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上海交通大学博士论文 有机聚合物薄膜热光特性的研究 摘要 随着激光器的发明、低损耗光纤、光纤放大器等的研制成功，光 纤通信进入了一个迅猛发展的时代，人们对于光传输器件和光控制器 件需求越来越强烈。由此，基于不同结构不同材料的光电子器件如雨 后春笋层出不穷，其中，基于聚合物的热光波导器件如光开关、光衰 减器以及光互连等是如今非常热门、且具有吸引力的一个方向。这类 器件的设计基础是聚合物薄膜波导的热光效应，即聚合物薄膜折射率 随温度变化而变化的现象。因此，对于光波导中聚合物薄膜热光特性 的基础研究具有非常重要的现实意义，然而，此类研究并没有得到足 够的重视，相关的文献报道也较少，促使我们的研究瞄准这一方向。 在本文中，我们首先根据衰减全反射原理设计了基于非对称金属 包覆波导结构的实验装置，用来测量聚合物薄膜的热光特性。与以往 的测量方法相比，例如阿贝折射仪法，这种方法能够直接在波导的环 境中研究聚合物的热光特性，使得实验结果更具实用参考价值。利用 这一装置，我们首先对+ p 舭薄膜的热光系数进行了测量，并将实 验结果与以往文献作了比较，论证了这种方法的可靠性和准确性。 聚合物种类众多，究竟何种体系的聚合物更加适合用来制作热光 器件? 针对这一问题，我们对不同体系包括主客参杂型、侧链型和交 联型的聚合物薄膜热光特性进行深入的研究，分析了不同体系结构对 上海交通大学博士论文 热光特性的影响。在测量过程中发现了聚合物热光系数的各向异性 ( 不同偏振态情况下热光系数不同) 现象，对此我们进行了理论分析 并结合实验分析认为，热光系数的各向异性与聚合物薄膜热膨胀各向 异性和双折射有着密切的联系。 聚合物热光系数的各向异性会导致热光器件的偏振相关性。为解 决这一问题，我们提出了用非线性光学中常用的手段一极化来减小热 光特性的各向异性的设想。通过实验发现，合理的控制极化电压、极 化时间等极化条件可以成功的降低聚合物热光系数的各向异性。结合 表面等离子波共振激发二次谐波( s p r - s h g ) 的方法，我们发现取得 最佳热光特性的极化条件与取得最大二阶电光系数的极化条件并不 一致。 光漂白方法是构造聚合物波导常用的方法之一。在本文中，我们 首次利用逆分析转移矩阵( i a t m ) 的方法对聚合物波导折射率分布 随光漂白时间的变化进行t n 量，测得了最终完全漂白后的折射率。 结合红外线光谱分析，合理的解释了聚合物的光漂白机制。在此基础 上，对光漂白前后以及退火处理后的聚合物薄膜热光特性进行了测 量，研究光漂白以及退火过程对热光特性的影响。 玻璃化转变温度( 吨) 是聚合物的一个非常重要的参量，它对聚 合物光学材料的实际应用有着很大的影响。针对玻璃化转变温度前后 聚合物热膨胀发生突变从而引起热光系数随之变化的原理，用衰减全 反射装置测量了t g 温度，并与传统的d s c 方法进行了比较，证明了 这种方法的可靠性和实用性。 l 海交通大学博士论文 总之，本文对聚合物的热光特性进行了较为系统的研究，希望本 文的实验结果能够有助于热光波导器件的优化设计，对热光波导器件 的最终实用起到一定的参考价值。 关键词：热光效应，光波导，衰减全反射，聚合物薄膜 圭塑至望奎兰望主堡苎 s t u d yo nt h e r m o o p t i cp r o p e r t i e s 0 fp o l y m e rf i l m a bs t r a c t a l o n gw i t ht h es u c c e s s f u li n v e n t i o no fl a s e r s ，r a p i dd e v e l o p m e n ti n o p t i cc o m m u n i c a t i o nc a u s e st h el a r g e rr e q u i r e m e n tf o ro p t i cc o n t r o la n d o p t i ct r a n s f e rd e v i c e s m o r ea n dm o r eo p t i c - e l e c t r o n i cd e v i c e sb a s e do n d i f f e r e n tf a b r i c a t i o n t e c h n i q u e s h a v eb e e n i n v e n t e d r e c e n t l y p o l y m e r - b a s e do p t i c a lw a v e g u i d ef o rf a b r i c a t i o no ft h e r m o o p t i cd e v i c e s h a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti nt h et e l e c o m m u n i c a t i o na p p l i c a t i o na r e a s ， s u c ha sd i g i t a lo p t i c