（化学工程专业论文）界面活性自由基细乳液聚合制备亚微米胶囊.pdf

浙江大学硕十学位论文 摘要 本文提出了一种基于细乳液聚合工艺和活性自由基聚合的亚微米纳米聚合 物胶囊的合成方法可逆加成断裂链转移( r a f t ) 活性自由基细乳液界面聚 合法。其原理主要基于双亲分子的自组装和r a f t 活性聚合。将预先制备得到的 双亲性大分子r a f t 应用于制备单体与被包裹物的细乳液，液滴大小在1 0 0 r i m 左右。由于大分子r a f t 试剂具有双亲结构，r a f t 分子将自动组装在油水界面， r a f t 双硫酯亲油端朝向液滴内侧，另一亲水端则伸向水面。当加入水相引发剂 时，水相产生的自由基引发水相中溶解的少量单体聚合，自由基增长并达到一定 的憎水性时，进入单体液滴引发液滴成核。由于r a f t 试剂链转移常数非常大， 进入单体液滴的自由基优先向处于界面的r a f t 分子转移，同时引发液滴内的增 长反应。随着聚合的进行，自由基不断地在界面上的r a f t 分子间转移并增长， 同时液滴内部的单体不断向壳层迁移，而被包裹物则沉析在粒子中心，最后形成 核壳结构的亚微米纳米胶囊。在整个聚合过程中，聚合物壳层是从粒子水界面 处由外而内逐渐增长的，这种独特的界面聚合方式，能够保持壳层形态的均一性 和完整性。 论文以苯乙烯为模型单体、碳十九烷为模型被包裹物，设计并试验验证了上 述皿微米聚合物胶囊的制备新方法的可行性，并探索研究了制备良好胶囊形态结 构的影响因素及控制规律。 利用苯乙烯马来酸酐的交替共聚特征，以二硫代苯基乙酸一1 - 苯基乙酯 ( p e p d a ) 为r a f t 试剂，6 0 。c 下进行苯乙烯马来酸酐的共聚合，制备得到了3 种不同链长和嵌段比例的苯乙烯马来酸酐( s m a ) 一b - 苯乙烯( p s ) 嵌段共聚物，作为 大分子r a f t 试剂( s m a - r a f t l ，s m a r a f t 2 ，s m a r a f t 3 ) 。s m a - r a f t l 只含有s m a 交替共聚物和r a f t 端基，s m a - r a f t 2 含有与s m a r a f t l 相似 的s m a 共聚物和约3 个结构单元的p s 憎水段，s m a r a f t 3 比s m a r a f t 2 又增加了3 个结构单元的p s 憎水段，三者的分子量分布均小于1 1 3 。 s m a r a f t 试剂在氨解水解后具有双亲性能，通过调节氨解水解程度，考 察了s m a r a f t l 亲水性能对粒子形态的影响。实验发现控制氨的用量为酸酐数 浙江大学硕士学位论文 的1 3 时，使得部分酸酐氨解，部分酸酐水解后得到的胶乳的包裹情况较好。但 是，如果s m a r a f t 氨解不够或氨解过度都会导致二次成核加剧，生成大量2 0 5 0 r i m 的小粒子，对包裹情况不利。同时，实验发现引发剂用量过少不利于形成 核壳结构的粒子。 s m a r a f t 2 和s m a r a f t 3 由于憎水链比s m a ，r a f t l 增长，即使过度水 解也不会造成r a f t 在水相的迁移。使用这两种r a f t 试剂时，2 0 5 0 n m 的小 粒子基本消失，但仍有一些大小与包裹粒子大小相近的纯聚苯乙烯粒子存在。这 可能与这两种s m a r a f t 与油相的相容性较差有关，具体的形成原因有待进一 步研究。 采用少量阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和s m a r a f t 试剂复合的 方法，在三种r a f t 体系中都成功制备了包裹完好的纳米胶囊乳液。使用 o 5 w t s d s 和0 3 m 0 1 s m “r a f t l 时，实心粒子很少，核壳结构对称、完整， 粒子大小均匀，核壳比例与配方相近。但是乳化剂用量增加时，包裹情况变差。 本文还通过观察反应过程中胶囊壳层演变过程以及成功合成壳层交联的核 壳结构纳米胶囊的实验，直接证明了r a f t 细乳液界面聚合制各纳米胶囊的思 想。 本文原刨性地提出并验证了r a f t 细乳液界面聚合的思想，以此为原理建立 了一种制各亚微米聚合物胶囊的新方法。该法生产效率高、方法简单、易工业放 大、环境友好、可以设计裁剪壳层聚合物的分子结构，调节壳层厚度、渗透性等 功能。运用一定的后处理技术，还可以得到中空的纳米微球，用于填装所需要的 物质，具有很重要的应用价值。 