（化学工程专业论文）甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备和性能研究.pdf

摘要 甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备及性能研究 摘要 甲烷部分氧化作为一个温和的放热反应，是制备合成气( h 2 和c o 混 合气) 的重要方法之一。与通常所采用的甲烷水蒸气重整相比，甲烷部分 氧化能降低3 0 左右的成本，并且在合成气制备过程中氮氧化物和二氧化 碳的排放也有所减少，有利于环境保护。同时，由于甲烷部分氧化反应的 产物h 2 c o 摩尔比为2 ：1 ，是甲醇合成以及费托合成的理想h 2 c o 比，使 得该反应在化学工业中具有潜在的应用价值。此外，合成气也是化肥、炸 药、氯仿、四氯化碳等产品的原料。因此，甲烷部分氧化制合成气在目前 引起了学者们的极大关注。 在甲烷部分氧化制合成气反应中，除了贵金属催化剂，n i 基催化剂 也具有很好的催化性能。然而，文献报道中n i 基催化剂在高温下会由于 积碳或者金属表面丧失导致快速失活。所以，需要研发一种高活性和稳定 性的新型催化剂。 s b a 1 5 介孔分子筛具有较大的孔径、较厚的孔壁和较高的热稳定性， 是一种很有前途的催化剂载体。如果n i 组分能够被限制在s b a 1 5 的孔道 中，将会避免被烧结从而提高催化剂的稳定性。 在本文中，采用等体积浸渍法制备了一系列n i 含量从5w t n1 5 w t 的n i s b a 1 5 和n i s i 0 2 催化剂。通过甲烷部分氧化反应在固定床石英 反应器中评价了这些催化剂的催化活性。使用x 射线衍射仪( ) ( 1 m ) 、透 v 射电镜( t e m ) 、程序升温还原( t p r ) 和氮吸脱附仪( b e t ) 等现代分 析仪器对催化剂的结构进行了表征。在相同反应条件下，n i s b a 1 5 催化 剂上的甲烷转化率要高于n i s i 0 2 催化剂。 催化剂的活性评价结果表明1 2 5 n i 2 5 c u s b a 1 5 催化剂具有最 好的甲烷部分氧化活性。在8 5 0 。c 、c h 4 0 2 比为1 9 、g h s v = 3 7 6 x 1 0 4 m 1 砒- 1 h 。1 的反应条件下，1 2 5 n i 2 5 c u s b a 1 5 催化剂具有很好的稳定 性，反应进行2 4 0h n ，c h 4 的转化率为9 7 9 ，c o 的选择性为9 8 o 。 甲烷转化率的轻微降低可能是由积碳造成的，这也是甲烷部分氧化反应中 常见的现象。 催化剂的结构表征结果表明在n i 引入到介孔分子筛s b a 1 5 之后， 样品仍然保持有六方介孔结构；n i 组分存在于s b a 1 5 的孔中。对于 n i c u s b a 1 5 催化剂，c u 的加入可以促进n i 组分的分散，改变n i 组分 的化学环境，降低活性组分的还原能力，进而提高催化剂的活性。对于 n i s i 0 2 催化剂，助剂的加入会降低催化剂的活性。 关键词：甲烷，部分氧化，n i s b a 1 5 催化剂，合成气 v i a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s f o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et o s y n t h e s i sg a s a b s t r a c t p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ei so n eo ft h ei m p o r t a n tw a y sf o rs y n t h e s i sg a s ( m i x t u r eo fh 2a n dc o ) p r o d u c t i o n t h er e a c t i o no ft h ep r o c e s so fp a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n ee x h i b i t sm i l de x o t h e r m i c i t y i nc o m p a r i s o nw i t hs t e a m r e f o r m i n go fm e t h a n e ，t h ec a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o ni se s t i m a t e dt oo f f e rc o s t r e d u c t i o n so fa b o u t30 t h i sr e a c t i o na l s oh a se n v i r o n m e n t a li m p l i c a t i o n s b e c a u s em e t h a n ei sa g r e e n h o u s eg a s i tw a sa l s of o u n dt h a tt h en o xa n dc 0 2 e m i s s i o n sd u r i n gt h es y n t h e s i sg a sp r o d u c t i o nc a nb er e d u c e dc o m p a r e dt ot h e c o m m o n l ya p p l i e ds t e a mr e f o r m i n gr o u t e d u et ot h ep r o d u c t sr a t i oo f2 ：1 ， t h i sr e a c t i o nh a sap o t e n t i a lr o l ei nc h e m i c a li n d u s t r y e s p e c i a l l y i nt h e g e n e r a t i o no fs y n g a sw i t ham o r ea p p r o p r i a t eh 2 c om o l a rr a t i of o rv a r i o u s r e a c t i o n s ，s u c ha sm e t h a n o ls y n t h e s i sa n df i s h e r - t r o p s hs y n t h e s i s s y n t h e s i s g a si sa l s oas o u r c eo ff e r t i l i z e r s ，e x p l o s i v e s ，c h l o r o f o r m ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d e e t c t h e r e f o r e ，t h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n t h e s i sg a sh a sr e c e n t l y a t t r a c t e di n t e r e s to fm a n yr e s e a r c h e r s n i b a s e dc a t a l y s t sa r eo n eo ft h eg o o dc a t a l y s ts y s t e m sf o rt h ep a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n et os y n t h e s i sg a sb e s i d e sn o b l e m e t a lc a t a l y s t s h o w e v e r ， 北京化工大学硕士学位论文 ar a p i dd e a c t i v a t i o nd u et oc a r b o nd e p o s i t i o no rm e t a ls u r f a c el o s sa th i g h t e m p e r a t u r e sh