（化学工程专业论文）光诱导室内空气净化涂料的研制.pdf

摘要 摘要 自上个世纪七十年代发现t i 0 2 在紫外光照射下具有很强的氧化还原性而能够 降解有机无机污染物以来，人们围绕着提高t i 0 2 光催化剂的量子效率和太阳光利 用率进行了诸多研究。目前，已有多种具有可见光活性的光催化剂在实验室研制 出来。以专门设计的涂料为载体将光催化剂固定在墙面上，便能得到具有净化空 气功能的涂层，消除空气中的v o c ( 挥发性有机物) 污染。 我们用硝酸铁的丙酮溶液浸渍商品t i 0 2 光催化剂( p c 5 0 0 ) ，经过分散干燥 等步骤后，在5 0 0 0 c 下灼烧得到了系列掺杂了铁离子的t i 0 2 光催化剂。对此改性 光催化剂进行的x r d 、紫外可见漫反射光谱等测试表明，在铁离子与t i 0 2 的质 量比达到o 0 3 0 0 5 时，t i 0 2 的表面开始形成f e 2 0 3 晶体；掺铁后，光催化剂的光 吸收阀值发生了红移。另外，在可见光下进行的光催化性能测定表明，改性光催 化剂具有p c 5 0 0 所没有的可见光活性，这种活性随着铁含量的增加而增强。 通过人工加速老化( q u v ) 实验，我们发现硅树脂和硅酸钾粘结料具有优异 抗光催化氧化降解性能。在此基础上，我们以改性光催化剂或未改性光催化剂为 功能性组分，以硅树脂、硅酸钾等粘结料为成膜物质，以惰性粉体为填料，并加 入适当的添加剂，配成了系列具有较高p v c ( 颜料体积浓度) 的、透气性良好的 空气净化功能性建筑涂料。 使用自主设计的气固相光催化反应器与在线浓度检测装置，我们评价了所合 成的光催化剂与配得的光催化涂料对空气中甲醛的降解性能。研究发现，在可见 光和紫外光的照射下，以f e t i 0 2 光催化剂为活性组分的光催化建筑涂料都能够 有效地将甲醛降解。通过比较具有不同基料组成、填料组成、p v c 值、透气性、 光催化剂含量的光催化涂料降解甲醛性能，我们了解了各种因素对光催化涂料性 能的影响。研究表明，以硅酸盐水玻璃为主要基料的光催化涂料比具有相同p v c 值的硅树脂涂料的降解能力强；相同的基料组成下，p v c 值越高，涂膜的透气性 越好，对甲醛的降解能力也越高；能够增强毛细孔洞结构的填料能提高光催化性 能，具有阻塞毛细结构的填料则降低了光催化性能：光催化剂含量的提高，在l 到5 的范围内，也提高了涂膜的光催化降解能力。 本论文工作成功研制出具有一定可见光催化活性的空气净化功能性建筑涂 料。并为光催化功能性建筑涂料建立了系统而有效的研究方法。 关键词：光催化：建筑涂料；净化；甲醛 堂童堡三奎耋三童堡圭耋丝篁塞 a b s t r a c t i nt h e19 7 0 s ，p e o p l ef o u n dt h a tt i t a n i a ( t i 0 2 ) h a sv e r ys t r o n gr e d o xa b i l i t yt o d e g r a d et h eo r g a n i co ri n o r g a n i cc o n t a m i n a t i o n su n d e rt h eu v - i r r a d i a t i o n f r o mt h e n o n ，ag r e a tm a n yo fr e s e a r c hs e ta b o u tf o rt h ep u r p o s eo fi n c r e a s i n gt h eq u a n t u m e f f i c i e n c ya n ds u n l i g h tu t i l i z a t i o no fp h o t o c a t a l y s t a tp r e s e n t ，t h e r eh a v eb e e n m a n i f o l dv i s i b l e i r r a d i a t i o n a c t i v a t e dp h o t o c a t a l v s t sd e v e l o p e da tl a b o r a t o r i e sa 1 1 o v e rt h ew o r l d f i xs u c hk i n do fp h o t o c a t a l y s t so nw a l lb yc u s t o m d e s i g n e dp a i n t ， c o u l df o r mc o a t i n g sh a v i n gt h ea b i l i t yo fd e c o n t a m i n a t i n gv o c s ( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o n e n t s ) i na i r s p e c i m e n s o f i r o n d o p e d t i t a n i a c o n t a i n i n g d i f f e r e n ta m o u n t so f f e ( o 5 5 ) w e r ep r e p a r e df r o mm e r c h a n d i s et i 