关键词：活性自由基聚合，细乳液，微纳米胶囊，双亲大分子，核壳结构 i i 浙江大学硕士学何论文 a b s t r a c t an o v e ls t r a t e g yf o rn a n o e n c a p s u l a f i o nv i ai n t e r f a c i a l l yc o n f i n e dc o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sp r o p o s e d t h ep r i n c i p l eo ft h es t r a t e g yi s b a s e do nt h es e l f - a s s e m b l yo fa m p h i p h i l i cm o l e c u l e sa n dr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nc h e m i s t r y t h er a f ta g e n t w a sd e s i g n e dt ob ea m p h i p h i l i ca n dw a su s e da sas t a b i l i z e ro f t h em i n i e m u l s i o n t h e r e s u l t e dm i n i e m u l s i o ni sc o m p o s e do fm i n i d r o p l e t so fm o n o m e r c o r em a t e r i a lo i l s o l u t i o nw i t ha na v e r a g es i z eo fa b o u t1 0 0n n l t h er a f tm o l e c u l e sa r ec o n f i n e da t t h ei n t e r f a c eo fw a t e r o i l w h e naw a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o r l i k ek p si sa d d e d ， w a t e r - s o l u b l ep r i m a r yr a d i c a l sa l eb o mi nt h ew a t e r a f t e rs e v e r a la d d i t i o n so f m o n o m e r , t h er a d i c a l sb e c o m es u r f a c ea c t i v ea n de n t e rt h em i n i d r o p l e t s a st h e r a f ta g e n ti sh a sv e r y h i g hc h a i nt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，t h er a d i c a lw o u l dt r a n s f e r a m o n gt h er a f ta g e n t sl o c a t e da tt h ei n t e r f a c eo ft h eo i l w a t e r b yt h i sw a y , t h e r a d i c a lr e m a i n st ob ea n c h o r e di nt h ei n t e r f a c e ，s ot h ep o l y m e r i z a t i o ni sc o n f i n e di n t h ei n t e r f a c e t h ep o l y m e rc h a i n st h e ng r o wi n w a r d sg r a d u a l l y , l e a d i n gt ot h e f o r m a t i o no fap o l y m e rs h e l l s u c hau n i q u ea p p r o a c ho f1 1 a 1 0 - e n c a p s u l a t i o ni sv e r y e f f i c i e n tf o ro b t a i n i n gw e l l - d e f i n e dc o r e - s h e l lm o r p h o l o g y i nt h i st h e s i s ，s t y r e n ew a s u s e da st h es h e l lm o n o m e ra n dn o n a d e c a n ea st h ec o r em a t e r i a l i tw a sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ei n t e r f a c i a l l yc o n f i n e dr a f tm i n i e m u l s i o nw a sv e r ye f f i c i e n t ，a n dt h ef a c t o r s i n f l u e n c i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ee n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yw a s s t u d i e d b a s e do nt h es t r o n gt e n d e n c yt o w a r da l t e r n a t i v ec o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) a