（凝聚态物理专业论文）硅表面氧吸附、扩散及硅氧团簇形成的理论研究.pdf

中文摘要 硅表面氧吸附、扩散及硅氧团簇 形成的理论研究 凝聚态物理专业 研究生杨冲指导教师杨春教授 摘要二氧化硅可作为钝化层来保护硅的表面，也适用于器件相互之间的 隔离，还可在器件内部形成电容器，并且s i 0 2 s i 界面非常稳定，具有可控的电 学性能。但在一些硅基器件中，硅片表面被氧化形成的s i 0 2 影响了硅基器件的 物理性能，因而，有关硅表面氧化结构的组织形貌、微观结构、形成机制、化 学成分以及物理性质等情况的研究引起了人们的极大兴趣。近年来，硅表面氧 化的研究工作主要集中于制备、形貌结构、氧化动力学和应用研究展望等方面， 但精确的硅表面氧化结构、氧在硅表面的吸附扩散过程等仍不清楚。硅表面氧 化体系的表面结构和性质十分复杂，并与各种外界因素相关，通过实验方法无 法获得更精确的表面微观结构，给实验研究带来了一定的困难。通过计算机模 拟可以对一些实验无法直接观测的量进行计算，补充实验研究的不足。因此， 采用理论计算深入研究硅表面的氧化结构和性质是一种十分重要的研究方法。 本论文主要是运用密度泛函理论对氧在硅表面的吸附扩散过程以及硅表面 硅氧团簇的原子和电子结构进行了初步研究。研究工作的主要内容和结论如下： 首先，研究了氧分子在s i ( 0 0 1 ) 表面的吸附过程的运动轨迹与系统能量、表 面原子结构以及扩散系数。计算结果表明，氧分子在表面的吸附过程由物理吸 附、化学吸附初期、化学吸附后期和表面稳定态四个阶段组成，稳定的表面吸 附结构中有s i = o 双键结构，s i o s i 表面桥位结构以及在硅表面顶层与第二层 s i 原子相连的背键处插入的氧原子形成的s i o s i 桥位结构，这些结构形式有 利于形成类似s i 0 2 的四面体结构。氧分子在硅表面的位置和方位存在的差异导 致了不同的扩散路径，形成的两种不同的表面吸附结构是硅表面氧化初期过程 中文摘要 中并存的结构。 其次，在周期性边界条件下的k 空间中，采用基于密度泛函理论的第一性原 理广义梯度近似方法( g g a ) ，对建立的四种可能的s i ( 0 0 1 ) 表面硅氧团簇的结构 模型进行了优化计算。结果表明优化后的表面结构呈无定形状，并且优化后的 b 、c 、d 三种模型的表面结构具有类似二氧化硅的四面体结构的几何特征。此 外，通过电子局域函数图以及密里根布居分析发现硅氧团簇中的s i o 键既有明 显的离子键成分，也有一定的共价键成分。 最后，利用d f t 理论计算了优化后得到的s i ( 0 0 1 ) 表面硅氧团簇的能带结构 以及电子态密度，同时对s i ( 0 0 1 ) 2 x 2 表面清洁结构进行了弛豫并计算了相应的 能带结构及电子态密度。结果表明，s i ( 0 0 1 ) 清洁表面和硅氧团簇表面的表面 态带主要由靠近费米能级价带顶和导带底附近的表面态带组成，并且相比 s i ( 0 0 1 ) 清洁表面的表面态峰，硅氧团簇表面的表面态峰大大降低，表面活性显 著降低。 关键词：s i ( 0 0 1 ) 表面硅氧团簇吸附扩散密度泛函理论 t h e o r y d i f m s i o n i n v e s t i g a t i o no no x y g e na d s o r p t i o n o ns i l i c o ns u r f a c ea n dt h ef o r m a t i o n s i l i c o no x i d ec l u s t e r s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：y a n gc h o n g a n d o f t h e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a n g c h u n a b s t r a c kt h es i l i c o ns u r f a c ec o u l db ep r o t e c t e db ys i l i c 6 nd i o x i d e ，w h i c h a d a p tt o i n s u l a t ed i f f e r e n tc i r c u i tc o m p o n e n t sa n dc o m ei n t ob e i n gc a p a c i t o r f u r t h e m o r e ，s i 0 2 s ii n t e r f a c eh a v eg r e a ts t a b i l i z a t i o na n dc o n t r o l l a b l ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r , s i l i c o ns u r f a c ec o u l db eo x i d i z e di n t o s i l i c o nd i o x i d e ，w h i c h h a si n f l u e n c e dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs o m es i l i c o n - b a s e de q u i p m e n t l o t so f s t u d i e s a b o u ts a m p l ep r e p a r a t i o n ，b a s i cp r o p e r