a ls w i t c h ，m a c h z e h n d e ri n t e r f e r o m e t e rt y p eo p t i c a l s w i t c ha n do p t i c a lc r o s s - c o n n e c t s f u n c t i o ne x e c u t i o no ft h e s ed e v i c e si s b a s e do nt h e r m o o p t i ce f f e c tw h i c hi sd e f i n e da st h ev a r i a t i o no f r e f r a c t i v ei n d e xw i t ht h e t e m p e r a t u r e i t i s i m p o r t a n tt os t u d yt h e t h e r m o o p t i cp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e rf i l m s ；h o w e v e r , t oo u rk n o w l e d g e ， f e we f f o r t sh a v eb e e nm a d eo nt h i s a r e a t h e r e f o r e ，s t u d yo nt h e t h e r m o o p t i cp r o p e r t i e s6 fp o l y m e rf i l m si si n t e n d e dt ot h et a r g e to ft h i s d i s s e r t a t i o n a tf i r s t ，w ec a r r i e do u tt h e m e a s u r e m e n to ft h e t h e r m o o p t i c c o e f f i c i e n t ( t o c ) o fp o l y m e rf i l n li nm e t a lc l a d d i n go p t i c a lw a v e g u i d e b ya t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) c o n f i g u r a t i o n c o m p a r i n gw i t ho t h e r 上海交通大学博士论文 t e c h n i q u es u c ha sa b b er e f r a c t o m e t e rm e t h o d ，t h i sm e t h o dc a ns t u d yt h e t h e r m o o p t i cp r o p e r t i e si nw a v e g u i d ec o n f i g u r a t i o nw h i c h i sv e r yc l o s et o ar e a le n v i r o n m e n tf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t o co fp r i s t i n ep m m af i l m w a sf i r s t l yt e s t e d ；i ti sf o u n dt h a tt h er e s u l ti sv e r yc l o s et ot h er e p o r t e d v a l u e ，w h i c he n c o u r a g e s u st ou s et h em e t a l c l a d d i n gw a v e g u i d e e q u i p m e n tt o m e a s u r et h e r m o o p t i cc o e f f i c i e n ta n dt h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n to fp o l y m e rf i l m i nt h es u c c e s s i v ew o r k s ，w em e a s u r e dt h et o co fd i f f e r e n ts y s t e m a t i c p o l y m e r as u c ha sh o s t g u e s ts y s t e m ，s i d e c h a i ns y s t e mm a dc r o s s l i n k e d s y s t e m a c c o r d i n gt o t h er e s u l t ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo nt h e t h e r m o o p t i cp r o p e r t i e s f o rt h ed i f f e