n d m a l e i c a n h y d r i d e ( m a n ) ，t h r e et y p e s o fp o l y ( s t - a l t m a n - b s t ) r a f ta g e n t s ( s m a r a f t ) w i t hd i f f e r e n tc h a i nl e n g t h sa n db l o c kc o m p o s i t i o n sw e r es y n t h e s i z e d b yt h eb u l kc o p o l y m e r i z a t i o no fs ta n dm a n t h ec o p o l y m e r i z a t i o nw a s c a r r i e do u ta t 6 0 。cw i t h1 - p h e n y l e t h y ip h e n y l d i t h i o a c e t a t ea sar a f ta g e n t s m a r a f t h a so n l y a na l t e r n a t i v ec o p o l y m e rs e g m e n to fs ta n dm a n ( h y d r o p h i l i cs e g m e n t ) w i t ht h e r a f te n dg r o u p s m a - r a f t 2h a sah y d r o p h o b i cs e g m e n to fa b o u t3u n i t ss ta d d e d t ot h ea l t e r n a t i v es e g m e n t s m a r a f t 3h a s6p su n i t si nt h eh y d r o p h o b i cs e g m e n t t h ep o l y d i s p e r s i t yi n d e xo f t h et h r e es m a - r a f ta g e n t si sa l lb e l o w1 1 3 b yt u n i n gt h ed e g r e eo fa m m o n o l y s i sa n dh y d r o l y s i so fs m a r a f t l ，t h ee f f e c to f t h es m a r a f t lh y d r o p h i l i c i t yo nt h ee n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yw a ss t u d i e d i tw a s i i i 浙江火学硕士学位论文 f o u n dt h a tw h e no n ei nt h r e eo ft h em a nu n i t sw e r ea m m o n o l i z e da n dt h er e s tu n i t s w e r ep a r t i a l l yh y d r o l y z e di nt h eh o tw a t e r , t h er e s u l t e dl a t e xh a daw e l l d e f i n e d c o r e - s h e l lm o r p h o l o g y b u te i t h e ri n s u f f i c i e n ta m m o n o l y s i so re x c e s s i v ea m m o n o l y s i s w o u l dc a u s es e c o n dn u c l e a t i o n ，l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fal a r g en u m b e ro fp u r e p o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw i t l ls i z e sa r o u n d2 0 - 5 0m t h el o wi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n c o u l dd e s t r o yt h ee n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n t , w h i c hn e e d sl u t h e ri n v e s t i g a t i o n s a ss m a - r a f t 2a n ds m a - r a f t 3a r em o r eh y d r o p h o b i ct h a ns m a r a f t l ，s o t h e yw o u l dn o ts o l v ei nt h ea q u e o u sp h a s ee v e nt h e yw