（化学工程专业论文）碳四烃催化裂解分子筛内的吸附及扩散：实验测定与分子模拟.pdf

f j ， t h e s i sf o rd o c t o r a t ed e g r e e b e i ji n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g y a d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no nz e o l i t e su s e di no l e f i n sca t a l y t i c c r a c k i n gt e c h n o l o g y ： e x p e r i m e n ta n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n d o c t o r a t ec a n d i d a t e ： w a n gf e i s p e c i a l t y ： s u p e r v i s o r ： c h e m i c a le n g i n e e r i n g w a n gw e n c h u a n ，p r o f e s s o r j u n e7 ，2 0 0 7 ， 弋 ， | 产 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 吼埤：厶： 醐：二粤 一 缝, i t i 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 7 31 4 ；t q 0 2 8 1 学科分类号 5 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 7 7密 级 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王斐学号 2 0 0 3 0 8 0 0 7 7 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源国家自然科学基金研究方向分子与材料模拟 论文题目 碳四烃催化裂解分子筛内的吸附及扩散：实验测定与分子模拟 关键词 碳四烃；催化裂解分子筛；吸附；扩散；分子模拟 论文答辩日期 2 0 0 7 6 7幸论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师汪文川教授北京化工大学 化工热力学 评阅人12 0 0 6 0 0 2 2 9 评阅人22 ( ) 0 6 0 0 2 3 0 评阅人32 0 0 6 0 0 2 3l 评阅人42 0 0 6 0 0 2 3 2 评阅人5曹达鹏 教授北京化工大学化工热力学 钴矮员糊李以圭教授清华大学化工热力学 答辩委员1高光华教授清华大学化工热力学 答辩委员2于养信教授清华大学化工热力学 答辩委员3屈一新教授北京化工大学化工热力学 答辩委员4曹达鹏教授北京化工大学化工热力学 答辩委员5 i g ：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 | l “ - 摘要 碳四烃催化裂解分子筛内的吸附及扩散： 实验测定与分子模拟 摘要 中国石油化工集团上海石油化工研究院所开发的烯烃催化裂解技术 ( o l e f i n sc a t a l y t i cc r a c k i n gt e c h n o l o g y ，o c c ) 是以碳四烃资源为原料增产 丙烯和乙烯的新工艺，对解决国内碳四烃富集问题和提高石化企业的效益 均具有极其重要的意义。因而，对碳四烃在催化裂解分子筛上的吸附和扩 散研究就成为一个极具工业意义的课题。 本论文针对中石化上海石油化工研究院所开发的o c c 烯烃催化裂解 工艺，以上海石油化工研究院所制备的用于烯烃催化裂解反应中的具有独 特择形性和酸性的不同硅铝比z s m 5 分子筛催化剂为研究对象，采用实 验测定、理论模型和分子模拟相结合的研究手段对碳四烃( 以正丁烷和丁 烯一l 为代表) 在z s m 5 分子筛催化剂上的吸附和扩散行为进行了广泛研 究，建立了碳四烃在z s m 5 分子筛催化剂上的吸附和扩散模型。全文的 主要内容和创新点如下： 1 首先，通过x r d 、s e m 和b e t 测试等手段的表征，确认了上海石油 化工研究院所制备提供的5 种催化剂样品具有典型的z s m 5 分子筛结 北京化工大学博士学位论文 构；其样品晶粒晶型规整，大小均匀，晶粒分布范围较窄，晶粒尺寸 在o 1 o 3p m 之间，而且由于加入较大量的粘结剂导致分子筛晶粒 之间形成了一部分大孑l 且具有较低的b e t 表面积。进而在上海石油化 工研究院所推荐的裂解反应条件下，利用本实验室高精度的i g a 0 0 3 。 智能重力分析仪测定了不同温度不同压力下碳四烃纯组分和不同配比 混合物在具有不同硅铝比及改性组分的z s m 5 分子筛上的吸附平衡 及动力学数据。 2 通过对碳四烃纯组分在z s m 5 分子筛上吸附数据的关联，建立了适合 于z s m 一5 分子筛上碳四烃纯组分吸附的双朗格缪尔( d o u b l e l a n g m u i r ，d l ) 模型，以及计算得到了碳四烃在z s m 5 分子筛上的 吸附热、吸附熵变和亨利常数等热力学性质，并探讨了样品硅铝比对 吸附热力学性质的影响。进而将理想吸附溶液理论( i d e a la d s o r b e d s o l u t i o nt h e o r y ，i a s t ) 与双朗格缪尔( d o u b l el a n g m u i r ，d l ) 模型 相结合，提出了适用于丁烯1 ( 1 ) i e q - 烷( 2 ) 混合物在z s m 5 分子筛上 吸附的i a s t - d l 模型；并运用i a s t - d l 模型对丁烯1 ( 1 ) 正丁烷( 2 ) 混合物在z s m 5 分子筛上的吸附进行了广泛的研究；得到了混合物吸 附选择性与样品硅铝比之间的关联方程。 3 采用联合原子模型，以实验吸附热、亨利常数和吸附等温线为基础， 运用与构型偏倚技术( c o n f i g u r a t i o n a l b i a sm o n t ec a r l o ，c b m c ) 相结 。 合的n v t 正则系统和巨正则系综模拟方法拟合得到了烃分子中联合 原子与分子筛氧之间的相互作用势能参数，提出了适用于真实工业催 化剂的力场参数。采用同样的模型和势能参数模拟而得到的混合物吸 t i 摘要 附等温线以及吸附选择性均与i a s t - d l 模型得到的计算结果相吻合。 