r e n c em o l e c u l a rs t r u c t u r e i nt h e e x p e r i m e n t ，w ef o u n dt h ea n i s o t r o p yo ft o c w h i c hm e a n st h et o ci s d i f f e r e n tf o rt h ed i f f e r e n t p o l a r i z a t i o n s b a s e d o nt h e a n a l y s i s t h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y , w ef o u n dt h a tt h ea n i s o t r o p yo ft o c o f p o l y m e rf i l m i sc a u s e db yt h ea n i s o t r o p yo ft h e r m a le x p a n s i o na n d b i r e f r i n g e n c e t h ea n i s o t r o p yo ft o co fp o l y m e rf i l mw i l lc a u s et h ep o l a r i z a t i o n d e p e n d e n c el o s s ( p d l ) o fd e v i c e s t os o l v et h i sp r o b l e m ，e f f o r t s h a d b e e nm a d et od e c r e a s et h ea n i s o t r o p yo ft o cb yp o l i n gp r o c e s s w e f o u n dt h a tt h ea n i s o t r o p yo ft o cc a nb ea v o i d e db yc o n t r o l l i n gt h e p o l i n gc o n d i t i o ns u c ha sp o l i n gv o l t a g ea n dp o l i n gt i m e i ti sa l s of o u n d t h a tt h eb e s tp o l i n gc o n d i t i o nf o rd e c r e a s i n gt h ea n i s o t r o p yo ft o ca n d v 上海交通大学博士论文 f o ri n c r e a s i n gt h ee l e c t r o o p t i ce f f e c ta r en o tc o n s i s t e n t p h o t o b l e a c h i n gi su s u a l l yu s e dt of a b r i c a t et h ep o l y m e rw a v e g u i d e i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ev a r i a t i o no ft h er e f r a c t i v ei n d e xp r o f i l eo fp o l y m e r f i l mw i t ht h ep h o t o p l e a c h i n gt i m ei sd e t e r m i n e db yt h ei n v e r s ea n a l y t i c t r a n s f e rm a t r i x ( i a t m ) m e t h o df o rt h ef i r s tt i m ea n dt h er e f r a c t i v ei n d e x o f f u l l b l e a c h e d i s m e a s u r e d b y t h em e a s u r e m e n to ft h e i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , ap h o t o b l e a c h i n gm e c h a n i s m i s p r e s e n t e d t h e t o co fu n b l e a c h e d ，f u l lb l e a c h e da n da n n e a l e dp o l y m e rf i l mw e r et h e n d e t e r m i n e da n dt h ei n f l u e n c eo nt h et op r o p e r t i e sf o rt h ep h o t o b l e a c h i n g p r o c e s sa n da n n e a l i n gp r o c e s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o