（化学工程专业论文）硅橡胶（pdms）复合膜结构及渗透蒸发应用研究.pdf

摘要 硅橡胶( p d m s ) 复合膜结构及渗透蒸发应用研究 化学工程专业 研究生：石尔指导教师：黄卫星 渗透蒸发是一种新型膜分离技术，对共沸或近沸混合体系的分离，微量 水或有机物的脱除以及有机有机混合物的分离等具有独特的优越性，在石油 化工、制药、食品、环境、生物、能源等工业领域中具有广阔的应用前景。 硅橡胶( p d m s ) 膜作为迄今研究最多的有机相渗透蒸发分离膜材料之一，对 其结构和性能进行深入研究，剖析其分离性能的传递机理，对于优化制膜技 术和高性能膜的开发及工业应用，具有重要的理论和实际意义。 本论文对硅橡胶复合膜结构及其渗透蒸发性能展开了较为系统的研究， 同时进行了p d m s 膜用于渗透蒸发过程对白酒风味成分重整、苹果原汁发酵 制造白兰地和酸性饮料产品、连续发酵生产燃料乙醇三方面的应用研究。主 要工作分为四个部分： 1 活性皮层和支撑层之间的界面层对p d m s 复合膜渗透性能的影响 用两种分别具有聚砜( p s f ) 和聚酰胺( p a ) 支撑层材料的p d m s 复合膜对 低浓度乙醇水溶液进行渗透蒸发性能实验，对不同操作条件下，两种膜的渗 透性能进行实验研究发现：p d m s p a 复合膜的比渗透率超过p d m s p s f 复 合膜至少7 倍。应用串联阻力模型定义各段阻力对渗透物的传递方程，分析 了活性皮层和支撑层之间的界面层对p d m s 复合膜渗透性能的影响。通过复 合膜断面的s e m 分析和元素分布的e d s 分析，发现p d m s 材料作为顶部分 离活性层与不同支撑层材料复合时表现出不同的结构形态。p d m s 侵入p s f 支撑层约2 岫，但对复合膜分离性能产生显著影响，该侵入层产生的阻力超 过了p d m s 侵入p a 支撑层的阻力，也超过了p d m s 固有阻力。表明界面层 处膜的材料组合和物理结构是影响膜性能的关键因素之一。 2 p d m s 膜渗透蒸发过程用于改进中国新型白酒品质的研究 采用自行研制的p d m s 平板复合膜，对中国新型白酒在3 0 ，3 5 c 和 4 0 和1 0 m m h g 的下游侧压力下进行渗透蒸发分离实验，通过渗透液和渗余 四川大学工学博士学位论文 液中的芳香物质的气相色谱分析发现p d m s 复合膜对白酒中的风味成分表 现出良好的选择透过性。原酒中5 种酯类( 乳酸乙酯除外) 和乙缩醛的分离效 率达到1 0 0 ，其他醇类( 除甲醇) 的分离效率为8 0 ，乙醛的分离效率超过 8 7 。4 0 c 时乙醇的平均渗透通量达到了3 5 3 9 9 m 2 h 。对分离得到的酒液进 行感官分析显示重新组合的新酒的感官质量大大优于原酒。研究表明渗透蒸 发用于改进白酒品质是一项有前景的技术。 3 硅橡胶膜生物反应器苹果原汁发酵生产白兰地和低醇酸性饮料研究 构建了一套有效体积为5 l 、膜面积为0 0 8 m 2 的实验装置，采用专门培 养的菌株，在2 5 进行发酵实验，确定了硅橡胶膜生物反应器苹果原汁发酵 技术的稳定工艺模式。通过高效和选择性地分离苹果原汁发酵液中的乙醇及 其他芳香物质，实现了挥发性发酵产物的原位分离，减轻了产物抑制，提高 了糖滔转化率，缩短了生产周期。通过对发酵液和分离产物的初步分析，发 现膜下游侧收集的渗透冷凝液能制成高品质的白兰地原料酒，而上游的渗余 液则可用于制成苹果原汁酸性发酵饮科。研究结果为p d m s 膜生物反应器系 统用于苹果汁发酵、加工生产具有高附加值产品提供了实验依据。 4 硅橡胶膜生物反应器封闭循环连续发酵制造燃料乙醇放大系统研究 在装配膜面积为o 0 8 m 2 的硅橡胶膜生物反应器系统上进行乙醇连续发 酵燃料乙醇生产的放大实验研究。以安琪工业酵母作为发酵微生物和工业葡 萄糖作为碳源基质，实验研究了该系统在长期运行过程中的发酵反应动力学 参数和膜传质动力学参数等基本性能。当发酵罐中乙醇浓度为3 0 6 0 9 l 时， 得到质量浓度为1 7 2 8 的冷凝渗透液。在连续运行中，细胞浓度维持在 1 0 2 4 s g m ，料液罐中葡萄糖浓度大约为3 0 5 0 9 l ，乙醇的体积产率为 2 3 3 - 3 9 9 9 ( l h ) ，膜的渗透通量和分离因子分别为8 0 0 1 0 5 0 9 ( m 2 h ) 和 5 1 8 6 。在连续2 6 9h 运行中，得到乙醇1 9 9 9g ，基质转化率为9 7 2 o o ，碳 回收率为8 9 5 ，产生的废液量大约为传统间歇发酵过程的2 2 2 左右。 进行了酿酒酵母连续发酵生成乙醇和产物原位分离的耦合动力学研究。 建立了耦合过程中细胞生长、产物合成和基质消耗随时间变化的数学模型。 该模型计算结果与实验值吻合良好，可较好地预测膜生物反应器稳定操作参 数，对该类膜生物反应器的开发设计和操作具有指导意义。 关键词：p d m s 复合膜渗透蒸发膜生物反应器挥发性有机物发酵 a b s t r a c t s t r u c t u r ea n dp e r v a p o r a t i o na p p l i c a t i o n so fc o m p o s i t e s i l i c o n er u b b e r ( p d m s ) m e m b r a n e s c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：s h ie r s u p e r v i s o r s ：h u a n gw e i x i n g p e r v a p o r a t i o n 口v ) i so n eo fr e s e a r c hf o c u s e si nt h ef i e l do fm e m b r a n e t e c h n o l o g y i tr e a l i z e st h es e p a r a t i o no fl i q u i dm i x t i | r e sb yu