同时，对碳四烃在z s m 5 分子筛上的吸附位选择进行了研究。发现工 业催化剂中大量粘结剂的加入对碳四烃分子在z s m 5 分子筛中的吸 附位选择具有重大的影响作用。 4 运用f i c k 扩散模型对碳四烃在z s m 5 分子筛上吸附动力学数据进行 关联，得到了2 7 5 、2 8 8 及3 0 0k 下正丁烷及丁烯1 在具有不同硅铝 比z s m 5 分子筛催化剂内的扩散系数，同时探讨了温度、压力以及样 品硅铝比等因素对扩散系数的影响。 关键词：正丁烷，丁烯一l ，催化裂解，z s m 5 分子筛，吸附等温线，扩散 系数 北京化工大学博士学位论文 a d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no nz e o l i t e su s e di n o l e f i n sc a t a l y t i cc r a c n gt e c h n o l o g y ! e x p e r i m e n ta n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n a b s t r a c t w i t ht h ec ao l e f i n - r i c hh y d r o c a r b o n sa st h ef e e dt op r o d u c ee t h y l e n ea n d p r o p y l e n eo ns p e c i a ls h a p e s e l e c t i v i t ya n da c i d i cz s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t s ，t h e o l e f i n sc a t a l y t i cc r a c k i n g ( o c c ) t e c h n o l o g yd e v e l o p e db ys h a n g h a ir e s e a r c h i n s t i t u t eo fp e t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yo fs i n o p e ci san o v e lt e c h n o l o g y , a n d t h i st e c h n o l o g yi so fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h eu t i l i z a t i o no fc 4o l e f i n - r i c h h y d r o c a r b o n sa n di n c r e a s eo fb e n e f i tf o rp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h e r e f o r e ，i t i sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fc 4h y d r o c a r b o n so n z s m 一5z e o l i t e sw i t hd i f f e r e n ts i a ir a t i o s ，u s e di nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n g p r o c e s s i nt h i sw o r k , a i m e da tt h eo c ct e c h n o l o g y , t h ec o m b i n em e t h o d “e x p e r i m e n tm e a s u r e m e n t 、t h e o r y m o d e la n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n w a su s e d t os t l l d yt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fc 4h y d r o c a r b o n s ( n b u t a n ea n d b u t e n e 1 ) o ns p e c i a ls h a p e s e l e c t i v i t ya n da c i d i cz s m - 5z e o l i t e sw i t hd i f f e r e n t s i a ir a t i o su s e da sc a t a l y s t si no c ct e c h n o l o g y , w h i c hw e r ep r e p a r e db y s h a n g h a ir e s e a r c hi n s t i t u t eo f p e t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y t h ea d s o r p t i o na n d d i f f u s i o nm o d e lo fc 4h y d r o c a r b o n so nz s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t sw e r ep r o p o s e d i v 摘要 h e r e t h em a i nc o n t e n t sa n df i n d i n ga l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 f i r s t ，f i v ez s m 一5z e o l i t es a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dt h e n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r ma t7 7k i ti sf o u n df r o mt h ex r d r e s u l t st h a t t h ep o s i t i o n so ft h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k sf o rf i v ez e o l i t es a m p l e sa let h e