a sb e e nr e p o r t e df o rn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t s f o rt h i sr e a s o n ，i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o pn e wc a t a l y s t st oi m p r o v ei t sa c t i v i t ya n ds t a b i l i t y s b a - 15s u p p o r t ，w h i c hp o s s e s s e sl a r g e rp o r e s ，t h i c k e rw a l l sa n dh i g h e r t h e r m a ls t a b i l i t y , c a nb eu s e da sap r o m i s i n gc a t a l y s ts u p p o r t ，p a r t i c u l a r l yf o r r e a c t i o n so c c u r r i n ga th i g ht e m p e r a t u r e i ft h en ic o m p o n e n ti sc o n f i n e di n t o s b a - 15c h a n n e l s ，t h es i n t e r i n go ft h en ic o m p o n e n tw i l lb ea v o i d e da n dt h e s t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s tw i l lb ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r , as e r i e so ft h en i s b a 一15a n dn i s i 0 2c a t a l y s t s ，w i t hn i c o n t e n tv a r y i n gf r o m5t o15 w t ，w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t sw a st e s t e df o rp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n ew i t h i nac o n t i n u o u s - f l o wf i x e d b e dq u a r t zr e a c t o r t h es t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，t e m ，t p ra n db e t t e c h n i q u e s n i s b a - 15c a t a l y s t sh a dah i g h e rc o n v e r s i o no fc h 4t h a nn i s i 0 2c a t a l y s t s u n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t so ft h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t e s th a v ei n d i c a t e dt h a t 1 2 5 n i 2 5 c u s b a - 15c a t a l y s tw a st h eb e s tc a t a l y s tf o rp a r t i a lo x i d a t i o n o fm e t h a n e a t 8 5 0 。c ，w i t hc n d 0 2m o l a rr a t i o o f1 9a n d g h s v = 3 7 6 1 0 4 m 1 0 h ，t h e1 2 5 n i 2 5 c u s b a 1 5c a t a l y s te x h i b i t e d a ne x c e l l e n ts t a b i l i t yf o r2 4 0 h t h ec h 4c o n v e r s i o nh a sr e a c h e d9 7 9 a n dt h e c os e l e c t i v i t yw a sa b o u t9 8 o a f t e rt i m er e a c t i o no f2 4 0h o u r s ，t h e c o n v e r s i o no fc h 4d e c r e a s e ds l i g h t l y t h i sw a sd u et oc a r b o nd e p o s i t i o nt h a t u a b s t r a c t i sa l w a y sl i k e l yt oa p p e a ri np a r t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o n s t h er e s u l t so fs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t si n d i c a t e dt h a tt h e h e x a g o n a lr e g u l a rm e s o p o r o u ss t r u c t u r eo fs b a 一15w a sm a i n t a i n e da f t e rn i w a si n t r o d u c e di n t os b a 一15 m e s o p o r o u s t h en i c k e ls p e c i e sh a v eb e e n c o n f i n e di n t os b a - 15 m e s o p o r o u s f o rn i c u s b a - 15c a t a l y s t s ，c uc a n p r o m o t ed i s p e r s i o no fn i c k e ls p e c i e s ，c h a n g et h ec h e m i c a le n v i r o n m e n to f n i c k e l s p e c i e s a n dm o d e r a t e r e d u c i b i l i t y o ft h e a c t i v i t yc o m p o n e n t ， c o n s e q u e n t l y , c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e d f o rn i s i 0 2 ，t h ea d d i t i o no f p r o m o t e rh a sn e g m i v e l ya f f e c t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n ，n i s b a 一15 c a t a l y s t s ，s y n t h e s i s g a s i i i a b b r e v i a t i o n s m e a n i n g g a sh o u r l ys p a c ev e l o c i t y e n t h a l p y h e a tc a p a c i t y k e l v i nd e g r e e g i b b sf u n c t i o n f l o wr a t e w e i g h t t e m p e r a t u r e p r e s s u r e c h 4c o n v e r s i o n c o s e l e c t i v i t y h 2s e l e c t i v i t y d i a m e t e r x r dd i f f r a c t i o na n g l e c o n t e n to fa ne l e m e m u n i t m 1 g - 1 h - 1 k j m o l 。