt h a t ：t h e r ei sn o tam o n o t o n yi n c r e a s eo rd e c r e a s eb yd e g r e e so fp dp r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o no rt h es i n g l e - d i p p i n gn u m b e rv e r s u st h et h r e e - w a yc a t a l y t i ca c t i v i t y ，b u t t h e yh a v eo p t i m i z e dv a l u e s n o b l em e t a ld i s p e r s i o ns h o w st h a tp dd i s p e r s i o ni s e l e v a t e da tt h a tv a l u e ，t h ea c t i v es i t e si si n c r e a s e da n dt h ea g g l o m e r a t i o no fp dp a r t i c l e i sp r e v e n t e d t h er e s u l t so fp da d d i t i o no r d e ra n dc a l c i n i n gs e q u e n c ei n d i c a t et h a t ：p d c z i n t e r a c t i o nh a sa na d v a n t a g eo v e rt h ec o n v e r s i o no fc ow h i l ep d a 1 2 0 3i n t e r a c t i o n h a sa l la d v a n t a g eo v e rt h ec o n v e r s i o no fh ca n dn o t p rr e s u l ts h o w st h a tt h e i n t e r a c t i o nm o d eb e t w e e np da n dc a r r i e ri sa f f e c t e db yp da d d i t i o no r d e ra n dc a l c i n e d s e q u e n c eb e f o r ea g i n ga n dt h ed i s t r i b u t i o no fp do v e rt h ec a t a l y s t sk e e p sc o n s i s t e n t a f t e ra g e d k e yw o r d s ：t h r e e - w a yc a t a l y s to fa u t o m o t i v ee x h a u s t , p d - o n l yc a t a l y s t , i m p r e g n a t i o nt e c h n i c s ，n o b l em e t a ld i s p e r s i o n ，o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：】娟 签字日期： d 7 年彳月，& 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权一丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 力年占月，参日 签字日期： o 年6 月1 2 日 j l - - l - 刖舌 汽车在给人们生活、工作带来极大便利的同时，所排放的尾气也给大气环境 造成了严重的污染。近几年来，我国许多大中城市如上海、广州等都出现了类似 光化学烟雾的现象，充分表明我国汽车尾气污染形势己十分严峻，汽车尾气净化 三效催化剂( t w c ) 是控制汽车尾气排放、减少污染的最有效方法。 t w c 的3 种贵金属活性组分中，p d 与p t 、r h 相比：资源更丰富、价格相对低 廉、热稳定性更好，且在低温下已有优良活性，单钯催化剂正获得越来越广泛的 应用。总结目前单钯催化剂的研究，主要集中在以下几个方面：热力学老化性能、 助剂的改性、p d 价态、p d 的分散度和p d 在催化剂中的形态结构、p d 与载体相互 作用、催化剂制备方法、再生处理手段等。 未来单钯催化剂的研究仍需完善，( 1 ) 研究单钯催化剂制备工艺对钯催化剂 活性的影响；( 2 ) 拓展单钯催化剂的研究领域。