s a m ew i t ht h o s eo ft h es t a n d a r dz s m 一5z e o l i t es a m p l e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s a m p l e sa r ea l lz s m 一5z e o l i t e s t h es e mp h o t o g r a p hs h o w st h a tt h e z s m - 5z e o l i t ep a r t i c u l a t e sh a v et h er e g u l a rc r y s t a lm o r p h o l o g ya n da n a r r o wc r y s t a ls i z e ，w h i c ha b o u ti s0 1 0 3 “m a st h ea d d i t i o no fal a r g e a m o u n to fb i n d e r , t h eb e ts u r f a c ea r e ao ff i v es a m p l e sa r ea l ll o w e rt h a n t h a to ft h el i t e r a t u r ev a l u e sa n ds o m em a c r o p o r e sa l ef o r m e di nt h ez s m 一5 z e o l i t es a m p l ec r y s t a lp a r t i c u l a t e s f u r t h e r m o r e ，b a s e do nt h ec a t a l y t i c c r a c k i n g c o n d i t i o n sr e c o m m e n d e db ys h a n g h a ir e s e a r c hi n s t i t u t eo f p e t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y , t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma n dk i n e t i cd a t ao f c 4h y d r o c a r b o n so nz s m 一5 z e o l i t ew i t hd i f f e r e n ts i a 1r a t i o sa n d m o d i f i e dc o m p o n e n t sa r em e a s u r e db yt h ei n t e l l i g e n tg r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( i g a 一0 0 3 ，h i d e n ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e s 2 t h ed o u b l el a n g m u i r ( d l ) m o d e li su s e dt oc o r r e l a t et h ee q u i l i b r i u md a t a o fp u r ec 4h y d r o c a r b o n so nz s m 一5z e o l i t es a m p l e s ，a n dt h eh e a to f a d s o r p t i o n ，e n t r o p yc h a n g e o fa d s o r p t i o na n dh e n r yc o e f f i c i e n ta l e c a l c u l a t e da n dt h ea f f e c t i o no fs i a 1r a t i ot oa d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e ra l ed i s c u s s e d t h e n ，b yc o m b i n i n gt h ei d e a la d s o r b e ds o l u t i o n t h e o r y ( 1 a s t ) w i t ht h ed o u b l el a n g m u i r ( d l ) m o d e l ，t h ei a s t - d l m o d e l 北京化工大学博士学位论文 w h i c hi sc a p a b l et om o d e lt h eb u t e n e l ( 1 ) n - b u t a n e ( 2 ) m i x t u r ea d s o r p t i o n o nd i f f e r e n tz s m - 5z e o l i t es a m p l e si sp r o p o s e da n di su s e dt op r e d i c tt h e s e l e c t i v i t i e sa n d a d s o r p t i o n o f b u t e n e - l ( 1 ) n b u t a n e ( 2 ) m i x t u r e o n d i f f e r e n tz s m - 5z e o l i t es a m p l e sc o v e r i n gaw i d er a n g eo fc o m p o s i t i o n s ， t e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es e l e c t i v i t ya n d s i a 1r a t i oo fs a m p l ei sp r o p o s e dh e r e 3 t h eu n i t e d - a t o m s ( u a ) r e p r e s e n t a t i o ni se m p l o y e d ，a n dt h ei n t e r a c t i o n p a r a m e t e r sb e t w e e nu am o d e la r eo b t a i n e db yf i t t i n gt h en v ta n d g c m c ，w h i c ha r ec o m b i n e dw i t hc b m c ( c o n f