（化学工程专业论文）纳米al2o3在磷化中的应用研究.pdf

人连理j i j 大学硕十学位论文 摘要 磷化是一种常见的表面处理方法，由于磷化膜具有良好的耐蚀、耐磨、润滑等性能， 被广泛应用于各个领域。基于环保、节能的要求，近年来，研究者在室温、低温磷化和 磷化促进剂等方面开展了大量的研究工作，并取得了一些可喜的成果。但对于如齿轮、 活塞环、阀门等很多运动承载件的磷化，因为对耐磨性有更高的要求，所以普通的磷化 处理已经不能满足需求。因此，环保、低能耗、耐磨磷化的研制也是一个崭新的课题。 采用纳米材料作为复合涂层是近年来研究较多的课题，但作为在磷化中的应用国内 外报道甚少。本课题组前人已进行了将1 2 0 n m a l 2 0 3 加入到磷化液中，从而改善了磷化 膜耐磨性的研究。本论文是在前人研究的基础上，通过在磷化液中加入1 0 0 n m 的纳米 a 1 2 0 3 作进一步的相关研究。首先进行了前期探索性试验，确定所用基础磷化液配方、 磷化时间、合适的单分散剂等，优选出了具有良好分散性能的复合分散剂；其次，研究 了1 0 0 n ma 1 2 0 3 的不同添加量对磷化膜a 1 2 0 3 复合量、硬度、微观形貌、磨损等性能的 影响；最后通过正交试验优化出最佳配方及工艺条件；同时对形成复合磷化膜的反应规 律作了初步的探索。 前期的探索性实验，确定了耐蚀性较好的中温基础磷化液配方，优选出聚乙二醇 2 0 0 0 0 和三乙醇胺组成的复合分散剂；磷化液中纳米a 1 2 0 3 添加量为1 0 9 l 时，磷化膜 硬度达到最大值h v l 6 7 m p a ，摩擦系数最低；最后通过正交实验优化出的最优条件为： 纳米舢2 0 36 0g t , ，振荡时间1 5m i n ，磷化时间1 2 1 5m i n ，酸比1 0 ，p h 值2 2 2 ，最佳 配方条件下得到的磷化膜颜色为浅灰色、结晶均匀、致密、连续，膜中有a 1 2 0 3 的存在， 舢元素分布较均匀。 通过透射电镜、扫描电镜、电子探针等测试分析发现，加入的砧2 0 3 在磷化液中分 散状态良好，在磷化膜中分布基本均匀；通过显微硬度仪、粗糙度仪和多功能测试仪测 试分析发现，加入适量的纳米舢2 0 3 能提高磷化膜的硬度，降低其粗糙度，减小其摩擦 系数，从而提高其耐磨性、润滑性，增强其抗磨性。 关键词：磷化；分散剂；纳米a 1 2 0 3 ；耐磨性；机理 纳米a 1 2 0 3 在磷化中的应用研究 t h e s t u d yo fp h o s p h a t i n ga p p l i c a t i o nw i t hn a n o - a 1 2 0 3 a b s t r a c t p h o s p h a t i n gi sak i n do fc o m m o ns u r f a c ef i n i s h i n gt e c h n o l o g y ，w h i c hi sw i d e l yu s e di n e v e r yi n d u s t r i a lf i e l df o ri t sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a r a b i l i t y ，l u b r i c a t i n g b a s e do i l e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e n e r g ys a v i n gr e q u i r e m e n t s ，i nr e c e n ty e a r s ，r e s e a r c h e rh a v ed o n ea l o to fr e s e a r c hw o r ka tr o o mt e m p e r a t u r e ，l o w t e m p e r a t u r ep h o s p h a t i n g ，p h o s p h a t i n g a c c e l e r a t o ra n do t h e r s ，a n dd o n ew e l l h o w e v e r ，s o m ep h o s p h a t ec o a t i n g sn e e db e t t e rw e a r i n g r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e m a n yl o c o m o t i v eb e a r i n gp a r t sn e e dh i g hs t r e n g t hw e a r a b i l i t yt ob e a r h a r d w a r e ，s u c ha sg e a r ，w h e e l ，p i s t o nr i n g , v a l v ea n do t h e r sn e e d e dp h o s p h a t i n gt r e a t m e n t b u to r d i n a r yp h o s p h a t i n gt r e a t m e n tc o n n o tm e e tt h ed e m a n d s s oi ti san e wt o p i ct ow o r ka t e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，l o w - p o w e r ，w e a r