fp o l y m e ri s av e r yi m p o r t a n t p a r a m e t e ro ft h ep o l y m e r a c c o r d i n gt ot h et h e o r yt h a tt h ed i s c o n t i n u i t y o ft h e r m a le x p a n s i o nw i l lc a u s et h ed i s c o n t i n u i t yo ft o ca tt g t e m p e r a t u r e ，t gt e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e r i ss u c c e s s f u l l yd e t e r m i n e db y u s i n gt h ea t rc o n f i g u r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti sv e r yc l o s et ot h e r e p o r tv a l u ew h i c h i sm e a s u r e db yt h ed s cm e t h o d i n g e n e r a l ，t h i sd i s s e r t a t i o n i sd e v o t e dt os t u d yt h et h e r m o o p t i c p r o p e r t i e so fp o l y m e rf i l m s w eh o p et h a tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i l lb e u s e f u lf o rt h ed e s i g no fh i g h - p e r f o r m a n c et h e r m o o p t i cp o l y m e rd e v i c e s k e yw o r d s ：t h e r m o o p t i c e f f e c t ，o p t i cw a v e g u i d e ，a t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t i o n ( a t r ) ，p o l y m e rf i l m 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：辛硼 日期： 。仵j 月己日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 毒拥 指导教师签名：瑰厶衫 日期：6 1 7 年弓月乙日 日期：d ( 年j 月日 第一章综述 第一章综述 1 1 引言 光电子技术是光子技术与电子技术相结合而形成的一门技术。电子技术包括 真空电子技术、气体电子技术、固体电子技术等，它们研究电子的特性与行为及 其在真空或物质中的运动与控制：而光子技术研究光子的特性及其与物质的相互 作用以及光子在自由空间或物质中的运动与控制。二者相结合的光电子技术主要 研究光与物质中的电子相互作用及其能量相互转换的相关技术，以光源激光化、 传输波导( 光纤) 化、手段电子化、现代电子学中的理论模式和电子学处理方法 光学化为特征，是一门新兴的综合性交叉学科。它将电子学使用的电磁波频率提 高到光频波段，产生了电子学不可能实现的许多功能，成为继微电子技术之后兴 起的又一门高新技术，并与微电子技术共同构成信息技术的两大重要支柱。 从光电子技术研究初期开始，人们就在不停的探索其应用价值。现在，光电 子技术的应用领域远不止光纤通信，可以粗略地把光电子技术分为信息光电子 ( 如光纤通信) 、能量光电子( 如激光器) 和娱乐光电子( 如v c d 、投影仪) 等 部分，分别应用在光纤通信、光存储、光互联、光信息处理、激光加工、医疗、 军事、日常娱乐消费等方面。2 0 世纪7 0 年代，微电子技术曾引起新技术领域的 深刻变革；9 0 年代以来，光电子技术正在引导着信息技术的一场新变革，并将 成为决定未来科技与经济制高点的重要因素。 其中，信息光电子系统按信息传递的功能可划分为光电子发射源、光的控制 或信号加载模块、光信号的传输体系、光信号的接受和处理装置等几个基本部分， 每一部分均需大量的光电子器件以实现其各自的功能，由此将光电子器件分为为 光源器件、光调制器件、光传输器件、光探测器件和光存储器件等，如图1 一l 所 示。在信息光电子技术中，光源主要指各种激光器，特别是半导体激光器；光控 制器件涉及开关、偏转、调制、传感和复用等功能；光传输器件包括光波导、光 纤、光耦合器、光隔离器、偏振器、中继和反馈器件等部分；光探测和显示技术 涉及光信号的解调、整形、放大、探测和显示等：光存储主要指信息的写入、保 留、读出等。 1 2 有机聚合物光电子材料 早期的光电子材料主要以无机晶体和半导体材料为主。