s i n gd i f f e r e n c e s b e t w e e nv a r i o u sc o m p o n e n t si ns o l u b i l i t i e s i n t om e m b r a n ea n di nd i f f u s i o n s t h r o u g hm e m b r a n e a sap r o m i s i n gt e c h n o l o g y , p vi sv e r ys u i t a b l ef o ra z e o t r o p i c s e p a r a t i o n , d e h y d r a t i o no fo r g a n i cs o l v e n t s ，r e m o v a lo fd i l u t ev o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d sf r o ma q u e o u ss t r e a m sa n do r g a n i c - o r g a n i cm i x t u r es e p a r a t i o n ，a n d t h e r e f o r e ，h a sg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a l si np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , p h a r m a c y m a n u f a c t u r e ，f o o dp r o c e s s ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，b i o e n g i n e e r i n ga n de n e r g y f i e l d p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l su s e d t op r e p a r et h em a n b r a n ef o rs e p a r a t i n go r g a n i c sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n i no r d e r t oo p t i m i z et h em e t h o d so fm e m b r a n ep r e p a r a t i o na n dp r o m o t et h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n so fm e m b r a n e ，p r o b i n gi n t ot h em e m b r a n es t r u c t u r e ，s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ea n dt r a n s f e rm e c h a n i s mi so b v i o u r s l yo fg r e a tt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a li m p o r t a n c e ， i nt h i s d i s s e r t a t i o n , t h es t r u c t u r ea n dp e r v a p o r a t i o n a p p l i c a t i o n s o f c o m p o s i t e p d m sm e m b r a n e sw e r e c o m p r e h e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h e a p p l i c a t i o n a r e a si n c l u d e st h e i m p r o v e m e n to fn e w - t y p ec h i n al i q u o rb y p e r v a p o r a t i o n , t h ep r o d u c t i o no fa p p l eb r a n d ya n da p p l ea c i d i cb e v e r a g eb y f e r m e n t a t i o no f a p p l ej u i c e w i t hap d m sm e m b r a n eb i o r e a e t o ra n dt h e p r o d u c t i o n o ff u e le t h a n o lb yc o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o ni nas i l i c o n er u b b e r m e m b r a n eb i o r e a c t o r t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f f o u rp a r t sa sf o l l o w s 1 e f f e c to ft h eb i n d i n gi n t e r f a c e so fc o m p o s i t ep o l y d i m e t h y l s i l o x a n e i i j 四川大学工学博士学位论文 ( p d m s ) m e m b r a n e s o nt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e t h em e m b r a n e sw e r em a