e r et o t a l l ya m m o n o l i z e d w h e l l s m a r a f t 2a n ds m a - r a f t 3w e r eu s e d ，t h e2 0 - 5 0 u r np o l y s t y r e n ep a r t i c l e s d i s a p p e a r e db u ts o m el a r g e rp o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw e r es t i l lo b s e r v e d t h ea d d i t i o no fas m a l la m o u n to fa n i o ns u r f a c t a n t ( s d s ) c o m b i n e dw i t ht h e s m a - r a f ta g e n t st u r n e do u tt ob eag o o dm e t h o dt oi m p r o v et h ee n c a p s u l a t i o n e f f i c i e n c y w h e no 5 w t o fs d sf b a s e do nm o n o m e r ) a n d0 3m 0 1 s m a - r a f t l w a su s e d t h ee n c a p s a l a t i o ni sv e r ys u c c e s s f u l t h en a n o e n c a p s u l e sh a v eh i g h s y m m e t r ya n di n t e r g r i t y t h er a t i oo fc o r e s h e l li sc l o s et ot h a tc a l c u l a t e df o r mt h e r e c i p ea n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o ni sn a r r o w , h o w e v e r , w h e nt h ea m o u n to fs d s i n c r e a s e s ，t h ee n c a p s u l a t i o nw a sd e t e r i o r a t e d t h ee v o l u t i o no ft h es h e l lt h i c k n e s so ft h en a n o c a p s u l e sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n c o u r s ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h es h e l lt h i c k n e s sw a sf o u n di n d e e dt oi n c r e a s e g r a d u a l l yw i t i lm o n o m e rc o n v e r s i o n t h es u c c e s si na c h i e v i n gc r o s s l i n k e ds h e l li s a l s od e m o n s t r a t e d w e ，f o rt h ef i r s tt i m e ，p r o p o s e da n dd e m o n s t r a t e dt h eu t i l i t yo fa ni n t e r f a c i a lr a f t r a d i c a lm i n i e m a l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n n a n o - e n c a p s u l a t i o n t h ep r i n c i p l e s a n d m e t h o d o l o g yb e h i n dt h i st e c h n i q u ea r er e a d i l ys c a l a b l eu pa n dh i g h l ye f f i c i e n t t h e l i v i n g ”r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nn a t u r eo ft h es y s t e mo f f e r sg r e a to p p o r t u n i t i e st ot u n e t h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rs h e l ll i k et h i c k n e s s ，s u r f a c ef u n c t i o n a l i t y , m o l e c u l a r w e i g h t ，i n n e r w a l lf u n c t i o n a l i t y , m a dc r o s s l i n k i n gs i m p l yb yu s i n gs e m i c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e k e y w o r d s ：l i v i n gf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，m i n i e m u l s i o n ，m i c r o c a p s u l e ， n a n o c a p s u l e ，a m p h i p h i l i cm a c r o m o l e c u l e ，c o r e s h e l lm o r p h o p l o g y 浙江大学硕士学位论文 前言 微( 纳米) 胶囊技术自2 0 世纪3 0 年代问世以来，在世界各国受到强烈关注 并且取得了重大的研究进展，现已被广泛应用于医药、食品、化妆品、农药和化 肥、染料和颜料、涂料、粘合剂、纺织、油墨等多个领域1 引。微胶囊作为一种 ( 天然或合成的) 高分子微型容器，不仅可以包封和保护囊内的液滴、微粒或气 体( 芯材) ，而且通过选择或制备合适的壁材还可以改善芯材的性能和作用发挥， 这种高度适应性和高级功能预示了微囊化的相关产品的必将具有越来越广大的 市场。纳米胶囊( n a n o c a p s u l e ) ，也称毫微囊，是2 0 世纪8 0 年代以来发展起来的 新技术，是微胶囊中具有纳米尺寸的新型的材料。由聚合物形成的纳米胶囊相对 于普通微胶囊有着突出的优势，因其独特的性能而备受人们的重视。主要体现在： 由于所用材料便于进一步表面修饰、提高包封率、改变分布状态和靶向性，可 由被动靶向转为主动靶向；从目前所用材料来看，其成品稳定性好，便于加工 和灭菌；可制成缓释颗粒，延长药物疗效；可能延缓某些体内成分对药物的 破坏而增加疗效。因此，自从1 9 7 6 年b i r r e n b a c hg 【3 】首先提出以来，广泛引起各 国学者的重视。 现存的微胶囊技术，尤其是纳米胶囊技术存在着多种缺陷，如体系要求高， 工艺复杂，后处理步骤繁琐，生产效率低下等，很难满足工业化的要求。本文针 对这些问题，提出了一种基于r a f t 活性自由基聚合和细乳液聚合工艺的纳米胶 囊合成方法。 细乳液聚合相比于传统乳液聚合，由于同时使用了乳化剂和助乳化剂而在胶 粒成核及增长机理方面都具有独到之处：细乳液体系中几乎没有胶束存在，因此 不存在胶束成核，乳胶粒主要是由细小的单体液滴直接转化而来，单体液滴成核 占主导地位t 5 1 。细乳液聚合这种特殊成核机理，避免了传统乳液聚合中，单体 等油相物质必须从单体液滴中通过水相转移到聚合场所( 如乳胶粒子) 的问题， 非常有利于制备具有核壳结构的乳胶粒子。l a n d f e s t e r l 6 - s 等人利用细乳液聚合制 各出了包有碳黑、碳酸钙和四氧化三铁等无机材料的纳米胶囊。在这些体系中， 作者通过表面活性剂的作用，先将纳米无机粒子分散在单体的油溶液中，然后将 该分散液分散在水中，形成水包油、油包无机粒子的结构。进而通过引发油相聚 浙江丈学硕士学位论文 合而得到胶囊结构。本研究小组的周向东等则尝试利用细乳液聚合来包裹相转变 材料。在这一体系中，相转变材料( 如正构长链烷烃) 先溶解在单体中，当单体 转化成聚合物后，沉淀、析出。研究表明，在一定条件下，该方法可得到结构清 楚的胶囊结构，但结构对体系的参数( 如单体种类) 非常敏感，难以获得交联结 构的聚合物壳。 r a f t ( 可逆加成一断裂一链转移) 活性自由基聚合是近1 0 年来迅速发展起来 的一种可控聚合方法嘲。通过活泼自由基与休眠种间频繁地通过链转移的方式进 行“角色”交换，将体系中大部分的聚合链的“生长”寿命从传统自由基聚合体系中 的秒级提升到等同于聚合时间( 小时级) ，聚合物链在整个聚合过程中保持活性。 本文首先通过r a f t 本体聚合合成种p ( s t a l t m a n ) 一b s t 型二嵌段聚合 物，将其作为细乳液的高分子表面活性剂，创新性地结合了细乳液聚合优点以及 r a f t 活性自由基聚合的独特性能，巧妙地进行细乳液液滴表面的活性可控聚 合，在囊芯材料外围“原位”地形成聚合物壳层。 本文主体共分为三个部分，第一章为文献综述，第二章介绍实验思路以及实 验方法，第三章为结果与讨论，最后是小结和参考文献。主要研究了大分子r a f t 试剂的合成和性能；没有外加乳化剂的情况下，改变r a f t 链长和嵌段结构对包 裹的影响；，使用外加乳化剂时，乳化剂以及r a f t 用量对包裹的影响；还通过 实验过程中胶囊壳层厚度演变以及壳层交联实验，证明了聚合机理与实验设计思 路相符合。 2 浙江大学硕士学位论文 1 1 微胶囊技术 第1 章文献综述 微胶囊技术是指将固体颗粒、液体微滴或气体作为胶囊的芯料，在其外部形 成一层连续包裹层的过程。微胶囊具有保护物质免受环境影响，屏蔽味道、颜色、 气味，改变物质密度、体积、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒 性，控制可持续释放等多种作用。