但是随着激光器【“3 第一章综述 光电子器 f 相干光源 翼耋性光学器件 光源器件f 照明光源 l 非相干光源 显示光源 i 信息处理用光源 f 光学元件( 棱镜、透镜、光栅等) 光传输器件 光波导 i 光纤 f 调制器 光控制器件 凳霁羹 l 光双稳器件 f 光电导型 光探测器件 粪簇篓 i 各种传感器 光盘( c d 、v c d 、d v d 、m d ) 光驱 光盘塔 一1 光电子器件 f i g 1 。1o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s 的发明、低损耗光纤m 】、光纤放大器【6 8 】的研制成功，密集波分复用技术的成熟 【9 】，光纤通信技术有了迅猛的发展，人们对于光传输器件和光控制器件也倾注了 越来越多的热情。此时，无机晶体作为光电子材料开始显现出存在的一系列不足 之处，例如它们价格昂贵，又很脆弱，而且难以与制造光纤和其他半导体器件的 材料相结合。因而，更多的研究人员开始研究有机聚合物在光电子领域的应用。 研究表明，有机聚合物作为光电子材料具有以下明显优于无机晶体的特点：相应 速度快( 亚皮秒甚至飞秒) 、介电常数低、带宽大、损伤阈值高、非线性响应大、 价格低廉、容易合成和裁剪、与现有微电子平面工艺兼容、可以在各种衬底上制 备器件等。另外，利用有机聚合物可以垂直集成制作多层材料，这也是现有铌酸 锂等无机材料所做不到的。随着研究的深入，有机聚合物在光电子领域有了越来 越广泛的应用，主要有： l 件 图 器睹存光 第一章综述 1 二阶非线性光学材料 一般来说，分子的万电子体系是聚合链的两端分别接上施主和受主取代基形 成的电荷转移体。大量的研究结果表明“，1 2 】，取代基的给电子或受电子能力对 分子的一阶超极化率值有很大的影响，值决定该分子组成的聚合物的宏观二 阶非线性极化率( z ( 2 ) 的大小；并且施主和受主取代基之间的共轭链长度也对 口值有很大的影响。在电偶极矩近似下，只有那些不具有中心反演对称的材料具 有二阶非线性光学性质( 为了使有机材料具有二阶非线性光学性质，通常需要通 过一定手段破坏材料的中心对称性，制作成有机晶体、极化聚合物薄膜和l b 膜等) 。二阶非线性光学器件使得有机二阶非线性光学材料有希望获得广泛应用。 它们包括波导电光器件，如电光调制器、电光开关和波导倍频器件等。选择波导 形式是因为一方面满足集成光学的要求，另一方面是在波导中光束尺寸可以很 小，传播长度可以很长，从而保证低功率激光入射的情况下有高的功率密度和长 的作用区。 我们实验室独辟蹊径，采用衰减全反射结构制作的二阶非线性聚合物电光调 制器【1 3 , 1 4 获得很好的实验结果，各指标参数接近实际应用。 2 三阶非线性光学材料 一 三阶非线性光学材料主要用于全光信息处理、高速光开关等方面。这就要求 材料不仅有大的三阶非线性光学系数，而且还应具有极高的响应速度。具有共轭 链的聚合物一直受到人们的广泛注意1 1 5 l ，它被看成是典型的准一维有机半导体， 具有特殊的光学特性。实验表明，它有大的非共振三阶非线性极化率和超快的非 线性光学响应时间。这些特性可以随着其主链和侧链的变化而改变。在这些聚合 物中最典型的是聚乙炔、聚二炔等等1 1 。 二芳基茂铁、酞菁和卟啉等金属有机化合物是二维z 电子共轭体系。由于过 渡金属的参与，有可能有更大的二阶和三阶非线性系数。一般认为，这类化合物 的光学非线性来源于共轭非局域万电子。但是，实际上在光激发下，这类化合物 中的光子过程是很复杂的，如伴随自由激子、孤子、极化子的多种物理过程都对 三阶光学非线性有贡献。c 。等足球烯及其衍生物是典型的三维y 电子共轭体系， 它也具有较大和快的非线性光学响应。另一类具有光致顺反异构特性的有机高分 子和液晶分子在光存储中的应用引起人们的极大重视。偶氮苯是这种材料的典型 第一章综述 例子。这种材料的特点是可以在低功率激光作用下进行光存储，且易于写入和擦 除【1 7 i 。 3 非线性光学吸收材料 有机材料主要有两种非线性吸收：饱和吸收和反饱和吸收。激光出现之后， 饱和吸收主要被应用于压缩激光脉宽。近年来，人们对反饱和吸收进行了更多的 研究，特别是它在激光限幅中的应用1 1 8 , 1 9 1 。所谓反饱和吸收是指样品的吸收系数 随入射光强增加而增加的现象。给定一有机材料，当激光波长满足激发态吸收截 面大于基态吸收截面时，就有可能出现反饱和吸收现象。典型的反饱和吸收材料 有足球烯及其衍生物、酞菁和卟啉等金属有机化合物。 4 有机电致发光材料 有机聚合物电致发光效应是一个能量转换过程，即由电能转变成光能，它通 过复合机制进行。在直流正向电压作用下，器件正、负极分别向共轭聚合物发光 层注入空穴和电子，二者相遇复合产生激子，激子处于激发态不稳定，最终又发 生复合，即电子落入空穴之中，产生一个光子。该效应首先在1 9 8 7 年由c w t a n g 和s a v a n s l y k e 报道，英国剑桥大学的f r i e n d 2 1 1 研究小组率先利用该效应制 成了黄绿色聚合物发光二极管( o l e d ) 。聚合物电致发光具有很好的电、热稳 定性和机械加工性能，发光亮度和效率高，发光波长易于调节，可以实现各种颜 色的发光，尤其是无机材料难于实现的蓝色光，显示了在信息技术、显示技术等 领域良好的应用前景。