a b l ep h o s p h a t i n g i ti sr e s e a r c h e db r o a d l yt h a tu s i n gn a n o m e t e ra sc o m p o s i t ec o a t i n g b u tif m df e w r e p o r t sa b o u tn a n o m e t e ra p p l i c a t i o ni np h o s p h a t i n gi nd o m e s t i ca n do v e r s e a s i no u rg r o u p ， s o m e b o d yh a dd o n er e s e a r c hw h i c h1 2 0n n la 1 2 0 3w a sa d d e dt op h o s p h a t i n gs o l u t i o nt o s t r e n g t hw e a r i n gr e s i s t a n c eo fp h o s p h a t ec o a t i n g t h i sp a p e ri sb a s eo nh i sr e s e a r c h i nt h i s p a p e r ，it r yt od o f u r t h e ri n t e r r e l a t e dr e s e a r c ht h r o u g hp u t t i n gl o o n ma 1 2 0 3i n t ot h e p h o s p h a t i n gs o l u t i o n f i r s to fa l l ，ih a v ed o n et h ep r o p h a s ee x p e r i m e n tt od e t e r m i n eb a s a l f o r m u l a r , p h o s p h a t i n gt i m e ，s u i t e ds i n g l ed i s p e r s a n ta n ds oo n c o m p o s i t ed i s p e r s a n tw h i c h h a sb e t t e rd i s t r i b u t e dp e r f o r m a n c ew a ss i n g l e do u t s e c o n d l y , a 1 2 0 3c o m p o u n dq u a n t i t yi n p h o s p h a t ec o a t i n g ，h a r d n e s s ，s e m ，w e a r i n gp e r f o r m a n c ef o ra d d i n gd i f f e r e n ta 1 2 0 3c o n t e n t w e r es t u d i e d f i n a l l y ，f o r m u l a rw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s tt os e l e c tt h eb e s tf o r m u l a r f a c t o r a tt h es a m et i m e ，t h er e a c t i o nl a wo fc o m p o s i t ep h o s p h a t ec o a t i n gh a dap r e l i m i n a r y e x p l o r a t i o n t h em e d i u mt e m p e r a t u r eb a s a lp h o s p h a t i n gs o l u t i o nw h i c hh a sb e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew a sd e t e r m i n e dt h r o u g he x p l o r a t o r ye x p e r i e n c e sd u r i n ge a r l yd a y s c o m p o s i t e d i s p e r s a n tw h i c hw a sm a d eu pb yh o ( c h z c h 2 0 ) n ha n dn ( c 2 h 5 ) 3w a sc h o s e n h a r d n e s s r e a c h e dm a x i m u mv a l u eh v l6 7 m p a ，w h i l ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sl e a s t ，w h e nn a n o a 1 2 0 3 c o n t e n tw a s1 0 9 li np h o s p h a t i n gs o l u t i o n t h eb e s tf a c t o r sw h i c hw e r ed e t e r m i n e db y o r t h o g o n a lt e s ta r en a n o a 1 2 0 36 0g lv i b r a t i o nt i m e1 5 m i n ，p h o s p h a t i n gt i m e1 2 1 5 m i n ， r a t