一般直径在5 2 0 0 0 m 之间的胶囊，称为微 米级的微胶囊【l ，2 l 。 微胶囊技术的研究始于2 0 世纪3 0 年代，但取得突破性成果是在4 0 年代末， 美国的d ew u r s t e r 利用空气悬浮法成功地制备出了药物包衣用微胶囊，至今仍 将空气悬浮法称为w u r s t e r 法【1 0 j 。随后，美国n c r 公司的bkg r e e n 1 1 】利用相分 离复合凝聚法成功地制备出了含油明胶微胶囊，并广泛用于无碳复写纸，在商业 上取得了巨大的成功，这个时期，微胶囊制造技术主要以物理机械法为主。5 0 年代末是高分子科学的大力发展阶段，各种聚合机制和聚合技术应运而生，尤其 是界面缩聚技术在尼龙上的成功应用，极大地推动了微胶囊技术和应用的快速发 展 1 2 1 。5 0 年代末开始出现了化学法制备微胶囊，如界面缩聚法、原位聚合法和 锐i l 一凝固浴法等，应用领域己从药物包衣、无碳复写纸扩展到医药、食品、饲 料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料及纺织等行业。 在工业应用或实验室研究中，微胶囊化的具体制备方法很多，主要有化学方 法、物理化学方法和物理方法。其中物理方法需要较复杂的设备，投资较大，而 化学方法和物理化学方法一般通过反应釜即可进行，因此应用较多l l ”。化学法 主要有以下几种： 1 界面缩聚法 浚法制备微胶囊的过程包括：通过适宜的乳化剂形成油水乳液或水油乳 液，使被包囊物乳化；加入反应物引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；微 胶囊从油相或水相中分离。 由于反应物从液相比从固相容易进入聚合反应区，所以界面反应制微胶囊适 浙江大学硕士学位论文 宜于包裹液体，且制得的微胶囊致密性较好。在聚合过程中，分散相和连续相均 为提供活性单体的库源，与原位聚合法相比，该法的反应速率较快，反应条件温 和，在室温下就可进行，而且聚合物分子量高；对单体纯度和配比要求不严格， 即单体纯度和配比不是影响聚合物分子量的主要因素；无抽提、脱挥工序，缩聚 反应可以达到不可逆4 1 。 2 原位聚合法 实现原位聚合法的必要条件是：单体在体系中是可溶的，而聚合物是不可溶 的。与界面聚合法相比，可用于该法的单体可选范围很广，如气溶胶、液体、水 溶性的或油溶性的单体或单体的混合物，低分子量的聚合物或预聚物等【2 l 。 原位聚合法也是建立在单体或预聚体聚合反应形成不溶性聚合物壁材的基 础上，如何将形成的聚合物沉淀、包覆在囊芯表面上是该方法的关键。 原位聚合法与界面缩聚法都是以单体为原料，利用合成高分子材料作胶囊壳 层的方法。两种方法所不同的是，在界面缩聚法的微胶囊化过程中，分散相和连 续相两者均要能够提供单体，而且两种以上不相容的单体分别溶解在不相容的两 相中；而对于原位聚合来说，单体仅由分散相或连续相中的一个提供。比较这两 种方法时可以看出，界面缩聚法产生微胶囊壳的速率要比原位聚合法快得多【l 4 1 。 3 锐孔法 锐孔法可采用能溶于水或有机溶剂的聚合物作壁材。其固化通常是采用加入 固化剂或用热凝聚法来完成，也可利用带有不同电荷的聚合物络合来实现。近来， 多采用无毒且具有生物活性的壳聚糖阳离子与带有负电荷的多酶糖如海藻酸盐 1 5 , j 6 1 、羧甲基纤维素f 1 7 1 、硫酸软骨素l 1 引、透明质酸f 1 9 1 等络合来形成囊壁。这种 方法制备得到的微胶囊大小取决于锐孔的孔径，要得到特定大小的微胶囊，必须 首先有一定孔径的锐孔模板。 4 喷雾干燥法与包结络合物法相结合 喷雾干燥法应用于疏水性、亲水性及能与水反应的物质的微胶囊化。与其它 工艺相比，该法操作简单，只需一道工序就可获得良好的粉末或颗粒。影响该过 程的阏素是囊芯与壳层的比例、初始溶液的浓度、粘度及温度。此外，壳层的物 理性质也决定着囊壁的性能。 由于喷雾干燥的干燥速度很快，而且物料的温度不会超过气流的温度，喷雾 4 浙江大学硕士学位论文 干燥法很适合于热敏材料的微胶囊化。但是喷雾干燥法往往存在以下问题：一是 蒸发温度高且暴露在有机溶剂空气中，活性物质易失活；二是由于溶剂的快速 除去，囊壁上易有缝隙，致密性差 2 0 , 2 1 】。 5 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法适用于非水溶性聚合物对活性物质的包囊。其操作过程包括： 将芯材分散在有机溶剂中；加入作壁材的聚合物；将上述溶液加到水溶性( 或 水) 溶液中，搅拌乳化；蒸发除去有机溶剂，析出胶囊。陔方法最适合于对 油溶性物质的包囊。对于亲水性物质，由于水相中溶剂的蒸发易损失部分芯材， 包囊率不高，对芯材改性增大w ，o 乳液的粘度，可克服此缺陷。此法最大的缺 点是蒸发过程能耗极大，而且有机溶剂的使用对环保不利。 6 复凝聚法( 聚电解质法) 复凝聚法适用于对非水活性的固体粉末或液体进行包囊【2 3 】。实现复凝聚的必 要条件是：有关的两种聚合物离子的电荷相反，且离子所带电荷数恰好相等。此 外，还必须调节体系的温度和盐的含量。该法多与其它方法融合来制备微胶囊。 复凝聚法可将非水溶性的液体材料微胶囊化，形成的壳层厚度可以精确地控制， 但是设备要求较高，反应也非常复杂、费时。 