t i e s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc h e m i c a l c o m p o n e n to ft h e o x i d a t i o no fs i l i c o ns u r f a c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i d e l y r e c e n t l y , ag r e a tm a n yr e s e a r c h e r s w o r km a i n l yf o c u so nc o n f i g u r a t i o ns t r u c t u r e s ， s u r f a c ea t o m ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o nr e s e a r c h e s a n dd i n a m i co ft h e o x i ( 1 a t i o ns t r u c t u r eo ns i l i c o ns u r f a c e 。b u tt h ep r e c i s em i c r o s t r u c t u r eo ft h eo x i d i z e d s u r f a c ea n dt h ei d i o g r a p h i cp r o c e s so fa d s o r p t i o na n dd i f f u s i o nh a v en o ty e tr e a l i z e d d i s t i n c t l y t h ei n t e r f a c es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f t h eo x i d a t i o ns t r u c t u r eo ns i l i c o n s u r f a c ea r ev e r yc o m p l e x ，a n dr e l a t et od i f f e r e n te n v i r o n m e n t i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i n a c c u r a t em i c i o s t m c t u r o ft h eo x i d a t i o ns t r u c t u r eo ns i l i c o ns u r f a c eb ye x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o hh a db e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h e s u r f a c ea t o ma n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，a n di th a sb e c o m ea l li m p o r t a n tm e t h o dt o i n v e s t i g a t et h eo x i d a t i o no fs i l i c o ns u r f a c e i nt h i sp a p e r , w eh a v ep e r f o r m e dt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt oa n a l y z et h e g e o m e t r i cs t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t yo f s i l i c o no x i d ec l u s t e r s ，a n dw ea l s o i n v e s t i g a t e dt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o np r o c e s so ns i l i c o ns u r f a c e s i nt h ea t o m i c l i l ：塑工垦垒! s c a l e t h em a i nr e s e a r c hw o r k sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , w ec a l c u l a t e dn o v e la d s o r p t i o nm o d e l s ( 2 x1 ) 6 fo x y g e nm o l e c u l eo n s i ( 0 01 ) s u r f a c es t r u c t u r e t h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，t h es y s t e me n e r g y , d y n a m i c 仃a c k a n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d s o r p t i o f i p r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s ，t h ep h y s i c a la d s o r p t i o n ，t h ec h e m i c a l a d s o r p t i o ne a r l ys t a g e ，t h ec h e m i c a la d s o r p t i o nl a t es t a g ea n dt h es u p e r f i c i a ls t a b l e s t a t e t h es i = os t r u c t u r e t h es i o - s is u r f a c eo x y g e n b r i d g es t r u c t u r ea n dt h e s i o s io x y g e n b r i d g es t r u c t u r ew h i c ho x y g e na t o mi n s e r t e di n t ot h eb a c k b o n d s b e t w e e nt h es u r f a c ea n dt h es e c o n dl a y e rs i l i c o na t o m si nt h e s t a b l ea d s o r p t i o n s t r u c t u r e s ，w e r eb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no ft h es i l i c at e t r a h e d r a ls t r u c t u r 巷t h e d i f f e r e n c eo ft h eo r i e n t a t i o na n dt h ep o s i t i o no f o x y g e nm o l e c u l eo ns i ( o o1 ) s u r f a c e d u r i n gt h ep h y s i c a la d s o r p t i o ns t a g el e a dt od i f f e r e n td i f f u s i o np a t h s ，w h i c h f o r m a t i v et w os t a b l ea d s o r p t i o ns t r u c t u r ea r ec o e x i s ti nt h ee a r l yp r o c e s so fs i l i c o n s u r f a c eo x i d a t i o n s e c o n d l y ，t h ep o s s i b l em o d e l so ft h es i l i c o no x i d ec l u s t e r so ns i ( 0 01 ) s u r f a c e ， i n c l u d i n gt h er e g u l a rs y m m e t r i cs t r u c t u r e ( a ) ，t h ep e r i o d i ca s y m m e t r i cs t r u c t u r e ( b ) ， t h ep e r i o d i ca s y m m e t r i cs t r u c t u r e ( c ) a n dt h ei r r e g u l a rs t r u c t u r e ( d ) ，h a v eb e e nf u l l y o p t i m i z e du s i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l e sg e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nm e t h o db a s e do n d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a ta l lt h eo p t i m i z e ds u r f a c es t r u c t u r e s a r ea m o r p h o u s t h eo p t i m i z e ds u r f a c es t r u c t u r e so ft h eb ，ca n ddm o d e l sh a v et h e s i m i l a rg e o m e t r i cc h a r a c t e rt ot h et e t r a h e d r o ns t r u c t u r eo fs i 0 2 f u r t h e r m o r e ，t h e c o a l e s c e n tb e t w e e nt h es ia n doa t o m so ft h es i l i c o no x i d ec l u s t e r si n c l u d e s s i g n i f i c a n ti o n i cb o n da n dc e r t a i nc o v a l e n tb o n db ye m p l o y i n gt h em u l l i k e n p o p u l a t i o na n a l y s i sa n dt h eg r a p h i c so fe l e c t r o