非贵金属催化剂对c o 、h c 的 转化活性较高，具有较好的抗铅中毒能力及价格低等优点，但其整体水平，特别是 对n o 。的还原活性尚低于贵金属催化剂，能否将p d 与非贵金属复合，具有实践 意义。 本论文以前期工作为基础，着力于二载涂层( p d c z a 1 2 0 3 ) 制备过程中的浸渍 工艺研究。考察p d 前驱液浓度、浸渍次数，p d 在c z 和a 1 2 0 3 上的不同负载次序和 催化剂的不同焙烧次序对三效催化活性和动态储放氧性能的影响，以期能够进一 步提高氧化铈的储放氧性能和单钯催化剂的起燃活性和热稳定性能，并获得不同 浸渍工艺对单钯催化剂结构的影响规律，优化制备参数，促进汽车尾气中污染物 的进一步去除，为汽车尾气催化剂的研发提供依据。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 l 1 1 汽车尾气污染及排放控制技术 汽车尾气对大气造成了严重的污染，已成为城市环境的主要污染源之一。 1 9 4 3 年和1 9 5 4 年美国洛杉矶的两次光化学烟雾事件，其重要元凶之一即为汽车 尾气；近几年，我国许多大中城市如上海、广州等都出现了类似光化学烟雾的现 象，充分表明我国汽车尾气污染形势已十分严峻【l 埘，汽车尾气排放污染受到各 界越来越多的关注。 汽车尾气排放主要来自内燃机，其有害物质通常包括一氧化碳( c o ) 、碳氢 化合物( h c ) 、氮氧化物( 包括n o 和n 0 2 ，统称为n o 。) 、二氧化硫( s 0 2 ) 以及 颗粒物( p m ) ，其中c o 、h c 和n o x 是汽车污染控制中的主要成分。c o 是烃类燃 料燃烧的中间产物和不完全燃烧产物之一，它会与血红蛋白亲和形成碳氧血红蛋 白，消弱了血红蛋白向人体组织输送氧的能力，导致神经中枢受阻：h c 主要来 自排气中的未燃烃及燃油系统的蒸发排放物和曲轴箱排放物，被人体吸收后会破 坏造血功能，造成贫血、神经衰弱，降低肺对传染病的抵抗能力，并且有致癌作 用；氮氧化物的形成主要是燃料在高温条件下燃烧时，氮气与氧气反应的结果， 氮氧化物的种类较多，包括n o ，n 2 0 ，n 0 2 等，通常以n o 。表示，n o x 能导致呼 吸困难，呼吸道感染和哮喘等症状，其中n 0 2 会进入肺脏深入肺毛细血管，引起 肺水肿，在太阳光作用下，n 0 2 分解产生的【o 】与0 2 生成臭氧( 0 3 ) ，并能进一步 与烃类反应形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的危害，同时n o 。还是形 成酸雨和引起气候变化的主要原因 3 - s 。 目前，国内外控制尾气排放所采用的方法包括前处理技术、机内净化和机外 净化【9 1 1 1 。 前处理技术主要是寻找和研究燃油添加剂和清洁燃料，提高燃油的质量和性 能，达到降低排放的目的。机内净化是通过改进发动机结构，改善发动机燃烧状 况，以达到控制燃烧、减少有害气体生成的目的，包括改进燃烧系统设计、改进 点火系统、采用电控汽油喷射和电控点火技术、废气再循环技术以及稀薄燃烧技 术等。机外净化是指在发动机将废气排入大气前，应用净化装置处理尾气以减少 对大气的污染，主要包括二次空气喷射技术、控制燃油系统蒸发排放、曲轴箱强 2 第一章文献综述 制通风系统及催化转化技术。 催化转化技术是利用安装在排气管尾部的催化转化器将已经生成的有害气 体转化为对人体危害较小的物质。一般来说，机内净化虽有一定的净化效率，但 它只能减少有害气体的生成，而不能除去已生成的有害气体，目前最有效的是采 用机外催化净化技术。 1 1 2 汽车尾气净化催化剂 催化转化技术的核心是催化剂，它直接决定了汽车尾气排放的净化效果。 汽车尾气净化催化剂按照载体类型、活性组分和应用范围可分为以下几种类型： 表1 1 汽车尾气净化催化剂的分类 t a b l e1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f a u t o m o t i v ee x h a u s tc a t a l y s t s 载体类型 催化剂活性组分 1 2 , 1 3 催化剂的应用范围【1 4 】 颗粒状催化剂 整体型催化剂 贵金属催化剂 非贵金属催化剂( 包括金属及其氧化物) 稀土类催化剂 氧化型催化剂 还原型催化剂 三效催化剂( t w c s ，t h l e e w a y c a t a l y s t s ) 颗粒物过滤型氧化还原催化剂( 四效) 在早期的汽车催化市场中，占主导地位的是用球状活性丫a 1 2 0 3 负载的尾气 净化催化剂，但球形载体压力降和热容较大，预热性差，使用上也存在收缩、物 性变化和磨损等问题，已经被整体型催化剂所取代一。