d eu po fp d m sa sa c t i v es k i n l a y e r a n d p o l y s u l f o n e ( p s f ) o rp o l y a m i d e ( p a ) a ss u p p o r t i n gl a y e r p d m s - p s fm e m b r a n e w a sn u m b e r e dl 襻a n dp d m s p am e m b r a n en u m b e r e d2 # t h ep e r v a p o r a t i o n e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gt h ec o m p o s i t em e m b r a n e sa n dd i l u t e e t h a n o l w a t e rm i x t u r e t h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n mf o rt h ep e r m e a t i o n p e r f o r m a n c e u n d e rv a r i o u s o p e r a t i n g c o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h e s p e c i f i c p e r m e a t i o nr a t eo f2 # m e m b r a n ew a so v e r1 撑m e m b r a n eb ys e v e nt i m e sa tl e a s t ar e s i s t a n c e i n - s e r i e sm o d e lw a sa p p l i e dt of o r m u l a r i z et h et r a n s p o r to ft h e p e r m e a n t s i n f l u e n c eo ft h eb i n d i n gi n t e r f a c e sb e t w e e nt h ea c t i v es k i nl a y e ra n d s u p p o r tl a y e r si nt h e s em e m b r a n e so np e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ew a sa n a l y z e d t h ec r o s ss e c t i o n m o r p h o l o g yo ft h em e m b m n e sa n dc h e m i c a le l e m e n t d i s t r i b u t i o na l o n gm e m b r a n et h i c k n e s sw e r ee x a m i n e db yu s i n gs e ma n de d s i t w a sf o u n dt h a tt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r ew a sf o r m e dw h e np d m sa sa c t i v et o pl a y e r m a t c h e dw i t hd i f f e r e n ts u p p o r tm a t e r i a l a l t h o u g ht h ep d m si n t r u s i o nl a y e ri n t o p s fn e a rt h ei n t e r f a c ew a so n l ya b o u t2 “m ，i tg a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h e p e r m e a t i o np e r f o r m a n c e t h i si m p l i e s t h a tt h er e s i s t a n c ep r o d u c e db yt h e i n t r u s i o nl a y e ri n t op s fi sa p p a r e n t l yl a r g e rt h a nt h a to fp d m si n t r u d i n gp aa n d e v e no v e ri n t r i n s i cp d m sr e s i s t a n c e ，a n di n d i c a t e st h a tt h ep h y s i c a ls t r u c t u r e s a n dm a t e r i a lf o r m a t i o no ft h eb i n d i n gi n t e r f a c e sa r ev e r yi m p o r t a n tf a c t o r s a f f e c t i n gm e m b r a n ep e r f o r m a n c e 2 s m d yo ni m p r o v e m e n to ft h eq u a l i t yo fn e w - t y p ec h i n al i q u o rb y p e r v a p o r a t i o nw i t hp d m s m e m b r a n e a c o m p o s i t ep d m sm e m b r a n ew a su s e dt o ts e p a r a t ea f o m ac o m p o u n d sf r o m n e w - t y p ec h i n al i q u