i g u r a t i o n a l - b i a sm o n t e c a r l o ) t e c h n i q u e ，s i m u l a t i o nr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ( h e a to f a d s o r p t i o n ，h e n r yc o e f f i c i e n ta n da d s o r p t i o ni s o t h e r m ) t h ef o r c ef i e l d p a r a m e t e r su s e df o ri n d u s t r i a lc a t a l y s t sa r ep r o p o s e dh e r e t h e n ，t h em o d e l a n df o r c ef i e l dp a r a m e t e r sa r eu s e dt os i m u l a t et h em i x t u r ea d s o r p t i o n i s o t h e r ma n ds e l e c t i v i t y t h es i m u l a t e dr e s u l t sa r eg o o da g r e e m e n tw i t h t h ee x p e r i m e n td a t aa n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fi a s t - d lm o d e l t h e a d s o r p t i o nl o c a l i z a t i o no fc 4h y d r o c a r b o n so nz s m - 5z e o l i t es a m p l e sa r e s i m u l a t e d ，a n dt h es i m u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fal a r g e a m o u n to fb i n d e rh a sad i s t i n c t l ya f f e c t i o nf o rt h ea d s o r p t i o nl o c a l i z a t i o n o fc 4 h y d r o c a r b o n so nz s m 一5z e o l i t e s 4 t h ea d s o r p t i o nk i n e t i cd a t ao fc ah y d r o c a r b o n so nz s m 一5z e o l i t e sa r e c o r r e l a t e di nt e r m so ft h ef i c kd i f f u s i o nm o d e l ，a n dt h ed i f f u s i o n c o e m c i e n t so fn b u t a n ea n db u t e n e 1o nz s m 5z e o l i t e sw i t hd i f f e r e n t v i 摘要 s i a lr a t i o sa t2 7 5 ，2 8 8a n d3 0 0ka r eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h ea f f e c t i o n o ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n ds i a 1r a t i ot od i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r e d i s c u s s e d k e y w o r d s ：n - b u t a n e ，b u t e n e 一1 ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，z s m 一5z e o l i t e ， a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 目录 目录 第一章绪论1 1 1 弓l 言l 1 1 1 研究背景。l 1 1 2 本课题开展的意义和内容。3 1 2 文献综述5 1 2 1z s m 5 分子筛5 1 2 2 流体在z s m 5 分子筛上吸附的研究现状6 1 2 3 流体在z s m 5 分子筛上扩散的研究现状9 1 2 4 分子模拟方法1 l 1 2 4 1 巨正则系综方法( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ，g c m c ) 。1 1 1 2 4 2 正则系综方法( n v tc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ) 1 2 1 2 4 3 分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 。1 2 v 1 3 本章小结1 4 参考文献1 5 第二章z s m 5 分子筛的实验表征及吸附等温线的实验测定。2 0 2 1 引言。：。2 0 2 2z s m 5 分子筛样品的制备及表征2 l 2 2 1 样品的制备2 1 2 2 2 样品的表征2 2 2 3 吸附等温线的实验测定2 5 2 3 1i g a - 0 0 3 重力吸附仪2 6 2 3 1 1i g a 测定方法。2 6 2 3 1 2 浮力校正。2 7 2 3 1 3l g a - 0 0 3 装置示意图及技术特点一2 8 2 3 2 试剂及测试过程。3 2 2 3 2 1 试剂3 2 2 3 2 2 测试过程3 2 2 4 吸附等温线的测试结果3 2 2 4 17 7k 下的氦气吸附等温线3 2 2 4 2 正丁烷和丁烯一1 纯组分的吸附等温线3 3 2 4 3 正丁烷和丁烯一1 混和物的吸附等温线4 0 2 5 本章小结4 2 参考文献。4 3 。 第三章不同硅铝比z s m - 5 分子筛上正丁烷和丁烯一1 吸附的热力学性质及模型化4 6 3 1 引言。