0 2 ( m i l l e n n i u mp c s 0 0 ) a n df e r r i c n i t r a t eb yt h ew e t i m p r e g n a t i o n m e t h o di na c e t o n e s o l v e n t s a m p l e w e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n du v - v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a a n a l y s i s x r dt e s ts h o wt h a tf e 2 0 3c r y s t a ls t a r tt of o r mw h e nt h ef e t i 0 2 ( w w ) g e t t oo 0 3 0 0 5 d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r as h o wt h a tt h ef e - c o n t a i n i n gp h o t o c a t a l y s t s h a v em o r ea b s o r b a n c ei nt h ev i s i b l er a n g e s o m ep h o t o d e g r a d a t i o nu n d e rv i s i b l e i r r a d i a t i o n ，n o to c c u r r i n gw i t ht i 0 2 ，c o u l db eo b s e r v e df o rh c h ow h e nu s i n gt h e f e - c o n t a i n i n gs a m p l e s ，s u c ha c t i v i t yc h a n g e sw i t hf ec o n t e n t t h r o u g ht h em e d i u mo fa c c e l e r a t e da g i n g ( q u v ) e x p e r i m e n t ，i to c c u rt ou s s i l i c o n ea n dp o t a s s i u ms i l i c a t eb i n d e r sp o s s e s so u t s t a n d i n gr e s i s t p h o t o c a t a l y s i s o x i d a t i v ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e b a s eo nt h ec o n s e q u e n c e ，w eh i r e dm o d i f i e d p h o t o c a t a l y s to rn o tm o d i f i e dp h o t o c a t a l y s ta sf u n c t i o n a lc o m p o n e n t ，u s es i l i c o n eo r p o t a s s i u ms i l i c a t ea sb i n d e r ，b l e n dw i t hi n e r tf i l l e r sa n dp r o p e ra d d i t i v e s ，t of o r m u l a t e as e r i e so fh i g hp v c ( p i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n ) a n dg o o da i rp e r m e a b i l i t y a r c h i t e c t u r a l - p a i n t sp o s s e s sa i r d e c o n t a m i n a t e df u n c t i o n t h ee x p e r i m e n t so nt e s t i n gf o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o na b i l i t yo ft h ef u n c t i o n a l p a i n t sw e r ep e r f o r m e di nt h ei n d e p e n d e n t l yd e s i g n e dg a s s o l i dp h a s ep h o t o - - c a t a l y z e d r e a c t o r t h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d e w a sd e t e c t e do n l i n e b y g a s c h r o m a t o g r a p h yd e v i c e w eh a v ec o m p a r e dt h ed e g r a