o rb yp e r v a p o r a t i o na t3 0 3 5 ca n d4 0 a n d1 0 m m h g d o w n s t r e a mp r e s s u r e t h ea n a l y s i so fa r o m ac o m p o u n d si nt h er e t e n t a t ea n d p e r m e a t es h o w e dp d m sm e m b r a n ep r e s e n t e de x c e l l e n ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c e p e r m e a t i o nr a t i of o rf i v ek i n d so fe s t e r s ( e x c e p te t h y ll a c t a t e ) a n da c e t a li nt h e o r i g i n a ll i q u o rw e r e1 0 0 ，o v e r7 0 f o ra l c o h o l s ( e x c e p tm e t h a n 0 1 ) ，a b o v e8 7 f o ra l d e h y d e n l ea v e r a g ef l u xf o re t h a n o lr e a c h e d3 5 3 9g m 2 ha t4 0 n l e a b s t r a c t r e s u l to fs e n s o r ye v a l u a t i o nt ot h es e p a r a t e di n g r e d i e n t si n d i c a t e dt h es e n s o r y q u a l i t yo ft h en e wl i q u o rw a ss i g n i f i c a n t l ys u p e r i o rt ot h a to ft h eo r i g i n a ll i q u o r t h es t u d ys u g g e s t st h a tp e r v a p o r a t i o ni sav e r yp r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rt h e i m p r o v e m e n to f n e w - t y p ec h i n al i q u o r 3 p r o d u c t i o no fa p p l eb r a n d ya n da c i d i cb e v e r a g ew i t l ll o wa l c o h o lc o n t e n t b ys i l i c o n er u b b e rm e m b r a n eb i o r e a c t o r am e m b r a n eb i o r e a c t o rc o m p r i s e do faf e r m e n t o rw i t h5 le f f e c t i v ev o l u m e a n daf l a tp e r v a p o m t i o nm o d u l ew i t ho 0 8m p d m sm e m b r a n ew a sd e v e l o p e d f o r 疗c s ha p p l ej u i c ef e r m e n t a t i o na t2 5 c t h es t e a d yo p e r a t i o nm o d eo f m e m b r a n eb i o r e a c t o rf o rf r e s ha p p l ej u i c ef e r m e n t a t i o nw a sd e t e r m i n e d t h e e x p e r i m e n t a ld e s i g nw a sb a s e d o na ni d e ao fs u s p e n d e d g r o w t h a n d c l o s e c i r c u l a t i n gr e n e w a lo f t h ey e a s tc e l la n dr e c o v e r yi ns i t uo f t h ep r o d u c t t h e s y s t e me a s e dt h ep r o d u c ti n h i b i t i o nt oy e a s t , a n dt h u se l e v a t e ds u g a rc o n v e r s i o n t oe t h a n o la n dm a d eb a t c ht i m es h o r t e r w i t hs t e p w i s ec o n d e n s a t i o no ft h e p e r m e a t ev a p o r , ap e r m e a t ep r o d u c tw i ma n ye t h a n o le o n c e n 打a t i o nc o u l db e c o l l e c t e da n db l e n d e dw i t l lc e r t a i nr a t i ot om a k eas o - c a l l e d a p p l eb r a n d y f u r t h e r m o r e ，t h er e s i d u a lb r o t ho nu p s 仃e a r ns i d eo f m e m b r a n e ，i nw h i c ha l c o h o l s w a sa