整体型催化剂主要包括陶 瓷蜂窝催化剂、金属蜂窝催化剂、泡沫金属催化剂以及网板催化剂，陶瓷蜂窝和 金属蜂窝两类催化剂目前在机动车尾气净化领域应用最广。 非贵金属催化剂廉价丰富，取材方便，长期以来受到人们的重视，但传统的 非贵金属催化剂在尾气环境中活性较低、热稳定性及化学稳定性较差。7 0 年代以 来，随着排放法规的不断强化，具有活性高、寿命长、无二次污染等优势的贵金 属催化剂，逐渐取代了非贵金属催化剂。但是，贵金属资源缺乏、价格昂贵，单 一的贵金属催化剂成本较高，不能得到广泛的应用。稀土催化剂具有活性高、热 稳定性好、具有易变价性，且稀土元素资源丰富，已经引起了人们的普遍重视。 汽车尾气净化催化剂的研究始于6 0 年代，已经历了四个阶段 1 6 , 1 7 1 。第一阶 3 第一章文献综述 段是2 0 世纪7 0 年代，主要针对废气中c o 和h c 的处理( 其主流产品即氧化型催 化剂) ，处理技术成熟，并获得广泛了应用。此时对n o 。的控制还未引起足够重 视，催化剂主要采用贵金属p t 和p d 等，且多为粒状和球状，成本很高。第二阶段 是2 0 世纪8 0 年代，随着对n o 。排放限制的加强，通过加入r h 发生还原反应除去 n o 。，就是三效催化剂t w c s ( t h r e ew a yc a t a l y s t s ) 。t w c s 能够同时使尾气中的 c o 和h c 发生催化氧化，n o x 发生催化还原，转化为无害的c 0 2 、h 2 0 和n 2 的催化 剂。第三阶段是含p d 三效催化剂。p d 与p t 和r h 相比，价格相对低廉、储量相对丰 富、热稳定性能较好，且低温下已有优良活性，故在p t r h 催化剂中引入大量p d ， 从而降低了成本。第四阶段是新型催化剂，目的是进一步降低贵金属用量，减少 成本，改善其性能，主要可以分为两大方向：一是单p d 型催化剂，一是稀土金属 氧化物+ 过渡金属氧化物+ 碱土金属氧化物型催化剂。 迄今为止，汽车尾气三效催化剂( t w c ) 是在以汽油为动力的机动车中， 降低废气排放的最有效方法。研究热点有以下几个：( 1 ) 降低催化剂的起燃温度； ( 2 ) 提高催化剂的热稳定性能；( 3 ) 拓宽催化剂的空燃比范围；( 4 ) 尽可能降 低贵金属含量，以达到较低的成本。 1 2 单钯催化剂体系 单钯催化剂通常以贵金属p d 为活性组分，通过浸渍的方法将p d 分散在大比表 面积的丫- a 1 2 0 3 上，即以丫一a 1 2 0 3 作为二载，涂覆在堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝上， 同时在第二载体中加入c e 、l a 、b a 、z r 等作为改性助剂，最后在整体式蜂窝上 涂覆二载涂层。 1 3 1 活性组分和助剂 z h u 掣博j 研制出了一种双层p d 基催化剂，上层由分散于a 1 2 0 3 涂层上的p d 构成，可提供低温催化活性，下层由分散于a 1 2 0 3 涂层上的p d 和c e 构成，c e 的高 储氧能力用于保证催化剂的高温催化活性，两层中都添加廉价碱金属氧化物，用 以稳定a 1 2 0 3 涂层，使之在高温老化后保持更高的表面积，并提高p d 的分散度和 活性。这类双层p d 基催化剂不仅起燃快而且耐高温，特别适合用作降低汽车冷启 动排放的前置催化剂。 m f e r n a n d e z g a r c i a 等【1 9 】研究了起燃测试中催化剂体相和表面的p d 的价态， 得出p d c z 界面对p d 有稳定作用，使p d 颗粒在3 7 3 6 7 3 k 保持p d ( i ) 氧化物种，在 h c 氧化中提供活性氧，降低了h c 的起燃温度；反之，h c 对于稳定p d ci ) 物种也 有很重要的作用。 4 第一章文献综述 稀土氧化物是助剂的主要组成部分。高热稳定性有助于延长催化剂的寿命， 同时使之能够更靠近发动机以解决冷启动排放的问题，为此催化剂需承受1 0 0 0 c 左右的高温防止涂层表面积减少或活性组分流失、烧结。通常通过添加助剂以提 高载体、涂层及活性组分的稳定性。 在t w c 中，氧化铈的主要作用是在富燃贫燃变换的气氛中起着“氧缓冲器” 的作用，扩大了空燃比窗口。