d a t i o na b i l i t yo fp a i n t sw i t h d i f f e r e n tc o m p o n e n to fb i n d e r ，f i l l e ra n dd i f f e r e n tp v cv a l u e ，a i rp e r m e a b i l i t ya n d p h o t o c a t a l y s tc o n t e n t e x p e r i m e n td i s c o v e r st h a ts i l i c a t eb i n d e r ，h i g h e rp v cv a l u e ，h i g h e rp e r m e a b i l i t y o fa i r ，a n df i l l e rt h a tc a ne n h a n c et h ec a p i l l a r ys t r u c t u r ea r er e s p o n s i b l et oab e t t e r i i p h o t o c a t a l y z e dd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nt h es a m ec i r c u m s t a n c e f u r t h e r m o r e ， t h ei n c r e a s eo fp h o t o c a t a l y s tc o n t e n t ，w i t h i n1 t o5 ，w o u l dr a i s et h ed e g r a d a t i o n r a t eo ff o r m a l d e h y d e t h ew o r k i n gd e v e l o p e dt h ea i r - d e c o n t a m i n a t e df u n c t i o n a la r c h i t e c t u r a l - p a i n t s w i t hv i s i b l e i r r a d i a t i o na c t i v i t ys u c c e s s f u l l y o u rr e s e a r c ha l s og i v e so u tas y s t e m a t i c a n dv i r t u a lm e t h o df o r t h ed e v e l o p m e n to ft h ep h o t o c a t a l y s i sf u n c t i o n a la r c h i t e c t u r a l p a i n t s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；a r c h i t e c t u r a lp a i n t ；d e c o n t a m i n a t e ；f o r m a l d e h y d e i i l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：1 ，龄日期：2 0 0 3 年6 月4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密嘭在三年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：_ 皓毛烩 导师签名： 锄。群 日期：2 0 0 3 年6 月4 日 日期： 缈；年月6 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 建筑涂料概论 建筑涂料是指涂装于建筑物表面，并能与建筑物表面材料很好地粘结，形成 完整的涂膜( 层) ，而这层涂膜能够为建筑物表面起到装饰作用、保护作用或特种 功能作用的涂料。按照成膜物质的类别进行分类，建筑涂料可以分有机建筑涂 料、无机建筑涂料和有机一无机复合建筑涂料三类“3 。目前，建筑涂料的主要研究 领域有厚涂型的面涂料、常温固化的含氟树脂涂料、无机聚合物与合成树脂乳液 复合涂料、自呼吸的防水透气涂料和耐粘污的自洁型涂料等。随着降低挥发性有 机物排放的要求，建筑涂料领域继续着的主要趋势是减少溶剂使用，以制造更浓 缩的涂料( 高固体份涂料) 和使用水为主要挥发组分的涂料( 水性涂料) ”1 。建 筑涂料正朝着环保、节能、耐久、高装饰性、功能化的方向不断发展。 1 1 2 有机建筑涂料的现状 有机建筑涂料是建筑涂料中的最大一类。其中，以有机合成树脂乳液为基料 的乳胶漆是最重要的有机建筑涂料，约占建筑涂料总量的7 7 ”。 乳胶漆的品种繁多，主要有丙烯酸酯系和醋酸乙烯系两大类。乳胶建筑涂 料具有粘结强度高、韧性好、装饰性强和容易施工等优点，同时v o c 含量和毒性 也较低的，十分符合建筑涂装的需要，所以一经发展就为人们所广泛使用。随着 有机聚合物乳液合成技术的发展，人们不断开发出新的建筑涂料品种。例如，符 合超高耐候应用的常温固化的氟碳树脂乳胶涂料、有机硅改性丙烯酸酯树脂乳胶 涂料；减少运输成本的可再分散乳胶粉涂料：减少旌工强度的厚涂乳胶涂料等等。 