l r e a d yr e m o v e db yp e r v a p o r a t i o n , c o n t a i n i n gn a t u r a lo r g a n i ca c i d sa n do t h e r n u t r i e n t s c o u l da c c o r d i n g l yb ep r o c e s s e da sa c i d i cb e v e r a g ew i mal o wa l c o h o l i c c o n t e n t t h er e s u l t sp r o v i d et h ee x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o nf o rp r o d u c i n gh i g h e r v a l u ep r o d u c tb yf e r m e n t a t i o no ff r e s ha p p l ej u i c ei nt h em e m b r a n eb i o r e a c t o r 4 s c a l e - u p o fc o n t i n u o u se t h a n o lf e r m e n t a t i o ni nas i l i c o n er u b b e r m e m b r a n eb i o r e a c t o r am e m b r a n eb i o r e a e t o rc o m p r i s e do faf e r m e n t o ro f5 la n da p e r v a p o r a t i o n m o d u l eo fo 0 8 m 2p d m sm e m b r a n ew a sd e v e l o p e df o re t h a n o lp r o d u c t i o nb y c o n t i n u o u sa n dc l o s ec i r c u l a t i o nf e r m e n t a t i o n w i 也d r ys a c c h a r o m y c e s c e r e v i s i a ea sm i c r o o r g a n i s ma n dg l u c o s ea ss u b s t r a t e ，t h ek i n e t i cp r o p e r t i e so f f e r m e n t a t i o na n dm e m b r a n ep e r f o r m a n c e si nt h eb i o r e a c t o rw e r ee x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e du n d e rl o n g - t e r mc o n t i n u o u so p e r a t i o nt ot h es y s t e m ap e r m e a t eo f 1 7 - 2 8 w t e t h a n o lw a se x t r a c t e dw h i l em a i n t a i n i n gal e v e lo f3 0 5 0 9 l 1e t h a n o l 四川大学工学博士学位论文 i nt h es t i r r e d - t a n kf e r m e n t o r n l es y s t e me x h i b i t e de x c e l l e n tr u n n i n gs t a b i l i t y d u r i n gc o n t i n u o u so p e r a t i o n ，c e l l d e n s i t i e so f 1 0 2 4 8 9 l 1 a n de t h a n o l p r o d u c t i v i t yo f2 3 3 - 3 9 9 9 l - 1 h - 1w e r ea c h i e v e dw i t hu t i l i z i n gf e e ds t r e a m so f 3 0 5 0 g 。l g l u c o s e p e r v a p o r a t i o n f l u xa n ds e l e c t i v i t yf o re t h a n o lw e r e 8 0 0 1 0 5 0 9 。m 。h 1a n d5 1 8 6r e s p e c t i v e l y d u r i n gf e r m e n to f 2 6 9h o u r s t h et o t a l a m o u n to fe t h a n o lp r o d u c e dw a s19 9 9 9 e t h a n o lc o n v e r s i o nw a s8 7 2 a n dt h e r e c o v e r ye f f i c i e n c yo f c a r b o nw a sa b o u t9 0 t h ea m o u n to f w a s t e w a t e rr e l e a s e d t h r o u g hf e r m e n tw a sr o u g h l ye q u a lt ot w ot i m e so fe t h a n o lp r o d u c t ，w h i c hw a s a b o u t2 2 2 o f t h a td i s c h a r g e df r o mt h ec o n v e n t i o n a lf e r m e n tt e c h n o l o g y h y b r i dk i n e t i c