c e 0 2 能与a 1 2 0 3 相互作用生成稳定的低活性物种，抑 制了从丫a 1 2 0 3 到a a 1 2 0 3 的相变，同时提高p d 的分散度和热稳定性，p d 与氧化铈 相互作用，在p d - c e 界面上形成反应活性位。还原气氛时，与p d 相邻的c e 0 2 被还原 产生的氧空穴成为氧化反应的活性位 2 0 , 2 。c e 0 2 有助于提高催化剂的抗硫中毒能 力，贫燃时c e 0 2 能催化氧化s 0 2 为s 0 3 ，然后化学吸收s 0 3 形成硫酸盐c c 2 ( s 0 4 ) 3 ； 富燃时，硫酸盐可被还原释放出h 2 s 气体。 化学计量比条件下，n o 键的断裂是关键步骤，断裂的实现主要依赖于p d c e 界面的性能。p d c e 之间的相互作用导致了p d 的还原和c e 0 2 上氧空位的出现。n o 的出现导致了金属表层的氧化或钝化、含氧分子n o 和0 2 在氧空位上的竞争、以 及对c o 氧化的竞争。a m a r t n e za r i a s 掣2 3 】发现：c z 在c o 氧化和n o 还原两个反 应上都体现了促进作用，促进的程度依赖于催化剂上助剂颗粒的结构和两个反应 的性质。c o 氧化反应的增强主要因为p d - 3 d 结构助剂( 三维式堆积的颗粒形态) 界面的形成；而p d 2 d 结构助剂( 平面式单分子层的分散状态) 界面对n o 还原有 利。助剂颗粒在a 1 2 0 3 上能够获得更好的分散，进一步提高了p d - 助剂界面的性能。 为提高氧化铈的热稳定性和低温氧化还原性能，研究者开展了氧化铈的改性 研裂2 0 ，2 1 弦2 6 1 。对氧化铈掺杂改性主要有两种：一方面是用较小的金属离子取代 较大的金属离子，产生一些晶格缺陷，使得晶格氧在晶格中的迁移通道相对增大， 可以有效降低氧在晶格中的扩散位阻，提高氧的活动能力；另一方面是由于价态 的不同，产生一些氧空位。这两方面都可以提高氧化铈的性能。过渡金属具有较 好的氧化性能，用过渡金属对氧化铈掺杂改性效果很好。 c z 固溶体形成了动态储放氧体系，增强t c e 0 2 中晶格氧的活动能力，提高 了储氧能力和c o 、n o 的转化效率，降低t p d 催化剂的起燃温度。当c e 和z r 的原 子比接近1 时，c z 固溶体获得很好的氧化还原性能和稳定性【2 2 | 。 t - k o b a y a s h i 等口7 l 发现：在t w c 中，单钯催化剂可以通过碱金属进行改性， 碱金属的碱性和电子贡献能力起着重要作用。随着助剂电负性的降低，p d o 的热 力学分解温度得到提高，从而抑制了p d 的烧结；发现含b a 的催化剂中p d ( i i ) 附近 的电子云密度要大于不含b a 时p d 的电子云密度，而电子云密度的增加赋予了p d 与r h 相似的催化行为。低温下燃料中s 、p b 等元素使单p d 催化剂的活性低于p t 、 5 第一章文献综述 r h 和p d r h 催化剂，b a 提高了催化剂的抗硫能力。 n o r m a nm a c l e o d 等【2 s 】发现：在相同的t w c 条件下，n a 在p d 7 - a 1 2 0 3 和 r h 7 a 1 2 0 3 上引起了截然不同的效果( 但是在没有氧气出现时，两个贵金属的反 应比较相似) ，n a 电子对金属表面各种物种的吸附力产生了影响。在r h 7 - a 1 2 0 3 上，n a 导致了氧的过度吸附，引起了h c 过渡吸附，妨碍了氧化反应的进行；相 反n a 抑制了p d 过度地吸附h c ，避免了妨碍氧化反应进行，促进了c o 分解，显著 地提高了p 叭a 1 2 0 3 的性能。 过渡金属掺杂的铈基固溶体主要应用于有机挥发物( v o c ) 的去除和c o 氧 化反应，在c c 0 2 或c z 固溶体中掺杂少量的过渡金属可以形成二元或三元固溶体， 使过渡金属与氧化铈产生相互作用，这种相互作用提高了催化剂的催化活性。 p d r c z - a l o n s o 等【2 9 】用共沉淀法和物理混合法制备了一系? o f e c e 催化剂，发现 共沉淀法制备的样品可能形成铈铁固溶体，f e 阳离子溶解在c e 0 2 立方晶格里面， 铈铁之间存在相互作用，在费托合成烃的反应中具有更高的c o 转化速率；而物 理混合法制备的样品没有这种相互作用。在n 2 0 分解反应中铈铁固溶体具有更好 的高温稳定性，形成固溶体后彼此的相互作用使其更容易被还原【3 0 j 。范煜等【3 l 】按 不同的c u 、c e 配比制备了一系y j j c u - c e o 催化剂，与纯c u o 和c e 0 2 相比，其c o 催化氧化活性均较高，认为是c u o 和c e 0 2 之间的协同效应所致。 