nl o c a l i z a t i o nf u n c t i o n ( e l f ) f i n a l l y , t h eb a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t eo ft h es i l i c o no x i d ec l u s t e r sh a v e b e e nc a l c u l a t e db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c i o n a lt h e o r y t h ec l e a ns t r u c t u r eo f s i ( 0 01 ) 2 x 2s u r f a c eh a v eb e e no p t i m i z e da n dw ea l s oh a v ec a l c u l a t e db a n ds t r u c t u r ea n d d e n s i t yo fs t a t eo ft h es t r u c t u r eo fs i ( 0 01 ) a f t e ro p t i m i z a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a t t h ep e a k so fs u r f a c es t a t e so fs i l i c o no x i d ec l u s t e r si sl o w e rt h a nt h a to fs i ( o o l12 x 2 i v a b s t r a c t s u r f a c e i tm e a n st h a tt h es u r f a c ea c t i v i t yt h es i l i c o no x i d ec l u s t e r sh a v ed e c r e a s e d g r e a t l y k e yw o r d s ：s i ( 0 01 ) s u r f a c e s i l i c o no x i d ec l u s t e r s a d s o r p t i o n d i f f u s i o n d e n s i t yf o u n c t i o nt h e o r y v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师扬盔丝握指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印刷 版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供检 索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢栖冲 签字日期：矽矿7 年夕月! 日 导师签名： 婵日丫p 肌 第一章前言 第一草刖吾 1 1 研究背景和意义 上世纪中叶，随着晶体管的发明以及集成电路的研制成功，硅以及相应材料 的研究开发有力地促进了电子技术、微电子技术和信息技术的飞速发展，一直 以来都受到了国内外科研人员的广泛重视，从基础研究到应用研究，都不断地 取得了进展。s i 0 2 是s i 表面的一种理想的钝化膜，为典型的无序介孔材料，具 有硬度高、绝热性好、抗腐蚀能力强以及良好的介电性质，在光学、微电子学、 以及微观力学等领域有着广泛的应用前景，是硅平面器件、集成电路工艺、半 导体器件工艺、表面界面物理研究的一个重要课题，多年来被广泛地进行了研 究【1 - 2 1 。 随着硅基半导体工业和微电子技术的快速发展，器件尺寸的不断减小，硅 表面上形成的超薄氧化层吸引了众多材料科学和应用物理工作者的注意，近年 来在硅基片上直接生长结构、性能良好的铁电薄膜广泛应用于集成铁电微电子 器件、集成光电子学以及集成光学器件而倍受人们的青睐，这对于实现铁电薄 膜功能材料与硅集成电路工艺的结合有重要的意义【孓5 1 。然而，采用激光分子柬 外延( l m b e ) 【4 巧j 、激光脉冲沉积( p l d ) 等制备技术，在硅基片上直接生长铁电薄 膜时界面处都会形成一层低介电常数的无定形界面氧化层。实验表明，界面无 定形层的存在，显著影响了硅基薄膜的介电性、铁电性，并导致薄膜的漏电流 增大、稳定性降低，对于器件性能产生了诸多不利影响。 虽然硅表面的氧化、s i 0 2 s i 界面已经进行了大量的实验和理论上的研究， 实验方面，人们也在采用不同的制备方法和不同的分析方法进行研究，但实验 无法直接获得表面吸附、界面扩散以及表面界面原子与电子的结构等精确的物 理化学信息。因此，通过计算机模拟研究薄膜表面界面结构和生长机理与物理 性质的关系，对研究薄膜生长中的表面界面控制，提高薄膜器件性能具有十分 重要的指导意义。近年来，一些理论工作者分别采用密度泛函理论、蒙特卡罗 等研究方法开展了硅表面氧化初期过程、氧扩散到硅内部的过程及扩散后的电 子结构等一些有意义的研究工作。a h e m e r y c k 等f 6 】用密度泛函理论研究了氧原 子在s i ( 1 0 0 ) ( 2 2 ) 表面最顶层的结合与移动，得到扩散取决于最初的和最终的周 围环境的结论，但没有对氧原子扩散到硅内部的具体微观过程展开讨论。