1 k j m o l q k 1 l ( j m l m i n g p a n u n o m v ， u 一蛆脚k船q m t p一9 e x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 法斌日期：当凹：丛：ql 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：洼遭 导师签钐辱必 e lg y ：2 鲤31 丛：q2 日期：丝粤j 山一 d e c l a r a t i o na n dc o p y r i g h t i ，f a b i e nh a b i m a n a ，d e c l a r et h a tt h i sd i s s e r t a t i o ni sm yo w no r i g i n a lw o r k a n dt h a ti th a sn o tb e e np r e s e n t e da n dw i l ln o tb ep r e s e n t e dt oa n yo t h e r u n i v e r s i t yf o ras i m i l a ro ra n y o t h e rd e g r e ea w a r d s i g n a t u r e ： d a t e ：三垫望生垫； ih e r e b yc e r t i f yt h a tt h ei n t e l l e c t u a lp r o p e r t y ( i p ) r i g h t so ft h i sd i s s e r t a t i o n b e l o n gt ob u c ta n di th a sg o tr i g h t sf o rp r e s e r v i n go rd o i n ga n ye x t e n s i v e w o r k b u c ti sg r a n t e dt om a k ef u l lc o p i e s ，i n c l u d i n ge l e c t r o n i c a l l yf o r m a r e d c o p i e so rp a r t so fi tt ob es u b m i t t e dt or e l a t e dd e p a r t m e n to ro r g a n i z a t i o nf o r a r c h i v i n g ，r e p r o d u c t i o n ，d i s t r i b u t i o ne t c r e s t r i c t i o nn o t e ：t h ed i s s e r t a t i o ni sc o n f i d e n t i a lf o rt w oy e a r s a u t h o r ss i g n a t u r e ： a d v i s o r ss i g n a t u r e ： t e ： c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 i b a c k g r o u n da n dp r e d i c t i o n o f t h e c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no f n a t u r a lg a s i no r d e rt oa t t a i ns u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ，t h e r ei san e e df o ra l ls t a k e h o l d e r st ou s e c a r e f u l l ya v a i l a b l er e s o u r c e si naw a yt h a ti sb e n e f i c i a lt oh u m a nk i n dl i v i n gc o n d i t i o n s i n t h i sr e g a r d ，n a t u r a lg a sh a sb e e nf o u n dt ob eo n eo fn a t u r a lr e s o u r c e st h a tc a l lb eu s e df o r e n e r g ys u p p l yw h e r et r a d i t i o n a le n e r g yr e s o u r c e ss u c ha sc o a la n dp e t r o l e u ma r eb e i n g g r a d u a l l yr e d u c e do ra r ea c c u s e dt ob eam a j o rs o u r c eo fa i rp o l l u t i o n t h en a t u r a lg a si s o n eo ft h et h r e eb i g g e s tf o s s i le n e r g yr e s o u r c e si nt h ew o r l da n dc o n t a i n sa b o u t9 5 o f m e t h a n e t h ew o r l d sl a r g e s tp r o v e ng a sr e s e r v e sa r el o c a t e di nr u s s i a , w i t h4 7 5 7 x10 1 2m 3 r u s s i ai sa l s ot h ew o r l d sl a r g e s tn a t u r a lg a sp r o d u c e r t h r o u g ht h eg a z p r o mc o m p a n y m a j o rp r o v e nr e s o u r c e sa r e17 5 ，4 0 0b i l l i o nc u b i cm e t e r sw o r l dw i d e ( 2 0 0 6 ) t h e s ea r e f o u n dm a i n l yi nr u s s i a4 7 ，5 7 0 ( 2 0 0 6 ) ，i r a n2 6 ，3 7 0 ( 2 0 0 6 ) ，q a t a r2 5 ，7 9 0 ( 2 0 0 7 ) ，s a u d i a r a b i a6 ，5 6 8 ( 2 0 0 6 ) ，u n i t e da r a be m i r a t e s5 ，8 2 3 ( 2 0 0 6 ) a n ds oo n 【l 】 r w a n d aa l s oh a sal a r g ea m o u n to fn a t u r a lg a sr e s e r v e so f6 5 10 9 m 3i nl a k ek i v u r e c e n t l y , t h i sm e t h a n eg a si sb e i n gu s e df o rp o w e rg e n e r a t i o n 【2 】a tp r e s e n t , g l o b a ln a t u r a l g a sa n n u a lo u t p u ti sa p p r o x i m a t e l y2 3 x1 0 1 2m 3 ，a p p r o x i m a t e l y6 0 o ft h eo i la n n u a lo u t p u t c h i n ah a sr i c h e rn a t u r a lg a sr e s e r v e s ，t h ep r o s p e c t