7 油相分离法 有机相体系的相分离法适用于水溶性或亲水性物质的微胶囊化，所分离出来 的聚合物的数量和状态，取决于体系中聚合物的浓度、沉淀剂的用量及温度【2 ”。 其变化的关键是：在体系中形成可以自由流动的凝聚相，并使其能稳定地环绕在 芯材微粒的周围。还有一点重要的是芯材在聚合物、溶剂和非溶剂中不溶解，且 溶剂与非溶剂应互溶。由于采用油性溶剂作分散介质，因此油相分离法存在污染、 易燃易爆、毒性等问题。另一方面，溶剂价格高，产品成本也较高。 8 干燥浴法( 复相乳液法) 根据所用介质的不同，可分为w o w 型和o w o 型的复相乳液犯5 2 6 1 。 w o w 复相乳液法：该法应用于水溶物质的微胶囊化。其操作过程包括： 将成膜聚合物溶解在与水不混溶的溶剂( 此溶剂的沸点比水高) 中；将芯材的 水溶液分散在上述溶液中，形成w o 乳掖；加入作保护胶稳定剂的溶液并分 散开，形成w o w 型复相乳液；除去囊壁中的溶剂，形成微胶囊。最后的溶 浙江大学硕士学位论文 剂通常用蒸发、萃取、沉淀、冷冻干燥等手段除去。起始溶液的粘度、搅拌速度、 温度及保护胶的用量对微胶囊的粒度大小和产率有很大影响。该方法的优点是体 系稳定，不必调节p h 值或大量加热，也不需特殊的反应试剂，包囊过程中不会 引起任何质变，适合于活性物质的包囊。但也存在缺陷，即形成w o w 乳液后、 需很长时间从包围在水溶液周围的聚合物溶液中排除溶剂，通常用萃取聚合物的 溶剂或冷冻干燥法来克服此问题。 o w o 型的复相乳液：实质是用水溶性的成膜材料对油溶性物质的微胶囊 化。其操作过程与w o w 复相乳液法相似，最后还要增加一步，即从囊壁中除 去用作介质的油。 干燥浴法( 复相乳液法) 制备微胶囊时，若成膜过程依赖于溶剂的挥发，则在 所制备的微胶囊的囊壁上会形成小孔或气泡，小孔大小及孔隙率与温度( 挥发速 度) 有关。如果欲获得比较致密的囊壁，则挥发速度不能太快，固化过程可能要 持续若干小时，这是干燥浴法的一个缺点。 微胶囊的广泛应用和不断的深入研究使它具有改善和提高物质表现性质的 能力，可以转变物质的颜色、形状、重量、体积、分散性、反应性、耐久性、压 敏性、热敏性以及光敏性，能包裹一些特殊物质，并在需要时释放该物质。给人 们的生产和生活带来了很大的变化。 1 2 纳米( 中空) 胶囊技术 随着微胶囊技术研究的发展，胶囊的尺寸已经从5 2 0 0 0 微米减小到1 1 0 0 0 纳米，纳米胶囊的产生的不仅仅是实现了尺寸上的突破，纳米效应本身的 特点与囊化优点相结合又可以产生新的特点，从而开发功能特异的新产品。特别 是在药物纳米胶囊的研究中，科学家们还发现它具有良好的靶向性和缓释作用。 同时，从应用上看，纳米胶囊比微米级的产品大大拓宽了应用领域。 以往的纳米胶囊的技术是将被包裹物质分散成核后采取物理或化学的方法 用有机物包裹或无机物镀膜，因此囊芯物质的具有很大的选择性，每种方法只能 适用于包裹一些特定的物质。要解决这个问题，很多人提出了事先制各出结构精 确的纳米中空胶囊的想法。纳米中空胶囊是种具有独特纳米结构的复合粒子， 壳层约厚1 数十纳米。制备这样的粒子尤其是结构高度精确的纳米( 中空) 胶 浙江大学硕士学位论文 囊要比一般的均质纳米粒子困难的多。 美国r o h m & h a s s 公司在8 0 年代首先提出一种制备聚合物纳米中空微球的 方法，该方法需先通过种子乳液聚合制备亲水核疏水壳的聚合物粒子，再通过 控制核在碱水中的溶胀来制备纳米胶囊。随后，美国d o w 化学公司又提出一种 基于乳液聚合的后交联两步法1 2 w ，如图1 1 所示。第一步是在烷烃和短链醇的存 在下进行苯乙烯的乳液聚合( 加入少量丙烯酸共单体) ：第二步是以前述胶乳为 种子乳液制备苯乙烯交联壳层，聚合结束后再将挥发性烷烃经过气提法除去，形 成中空胶囊。这种方法可以制各粒径约o 2 1 微米大小的核壳结构粒子。 o 一圆一 s e e dp a c d e k ma n t i 哺m o 艄哪臼d | 饿剐b 懒 d l s p a r m o n 0 p a r t k d en u c k m t l o n w i mf o r m a t i o n 耐 i n l 撇lp o l y m e r p h a s es e p a r a t e d p o q m rf o r m s b c u sl o tf i t i r i p e r p o l y m w l z a 墩m 逝d 嗣激- o fm 0 m 6 r e n dc r 黼s l i n k a ro n e l w o d tf o t m a l i o n s t a b i l i z e sm o t p h o l o 国 f i g u r e1 1s c h e m a t i co f t w o s t a g ep r e p a r a t i o no f v o i d e dl a t e xp a r t i c l e m e i e r 等口剐用表面活性剂形成的囊泡结构为模板，制得交联中空微球( 图1 2 ) 。 该方法虽然简单，但是配方可调性差，微球大小极为不均( 取决于泡囊大小) ， 大小可从数十纳米数百微米变化，壳层的厚度组成更是难以调节。 