因此，国际著名公司如荷兰的p h i l i p 公司以及国内外众多 学者纷纷参与此类材料的研究和开发。 5 有机光折变材料 光折变材料主要在光放大、光存储方面有着很大的应用前景。聚合物材料在 光辐射下，折射率随光强的空间分布而变化。折射率的这种变化与通常在强光场 作用下所引起的非线性折射率变化的机制完全不同，后者起因于光致瞬态非线性 电极化。光折变效应是发生在电光材料中的一种复杂光电过程。人们对于这种材 料的二波耦合增益以及衍射效率进行了深入的研究 2 2 , 2 3 】。早期人们通过往聚合物 系统中掺入光敏化剂来获得聚合物光折变材料，如今咔唑类材料逐渐成为人们研 究的热点。 6 有机热光材料 所谓热光效应，指的是光介质的折射率随着温度变化而发生变化的物理效 第一章综述 应，即d n d t 。人们对于热光材料的选择和研究也经历了从无机晶体到有机材料 的过程。早在1 9 5 6 年，l p r o d h o m m e 对当时许多种光学玻璃的热光系数进行了 大量的测量并结合一定的理论分析，提出了l p r o d h o m m e 理论【2 4 i 。他的理论认 为，材料的热光系数生要取决于两个因素：材料的热膨胀系数( a ) 和极化率强 度的温度系数( 巾) 。他把当时的各种光学玻璃归为三类： 第一类，热膨胀系数( a ) 总是大于电子极化率强度的温度系数( 巾) 。这种情况 下，材料的热光系数总是显示为负数，即材料的折射率总是随着温度的增加而下 降，如图卜2 、图卜3 所示。具有这种性质的材料主要为：硼酸盐、磷酸盐玻璃 和所有的有机玻璃。这也被认为是比较早期的块体有机聚合物热光特性的研究。 图1 2 氧化硼玻璃的热膨胀系数a 和极化 率温度系数巾的温度曲线 f i g 1 2 t h e r m a ld e p e n d e n c eo fe x p a n s i o n c o e f f i c i e n taa n d p o l a r i z a b i l i t y c o e f f i c i e n tmf o rb o r i co x i d eg l a s s ，l f - 4 6 卜4 4 2 0 0 02 0 0 4 0 06 0 08 0 01 0 0 0 。c 图1 3 氧化硼玻璃的折射率随温度的变 化曲线 f i g 1 3t h ev a r i m i o no fr e f r a c t i v ei n d e xo f b o d co x i d eg l a s sw i t ht e m p e r a t u r e 第二类，热膨胀系数( a ) 与电子极化率强度的温度系数( 中) 处于同一个数量级， 大多数光学玻璃属于这一类材料。如图l 一4 、图卜5 所示的是硼硅酸盐玻璃的热 膨胀系数( a ) 、电子极化率强度的温度系数( 中) 和折射率随温度的变化。可以 看到，在某个温度区域内，o 大于a ，此时折射率随温度的增大而增大，热光系 数为正值；在另外一些温度区域内，a 大于m ，此时折射率随温度的增大而降低， 第一章综述 热光系数为负值。 图1 4 硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数爿和极 化率温度系数巾的温度曲线 f i g 1 - 4t h e r m a ld e p e n d e n c eo fe x p a n s i o n c o e f f i c i e n t a a n d p o l a r i z a b i l i t y c o e f f i c i e n tof o rb o r o s i l i c a t eg l a s s 0 0 0 0 c 图1 - 5 硼硅酸盐玻璃的折射率随温度的 变化曲线 f i g 1 5t h ev a r i a t i o no fr e f r a c t i v ei n d e xo f b o r o s i l i c a t eg l a s sw i t ht e m e p r a t u r e 第三类，热膨胀系数( a ) 总是小于电子极化率强度的温度系数( o ) ，此时热光系 数总是显示为正值。所有的二氧化硅( s i l i c a ，s i 0 2 ) 玻璃都具有这种性质。这 主要是因为二氧化硅玻璃的热膨胀系数系数及其微小。 在此之后，j m a t s u o k a 【2 5 】、j m j e w e l l l 2 们、g g h o s h 2 7 五9 】等人继续了 l p r o d h o m m e 的工作，对各种光学玻璃的热光效应进行了测量和深入的研究。 在9 0 年代中期，g g h o s h 还深入研究了铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、碘酸锂( l i l 0 3 ) 和 钽酸锂( l i t a 0 3 ) 等无机非线性晶体的热光效应p ，并且结合前人的实验结果， 解释了无机晶体的热光系数随波长变化( 热光系数的色散) 的现象 3 0 , 3 1 。 