i v er e s e r v e sa r ea p p r o x i m a t e l y 4 3x10 1 2 m 3 ，w h i c ha c c o u n t sa p p r o x i m a t e l y10 o ft h ew h o l ew o r l dn a t u r a lg a sr e s e r v e s h o w e v e r , a tp r e s e n t ，c h i n ap r o d u c e sa n n u a l l y2 2 0 x 10 8m 3o fn a t u r a lg a sw h i c ha c c o u n t s f o r2 o fi t sw h o l er e s e r v e s 【3 】 i t i sb e l i e v e dt h a tw i t ht h ec o n t i n u o u s l yg r a d u a lr e d u c t i o no fp e t r o l e u mp r o d u c t s ，t h e n a t u r a lg a sw i l lb et h em a i nc a r b o ns o u r c ef o rt h em a n u f a c t u r eo fb a s i cc h e m i c a l si nt h e f u t u r e f o rt h a tr e a s o n ，t h eu s eo fn a t u r a lg a sh a sr a i s e ds e r i o u sc o n c e ma m o n gr e s e a r c h e r s s i n c em e t h a n ew a sf o u n dt ob eap r e d o m i n a n tg a so fn a t u r a lg a s ，m o s to ft h es t u d i e so nt h e u t i l i z a t i o no fn a t u r a lg a sa r ec o n c e n t r a t e da l m o s t e x c l u s i v e l yo nm e t h a n ec o n v e r s i o n 北京化工大学硕士学位论文 m e t h a n ei sar a wm a t e r i a lf o rm a n yi n d u s t r i a lp r o d u c t ss u c ha sf e r t i l i z e r s ，e x p l o s i v e s ， c h l o r o f o r m ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d ea n di ti sa l s ot h ep r i n c i p a ls o u r c eo fm e t h a n o l 【4 - 8 i ti sw e l lk n o w nt h a tc a t a l y s i si st h ec o r et e c h n o l o g yf o rp e t r o l e u mr e f i n e r y , b a s i c o r g a n i ci n d u s t r i a lc h e m i c a l s ，p l a s t i c s ，f i b e ra n dr u b b e rm a t e r i a l sp r o d u c t i o n ，e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，m e d i c i n e ，a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sa n ds oo n i nt h i sn e wc e n t u r y , c a t a l y s i s t e c h n o l o g yh a si m p r o v e da n de n h a n c e dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n te s p e c i a l l yi nt h e p e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y c a t a l y s i st e c h n o l o g y h a sa l s og r e a t l yc o n t r i b u t e dt ot h e c o n t r o la n dt h ea l l e v i a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f o rt h i sr e a s o n ，c a t a l y t i cc o n v e r s i o n o fm e t h a n et os y n t h e s i sg a sh a sb e e np r o v e dt ob eb e n e f i c i a lf o rc h e m i c a li n d u s t r yi nt h e l a s tt w od e c a d e s i nt h i sr e g a r d ，c a t a l y t i cc o n v e r s i o no fm e t h a n eh a sa t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fm a n y s c i e n t i s t sa st h i sy i e l d st h es y n t h e s i sg a sa l s ok n o w na ss y n g a s ( am i x t u r eo fc a r b o n m o n o x i d ea n dh y d r o g e n ) t h ec h o i c eo fe f f e c t i v ec a t a l y s t st h a tc a nb eu s e dm u s tb ep u ti n p l a c ei no r d e rt oh e l pe n g i n e e r st om a k eag o o ds e l e c t i o nd e p e n d i n go nt h et y p eo fr e a c t i o n c o n s i d e r i n gt h ee c o n o m i cc o s t sa n da v a i l a b i l i t yo fc a t a l y s t s 1 2c a t a l y t i cc o n v e r s i o no fm e t h a n et os y n t h e s i sg a s t h ec a t a l y t i cc o n v e r s i o no fm e t h a n et o r e a c t i o n so v e rav a r i e t yo fc a t a l y s t s 、撕t 1 1 m e c h a n i s m s - s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n e s y n t h e s i sg a sh a sb e e ns t u d i e di nt h r e em a i n d i f f e r e n tp e r f o r m a n c ea n dd i f f e r e n tr e a c t i o n e q u a t i o no ft h er e a c t i o n ：c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 - c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n go fm e t h a n e a l l 。