eo ft o t a la c i da n df r e ea c i d1 0 p h2 2 2 p h o s p h a t ec o a t i n gf o r m e du n d e ro p t i m a lf o m u l a r i sl i g h tg r e y ，u n i f o r m ，f i n ea n ds u c c e s s i v e a 1 2 0 3e x i s t so ns u r f a c e a ie l e m e n td i s t r i b u t e s u n i f o r m 一i i 大连理工大学硕士学位论文 t h r o u g ht h ea n a l y s i sw i t ht e m ，s e m ，e m p a ，if i n dt h a tn a n o a 1 2 0 3i sw e l ld i s p e r s e d a n dw e l l - p r o p o r t i o n e dd i s t r i b u t i n gi n p h o s p h a t ec o a t i n g s n a n o a 1 2 0 3c o m p o s i t ep h o s p h a t e c o a t i n gc r y s t a l l i z a t i o ni sb a s i c a l l yu n i f o r m t h r o u g ht h et e s t sw i t hm i c r o h a r d n e s sa p p a r a t u s ， r o u g h n e s sa p p a r a t u sa n dm u l t i - f u n c t i o na p p a r a t u s ，if i n dt h a tw h e no p p o r t u n eq u a n t i t ya 1 2 0 3 i sa d d e di n t op h o s p h a t i n gs o l u t i o n ，h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t e n c e ，l u b r i c a t i n go fp h o s p h a t e c o a t i n g i si n c r e a s e d ，a n dr o u g h n e s sa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sd e c r e a s e d k e yw o r d s ：p h o s p h a t e ；d i s p e r s a n t ；n a n o - a 1 2 0 3 ；w e a r a b i l i t y ；m e c h a n i s m 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另加以标注牵致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学住或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：涨鼙。 日期：立鲤墨：6 ：塑： 纳米魁2 0 3 在磷化中的应用研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：褥丞 导师签名：础 盟注年l 月卫日 大连理工大学硕士研究生学位论文 己i吉 丁i 口 在各种表面处理工业中，磷化是广泛采用的方法之一。磷化膜具有微孔结构，具有良 好的吸附性能，磷化膜还具有良好的润滑性，电绝缘性及较好的耐磨性因而被广泛的应 用于各个生产领域。磷化膜具有特殊的晶粒结构和硬度，可用于齿轮、压缩机、活塞环等 运动承载件，起耐磨减摩作用；而磷化膜具有的润滑功能，在拉丝、拉管、深冲、冷墩等 加工行业中用途较广泛，其主要作用是提高拉丝拉管速度，减少模具损伤。 随着时代的进步，工业上对磷化的工艺条件要求越来越高，这就需要不断的提高磷化 膜的各种性能。例如，一些零件如齿轮、凸轮、挺杆、曲轴、活塞、万向接、油泵、制冷 压缩机、武器部件、阀门、活塞环、齿轮需要更好的耐磨性，目前此类工件多采取锰系磷 化处理，但是锰系磷化存在着温度高、能耗大等缺陷，因此作者希望找到能增强磷化膜耐 磨性的其它有效方法。 近年来，关于纳米材料在表面技术方面应用屡有报道，纳米材料的应用为改善磷化质 量提供了新的思路和方向。纳米材料由于其独特的晶粒结构，因而具有普通材料所没有的 特殊性质。纳米砧2 0 3 尤其是矿型纳米舢2 0 3 具有高强度、高硬度等性质。而由于纳米材 料特有的性质，它又很容易团聚，因此需要采用某些方法解决其团聚的问题，比如加入分 散剂等。所以笔者首先解决了纳米a i ：0 3 的团聚问题，在优选了分散剂的基础上，研究了 经a 型纳米魁2 0 3 进行改性的复合磷化膜的性质，并初步分析研究了该复合磷化膜的生长 机理。 本文首先对相关文献进行了综合性的阐述，重点研究了采用分散剂技术解决纳米 舢2 0 3 在磷化应用中的团聚问题；出于环保的需要，为了节约能源，经一系列的实验研究 工作，把课题组原配方的磷化温度由原来的8 0 降低至6 0 。通过实验，优选出了一种 可以使纳米甜2 0 3 达到良好分散效果的复合分散剂，同时研究了不同纳米添加量对所形成 的复合磷化膜的性能影响，并对复合磷化膜的形成机理进行了初步研究，所得到的一些数 据和结论，为进一步相关研究工作提供了一定的理论研究基础和有用数据。 ，注：奉本文出现的“a - ”、“a 型”中的a 均为a 。 纳米如3 在磷化中的应川研究 1 文献综述 1 1 磷化 1 1 1 磷化的概述 磷化就是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应而形成磷酸盐保护膜的过程。早期磷化 是将被磷化的金属放在加热的稀磷酸溶液中而形成一种磷酸亚铁膜，此种膜的金属离子不 稳定，容易受到大气中氧的氧化，改变了膜的结晶使其疏松，因此防护性变差【l 之j 。随着 科学的进步，此种方法逐步被多工序磷化所取代。 在一般情况下，多工序磷化液的成分主要是磷酸二氢盐，例如z n ( h 2 p 0 4 ) 2 、 m n ( h 2 p 0 4 ) 2 、c a ( h 2 p 0 4 ) 2 、n a i l 2 p 0 4 、k h 2 p 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4 ，以及适量的游离酸和加速剂 等成分，但最终是由最后使用目的而决定的【3 1 。其中抗磨磷化，以锰盐最好；而作为涂装 及类似有机膜预处理磷化，主要是磷酸的锌盐。 防锈作用 图1 1 磷化技术主要一：业用途 f i g 1 1 u s eo fp h o s p h a t i n gt e c h n o l o g yi ni n d u s t r y 1 0 0 多年来，磷化技术广泛应用于汽车、军工、电器、机械等领域，其主要用途是防 锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等【4 1 。从上图可以看出，磷化的主要用途是涂漆底层，其 次是防锈作用和耐磨减摩冷加工，也有用于装饰或者其他特殊用途的。经过人们的不断研 究探索，磷化现已成为表面处理的一种重要手段。 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 磷化原理 将金属工件浸入到磷酸盐溶液进行化学处理，在金属表面形成难溶于水的磷酸盐膜的 过程称为磷化，磷化膜是化学转化膜。 关于磷化膜形成的过程，即磷化机理有许多见解。随着对磷化研究逐步深入，当今各 学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4 个步骤组成【5 】： 酸的浸蚀使基体金属表面h + 浓度降低。以铁为例，当金属表面与酸性磷化液接触 时，钢铁表面被溶解，从而使金属与溶液界面的酸度降低： f e 2 e f e 2 + 2 h + + 2 e _ 2 h 】 2 h 】_ h 2 t 总反应式为： f e + 2 h + _ f e 2 + + h 2 t( 1 1 ) 促进剂( 氧化剂) 加速 【o 】+ 【h 】_ 【r + h 2 0( 1 2 ) f e 2 + + 【o 】f e j + + 【r 】( 1 3 ) 式中【o 】为促进剂( 氧化剂) ，【r 】为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生 的氢原子，加快了反应( 1 1 ) 的速度，进一步导致金属表面h + 浓度急剧下降。同时也将 溶液中的f e 2 + 氧化成为f e 3 + 。 磷酸根的多级离解 h 3 p 0 4 h 2 p 0 4 一+ h + h 2 p 0 4 - - h p 0 4 2 一+ 矿 h p 0 4 2 - + 2 h + - - - p 0 4 3 - + 3 h + 由于金属表面的h + 浓度急剧下降， 衡向右移动，最终为p 0 4 3 一。 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 原先的化学平衡被打破，导致磷酸根各级离解平 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出的p 0 4 3 一与溶液中( 金属界面) 的金属离子m e 2 + ( 包括z n “、m n “、 c a 2 + 、f e “、n i 2 + 等) 达到溶度积常数时，就会形成磷酸盐沉淀： 2 m e 抖+ f e 抖+ 2 p 0 4 r + 4 h 2 0 - - - m e 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、【( 1 7 ) 3 m e 抖+ 2 p 0 4 r + 4 h 2 0 - - - z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 l( 1 8 ) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧 密堆集形成磷化膜。事实上，多数伪转化型磷化膜都是含4 个分子结晶水的磷酸叔盐，因 此最终过程可以写成： 5 m e ( h 2 p 0 4 ) 2 + f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + s h 2 0 - - * m e 3 ( p 0 4 ) 4 h 2 0 , i , + m e x f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 j , + 8 h 3 p 0 4 ( 1 9 ) 磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣： 3 纳米2 0 3 在磷化中的应用研究 f e j + + p 0 4 j _ = f e p 0 4l ( 1 1 0 ) 以上机理不仅可以解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可以指导磷化配方和磷 化工艺的设计。 