相对无机晶体而言，有机聚合物热光效应在研究之初并没有引起人们足够的 重视，所研究的有机聚合物也相对比较简单。1 9 8 6 年p m i c h e l 等人【3 2 】在 j h g r i f f i t h t 3 3 】、s b y w a t e r 3 4 】基础上对p m m a ，p o l y s t y r e n e ( p s ，聚苯乙烯) 的热 光性质进行了比较系统的研究。1 9 9 3 年，u b e m i n i 等人【3 5 】又进一步对p m m a 混合聚合物进行了研究。在此后l o 年内，这方面的研究并没有太大进展。直到 最近几年，由于无机晶体较低的热光系数使得热光器件的功耗比较大，因而人们 第一章综述 开始研制低功耗的有机聚合物热光器件。国外一些学者开始重视有机聚合物的热 光特性研究 3 6 , 3 7 1 。我国的一些学者也用阿贝折射仪对一些偶氮染料的参杂聚合物 进行了热光性质方面的测量 3 8 - 4 0 1 。 1 3 有机聚合物热光特性的应用 有机聚合物的热光特性被主要应用于制作高速热光开关和光开关阵列h 1 4 7 1 、 热光可变衰减器【4 8 5 ”、热光调制器【5 2 】和热光滤波器【5 3 1 等领域。 1 3 1 有机聚合物热光开关 光开关与光开关阵列是光纤通信系统重要的光器件。随着光纤通信技术的发 展，全光网络的日益成熟和完善，多信道的光通信系统经常需要光插分复用 ( o a d m ) 技术和快速的网间信息交换技术以及光的交叉连接( o x c ) 技术， 而这些都离不开光开关和超高速大规模集成的光开关阵列。 光开关如果按照其工作时的介质划分，可分为自由空间光开关和波长光开 关；如果按照工作原理划分，可以分为机械式和非机械式两大类，如图1 - 6 所示。 机械式光开关依靠光纤或光学元件的移动，使光路断开或关闭；而非机械式光开 关则是依靠电光效应、磁光效应、声光效应和热光效应来改变波导折射率，使光 路发生改变，完成开光功能，所以非机械式光开关又称波导式光开关。 光开关 自由空间光开关 黧 波导光开关 电光效应光开关 磁光效应光开关 热光效应光开关 声光效应光开关 r 液晶光开关 其他光开关 墓鋈粪霁羹 。非线性光学环路镜光开关 f i g 1 - 6c a t e g o r yo f o p t i cs w i t c h 热光开关是基于热光效应设计的光开关。利用这效应，对光波导进行加热 第一章综述 改变光波导的折射率，引起主波导与需要的分支波导间的光耦合，从而实现光开 关。 热光开关与其他类型光开关相比有着明显的优点，比如制作相对简单、成品 率高、易于集成等等。但同时，它的缺点也非常突出，比如开关响应时间长、功 耗大、器件尺寸比较大等等。当然这些缺点人们正通过结构上不断的改良和突破 从而得到改善，比较常用的比如通过适当增加调制区长度可使开关时间缩短，达 到l o n s 量级；通过选用较紧凑的结构和增加绝热层可以减小功耗；通过选用较 紧凑的结构( 如m m i ) 可减小器件尺寸。这些改进使热光开关成为光网络，特 别是大容量光网络看好的光开关，有可能成为光网络中开关器件的主流产品。因 而，近年来人们对于热光开关倾注了越来越多的热情。 早期的热光开光主要是基于s i 基和s i 0 2 基，这类材料的热光系数( d n d t ) 比较小( 约为1 0 。 c ) ，因此需要比较大的热功率才能引起较大的波导折射率变 化，从而增加了器件的功耗。由于聚合物具有比上述无机材料低的热传导率和更 大的热光系数( 约为1 0 4 c ) ，因此聚合物热光开关开始引起了人们强烈兴趣。 下面我简单介绍几种常用结构的聚合物热光开关： 1 y 分支型聚合物热光开关 4 1 , 4 2 1 图卜7y 型分支型聚合物热光开光结构示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f y - t y p ep o l y m e rt h e r m o - o p t i cs w i t c h 图卜7 表示的是y 型分支型p m m a 热光数字开关的构形，它由y 分支波导和 y 分支波导上的金属薄膜加热器构成。波导芯是氘处理的p m m a ，包层是氟代 第一章综述 p m m a ( 氟的质量分数为2 ) 。信道波导是通过旋涂沉积和r i e 工艺制作的，信 道波导芯的尺寸为8 o n 8u r n ，芯和包层间的折射率差a n = 0 3 。为防止制 作加热器对波导的不良影响，在波导上旋涂u v 可固化的树脂。薄膜加热器是通 过溅射铬( c r ) 和腐蚀工艺形成图案化c r 加热器，加热电阻= 3 6 0 q ，尺寸= 1 5 0 n m ( 厚度) 2 0 删( 宽) 3 5 m m ( 长) 。这样的光开关在8 0 相对湿度下，使用 1 3 0 m w 开关功率，已获得一1 3 d b 的透射和小于一1 8 d b 的串扰。 2 x 结和r d z i 组合的聚合物热光开关 4 1 , 4 2 图卜8x 结与m z i 组合的聚合物热光开关结构不意图 f i g 1 - 8s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f x - t y p ea n dm z ip o l y m e r t h e r m o - o p t i cs w i t c h 图卜8 表示由不对称x 结和m z i 组合的聚合物热光开光构形。