1 3 2 载体 载体是担载活性组分的多孔、耐热固体物质，是承担氧化还原反应的基体。 用于尾气净化的催化剂载体通常为整体型载体，主要包括陶瓷蜂窝载体、金属蜂 窝载体、泡沫金属、金属网板和玻璃纤维载体。单钯催化剂的载体通常分为蜂窝 载体和二载涂层。蜂窝载体主要有金属蜂窝和陶瓷蜂窝。 陶瓷蜂窝载体由堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) 挤压而成，具有机械强度高、 耐冲击、热稳定性能好、热膨胀系数小、孔隙率高、排气阻力小等特点，适合在 高温条件下使用，已被大多数汽车采用；但该种载体热量大、导热性能型3 2 j 。 金属蜂窝载体由f e c r - a 1 合金组成，与蜂窝陶瓷载体相比具有更大的单位几 何表面积和更开放的几何结构、导热性能良好、具有更高的抗热冲击的机械强度 及结构紧凑等特点；但该种载体存在成本较高、热膨胀系数大、涂层工艺较为复 杂等缺点【3 3 1 。金属蜂窝催化剂在改善发动机功率和排气净化率两方面极具潜力， 具有广阔的发展前景。 m f e m d n d e zg a r c i a 等【3 5 】研究了以c z 、丫a 1 2 0 3 、c z v a 1 2 0 3 为二载涂层的 单钯催化剂，在等量比的c 3 h 6 + c o + n o + 0 2 混合气体、起燃测试中的性能，发现 c z 一- a 1 2 0 3 能够很好地维持p d o 相。 6 第一章文献综述 p d 催化剂的缺点是易发生烧结、中毒、对c o 、h c 过度氧化，使n o x 的去除 变得困难。v g p p a d a k i s 等1 3 4 j 在研究了灿2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、t i 0 2 w 6 + 和y s z ( 由 8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ) 等载体对p d 催化剂性能的影响( y s z a 1 2 0 3 s i 0 2 r i 0 2 矿 t i 0 2 ) 后，设计了能较大程度克服上述缺点的机动车尾气催化剂：把 p d 负载在y s z 上作为整体型催化剂的内涂层，把低含量的p d 和i 也分散在y a 1 2 0 3 或t i 0 2 w 付上作为外涂层。 黄莺等m 】围绕f e c r - a 1 金属载体的活性涂层工艺展开研究，考察了载体预处 理工艺条件及浆料固含量、粒径分布、浆料p h 值及c z 添加量等对涂层性能的影 响，得出：最佳预处理条件是9 5 0 空气气氛氧化1 0 h ，浆料最佳配方为固含量 3 5 w t 、p h 值是4 0 、c z 与a 1 2 0 3 比例控制在3 0 左右、粒径分布d 9 0 在1 0 0 0 t t m 以 下。该配方使涂层保持较高的负载量和较小的脱落率，显著提高了涂层的均匀性 和热稳定性，对开发制备长寿命、高性能的尾气净化催化剂有较好的理论指导。 1 3 3 单钯催化剂的制备方法 单钯催化剂的制备方法有：浸渍法( i m p r e g n a t i o n ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 、共沉淀法( c o - p r e c i p i t a t i o n ) 。 浸渍法是操作较简捷的一种方法，广泛应用于单钯催化剂的制备中。它有很 多优点：首先，浸渍的各组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高，从而降 低了成本，这对贵金属催化剂非常重要；其次，市场上有各种载体供应，可以用 已成型的载体，省去催化剂成型的步骤。 p a d a k i s 等【3 4 】用浸渍法制备了p d 丫- a 1 2 0 3 整体型催化剂。首先在p h = 1 0 ( n h 3 ) 时，将丫a 1 2 0 3 浸渍至i j p d ( n 0 3 ) 2 溶液中，以获得0 3 w t 的活性组分负载量，然后 制备p d y - a 1 2 0 3 的浆料，并研磨2 3 h ，随后获得p h = 3 、4 0 、固含量为3 0 的浆 料。将圆柱形蜂窝浸渍到浆料中约5 1 0 m i n 后，取出空气吹扫，1 1 0 干燥l h ，6 0 0 焙烧2 h 。 冯长根等即】用浸渍法制备了单钯整体型催化剂。