但是，对于建筑的保护来说，一般的乳胶建筑涂料和大多数有机建筑涂料一 样具有不可忽视的重要缺点，例如：涂膜透气性低、耐玷污性能差、耐腐蚀性不 足和耐候性能不强等。这些缺点，使得涂膜在使用年限内，就出现起泡、开裂、 污染严重、变色、粉化等弊病，严重时还会缩短建筑物的寿命。 近年来，人们用提高颜料体积浓度( p v c ) 的方法提高了涂膜透气性，通过 加入光催化剂使涂膜逐层轻度粉化来提高耐粘污性，但是，提高以普通乳液作为 成膜物的涂料的p v c 将降低的涂膜的许多性能，粉化作用也可能发生在涂膜的深 层，从而降低涂膜的寿命。因此，建筑涂料界仍然需要继续开发新型基料和涂装 技术，不断降低高性能建筑涂料产品的成本，以满足建筑的装饰和保护的需要。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 1 3 无机建筑涂料的动向 无机建筑涂料是指以无机聚合物材料为成膜物质的建筑涂料。无机建筑涂料 主要包括有碱金属硅酸盐无机涂料、硅溶胶无机涂料、磷酸盐无机涂料和水泥基 无机干粉建筑涂料等“1 。 从防燃性、耐酸性、耐腐蚀性、低温成膜性及节约能源、防污染方面看，无 机涂料具有有机涂料无法达到的优异性能。无机涂料的基料取材于自然界，来源十 分丰富。例如碱金属硅酸盐、硅溶胶都可以从石英砂为原料出发进行制备。无机 涂料基料的生产及使用过程中对环境的污染小，能耗低，产品多数是以水为分散介 质，无环境和健康方面的不良影响，因而在人们生存环境日益受到威胁的今天，理 所当然地受到重视。另外，无机涂料的耐老化及某些物理化学性能是绝大多数有 机涂料很难达到的，国外一些早期涂装的无机涂料有的墙面经过近3 0 年的风雨侵 蚀和自然老化，其涂膜仍基本完好。 现代建筑向高层化发展，对涂装材料又提出了防火、隔热、耐久、抗粉化、 无毒、无污染及施工方便等特殊要求，这些正是无机涂料所具有的特点，因而将 大大促进了无机建筑涂料的发展。无机建筑涂料还可以涂覆在金属、陶瓷以及特 殊石棉水泥板材上，能保护被涂物不受腐蚀，延长材料的使用寿命。 硅树脂是一种以无机硅氧硅骨架为主体的无机粘结料，同时含有一定比例有 机侧链( 烷基) 和反应性基团( 羟基) ，其基本结构如图1 1 所示。 rrrrrrr li o s i o s i o s i o s i o s i o s i o s i o oooo hooo h flfi 图1 1 硅树脂的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fs i l i c o nr e s i n 由结构上看，硅树脂是以无机物为主的有机无机复合材料，所以以硅树脂为 主要成膜物质的硅树脂涂料属于无机涂料的范畴。甲基硅树脂涂料所形成的涂层， 含有大量的s i o s i 无机链段；涂层表面( 包括毛细孔洞) 的甲基定向排列，赋 予了涂膜良好的疏水性和弹性；而定量的羟基则给涂料带来了良好的附着力。 目前，w a c k e r 、r o d i a 、b a y e r 等厂家都有以甲基硅树脂为主体的乳液产品，可以 用来配制既防水又透气的白呼吸建筑涂料。由于具有无机的骨架，同时又具有良 好的防水性能，硅树脂涂料的耐候性可以和有机氟树脂相媲美，而价格却比有机 氟树脂低得多，因此，硅树脂涂料可能是建筑涂料发展的一个新的方向。 第一章绪论 可以预期，随着人们环保节能的意识逐步增强和无机粘结料技术和无机涂料 配方技术的不断发展，无机建筑涂料必将成为最理想的建筑涂料类型。 1 1 4 有机一无机复合建筑涂料 凡是以有机成膜物和无机成膜物共同作为基料的涂料，都可以称为有机无机 复合涂料。随着有机涂料和无机涂料的融合发展，有机无机复合建筑涂料定义的 范围也越来越宽广。 如前所述，无机建筑涂料所形成的涂膜主体是无机矿物，具有超强的耐候性、 耐腐蚀性，以及一定的耐火、耐水性和良好的透气性；不足之处在于水分容易在 其中渗透，并且硬脆易裂。而有机树脂具有韧性好，致密，强度高的性能。若在 无机涂料中加入有机树脂乳液或水溶性的有机树脂进行复配，能够大大提高无机 涂膜的防水性和韧性。刮。有机无机复合建筑涂料同时具有无机涂料和有机涂料 的优点一一超强的耐候性，优良的耐腐蚀性、较高的透气性、良好的装饰性和易 旌工性以及一定的弹性。 论文的第三章，将详细介绍与苯丙( 苯乙烯丙烯酸酯) 乳液复合的硅树脂建 筑涂料和硅酸盐涂料两类有机无机复合建筑涂料的性能特点和配方技术，并介绍 其在光催化功能性涂料中的实际应用。 1 1 5 建筑涂料的功能化 使用建筑涂料的目的不外乎有三个：为了装饰、为了保护以及为了一些功能 性的目的。1 。这三个目的可能单独要求，也有可能同时需要。 功能性建筑涂料主要包括防火涂料、防水涂料、防霉涂料、防结露涂料、防 蚊蝇涂料、绝热涂料、耐沽污涂料和弹性涂料等。过去工业涂料领域使用的一些 功能性涂料，近年来也在建筑涂料领域得到应用，成为新的功能性建筑涂料。如 防腐涂料、防锈涂料、防滑地面涂料、耐磨地面涂料、弹性地面涂料、可逆变色 涂料等。功能性建筑涂料拓宽了建筑涂料的应用范围，增大了建筑涂料的实用性， 提高了建筑涂料在建筑装饰装修材料中的地位。高分子科学、化学、生物科学、 物理学、催化等科学领域的交叉发展和人们的新需求不断产生，推动着建筑涂料 功能化的发展。 