sf o rt h ee t h a n o lp r o d u c t i o nb yc o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o no f s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a ea n dt h ep r o d u c ts e p a r a t i o nb yp e r v a p o r a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d m a t h e m a t i cm o d e l so fc e l lg r o w t h ，e t h a n o lf o r m a t i o na n ds u b s t r a t e c o n s u m p t i o ni nah y b r i dp r o c e s sw e r ep r o p o s e da n dt h ek i n e t i c sp a r a m e t e r so f t h e m o d e le q u a t i o n sw e r eo b t a i n e db yn o n l i n e a rr e g r e s s i o nb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l d a t a t h ec a l c u l a t e dv a l u e sb yt h em o d e lw e r ei n g o o da g r e e m e n tw i 山t h e e x p e r i m e n t a ld a t a n l em o d e le q u a t i o nc a nb eu s e dt op r e d i c tt h ep e r f o r m a n c e p a r a m e t e r so ft h em e m b r a n eb i o r e a c t o ro p e r a t e di ns t e a d ys t a t ec o n d i t i o n sa n d ， t h e r e f o r e ，p r o v i d ev a l u a b l eg u i d a n c e f o rt h e d e s i g na n do p e r a t i o no fs u c h m e m b r a n eb i o r e a c t o r s k e yw o r d s ：p d m sc o m p o s i t em e m b r a n e ；p e r v a p o r a t i o n ；m e m b r a n eb i o r e a c t o r ； v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o n e n t s ；f e r m e n t a t i o n 四川大学工学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的科研成果，也不包含为获得四川大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本入在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 学位论文作者签名：历夯 指导教师签名：。纠， 2 0 0 7 年4 月2 0 日 第一章渗透蒸发 第一章渗透蒸发概述 1 1 渗透蒸发技术发展历史 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ，又称渗透汽化) 是液相混合物中的组 分在蒸汽分压差的推动下，选择性的透过致密膜，透过组分以蒸汽形式离开 膜，并被冷凝收集而达到分离的过程。 1 9 1 7 年，k o b e r 在他发表的论文中记述下他的观察，“将紧密包扎的火 棉胶袋子悬于空气中，其中的液体也会蒸发” h ok o b e r 第一个认识到液体 可以透过致密膜而蒸发的潜在价值，即在温和条件下利用膜分离液体混合 物，特别是用于常规方法难以分离的混合物。他在他发表的论文中第一次引 入了p e r v a p o r a t i o n 这个词，介绍了水从蛋白质甲苯溶液中通过火棉胶器壁 的选择渗透作用。 在k o b e r 的文章发表后近三十年，才又出现了几篇相关研究报道 2 - 3 ，描 述了渗透蒸发膜及其工艺过程，主要是在实验室层次对相关现象进行讨论， 并没有表现出任何实际应用前景。这主要是受当时的科技条件限制，对膜渗 透蒸发的过程机理缺乏理解，也没有性能优良的渗透蒸发膜。二十世纪五十 年代末期，渗透蒸发开始吸引人们的研究注意力。为使渗透蒸发过程成为工 业实用技术，德国g f t 公司以相当可观的投入进行了工业化研究，寻求高 性能的膜材料，但研究工作主要是针对分离不同烃类和异构体的渗透蒸发过 程工艺1 4 羽。基于这些研究，他们发明了多项专利【7 d 2 1 。他们所用的膜材料包 括天然或人工合成的橡胶、纤维素酯和醚类，以及几种处理和未处理过的聚 烯烃。但因为没有能开发出具有足够透过通量及适度选择性的膜，渗透蒸发 工艺仍然没有达到工业化水平，研究工作趋于停顿。 随着用于苦咸水脱盐的不对称醋酸纤维素膜的开发成功，一些研究者重 新开始了对渗透蒸发的研究。7 0 年代的能源危机促使人们对可再生能源发 酵法制乙醇与节能分离工艺的探求，进一步推动了渗透蒸发过程的研究和开 发，特别是在欧洲进行了大量的研究工作，如n e e l 1 3 】， r a u t e n b a c h 1 4 - 1 6 】和 l i c h t e n t h a l e r 1 - l s 等的工作，渗透蒸发才逐步成为一个引入注目的新分离方 法。