1 1 3 磷化膜的性能 目前在磷化膜中发现的磷酸盐化合物约有3 0 余种，存在于大多数磷化膜的主要磷酸 盐有磷酸铁锌、磷酸锌、磷酸亚铁、酸性磷酸铁锰、酸性磷酸铁、酸性磷酸钙和磷酸钙锌 等。磷化膜组成的主要部分由含有平均2 到4 个分子水的磷酸盐结晶而成【6 】。 磷化膜具有诸多优良性能。 ( 1 ) 耐蚀性 磷酸盐膜的厚度在3 - 1 0 t m 之间，甚至要更厚，取决于磷化液的成份及工艺参数的控 制。由于磷化膜与金属有较好的结合力，在大气条件下很稳定，且在有机油类、苯、甲苯 及各种气体燃料中有很好的耐蚀性，因此在航空发动机及飞机上的燃油及润滑油系统的导 管、飞机操纵系统上的高压气瓶内腔和起落架上的轴承等几乎都采用磷化处理。 磷酸盐膜与基体金属有很好的结合力，所以常用做油漆底层，一则可以改善油漆与基 体金属结合不好的弊病；二则可以提高油漆对基体金属的保护效果。通过改善磷化配方及 添加剂来提高其耐蚀性是磷化中研究较多削7 。1 0 1 。 ( 2 ) 涂漆性 一般是指磷酸盐膜用做涂料底层时，有机涂料涂覆的难易以及冷加工前涂膜的附着性 能，决定涂漆性的主要因素是磷化膜的厚度和结构。磷酸盐膜是多孔的，表面积较大是一 种很好的吸附层，无定型磷酸铁膜虽然厚度较薄，但孔隙率高达2 。因此涂漆后的防腐 蚀性能并不亚于磷酸锌膜，在力n - r _ 变形时，无定型磷酸铁具有疏水性，但它防止膜下腐蚀 扩展的性能较差【儿】。 ( 3 ) 耐热性 在温度高于1 0 6 。c 时，磷酸锌膜重量开始变化，直到1 0 9 。c 失重为止，温度继续升高 到4 2 0 。c ，一直保持恒重。磷酸锰膜在温度约为1 6 0 1 7 0 时，重量发生急剧变化，温度 在2 0 0 2 1 8 范围时，所含的结晶水减少1 5 1 8 ，膜的体积随之减少，气孔增加。在2 5 0 以下，磷酸铁膜保持不变，一般认为它可耐热至5 0 0 。 h ) 不黏附熔融金属的特性 例如，钢铁件在进行表面氮化时，不渗氮部分镀锡保护，但锡在高温时会流淌到氮 化的表面，如果需要氮化，则预先进行磷化处理就可以避免【1 2 】。在热浸锌，浸锡铅时， 可以作为保护层用。在浇铸减磨合金和电机铸铝转子时，将钢模做磷化处理，以防止黏附。 4 大连理：【大学硕十研究生学位论文 ( 5 ) 电性能 磷酸盐膜是高电阻层膜，有很好的电绝缘性。它的击穿电压为2 4 0 2 5 0 v ，涂漆绝缘 后可耐1 0 0 0 1 2 0 0 v ，一般的变压器，电机的转子和定子以及其它的电磁装置的硅钢片， 均采用磷酸盐处理，因为它不影响透磁，可以保证电器元件的导磁性。 磷酸盐膜的颜色由暗灰到黑色。随基体合金的成分及磷酸盐处理工艺的不同，可以呈 不同的颜色。磷酸盐膜是一种无机盐膜，本身的机械强度不高，有一定的脆性，磷酸盐处 理过程伴随着氢的析出，对氢脆敏感的材料，应考虑氢脆问题，特别是对高强钢，一般对 受力较小的低碳或中碳钢不会造成危害。 1 1 4 磷化的分类及应用 ( 1 ) 磷化的分类： 自1 8 6 9 年英国w a r o s s 申请第一份磷化专利以来，磷化已经发展成包含锌系、锌 钙系、锰系和铁系等多个系列，具有涂装、耐磨、减摩等多种用途的一项表面处理技术【1 3 】。 按磷化的成膜体系分类：主要有锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁 系六大类。常见的是锌系，近年来越来越多的人开始研究锌钙锰三元阳离子磷化体系。目： 前镀锌板上已广泛采用含锌、镍、锰的三元阳离子磷化体系。 锌系磷化槽液主体成分是：z i l 2 + 、h 2 v 0 3 一、n 0 3 一、h 3 p 0 4 、促进剂等。形成的磷化膜 主体组成( 钢铁件) ：z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 - 4 h 2 0 。磷化晶粒呈树枝状、针状、 孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。 锌钙系磷化槽液主体成分是：z n 2 + 、c a ：+ 、n 0 3 一、h 2 p 0 4 一、h 3 p 0 4 以及其它添加物等。 形成磷化膜的主体组成( 钢铁件) ：z n 2 c a ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 。 磷化晶粒呈紧密颗粒状( 有时有较大的针状晶粒) ，孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐 蚀。 锌锰系磷化槽液主体组成：z n 2 + 、m n 2 + 、n 0 3 一、h 2 p 0 4 一、h 3 p 0 4 以及其它一些添加物。 磷化膜主体组成：z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、( m n ，f e ) 5 h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 、z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，磷化晶 粒呈颗粒一针状树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润 滑。 