目前，一种将纳米半导体材料加入到涂料中从而获得光催化性能的新型功能 性建筑涂料成为功能性建筑涂料开发的热点。所谓的光催化是指半导体在光的照 射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程。1 。 光催化剂是指能够在一定波长光的照射下，产生超强催化氧化还原作用的半导体 材料。关于光催化剂以及光催化过程，将在下一节中详细介绍。 华南理工大学工学硕士学位论文 将具有特定活性的光催化剂加入到经过专门设计的建筑涂料中，使涂层在紫 外光、太阳光或者普通灯光的照射下具有一定的光催化氧化一还原性能，能够在特 定的应用中“矿化”甲醛、苯、n o x 等低分子有机物或无机物，便得到“光催化 建筑涂料”。这就是本课题致力开发的功能性建筑涂料，主要用途是涂装在内墙， 利用自然光或者普通灯光作为光源，催化降解室内的甲醛污染。这种功能性涂料 的配方技术将在第三章加以讨论，而其光催化性能将在第四章进行阐述。 1 2 光催化技术的发展与应用 1 2 1 t i 0 ：光催化剂及其光催化氧化还原机理 上个世纪七十年代，日本的f u i s h i m a 和h o n d a ”首先发表了关于t i 0 2 电极 上光催化分解水的论文。从那时起，来自化学、物理、材料、环境等众多领域的 研究人员围绕太阳能的转化和储存、光化学合成、光催化氧化一还原等课题探索光 催化过程的原理，致力于提高光催化剂的催化性能。 通过光催化氧化一还原反应来降解液相或气相污染物是目前光催化研究领域 中最为活跃的一个方向。从上个世纪八十年代到现在，人们已经证实了许多有机 物和无机物可以被特定的光催化剂氧化为无害的物质，并称这样的过程为矿化反 应“。t i 0 2 光催化剂的带隙为3 0 3 2 e v ，其光生空穴一电子对具有很强的氧化还 原能力。同时，t i 0 2 具有优异的化学、生物稳定性，不溶于水，对人体无毒无害。 由于这些特点，t i 0 2 成为当前最具有研究价值的光催化剂之一。 t i 0 2 有三种晶体结构，分别是金红石型、锐钛矿型和扳钛矿型“。这三种晶 型都是由t i 0 6 八面体单元组成，只是各自的八面体结构的形状有所不同。在三种 结构中，扳钛矿是一种亚稳态，极少有应用。而金红石型和锐钛矿型t i 0 2 都可以 作为光催化剂加以利用，它们的晶体堆积结构如图1 2 所示。 图1 2 金红石型( a ) 与锐钛矿型( b ) t i 0 2 的晶体结构 f i g 1 - 2r u t i l e & a n a t a s et i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e s 4 第一章绪论 实际晶体都不是完全晶体( 具有理想的有规则空间结构的晶体) ，而是带有这样 那样的缺陷。这些缺陷给晶体带来了化学活性，催化作用的活性中心常常与晶格 缺陷有密切关系，特别是一些和半导体有关的点缺陷。“。另外，实际晶体不可避 免要有一定的杂质，原子价不同的杂质原子会影响半导体的电性质。由t i 0 2 晶粒 构成的t i 0 2 粒子表面有3 种和氧原子有关的缺陷一一晶格空位、单桥空位和双桥 空位“1 。这些结构的存在使t i 0 2 粒子可以吸附包括氧和水在内的许多有机无机分 子( 如n o 、c h 2 0 、c o 、s 0 2 、c h 4 等) “”，如图1 3 所示。在应用中，多将t i 0 2 制成超细粉体或者纳米尺度的薄膜，以获得较大的比表面积，从而为光催化反应 提供更多的吸附中心和活性中心。 光 图1 3 二氧化钛粒子表面性质原理 f i g 1 - 3s u r f a c ef e a t u r e so ft i t a n i ap a r t i c l e 半导体材料具有不连续的能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存 在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起“”。 当光子能量高于其禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射在t i 0 2 光催化剂上时， t i 0 2 的价带电子( e - ) 即被激发跃迁到导带，在价带上留下了相应的空穴( h + ) ， 从而产生“光生电子”和“光生空穴”，光生电子和空穴在电场的作用可以迁移至 粒子的表面，与吸附在表面的物种发生氧化还原作用。 对于t i 0 2 的两种常见晶型而言，金红石型t i 0 2 的禁带宽度为3 o e v ，原予排 列比锐钛矿型的致密，相对密度和折射率也比较大；锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为 3 2 e v ，晶体畸变程度比较大，相对密度和折射率也比较小。由于禁带宽度较大， 锐钛矿型t i 0 2 的光催化氧化一还原能力比金红石型的强。而金红石型t i 0 2 的禁带 宽度较小，对可见光的利用率要高一些。 光生空穴氧化能力很强，可以将吸附在光催化剂表面的h 2 0 ( 或o h 。) 氧化成 华南理工大学工学硕士学位论文 羟基自由基( o h ) ，而正是羟基自由基引发了催化剂表面的光矿化( p h o t o m i n e r a l i s a t i o n ) 过程。