2 9 8 ：+ 2 0 6 k jm o l 。l e q u a t i o no f t h er e a c t i o n ：c h 4 + c 0 2 _ 2 c o + 2 h 2a h o2 9 8 = + 2 9 8 k j m 0 1 p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e e q u a t i o no f t h er e a c t i o n ：c h 4 + l 2 0 2 一c o + 2 h 2a h 0 2 9 8 = - 3 6k j m o l 1 2 1s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n e t o d a y , t h eo n l yl a r g e s c a l ep r o c e s sf o rt h en a t u r a lg a sc o n v e r s i o nt os y n t h e s i sg a si st h e s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n e e q u a t i o no f t h er e a c t i o n ：c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 2 a h 。2 9 8 ：+ 2 0 6 k jm o l 1 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n ew a ss t u d i e do v e rn u m e r o u ss u p p o r t e dm e t a l c a t a l y s t ss u c h a sn i - b a s e dc a t a l y s t sa sw e l la ss u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s i nt h i sp r o c e s st h em o s t u s e dc a t a l y s t sa r en i - b a s e dc a t a l y s t s i ti sk n o w nt h a tn ia c t sa sag o o da c t i v ec o m p o n e n t b u ti ta l s op r o m o t e sc a r b o nf o r m a t i o nw h i c hl e a d st oc a t a l y s td e a c t i v a t i o na n dr e a c t o r p l u g g i n g h o w e v e li th a sb e e nr e p o r t e dt h a tn ic a t a l y s t sh a v es h o w nt h el o wa c t i v i t y b e c a u s eo ft h eo x i d a t i o no fn im e t a ls p e c i e s i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fas m a l l a m o u n to fn o b l em e t a l st on ip a r t i c l e sc o u l de n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e m a r k a b l y 【9 - 1 8 1 2 2c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n go fm e t h a n e n o w a d a y s ，t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nc a t a l y t i ct r a n s f o r m a t i o no fc a r b o n d i o x i d e ，ag r e e n h o u s eg a s ，i n t om o r eu s a b l ea n dv a l u a b l ec o m p o u n d s t h eg r o w i n g i m p o r t a n c eo fn a t u r a lg a sa st h ec h e a p e s tc a r b o n c o n t a i n i n gf e e d s t o c k ，t h ed e m a n do f s y n t h e s i sg a sh a v i n gah 2 c or a t i oo f1a n dt h ec o m b i n a t i o nw i t hs t e a mr e f o r m i n gh a v e s t i m u l a t e dt h es t u d i e so nc 0 2 r e f o r m i n go fm e t h a n e t h ee q u a t i o no ft h er e a c t i o n ：c h 4 + c 0 2 _ 2 c o + 2 h 2a h o 2 9 8 = 2 9 8 k j m o l t h ec 0 2r e f o r m i n gr e a c t i o ni sh i g h l ye n d o t h e r m i c ，f o rt h i s r e a s o n , r e l a t i v e l yh i g h r e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa l en e c e s s a r yi no r d e rt oo b t a i nh i g hy i e l d so fh 2a n dc o t h ec 0 2 r e f o r m i n go fm e t h a n ew a ss t u d i e do v e rn u m e r o u ss u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s ms u c h 弱 n i - b a s e dc a t a l y s t sa sw e l la ss u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s 19 - 2 8 1 2 3p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e e q u a t i o no f t h er e a c t i o n ：c 时1 2 0 2 _ c o + 2 h 2a l l * 2 9 8 = - 3 6k j m o l t h i sp r o c e s s ，l i k es t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n e ，h a sal o n gh i s t o r yb u th a sa t t r a c t e d m u c hl e s sa t t e n t i o nu n t i lt h el a s tt w od e c a d e s o x i d a t i v er e f o r m i n go fm e t h a n ei sa n a t t r a c t i v em e t h o df o rt h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e n ，f u e lc e l l s ，m