锰系磷化槽液主体组成：m n 2 + 、n 0 3 一、h e p 0 4 一、h a p 0 4 以及其它一些添加物。在钢 铁件上形成磷化膜主体组成：( m n f e ) 5 h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒 呈密集颗粒状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 铁系磷化槽液主体组成：f e 2 + 、h 2 p 0 4 、h 3 p 0 4 以及其它一些添加物。磷化膜主体组成 ( 钢铁工件) ：f e 5 h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 ，磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较 多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。 5 纳米舢2 0 3 在磷化中的应用研究 非晶相铁系磷化槽液主体成分： n a + ( n h 4 ) 、h 2 p 0 4 一、h 3 p 0 4 、m 0 0 4 一、( a o ：、n o ：) 以及其它一些添加物。磷化膜主体组成( 钢铁件) ：f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 ，f e 2 0 3 ，磷化膜薄， 微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。 按磷化反应温度分类：大体上可分为高温、中温、低温、常( 室) 温四类。 高温磷化一般大于8 0 ，处理时间为1 0 2 0 m i n ，溶液的游离酸度与总酸度的比值一 般为1 ：7 8 。其优点是膜层硬度高，抗蚀性、耐热性和结合力较好。缺点是操作温度高、 能耗大、溶液挥发量大，成份变化快，磷化膜结晶粗细不均，容易夹杂沉淀物【1 4 】。高温 磷化主要用于防锈、耐磨减摩。所用主盐是m n 系、z n 系或z n m n 系，一般m n 系应用 较多，磷化膜微观结构成颗粒紧密堆集状，具有较好的防锈性和热稳定性。 中温磷化一般5 0 7 0 。c ，处理时间5 1 5 m i n ，溶液的游离酸与总酸度的比值一般为 1 ：1 0 1 5 ，其优点是磷化膜耐蚀性接近高温磷化膜，溶液稳定、磷化速度快，生产效率高， 容易掌握，应用较广【1 5 j 。中温磷化采用z n m n 系和z n c a 系较多，也有采用m n 系的。 中温磷化薄膜用于涂装底层，中温厚膜磷化用于防锈、冷加工润滑、减摩等。 常( 室) 温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度在3 5 4 5 ，而常( 室) 温磷化是 指不加热在自然条件下的磷化，通常为1 0 3 5 。低常温磷化绝大部分以轻铁系、z n 系磷 化为主。也有在z n 系磷化液中加入m n 、c a 、n i 等改性剂，习惯上仍称为z n 系磷化。 低、常温磷化工艺一般都需要有表面调整工序，该工艺适用于浸渍或喷淋施工，用作油漆 涂装底层。溶液的游离酸与总酸度比值一般为1 ：3 0 5 0 1 1 6 1 。低、常温磷化得到的膜层较薄， 结晶细密，但耐蚀性及耐热性不如高中温磷化膜。它的优点是不需加热，节约能源，生产 成本低。 温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一 般还是遵循上述划分法。目前使用的工艺中，中高温磷化工艺占据大多数，但其能耗大、 成本高、效率低等缺点大大制约了其发展，人们纷纷将目光转向常( 室) 温磷化，它在节能、 环保、监控等诸多方面都较中高温磷化有很大的优势。因此，常温磷化已成为当前研究最 活跃、技术进步最快的磷化技术1 1 7 。2 1 j ，近些年相关报道很多。 按磷化膜厚度( 磷化膜重) 分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四 种。次轻量级膜重仅0 2 1 0 9 m 2 ，一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变 形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1 1 4 5 9 m 2 ，广泛应用于漆前打底，在防腐 蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜重4 6 7 5 9 m 2 ，由于膜重较大，膜较厚( 一 般 弘m ) ，很少作为漆前打底( 仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底) ，可用于防腐蚀 及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7 5 9 m 2 ，不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷 加工。 