同时，吸附在光催化剂表面的0 2 可以作为光生电子的受 体，结合成超氧负离子自由基0 2 。光生电子和光生空穴对的产生、光生电子一空 穴的捕获、吸附物种对界面电子和空穴的捕获等历程可以用下面的反应方程式来 表示m 1 ： n d 2 + 枷一力。2 + 蚝+ g 二 t i “o h + e j b _ 7 7 j i t o h 乃”o h + 磙寸( 矗”0 1 4 ) + 7 7 1 1 1 0 h + n n 7 ”o h + 研 ( t i “0 1 4 ) + r e d 斗t i l v 0 1 4 + r e d + 在上述过程中，r e d 可以是h 2 0 或者o h 一，对应的r e d + 就是0 1 。r e d 也可以是 其它具有还原性的物质，但是在整个光催化氧化过程中，o h 可能是最重要的一 种中间体，它的氧化一还原电位为2 8 v ，可以继续氧化大多数其它的物种。图 1 4 描绘了光催化剂受光激发后进行光催化氧化一还原作用的基本原理。 r e d + r e d 1 i t m o h 1 0 t i n t o h 图1 - 4t i 0 2 的光催化氧化一还原作用示意图 f i g 1 4t i 0 2p h o t o - c a t a l y s i sp r i n c i p l e 0 2 0 2 如前所述，能够激发半导体的光是有最低能量( 光吸收阈值) 限制的。不同 的半导体的光吸收阂值不同，这与带隙( 禁带宽度) 具有式( 卜1 ) 的关系“。 九g ( r i m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 卜1 ) 由上式可知，金红石型t i 0 2 的光吸收阈值为4 l3 n m ，锐钛矿型t i 0 2 的光吸收 阈值为3 8 7 n m 。 光生电子和光生空穴产生后，将经历复杂的转化途径。这些转化的途径可以 第一章绪论 归结为两种：一种是它们由晶粒向光催化剂的表面迁移，然后和吸附在光催化剂 表面的物种进行结合( 输运俘获) ，产生氧化一还原作用；另一种是它们在迁移过 程中相遇，相互之间发生作用而重新结合( 复合) 。对于为了提高光催化性能的目 的而言，前者( 分离) 是所希望强化的，而后者( 复合) 则需要尽量避免。在任 何实际情况下，这两种转化途径都同时存在，并且产生竞争。 光生电子一空穴对的复合和它们的输运俘获二个过程的相互竞争，影响着光 催化剂的性能。对于一个理想的光催化系统，量子效率中( 每吸收一个光予体系发 生的变化数，常用某一产物的产率来衡量) 与光生电子( 空穴) 的输运俘获过程 速率k c t 和复合过程速率k r 有如下关系“”： 中o c k ；r + k r ( 卜2 ) 图1 - 5 光生电子空穴在光催化剂中的迁移 f i g 1 5t r a n s f e ro fp h o t o - g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e s t i 0 2 半导体的光催化特性已经被许多研究所证实。初期对光催化反应的研究 都集中在胶态系统，即直接将光催化剂粉体加入到废水中形成均相的流态系统。 尽管这种处理方式具有较高的光催化剂利用率，但是却遇到了光催化剂回收再生 利用难的问题。近来，人们开始研究光催化剂的固定化方法，并进一步研究固定 光催化剂的多相光催化机理。常用的光催化剂固定化载体的有玻璃微粒、玻璃珠 以及玻璃片等。人们还在继续针对不同的应用开发新的固定化技术，其中，利用 涂料的粘结料将光催化剂粉体粘结在一定的表面上就是一种为光催化剂在建筑物 内外墙上涂装而开发的光催化剂固定化技术。这将在第三章详细介绍。 尽管t i 0 2 在环保、能源等领域不断取得新的研究和应用的成果，作为宽带隙 ( 3 0 。3 2 e v ) 的光催化剂，它仍存在着许多性能缺陷，影响进一步的应用。锐钛 华南理工大学工学硕士学位论文 矿型t i 0 2 的缺陷主要有两方面：一是光吸收波长范围狭窄，只能吸收波长小于 3 8 7 n r n 的紫外光，太阳光利用率低；二是其光生电子光生空穴的容易复合，量子 效率较低。为了进一步提高t i 0 2 半导体的光催化性能，增加光催化剂的实用性， 人们除了通过降低光催化剂粒子的粒度，提高光生电子空穴到达表面并向外转移 的几率，提高量子效率之外，开始尝试通过对t i 0 2 光催化剂进行了多种改性研究， 寻求提高光催化剂性能的新途径。 对t i 0 2 的改性方法有很多，主要包括贵金属的负载改性，异质半导体的杂化 改性，金属离子的渗杂改性等几类，目的是通过促进光生电子一空穴对的分离，抑 制光生电子和空穴的复合来提高量子效率；或者是通过改变电子激发的途径以降 低光吸收阀值，以提高可见光利用率等”“。这些改性方法将在t 2 5 中详细介绍。 1 2 2 光催化过程的光源 如上所述，以纯态的锐钛矿型二氧化钛作为光催化剂时，激发光子的能量要 达到3 2 e v 以上，对应的光波波长为3 8 7 n m 以下。对于金红石型的二氧化钛光催 化剂，激发光的波长也要小于4 1 3 1 u n 。所以，t i 0 2 光催化反应过程的光源应该含 有相应波长的，强度适当的可见光或紫外光。