称取5 9 c z 或c e 0 2 、4 8 9 拟 薄水铝石、0 5 3 9 l a ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 ，加入2 0 m l 蒸馏水，然后放入球磨机球磨，制得 涂层浆液，将陶瓷蜂窝载体浸入，取出后压缩空气吹扫，8 0 干燥2 h ，5 5 0 焙 烧4 h 。然后浸渍p d c l 2 溶液，取出吹扫，干燥，5 0 0 焙烧2 h 。 溶胶一凝胶法是一种低温合成材料的方法，操作方便、所得涂层较为均匀。 但是凝胶形成时释放的乙醇很容易使p d 聚集沉淀，使p d 的分散度较低。在制备过 程中选择能够稳定p d 的有机配合体，可以控制金属氧化物的结构、颗粒大小、孑l 体积和表面面积。 s t a n a k a 等【37 】在室温混合乙二醇和乙酰丙酮，搅拌并在加热到8 0 的过程中 7 第一章文献综述 力f l x p d ( n 0 2 ) 2 ( n h 3 ) 2 ，完全溶解后加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液，待8 0 搅拌1 h 形成均一的溶液，然后加入乙醇和水的混合物，形成的粘液在8 0 陈化1 2 h 变成 凝胶，1 3 0 。c 真空干燥，然后h 2 还原。制得p d s i 0 2 ，发现配位剂乙二醇和乙酰丙 酮的加入使p d 在硅石中获得很高的分散度。对比浸渍法和凝胶一溶胶法制备的 p d s i 0 2 催化剂，p d 浓度和活化温度对凝胶溶胶法的影响小于浸渍法，p d 和硅石 载体之间的配位剂一直在凝胶溶胶法制备的p d s i 0 2 催化剂中存在，它使凝胶 溶胶法中的p d 比浸渍法中的难以老化和团聚。 d oh e u ik i m a 等1 3 8 发现碱性条件( p h = 1 0 ) 对单钯催化剂获得高比表面、较 大的孔体积以及使p d 获得高分散度有着重要影响。碱性条件下，p d 与a 1 2 0 3 中的 o 键合，形成了很强的a 1 钟d 化合键，这对维持p d 的氧化物形态非常有利。 微乳液法【3 9 】和共沉淀法【删主要针对p d 催化剂中c z 的制备。微乳液法具有颗 粒大小可控、分散性好、粒径分布窄等优点，但是产量较低，工业化困难。共沉 淀法制备方法简单，适于负载量较大的催化剂。 1 3 4 单钯催化剂的浸渍工艺 浸渍的基本原理包括两个方面，一方面固体的孔隙与液体接触时由于表面张 力的作用产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；另一方面活性组分在载体 表面发生吸附【4 1 】。浸渍过程中活性组分通过其前体化合物的溶液被引入载体中， 而其前体通常不是活性组分的最终形态。常用的溶剂为去离子水。浸渍过程中， 活性组分的分散度受前体与载体之间的相互作用( 即强吸附或弱吸附) 的影响，而 这种影响又取决于前体的性质和浓度、载体的性质、溶液的p h 值、离子强度和 共浸剂的影响【4 2 】。 载体的选择和处理对活性组分在载体上的分布形式有直接关系。载体的预处 理中，热处理是最常用的，此过程不但常有相变发生，还要影响载体的孔结构和 表面酸性。s c h w a r z 掣4 3 1 发现浸渍前焙烧可以提高载体的吸附量，s i v a r a j 等【“1 发 现氧化铝表面与p d 前体相结合的吸附位数量与焙烧温度存在非单调变化关系， 6 0 0 c 时出现最小值。c h e n 等【4 5 】发现每种载体材料都有一定的吸附容量，如果要 沉积的金属离子的量大于给定p h 值下的吸附容量，那么多余的金属离子沉积时 不会与载体表面发生相互作用。c o n t e s c u 和v a s s 4 6 研究了氯钯配合物和氨基钯配 合物在氧化铝上的吸附，发现当p h 值一定时，吸附数据遵循兰格缪尔等温模型： 生：生(1-1) n 。1 + k c 。 式中n 和c 分别为表面和流动相中催化剂前体的浓度； 8 第一章文献综述 玑为平衡吸附量： n s 为饱和吸附量； k 为平衡吸附常数。 n s 和k 都随p h 值变化，并在氧化铝的等电点出现最小值。 浸渍液的离子强度会影响载体的吸附量，离子强度的定义如下： 仁三互2q(i-2) 式中z j 为化合价； c i 为每种离子的浓度。 h e i s e 和s c h w a r z 【4 7 1 发现离子强度会影响双电层的厚度和浸渍液中前体离子 的活度系数，随着浸渍液强度的增加，载体吸附金属前体的总量会降低。 浸渍液中，共浸剂离子或引入的外来离子可通过多种方式影响含有金属的离 子或配合物在载体上的吸附。