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 根据g b t 6 8 0 7 ，按磷化膜厚度( 膜重) 详细分类见下表1 1 ： 表1 1 磷化膜分类( 按膜重) t a b 1 1 c l a s s i f i c a t i o no fp h o s p h a t ec o a t i n g ( b yw e i g h t ) 按促进剂分类：主要分为硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼 酸盐型等主要类型。 由于常用磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂类型分类有利于对槽液的了解。根 据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如n 0 3 - 促进剂主要就是用于中温磷化。促进剂 主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等几个类型。每 一种促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，衍生出不少的分支系列。硝酸盐型包括： n 0 3 一型，n 0 3 一n 0 2 一( 自生型) ；氯酸盐型包括：c 1 0 3 一，c 1 0 3 一n 0 3 一，c 1 0 3 一n o ；亚 硝酸盐包括：硝基胍r n 0 2 - c 1 0 3 - ；钼酸盐型包括：m 0 0 4 一，m 0 0 4 一0 0 3 一，m 0 0 4 n o ；。 磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件磷化、铝件磷化、锌件磷化以及混合 件磷化等。 ( 2 ) 磷化的应用 7 纳米a 1 2 0 3 在磷化中的应用研究 磷化被广泛的应用于工业各个领域，如汽车制造、航空航天、机械加工、家用电器等 行业。其中用途最广的是涂漆底层，其次是防锈、耐磨减摩、润滑。 涂漆底层由于磷化膜是一种多孔结构，因此与金属有较好的结合力。磷化的最大 用途就是做漆前处理，约占磷化总工业用途的6 0 7 0 。通常采用低室温薄型磷化，要 求磷化膜均匀、细致、密实，膜重不超过4 5 9 m 2 ，膜后不超过瓤m ，磷化体系包括锌系、 锌锰系、锌钙系、非晶轻铁系等磷化温度3 0 7 0 c ( 也有极少数不加温) ，磷化时间1 1 0 分钟1 1 9 1 ，磷化后可使工件大幅度提高整体的耐蚀性和漆膜附着力。磷化处理得当，可使 漆膜附着力提高2 3 倍，整体耐腐蚀性提高1 2 倍【2 2 】。 防锈作用磷化最早期的目的就是防锈，至今已经应用了将近1 0 0 年。磷化过程中 在金属基体表面形成一层比较致密的磷酸盐膜即磷化膜，可起到防锈作用。防锈磷化大部 分为重型磷化，膜重在5 3 0 9 m 2 不等现在常用的是中高温锌系、锰系、锌锰系厚膜磷化， 膜重在5 - 3 0 9 m 2 之间，多采用n o ；n o ；或者n o ；作为主体促进剂，同时也加入一定量 的辅助促进剂和稳定剂。 耐磨减摩、润滑作用对于齿轮、活塞环、阀门等运动承载件，需要增强其耐磨性、 润滑性以起到更好的减摩作用。由于磷化膜具有较好的耐磨润滑功能，能够在金属与金属 的接触面之间提供一层润滑面，使得冷加工过程中减少摩擦力，提高模具的使用寿命。一 般来讲，锰系磷化有更好的耐磨性，而润滑型磷化主要采用锌系磷化和锌钙系磷化。磷化 处理应用于冷成型加工时，必须要经过皂化，此时部分磷化膜溶解下来的z i l 2 + 和低熔点、 水溶性钠皂反应【2 2 】： z n “+ 2 c , 7 h 3 5 c o ；一( c 】7 h 3 5 c 0 2 ) 2 z n 生成水不溶性的高熔点锌皂膜，并覆盖于磷化膜表面，成为一种良好的润滑载体。 结晶型磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷加工过程中减少摩擦力，提高 模具的使用寿命。这一技术自从1 9 3 4 年以来【2 3 1 ，至今仍做为一种有效的方法在广泛的使 用。 其他作用除此之外，磷化膜还具有耐热性、不黏附熔融金属的特性、电绝缘性等， 因而还有其他用途，这里不再赘述。 邝) z n 系磷化 在诸多的磷化中，z n 系磷化是最为常见的一种，工业上应用的特别广泛。z n 系磷化 的基本成分以z n 2 + 为主，并辅以膜的改性成分如n i ；、m n ；、c a 2 + 等，与氧化剂如n o ；、 n o ：、c i o ；等复配而成。普通的锌系磷化在镀锌钢板上生成的磷化膜一般为 【z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 结晶，简记【h 】膜；在普通钢板上形成 z n 3 ( p 0 4 ) 2 。4 h 2 0 结晶和磷叶石 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 】结晶，后者简记【p 】膜，两者比例取决于处理方法和溶液中z n 2 + 离子浓 表1 2目前工业领域磷化技术的应用情况 t a b 1 2u s eo fp h o s p h a t i n gt e c h n o l o g i e si ni n d u s t r y 9 纳米a 1 2 0 3 在磷化中的应用研究 度。当磷化液中z n 2 + 的含量较高，且采用喷淋处理时，所形成的膜为富锌膜，主要结晶 成分为【h 】结晶膜；溶液中z n 2 + 的含量低，p 0 4 卜含量高，通常z n “p 0 4 3 - = 1 ：8 1 ：3 0 ，且采 用浸渍处理时，所形成的膜为富铁膜，即主要成分为【p 】结晶膜，这种膜具有更好的抗碱 性能，对于阴极电泳涂漆以及在较恶劣得条件下使用的涂装件特别有利，日本 p a r k e r i z i n g 2 3 - 2 4 】公司则以p 比值【p 比值= p ( p + h ) 】来标记，认为p 比值越高，膜的抗蚀性 越好。 