左边和右边的 x 结分别起着3 d b 功分器和干涉功率组合器的作用。x 结由两个不对称波导构成， 当这两个波导之间存在大的有效折射率差且他们的分支角又很小时( 如 1 3 0 0 r a d ，相当于o 1 9 0 ) ，根据前面讲过的y 分支波导的交叉模式分选原理， 分别在x 结上的较高和较低折射率波导上激励偶模和奇模，并通过模式分选将 其分离到m z i 的两个臂上，经m z i 的热光相位调制后，在输出x 结的中心发生 模式干涉。当偶、奇模之间相应的相位差为0 或者z 时，导模发生有效能量转换， 实现开关功能。如图所示，宽、窄波导与标准波导之间的连接借助于一个 1 2 0 0 r a d 过渡角的锥形波导。当使用氟代聚合物制作波导且分支角为1 4 0 0 r a d 时，使用1 0 m w 开关功率，已获得小于一2 0 d b 串扰和4 5 d b 插入损耗，开关时 问约2 f s 。 第一章综述 3 全内反射性聚合物热光开关 4 3 - 4 6 】 图1 - 92 x 2 全内反射性聚合物热光开光结构示意图 f i g i - 9s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et o t a l - i n t e r n a l - r e f l e c t i o n2 x 2p o l y m e rt h e r m o - o p t i cs w i t c h 图1 - 9 表示的是2 x 2 的全内反射型聚合物热光开关结构，它主要包括相互交 叉的两个单模聚合物波导( 图中的浅色部分) 和一个加热电极( 图中央的黑色部 分) 。当没有加热电流通过电极的时候，从输入端口1 输入的光将直接从其相应 的交叉态输出端口2 输出；当加上电流后，加热电极产生热，引起电极处波导材 料折射率下降，若加热所致的折射率下降达到一定的值，光将发生全发射，从端 口1 输入的光将从输出端口1 输出，从而实现l 2 型的光开关。为了实现2 x 2 型光开关，在两个波导交叉处引入了弧形的“牛角”结构进行连接，从而有效减 少交叉点的光损耗，实现低损耗的2 2 型光开关。这种开关的驱动功率一般在 5 0 6 0 m w ，开关消光比可以达到3 0 d b ，插入损耗约为1 5d b 。 图卜1 01 6 全内反射型聚合物热光开关示意图 f i g 1 - 1 0s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e t o t a l i n t e r n a l - r e f l e c t i o n1 x 6p o l y m e r t h e r m o o p t i cs w i t c h l o 第一章综述 图1 - 1 0 是r a y tc h e n 等人提出的1 6 全内反射型聚合物热光开关模型。它 用椭圆形的反射镜实现内反射，然后用一个矩阵电极实现对聚合物不同温度的加 热从而使折射率产生不同的变化，光由此进入不同的输出端口构成1 6 的光开 关。 4 垂直结构的聚合物热光开光1 4 7 】 图1 11 1x 2 垂直结构的聚合物热光开关示意图 f i g 1 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f l x 2 t h ev e r t i c a lc o u p l e rp o l y m e r t h e r m o - o p t i cs w i t c h 图1 1 1 表示的一个1 2 型垂直结构的聚合物热光开关。它有玻璃衬底层、 玻璃导波层、聚合物包覆层、聚合物导波层和一个顶上的加热电极组成。当加热 电极关闭的时候，光从玻璃导波层射入的时候由于两个波导的折射率存在差异， 因而光在玻璃导波层中传播。当加热电极打开进行加热，聚合物导波层的折射率 开始下降到与玻璃导波层一样时候，光就被耦合进上面的聚合物导波层进行传 输，从而实现1 2 型的光开关。这种光开关在3 0 m w 的驱动功率下可以达到- 2 4 d b 的串扰，插入损耗在5 d b 左右。并且使用这种结构进行多极连接，可以形成1x n 的开关矩阵。 1 3 2 有机聚合物热光可变衰减器 激光光强衰减器，简称光衰减器，是随着激光应用和光纤通信发展出现的一 第一章综述 种非常重要的光电子器件，其作用是通过对传输光的衰减来对激光光强( 功率) 进行控制。光衰减器在光纤通信、有线电视和其它工业、军事及航天领域内有着 极为广泛的应用。可以说，在所有的激光应用领域，只要有激光光强( 功率) 控 制方面的需要，光衰减器便能发挥其作用。根据工作原理的不同，可以将光衰减 器分为光纤位移型、衰减元件位移型、液晶偏振型、微光机电型、热光效应型和 电光效应型等。 利用材料的热光特性，可以制作热光衰减器。在波导光纤器件中，由于材料 折射率随温度而变化，引起波导结构的改变甚至被破坏，使波导所承载