二十世纪七十年代末，g f t 公司开发出第一种有商业价值的p v a p a n 四川大学工学博士学位论文 复合膜，成功应用于无水酒精的生产，于1 9 8 2 年在巴西建立了日产1 5 0 0 l 无水酒精的工厂，奠定了渗透蒸发程序商业化的基础【1 9 1 。随后g f t 公司在 西欧及美国也建立了二十多座更大规模的工厂。在1 9 8 8 年，在法国 b e t h e n i v i l l e 建立了目前最大的渗透蒸发工厂，年产4 万吨无水酒精，所用的 渗透蒸发工艺可将酒精浓度由9 0 浓缩到9 9 8 州【2 0 】。其后还有l u r g e 和三 井造船( 株) 等几家公司投产，但也仅是用于生产无水乙醇。 依靠乙醇脱水的经验，1 9 8 8 年出现了第一家用于化工过程酯类脱水的中 试工厂。随后很快又有脱水方面的其他应用出现。到2 0 0 2 年，世界上约有 3 0 0 套的大规模渗透蒸发装置。目前应用范围已经涵盖了大量的溶剂和溶剂 混合物，特别是那些与水形成共沸物的有机溶剂。利用渗透蒸发从有机混合 物中脱水，现已是一种被广泛接受的实用技术。 我国对渗透蒸发的研究始于2 0 世纪8 0 年代初，许多高校和科研院所相 继投入该领域的研究，主要工作集中于优先透水膜的研制及醇中少量水的脱 除，近年来还开展了优先透有机物膜开发、水中有机物的脱除、有机混合物 的分离及渗透蒸发与其他过程集成的研究。在这二十多年的研究过程中，陆 续建立起了一些中试装置，完成了相关的中试实验研究。1 9 9 5 年浙江大学 和衡化公司合作进行了年产无水乙醇8 0 吨的中试试验。同年中科院化学所 也进行了日处理量2 6 0 l 的工业酒精渗透蒸发脱水实验【2 l 】。1 9 9 9 年，清华大 学化工系和北京燕山石化集团公司联合进行的渗透蒸发苯脱水中试实验获 得了成功，随后完成了碳六溶剂油脱水、一氯甲烷脱水、异丙醇脱水中试研 究。2 0 0 3 年，北京蓝景公司在精细化工企业、四川油漆涂料行业和东北制药 总厂建立了年处理能力为5 0 0 0 吨的异丙醇溶剂的回收处理工业装置，在哈 药集团建立了3 0 0 0 t a 乙醇溶媒回收系统，在山东海正化工建立了3 0 0 0 t a 叔 丁醇脱水装置。渗透蒸发技术在我国的应用正如火如荼。 渗透蒸发技术的系统研究虽然起步较晚，但却是分离技术中最活跃的研 究领域之一，无论在基础理论、新膜开发还是在应用技巧方面，人们都进行 了大量工作，取得了重大进展。目前渗透蒸发的研究与工业应用继续发展。 通过渗透蒸发膜从液相中脱除挥发性有机成分，尽管有广阔的应用潜力，相 关技术也通过实验室测试【2 厶2 4 1 ，但几乎没有工业过程中应用的报道。而不同 有机物的相互分离，目前仍处于实验研究阶段。 第一章渗透蒸发 1 2 渗透蒸发分离原理与过程 渗透蒸发是以混合物中组分蒸汽压差为推动力，依靠各组分在具有致密 皮层的膜中的溶解和扩散速率的不同来实现分离，其分离原理如图1 1 所示。 渗透蒸发膜将料液和渗透液分离为两股独立的物流，料液侧( 膜上游或膜前侧1 一般维持常压，渗透物侧( 膜下游侧或膜后侧) 则通过抽真空或载气吹扫的方 式维持很低的组分分压。在膜两侧组分分压差( 化学位梯度) 的推动下，料液 中各组分扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。由于料液中各组分的 物理化学性质不同，它们在膜中的热力学性质( 溶解度) 和动力学性质( 扩散速 度) 存在差异，因而料液中各组分渗透通过膜的速度不同，渗透快的组分较多 的透过膜进入膜后侧，渗透慢的组分较少的或很少的通过膜，从膜组件流出 的渗余液可以是纯度较高的透过速率慢的组分的产物。可见，渗透蒸发膜分 离过程主要是利用料液中各组分和膜之间不同的物理化学作用来实现分离 的。渗透蒸发过程中组分有相变发生，相变所需的潜热由原料的显热来提供。 进料液 。 溶透物 琵渗余液 图1 1 渗透蒸发的分离原理 f i g u r e l 1s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f p e r v a p o r a t i o n 渗透蒸发过程中完成传质的推动力是组分在膜两侧的蒸汽分压差。由于 液体压力的变化对于蒸汽压的影响不太敏感，料液侧采用常压操作方式。根 据造成膜两侧蒸汽压差的方法，渗透蒸发主要分为以下几种1 2 卯，见图1 2 。 ( 1 ) 真空渗透蒸发：膜透过侧用真空泵抽真空，以造成两侧组分的蒸汽 压差，这是溶液中脱除挥发性有机物常用的方法，也是实验室常用的一种方 法，如果要收集有价值的透过物，则一般与冷凝器联用； ( 2 ) 热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发：通过料液侧加热和渗透侧冷凝的 方法，形成膜两侧的蒸汽压差； 四川大学工学博士学位论文 毪兰蛰船 冷凝嚣 蒸发器 热渗透蒸发 冷凝器 渗透液 器 载气吹扫渗透蒸发 冷凝器 使用可凝性载气的渗透蒸发 冷凝器 原料 堕塑堡 渗余液 f 轴在= 凝 l 一 l 固i 2 渗透蒸发分离的几种方法 f i g u r e1 2s e v e r a ld i f f e r e n tw a y so f p e r v a p o r a t i o n p r o c e s s 一4 一 第一章渗透蒸发 ( 3 ) 载气吹扫渗透蒸发：用载气吹扫膜的透过侧，以带走透过组分，吹 扫气经冷凝以回收透过组分，载气可循环使用。 另外根据物料性质，还可对以上三种方法作适当改变，包括使用可冷凝 载气的渗透蒸发，渗透液冷凝分相后部分循环和渗透液部分冷凝的渗透蒸 发。 其中，真空渗透蒸发方法简单，一般为实验室所采用，而工业上大多采 用热渗透蒸发。 描述渗透蒸发过程两个基本参数为膜的渗透通量，与分离因子a 【2 5 1 ，以 二元物系为例，可分别表示如下： ，：丝口：毕 a tw j f m f 式中，为渗透通量，g ( m 2 h ) ； 易为渗透液质量，g ；a 为有效膜面积，m 2 ； t