【p 】结晶膜只能在钢铁件上形成，因为锌、铝等金属磷化时没有参与成膜的f e ，除非 人为的加入到磷化液中。据调查，在有机膜下的腐蚀是电化学腐蚀过程，在腐蚀中，阴极 区的p h 值迅速升高，最高可达1 2 1 4 ；在阴极电泳涂装过程中，阴极区的p h 值可达 1 2 1 2 5 ，甚至更高。在这样的碱性条件下，【h 1 膜会遭到破坏，导致有机膜与金属的结合 力变弱，防护性下降，因此完全是阻】膜或【p 】膜含量低都不太适合镀锌钢板以及阴极电泳 涂漆的前处理。考虑到当前钢板的涂漆处理中，电泳涂漆处理占了相当一部分，因此磷化 液中，应该合理调整锌离子浓度，并适当的添加其它的助剂，以提高所成膜层中【p 1 膜的 含量，便于以后的电泳涂漆处理。 1 2 增强磷化膜耐磨性的方法 在磷化应用的汽车、轻工、化工、电器、军事工业等领域中，有些是需要耐磨减摩 的零件，如各种齿轮、凸轮、挺杆、曲轴、活塞、油泵、制冷压缩机及武器部件等i 川。 用于增强磷化膜的耐磨性的方法，通常都采用改变磷化膜配方，如用锰系或改性锰系的配 方来增强磷化膜的耐磨性【瑚0 1 。金属材料( 主要是钢铁材料) 表面通过锰系磷化液的磷化处 理后所得到的磷酸锰盐膜能有效地降低摩擦副表面的摩擦系数，防止咬合或擦伤，减小运 动阻力和噪声，这些锰系磷化处理一定程度上改善了摩擦副的表面粗糙度，提高了摩擦零 件的抗粘着与抗擦伤能力；其中，李相国、刘治国、李金刚、吴德枫等人研究了复合锰系 磷化膜，其复合磷化膜在一定程度上具有较好的抗磨损性能，有的还具有良好的多孔储油 特性，能有效降低摩擦副表面摩擦系数瞄2 9 】；但这些复合磷化配方及工艺存在着磷化工艺 温度高，处理时间长，磷化膜的耐蚀性差，磷化晶粒粗大，磷化沉渣多等缺点。为了解决 这些问题并进一步改善锰系磷化膜的耐磨性，把纳米颗粒引入到磷化中进行改良，经初步 的试验证明【3 1 】，把纳米材料添加到磷化液中形成的纳米复合磷化膜具有较好的抗磨减摩 性能。 1 0 大连理j f 大学硕十研究生学位论文 1 3纳米技术在表面处理中的应用 1 3 1 纳米技术的应用 纳米技术包括如纳米颗粒的合成、加工，以及具有纳米结构的材料的制造等。其研究 和发展的重点包括产生具有特定性质的纳米颗粒，研究将他们加工为有特别工程技术性质 和功能的纳米结构的凝聚态材料，引进新的设计概念，装置和制作方法；利用纳米材料的 高比表面积和量子尺寸效应，以及许多宏观材料所不具有的特别性质，开创新的材料学原 理，制作新型装置和仪器；合成和加工纳米颗粒和纳米结构材料所需要的气溶胶和胶体方 法，热化学，等离子或燃烧的途径及其新装置。 工业界也认识到纳米技术以块状，复合或涂层材料的形式，在光电工程、磁记录、陶 瓷和特殊金属工程，生物工程和微制造技术等方面有着巨大的发展前景。美国的世界技术 评估中心的调研组注意到，纳米结构材料和纳米制备装置从医药、生物工程、涂料、电子 到特别性质的光学磁性装置，结构和涂层方面的研究已经在欧洲、日本、中国和其它国家 启动。 由于纳米材料的优越特性，各国都加大对纳米材料的研究力度，因此纳米技术有了较 快的发展。据统计，全世界关于纳米科技的文章数量，从1 9 8 0 年至今呈指数增长，尤其 是1 9 9 0 年以后，每两年增长一倍，其中以美国最多，日本和欧洲次之。根据对美国专利 数据库( u s p t o d a t a b a s e ) 的检索，与纳米技术相关的专利数2 0 0 3 年比1 9 9 6 年增长了 2 1 7 3 2 】。根据第三世界科学院在2 0 0 5 年7 月发表的报告显示【3 3 1 ，美国、日本和欧盟这 三大世界经济实体计划在2 0 0 5 2 0 0 8 年度对纳米科技的投入分别达到3 7 亿、3 0 亿和1 7 亿美元以上，研究项目覆盖了能源、药物、微电子工业、材料、环境等众多领域。 1 3 2 纳米技术在表面技术中的应用 随着科学技术的发展，纳米技术和纳米材料得到了广泛的应用。在此基础上，将纳米 技术和纳米材料与传统表面工程技术进行有机的结合，诞生了一个新的学科纳米表面 工程。2 0 0 0 年，徐滨士、欧忠文等首先提出了“纳米表面工程 的概川，标志着表面 工程进入新的发展阶段。 ( 1 ) 纳米热喷涂技术 纳米热喷涂技术是以现有热喷涂技术为基础，通过喷涂纳米材料而获得的纳米涂层。 热喷涂制备纳米涂层有两种方法：间接喷涂法，将纳米粉末材料添加到常规热喷涂材料中 进行喷涂；直接喷涂法【”】，用特殊喷涂工艺或方法将常规涂层处理为含纳米晶的涂层。 ( 2 ) 纳米电刷镀技术 纳米电刷镀就是在镀液中添加特种纳米颗粒的新型电刷镀技术。装备再制造技术国防 纳米2 0 3 在磷化中的应用研究 科技重点实验室的研究表明，纳米电刷镀复合涂层可显著提高材料的摩擦性能，尤其可提 高耐高温磨损及抗接触疲劳性能。例如，在快速镍镀层中添加经改性处理的纳米a 1 ：o ，、 s i c 和金刚石粉后，其显微硬度和抗微动磨损性能明显高于传统快速镍刷镀层。马亚军， 徐龙堂等1 3 6 - 3 7 1 应用电刷镀技术制各了含有n i 包纳米粉的镍基复合镀层。现在纳米电刷镀技 术在飞机、舰船、重型机械车辆等机械装备的耐磨件和密封件的修复与表面强化中展示出 广阔的应用前景。 ( 3 ) 纳米复合镀技术 纳米复合镀层即在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层，从而使镀 层复合了纳米材料的特异功能。将纳米材