4 6 3 2 理论模型4 8 3 2 1 纯组分的吸附模型4 8 3 2 2 吸附热力学函数4 9 3 2 3 双组分混合物的吸附模型5 0 v i i i 北京化工大学博士学位论文 3 2 4 由双组分混合物的总吸附量确定单组分的分吸附量5 2 3 3 结果分析与讨论5 2 3 3 1 纯组分吸附等温线模型的建立5 2 3 3 2 温度和样品硅铝比对吸附过程的影响5 6 3 3 3 吸附热力学性质的计算5 7 3 3 4 双组分混合物吸附模型的验证6 2 3 3 5 丁烯1 ( 1 ) 正丁烷( 2 ) 混合物在z s m 5 分子筛上吸附行为的预测6 4 3 3 6 丁烯- 1 ( 1 ) 正丁烷( 2 ) 混合物的吸附选择性。6 6 3 4 本章小结6 9 参考文献7 l 第四章z s m 5 分子筛上正丁烷和丁烯一1 吸附的分子模拟7 3 4 1 引言7 3 4 2 构型偏倚蒙特卡罗计算方法( c o n f i g u r a t i o n a l b i a sm o n t ec a r l o ，c b m c ) 7 4 4 2 1c b m c 模拟方法的起源” 4 2 2c b m c 模拟方法的原理7 5 4 3 模墅和模拟细节。7 8 4 3 1 模型7 8 4 3 2 模拟细节8l 4 4 结果分析与讨论8 3 4 4 1 联合原子与分子筛氧之间相互作用势能参数的确定8 3 4 4 2 正丁烷和丁烯1 纯组分在z s m 5 分子筛中吸附位的确定8 8 4 4 3 丁烯一1 ( 1 ) 正丁烷( 2 ) 双组分混合物在纯硅z s m 5 分子筛上吸附的预测9 0 4 4 4 丁烯一1 ( 1 ) 正丁烷( 2 ) 双组分混合物的吸附选择性9 3 4 5 本章小结9 4 参考文献9 6 第五章z s m 5 分子筛上正丁烷和丁烯一1 扩散性质的研究9 8 5 1 引言。9 8 5 2 扩散系数的计算模型9 9 5 3 结果分析与讨论1 0 0 5 3 1 扩散模型的验证1 0 0 5 3 2 常压下正丁烷及丁烯一1 在z s m 5 分子筛内的扩散系数1 0 2 5 3 3 温度、压力对扩散系数的影响。1 0 3 5 3 4 分子筛硅铝比对扩散系数的影响。1 0 4 5 4 本章小结1 0 7 参考文献1 0 8 总结论11l l f t 录11 4 致谢1 2 4 研究成果及发表的学术论文。1 2 5 作者简介1 2 6 目录 c o n t e n t c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n l 1 1i n t r o d u c t i o n l 1 1 1s t u d ya c k g r o u n d 1 1 1 2s c o p eo ft h i st h e s i s 3 1 2l i t e r a t u r es u m m a r i z e 5 1 2 1 ：z s m 5z e o l i t e 5 1 2 2a d s o r p t i o ns t u d yo fl i q u i d so nz s m 一5z e o l i t e s 6 1 2 3d i f f u s i o ns t u d yo fl i q u i d so nz s m 一5z e o l i t e s 9 1 2 4m o l e c u l a rs i m u l a t i o n s 1l 1 2 4 1g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ll 1 2 4 2n v tc a n o n i c a lm o n t ec a r l o 。1 2 1 2 4 3m o l e c u l a rd y n a m i c s 1 2 1 3c o n c l u s i o n s 1 4 r e f e r e n c e s 1 5 c h a p t e r2c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ez s m 一5z e o l i t es a m p l e sa n de x p e r i m e n tm e a s u r e m e n to f a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ：! ( ) 2 1i n t r o d u c t i o n 2 0 2 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz s m 5z e o l i t es a m p l e s 21 2 2 1p r e p a r a t i o n 2 1 2 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n 2 2 2 3e x p e r i m e n tm e a s u r e m e n to fa d s o r p t i o ni s o t h g r i n s 2 5 2 3 1i g a - 0 0 3i n t e l l i g e n tg r a v i m e t r i ca n a l y z e r 2 6 2 3 1 1i g am e t h o d 2 6 2 3 1 2b u o y a n c yc o r r e c t i o n 2 7 2 3 1 3t h es k e t c hm a pa n dt e c h n i c a ld e s c r i p t i o no fi g a 一0 0 3 2 8 2 3 2r e a g e n ta n dm e a s u r e m e n tp r o c e s s 3 2 2 3 2 1r e a g e n t 3 2 2 3 2 2m e a s u r e m e n tp r o c e s s 3 2 2 4m e a s u r e m e n tr e s u l t so f a d s o r p t i o ni s o t h c n n s 3 2 2 4 1n ，a d s o r p t i o ni s o t h c r ma t7 7 】j 己3 2 2 4 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m so f p u r en - b u t a n ea n db u t e n e - 1 3 3 2 4 3a d s o r p t i o ni s o t h c r m so f n - b u t a n ea n db u t e n e 1m i x t u r e 。“) 2 5c o n c l u s i o m z l ：! r e f e r e n c e s 4 3 c h a p t e r3