在实验室研究中，主要使用紫外光 源。这些光源包括高压汞灯( 诱蚊灯、黑光灯) 、金属卤素灯、氙灯等。而在室外 的应用中，多是利用太阳光作为光源。这一方面由于太阳光中含有部分紫外线， 能够提供光催化反应所能量；另一方面考虑了降低成本的需要。 由于大气层的作用，到达地表的太阳光中平均仅含有约4 的波长小于3 8 7 n m 紫外光”“。而且，不同的地区有不同的太阳光谱分布，同一地区的太阳光谱中所 含有的紫外线范围和强度又会随着季节和时段的变化而变化。尽管如此，太阳能 作为一种用之不竭的能源，受到广泛的关注。人们为了充分利用阳光作为室外光 催化反应的光源，尽量利用其中的紫外光和可见光，努力开发具有可见光活性的 光催化剂。 在室内，环境条件与室外有很大的区别。白天的室内自然光线中紫外线平均 强度不到1uw c m 2 ”“，对于需要紫外光激发的t i 0 2 光催化反应没有多少实际的 意义。为了能够利用室内普通灯光或者进入室内的自然光( 阳光) 作为室内光催 化过程的光源，人们正在努力研究提高t i 0 2 光催化剂可见光利用率的方法，并且 已经取得了一些成果”“”“”。 几种常用的光源中，太阳光( 地表) 的波长范围约为3 0 0 2 1 0 0 n m ”“，普通的 高压汞灯( 黑光灯、诱蚊灯) 发光范围是3 0 0 4 6 0 n m ，而低压汞灯( 日光灯) 的 发光范围大约是在4 0 0 8 0 0 n m 之间。如图1 - 6 所示。 第一章绪论 图l 一6 几种常用光源的发光波长范围 f i g 1 - 6l i g h te m i t t i n gr e g i o no fs e v e r a ll i g h ts o u r c e s 1 2 3t i o 。光催化剂的合成方法 由于纳米级二氧化钛作为光催化剂具有广泛的应用前景，其制备方法得到了 广泛的研究。二氧化钛纳米粉体的制各方法总地来说可分为物理法和化学法两种。 物理法就是以物理过程( 粉碎等) 来制备纳米粉体的方法。这种方法得到的粉体 形状不规则，粒径分布宽，难以获得均匀的纳米粉体，因而很少使用。而化学法 是以化学过程为主来制备纳米粉体的方法。化学法通常可以得到较好的产品，是 目前常用的方法。按照反应物系的形态不同，化学法制备纳米二氧化钛光催化剂 的方法也可以分为气相法和液相法两类。气相法和液相法的前驱体是类似的，最 常用的前驱体是钛醇盐，如钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯。除此以外，四氯 化钛、硫酸钛、六氟化钛酸铵等也有应用。 上面所讲的气相法主要是指化学气相沉积法( c v d ) 。化学气相沉积法是利 用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子，再经过成核和生 长两个阶段合成纳米材料的工艺过程。由于反应温度高，成核过程快，所制备的 纳米粉体具有纯度高、颗粒小、结晶度高的特点。但是气相法工艺复杂、能耗大、 成本高等缺点制约了它的应用和发展。 2 0 世纪8 0 年代中期，d e g u s s a 公司开始用0 2 氧化气相t i c l 4 来生产二氧化钛 纳米粉体，商品牌号是p 2 5 。这种粉体是锐钛矿型和金红石型的混合晶体，含锐 钛矿型8 0 ，金红石型2 0 ，比表面积5 5 m 2 g ，是目前市场上能购得的性能较好 的纳米氧化钛粉体。 与气相法相比，液相法制备二氧化钛的过程具有合成温度低、设备简单、易 操作、成本低的优点，目前受到广泛的研究和应用。在液相法中又主要包括液相 沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐水解法、微乳法以及水热法等，这些方法的工艺流程 和工艺特点归纳于表1 1 中。 9 华南理工大学工学硕士学位论文 表1 1 二氧化钛光催化剂制备的液相法 t a b l e1 - ll i q u i dp h a s ep r e p a r a t i o no ft i t a n i ap h o t o c a t a l y s t 方法工艺流程工艺特点 以t i c l 4 或t i ( s o ) 4 等无机钛盐为通过液固分离得到沉淀物，需要经 液原料，将氨水或n a o h 等碱类物质过反复洗涤来去除s 0 4 或c l 一等无 相加入到钛盐溶液中，生成无定形机粒子，因此工艺流程长、废液多、 沉 t i ( o h ) 4 沉淀；将生成的沉淀过滤、产物损失大，产物纯度低，适用于 淀洗涤、干燥后，在6 0 0 左右煅烧对材料纯度要求不高的应用领域 法得锐钛矿型，在8 0 0 左右煅烧得 金红石型纳米二氧化钛粉体 溶钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液；避免了原材料的污染，得到的二氧 胶钛醇盐与水发生水解反应，同时发化钛纯度高，粒径分布集中。但是 凝生失水和缩聚反应，生成物聚集成 以钛醇盐为原料成本较高。 胶粒子并形成溶胶；经陈化，干燥、 法研磨、煅烧后得到纳米粉体或薄膜 醇通过醇盐水解、均相成核与生长等醇盐沉淀法的反应对象主要是水， 盐过程在液相中形成沉淀物，再经过不会引入杂质，一般在常温下反 水固液分离、干燥、煅烧等过程得到应，设备简单，能耗少。