s c h w a r z 和h e i s e 4 8 j 将共浸剂按其对界面现象的作用 机理分为三类：第一类包括无机盐如n a c l 、n a n 0 3 和c a c l 2 ，它们会对离子强度 产生影响；第二类包括无机酸和碱，如h c l 、i t n 0 3 和n a o h ，它们会影响体系的 p h 值，也会造成氧化物表面的部分溶解。第三类包括会与金属离子发生竞争吸 附的组分。在表面吸附最强和最有效的是含有羟基、羧基和磷酰基基团的组分， 如醋酸盐、柠檬酸盐和磷酸盐，它们会影响体系的p h 值和离子强度。 若浸渍过程中只存在催化剂前体，且干燥过程不影响催化剂的分布，那么催 化剂的分布将由传质和吸附的相对速率决定。若溶质的传质速率比其吸附快，会 得到相对均匀的分布，但若其吸附速率比传质速率快，则会得到蛋壳型分布【4 9 】。 m o s s 等【5 0 】解释了p d 前体浓度对颗粒大小的影响。如果浸渍液浓度较低且溶 质扩散速率快，则许多孔道内在没有开始结晶时已经没有浸渍液了。增加浸渍浓 度会增加晶核的数量，当浸渍液中前体浓度到达某一浓度时，所有孔道都开始结 晶。达到这一浓度时，平均晶粒大小几乎是一个常数，且活性组分表面积与活性 组分担载量成正比。前体浓度继续提高时，尽管晶粒数量保持不变，但晶粒尺寸 增大，活性组分的表面积不再随活性组分的担载量的变化呈线性变化。 1 3 5 单钯催化剂的失活和再生处理方法 p d 催化剂失活有污垢、机械、化学、热力学等多种原因。热力学老化的不 可逆性使之成为需要克服的难点之一。降低热力学老化影响最关键的问题就是保 持催化剂的表面积，它直接和丫a 1 2 0 3 的结构稳定相关。c z 被用来稳定丫一a 1 2 0 3 ， 但是c e ：z r = l 的组分容易在1 1 0 0 c 发生相分离，导致催化剂表面积的明显降低， 9 第一章文献综述 使表面组分、颗粒大小和氧化还原性能发生改变。热力学老化使贵金属p d 发生烧 结和包裹，降低了p d 的活性位数目。老化时，催化剂的稳定性主要和p d 助剂界 面、助剂a 1 2 0 3 界面性能相关。 a i g l e s i a s j u e z 等【5 1 】研究了微乳液法制备的p 畎c e ，z r ) o 。a 1 2 0 3 催化剂，在空 气气氛下、1 1 0 0 下连续焙烧1 2 h ，并对催化剂老化后的性能进行评价，得出： 在1 2 7 3 k 1 3 7 3 k 的温度段，c z 发生了相分离，c z 的性能发生了陡降。老化使催 化剂中的贵金属和助剂发生了烧结，使c z 表面c e 的浓度加大，从而影响了与c z 紧密相连的p d 的价态。老化增强了p d o 的稳定性，使p d o 与c z 发生相互作用，在 c z 发生相分离之后，这些交互作用就降低了。相对之下，贵金属的包裹并没有 产生太大的影响。老化前后，p d 催化剂的起燃特性都受p d 的减少和烧结的控制； 助剂只是因为p d 助剂活性位的减小，降低了催化剂的活性。p d c z 界面对c o 氧 化的影响比对n o 还原的影响大。 当操作温度大于8 0 0 时，p d 将发生聚集长大和烧结，降低活性表面面积。 一些汽油添加剂如：c a 、s i 、m g 、m n 、c r 、s 、p 等的加入将使催化剂发生中毒 或者污染，堵塞活性位。催化剂活性降低的程度，由操作条件和燃料的类型决定。 热处理气体主要有h 2 、0 2 等，它们影响a 1 2 0 3 上p d 的分布。在p d 被还原形成小颗 粒之后，通过使p d 氧化物形成和分裂获得再分散。但是，对于含有助剂的催化剂， 这样的适度处理不够充分。在原来的热力学再生处理过程中加入c 1 2 ，通过生成 p d o 。c 1 v 使p d 颗粒发生再分散。 h e n r i kb 堍e r s s o n a 等【5 2 】研究了商业型机动车t w c ，用氧气、氢气和氯气 氧气，在不断上升的温度范围( 3 0 0 - - 一7 0 0 ) 内，对催化剂进行再生，考察对比 了这三种气体对贵金属分散度和催化活性的再生能力。研究发现氢气再生处理无 效；氧气再生处理下，贵金属负载量很大的( 6 0 0 0m g l ) 、严重烧结的催化剂活 性得到增加；在氧气中加入氯气之后，贵金属低负载量、轻度烧结的催化剂的活 性也得到了增加。把再生样品和新鲜样品的晶体结构和比表面积作比较，发现涂 层的结构几乎没有变化。0 2 c 1 2 法再生后，贵金属的分散度发生了显著提高，涂 层结构发生了改变，而0 2 再生法不能得出此结论。0 2 c 1 2 再生法在贵金属分散度 和催化剂活性再生两个方面，是最有效的方法。 