浙江大学硕十学位论文 f i g u r e1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eq u a s i - t w o - d i m e n s i o n a lp o l y m e r n e t w o r kf o r m e dw i t h i nt h es u r f a c t a n tb i l a y e ro f av e s i c l e 树枝状高分子( s c k ) 可以形成特殊的纳米中空结构，但是合成路线非常繁 琐。美国华盛顿大学的w o o l e y 等【2 9 为了简化合成路线，利用双亲的p s 和p v p 的嵌段聚合物在选择性溶剂中自组装形成核壳结构粒子，粒子大小可以达到8 3 0 n m ( 图1 3 ) 。在p v p 主链上共聚季铵化基团可以制备出更小的粒子；改变 p s 和p v p 链段长度比例也可以改变所得粒子的大小。粒子形成后，将壳层交联， 最后用化学反应除去核层即可形成中空胶囊。该法的不足之处是：为了防止纳米 粒子见的交联，反应必须在很低的粒子浓度下进行。 感粉尊 p o l y m e rm i c e l l e s h c l lc r o s s - l i n k 础 k n m e l ( s c k ) f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o no fs c k s 1 9 9 8 年底，德国马普胶体与界面研究所的h m o h w a l d 领导的研究小组发表 了关于胶体模板法制备中空胶囊纳米工程的研究论文，他们以单分散粒子为模 板，利用聚电解质在溶液中交替吸附的方法，将多层膜吸附在带电荷的粒子表面 上，然后用酸化或水解的方式除去粒子核( 即模板) ，得到一个封闭的多层膜。 选择不同尺寸的模板，便可得到微米级或纳米级的胶囊【3 0 】。具体制备方法是： 首先将带正电荷的聚电解质分散在表面带有负电的粒子溶液中，聚电解质的浓度 浙江大学硕十学位论文 要远远大于覆盖粒子表面的饱和浓度。然后搅拌分散体系，用水反复冲洗混合体 系，除去多余的聚电解质。随后加入过量带负电荷的聚电解质，得到双层膜，反 复可以得到多层膜。用强酸化或水解除去内核，得到胶囊，此胶囊可以包裹蛋白 质、酶或无机材料，这些新的空心胶囊的制备扩展了现有的空心材料在催化剂与 药物运输方面的应用，同时聚电解质胶囊材料增加了无机填料在大分子相中的相 容性。这项学术创新立即引起了学术界的轰动，在短短5 年内该文章被s c i 引用 了3 3 9 次。1 9 9 9 年德国联邦教育委员会特别资助德国马普胶体与界面研究所5 0 0 万马克，用于“新型生物功能化纳米材料及生物胶囊”的基础研究。同年b a y e r 及 s c h e r i n g 公司也投资和该马普所合作开发多种纳米药物胶囊材料，纳米胶囊，作 为一种新型材料，正在走向市场。 f i g u r e1 4i l l u s t r a t i o no f t h ep r o c e d u r ef o rp r e p a r i n gh o l l o ws p h e r e su s i n g l a y e r b y - l a y e rd e p o s i t i o no f o p p o s i t e l yc h a r g e dp o l y e l e c t r o l y t e so nc o l l o i d a lp a r t i c l e s f i g u r e1 5 ( a ) s e ma n d ( b ) t e mm i c r o g r a p h so f h o l l o ws i l i c as p h e r e sp r o d u c e d b yc a l c i n a t i o no f p s l a t i x e sc o a t e dw i t ho n es i 0 2 一p d a d m a cm u l t i l a y e r t h e u n i f o r m i t yo f t h ew a l lt h i c k n e s sc a l lb es e e ni n ( b ) 浙江大学硕士学位论文 虽然m o h w a l d 的方法实现了一定的突破，但是这种工艺的制备过程极为繁 冗，而且效率极低，产品结构稳定性也不够理想，人们意识到这种方法还不适合 工业化。 为此，为了提高合成的效率，m a r i n k o s 等提出了一种通过真空抽吸将金纳米 粒子胃于a t 2 0 3 支撑膜的孔中，将引发剂( f e ( c 1 0 4 ) 3 ) 置于膜上，单体置于膜下， 通过单体( 砒硌) 挥发进入膜孑l 接触引发剂形成聚合物，将会蚀除制备聚砒硌纳米 中空胶囊的方法【3 ”。此法只要改变单体的种类和聚合时间，可以方便地调节壳 层的组成和厚度。但是由于多个金的粒子可以同时存在于一个膜孔中，使得难以 精确地调节壳层厚度，同时形成的胶囊形状也往往很不规则。 5 m 州粼嚣躲；f ”“。 ii x 。l 忧m c m b 瞰n e r 一啪 “5 ”g j