但需要大 解粉体。量的有机溶剂来控制水解速度，致 法使成本较高。 微 微乳液的微观结构由连续油相、水具有无需加热，设备简单，操作容 乳 核及表面活性剂的界面组成，水核易，粒度可控等优点。但是在粒子 液 大小在几到几十纳米之间，彼此分表面的有机物难以去除。 离，是反应介质。本方法通过混合 法 两种不同反应物的微乳液实现。 1 2 4 光催化剂的固定化技术 前面提到，在光催化反应体系中，光催化剂曾经直接以粉末的形态直接加入 到液态的反应体系，这样一般可以获得较高的催化剂利用率，从而获得较高的催 化性能。但是这种方法需要对光催化剂和物系进行分离，影响了光催化过程的效 率并不可避免地要损失了部分的光催化剂，不利于催化剂的循环使用。将光催化 剂固定化既可以解决分离回收难的问题，又可以克服悬浮催化剂稳定性差容易中 毒的缺点，是应用光催化剂活性组分和载体材料来设计组合催化剂的理想途径。 目前，二氧化钛光催化剂的固定化方法主要是指制备纳米二氧化钛的薄膜。 制备t i 0 2 光催化剂固定化膜的方法主要有悬浮浆料法、液相沉积法和溶胶凝胶 法，其中以溶胶。凝胶法应用最为广泛。上述方法的工艺流程和特点见表1 2 。 第一章绪论 表1 2 二氧化钛催化剂固定化膜的主要制备方法 t a b l e1 - 2m a i np r e p a r a t i o nm e t h o d so ft i t a n i ap h o t o c a t a l y s tf i l m 方法工艺流程工艺特点 悬直接将t i 0 2 粉末原料加到含可以保持催化剂的良好催 浮有添加剂的水中制成浆料，然化性能，但是涂层厚度不 浆后将其负载在载体上，干燥、易控制 料洗去负载不牢固的颗粒。 法 液利用水溶液中氟的金属配离量温r 小需婴用特殊的砹 相子和t i 0 2 之间的化学平衡反备就可将t i 0 2 膜沉积在大 沉应，将t i 0 2 沉积到各种表面比表面积和各种形状的底 积 上。物上，膜厚可以控制，但 法t i 0 2 膜纯度不高。 溶 一般以钛醇盐及无水低级醇膜层结合牢固，控制灼烧 胶 为原料，加入水及不同的酸或温度可以控制晶相，膜厚 凝 有机添加剂经搅拌、陈化制成可以控制。原料成本较高。 胶 稳定的溶液。再将溶胶附着在 各种载体上，经过灼烧得到坚 法 固稳定的t i 0 2 薄膜。 除此以外，可以将光催化剂粉体与适当的涂料粘结料混和成浆，利用粘结料 的粘结作用和固化成膜能力，制备固定的含光催化剂的多孔涂层。这就是本论文 涉及的光催化剂涂料固定化技术，将在第三章和第四章详细介绍。 1 2 5t i 0 。光催化剂的改性技术 1 2 5 1 概述 光催化剂的活性和稳定性是光催化剂是否具有实用价值的一个关键因素。几 乎在半导体的光催化特性被发现的同时，就开始试验各种半导体的光催化活性，并 对其进行改性研究。如前说述，t i 0 2 是目前应用最广泛的半导体光催化剂，对t i 0 2 的改性主要方法可以归纳为表面贵金属沉积、金属离子渗杂和半导体复合等三类。 1 2 5 2 表面贵金属沉积 g e r i s c h e r 和h e l l e r ”5 3 在1 9 9 1 年和1 9 9 2 年对受光照半导体中载流子( 电子一 空穴) 输运过程进行的研究表明，在氧气为光生电子受体的情形下，激发电子由 导带输运到0 2 的过程是光催化氧化过程的速率控制步骤。因此，研究如何提高电 华南理工大学工学硕士学位论文 子向0 2 的输运速度，或者通过改性在半导体的近表面浅层形成电子捕获阱以延长 激发电予的寿命，从而减少光生电子空穴对的复合成为众多学者努力的方向。 t i 0 2 光催化剂的表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改 性方法，可以有效地使0 2 还原。贵金属在半导体表面的沉积可以采用普通的浸渍 还原法，即将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性 气体保护下用氢气高温还原；还可以采用光还原法，即将半导体浸渍在贵金属盐 和牺牲性有机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而 沉积在半导体表面上。贵金属在半导体表面的沉积般并不形成一层覆盖物，而 是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。最常用的沉积贵金属是第1 i i v 副族的 p t ”，其次是p d 。3 “，a g ”3 ，a u “4 “，r u “卵等。这些贵金属的沉积普遍地 提高了半导体的光催化活性，包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。 w a n gc h m 等。”用实验证实了即使在氧气的饱和溶液中，电子向0 2 的输运 ( 0 2 的还原) 速率远远低于光生空穴的反应速率，过量的电子将聚集在t i 0 2 上，当 p d 沉积于t i 0 2 颗粒表面时，电子输运到溶解氧的速率大大提高，t i 0 2 颗粒上的 负电荷可以完全消除。h a d j i i v a n o v k 。”等用红外光谱研究了a g + 在锐钛型t i 0 2 上的沉积( 吸附