1 3 单钯催化剂的展望 总结目前单钯催化剂的研究，主要集中在以下几个方面：( 1 ) 单钯催化剂结 构设计，包括：活性元素p d 含量和价态；不同的助剂组分、助剂颗粒的结构、 p d - 助剂界面的相互作用以及p d 、助剂在界面上分散度的研究；不同载体性能的 l o 第一章文献综述 研究。( 2 ) 单钯催化剂制备方法和各种处理方法的研究。总之，单钯催化剂研 究的目标在于：尽量降低p d 的含量，降低起燃温度，提高热稳定性，拓宽空燃 比范围。 未来单p d 催化剂的研究仍需完善，( 1 ) 研究单钯催化剂制备工艺对p d 催化剂 活性的影响( 2 ) 拓展单p d 催化剂的研究领域。非贵金属催化剂对c o 、h c 的转 化活性较高，具有较好的抗铅中毒能力及价格低等优点，但其整体水平，特别是对 n o x 的还原活性尚低于贵金属催化剂。能否将p d 与非贵金属复合，具有实践意 义。这些方面都有待进一步的研究进展。 1 4 课题研究目的及意义 单钯催化剂的活性、选择性和稳定性与它的组成和结构紧密相关，只有对它 的组成和结构进行深入研究，才能了解催化剂作用机理。这就涉及催化剂的制备 工艺，不同的制备工艺得到的催化剂的结构差别很大，从而导致催化性能的变化。 本课题以前期工作【3 6 】为基础，将c z 与a 1 2 0 3 比例控制在3 0 ，着力于二载涂 层制备过程中，p d c z a 1 2 0 3 粉末催化剂的浸渍工艺研究。考察p d 前驱液浓度、 浸渍次数，p d 在c z 和a 1 2 0 3 上的不同负载次序和催化剂的不同焙烧次序对三效催 化活性和动态储放氧性能的影响，以期能够进一步提高氧化铈的储放氧性能和单 钯催化剂的起燃活性和热稳定性能，并获得不同浸渍工艺对单钯催化剂结构的影 响规律，优化制备参数，促进汽车尾气中污染物的进一步去除，为汽车尾气催化 剂的研发提供数据。 第二章实验部分 2 1 实验思路 第二章实验部分 负载型催化剂的性能与其制备过程紧密相关，普通的负载技术用活性组分前 体溶液浸渍载体，浸渍条件和干燥、焙烧等步骤都能对之产生影响，确切的参数 包括前体和载体的性质和浓度、离子强度、浸渍次数、p d 的不同负载次序和催 化剂的不同焙烧次序等。 本论文的实验思路如图2 - 1 所示： 图2 1 实验思路图 f i g 2 - 1p r o c e s so fe x p e r i m e n t 1 2 第二章实验部分 本实验采用浸渍法，在c z 和丫一a 1 2 0 3 巴负载活性组分p d ，p d 的负载量为 0 5 w t 。首先考察p d 前驱液浓度、浸渍次数对单钯催化剂三效催化活性的影响； 然后按照优化出来的条件制备催化剂，考察p d 的不同负载次序和催化剂的不同焙 烧次序对催化剂三效催化性能和动态储放氧性能的影响；结合x r d 、b e t 、t p r 和贵金属分散度测试分析三效性能与结构之间的关系；最后总结得出优化后的浸 渍工艺。 2 2 实验材料及主要仪器 2 2 1 主要原料和试剂 表2 1 实验原料 t a b l e2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 2 2 2 主要设备 实验设备主要包括催化剂制备和表征仪器，催化剂活性评价装置和动态储氧 量测试装置由课题组自行设计搭建。 表2 2 主要实验仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 1 3 第二章实验部分 2 3 催化剂的制备 2 3 1 样品名 制备的样品如下表： 表2 3 不同前驱液浓度制备的催化剂样品 t a b l e2 - 3c a t a l y s ts a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n 表2 _ 4 不同浸渍次数制备的催化剂样品 t a b l e2 - 4c a t a l y s t sp r e p a r e db yt h en u m b e ro f s i n g l e d i p p i n gi m p r e g n a t i o n 表2 5 不同p d 添加次序和焙烧次序制备的催化剂样品 t a b l e2 - 5c a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp da d d i t i o no r d e ra n dc a l c i n i n go r d e r 2 3 2 载体的预处理 在载体的预处理中，将c z 固溶体和1 ，- a 1 2 0 3 为载体置于烘箱中1 2 0 。c 干燥3 h ， 然后