a n g e l o 第一章前言 b o n 百o m o 等【7 】分别使用密度泛函计算和蒙特卡罗模拟方法建立了硅氧化时氧 扩散通过界面氧化层多种尺度的模型，提供了硅氧化时一种氧扩散机制原子理 论的图像，并且说明氧分子通过界面氧化物层的扩散率受靠近硅基底的密集的 氧化物层的影响，没有对氧原子扩散到硅内部形成的s i 0 2 s i 界面结构的扩散机。 制进一步研究。尽管许多科研工作者硅表面早期氧化以及s i 0 2 s i 界面结构作了 如此多的研究，但是对于氧扩散到硅内部后的精确的表面微观原子结构、成键 情况以及s i 0 2 s i 界面结构的早期形成机制仍不清楚，因此有必要进一步进行研 究弄清表面的微观结构、电子状态与成键情况以及表面结构的形成机理等；对 于了解诸如腐蚀、氧化等现象有关的微观过程有着重要的科学意义。通过研究 氧在硅表面上的吸附与扩散、硅表面氧化层原子与电子的结构以及探索无定形 界面层对薄膜物理性能的影响，可以弥补实验研究的不足解释实验观察的各种 现象，为调整半导体器件工艺条件、指导人们探索新型半导体器件工艺提供理 论依据。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法来探讨氧在硅表面上的 吸附与扩散的动态过程以及可能形成的表面结构，研究一系列可能的硅表面硅 氧团簇的精确的原子和电子结构等，并利用硅氧团簇电子态分布定性分析其对 器件物理特性的影响，以期能够为实验研究提供理论参考。 1 2 国内外现状分析 1 2 1 实验研究现状 自从晶体管和集成电路发明以来，由于硅材料、s i 0 2 s i 界面在诸多领域的 实际应用价值，国内外众多的科研机构投入了巨大人力、物力对s i 0 2 s i 界面、 硅表面的氧化等进行了大量的实验研究，通过原子力显微镜( a f m ) 、扫描隧道 显微镜( s t m ) 、扫描反射电子显微镜( s r e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 以及 电子能量损失谱( e e l s ) 等分析仪器进行了表面界面微观结构的研究【8 10 1 ，研究 人员通过不同的生长方法和分析表征手段，针对硅表面的氧化、s i 0 2 s i 系统展 开了大量的研究，其主要研究方向体现在如下几个方面： 氧在硅表面的吸附问题：氧在硅表面上的吸附形态问题，虽然有不少争论， 结果并不统一，但人们普遍认为氧在硅表面上的吸附过程是很快的，但达到1 m l 的覆盖层后就变得相对缓慢很多。关于氧在清洁硅表面上的化学吸附后的细致 2 第一章前言 组合态，已提出许多模型，但是仍然知之甚少。本文对实验上一些典型结果做 了简单的介绍。ks a k a m o t o d 、组i 使用u p s 和s t m 技术研究了受原子氧在 s i ( 111 1 7 x 7 表面背键上的吸附影响亚稳态的分子氧和吸附原子悬挂键的变化之 间的相互作用，结果显示悬挂键的数量的变化并不是亚稳态的氧吸附过程中唯 一重要的因素，悬挂键的态密度与其密切相关。a n d r e wj m a y n e l l2 j 研究小组使 用扫描隧道显微镜研究了室温( 3 0 0 k ) 和低温( 3 0 k ) 时氧在s i ( 1 11 ) 7 x 7 表面 的吸附，研究发现3 0 k 和3 0 0 k 时的吸附是完全不同的。j a s c h a e f e 等人i l3 】采用 e e l s 和x p s 技术，描述了在3 0 0 1 0 0 0k 下s i ( 1 0 0 ) 2 x 1 表面初期的氧化进程， m u d a g a w a 等人4 】使用扫描隧道显微镜也做了一些这方面的研究。t b i t z e r 等 人0 5 采用电子能量损失谱仪( e e l s ) 和光致发光测量法，研究了室温下s i ( 1 0 0 ) 2 x l 表面初期氧化时带隙态的形成。 、 在快吸附的起始过程中，定性地说，s i o 的键合与二氧化硅中的s i o 键合 是不同的，但氧究竟是是以原子氧或分子氧吸附的问题至今仍有许多不同的结 果。齐彦等人【l6 1 采用光电子谱( x p s 、u p s ) 和俄歇直读谱锋分析研究了s i ( 11 1 ) 早期氧化和s i o 成键过程。说明氧吸附早期存在“过氧基分子”和氧原子在硅 原子上顶位吸附两种状态。氧化层大概有3 4 个原子层，发现存在类s i 0 2 和类 s i 0 4 结构。g c o m t e t 等人【r 7 】采用u p s s i p s d 技术，研究了低温和室温下氧分子 在s i ( 0 0 1 ) 2 x l 表面的吸附，结果显示只有在非常低的温度和氧压下才能观察到 原始形式，它以分子或原子的类型在表面顶位与硅原子键合。 关于氧化生长的动力学方面的实验研究：v d b o r m a n 等人【18 】采用( 光) 电子 能谱法研究t s i ( 0 0 1 ) 表面热氧化的动力学，结果表明最初的氧化层生长是一种 逐层生长机制。h e i j iw a t a n a b e 等人【9 】采用扫描反射电子显微镜研究了s i ( 0 0 1 ) 表 面的逐层氧化，研究发现室温下第一表面层的氧化是无势垒反应，第二表面层 的氧化能垒大约是0 3 e v 。 s i s i 0 2 界面问题：目前，采用实验方法对s i s i 0 2 界面结构和缺陷的研究有 很多。例如，g r e n a u d 等人【1 9 】利用掠入射x 射线散射技术研究了通过自然氧化 得到的s i s i 0 2 界面结构，x 射线衍射图显示了一种双重对称的界面相，其范围 和质量依赖于最初的硅基底的平滑度。j h s t a t h i s 等人【2 0 】采用电容压和电子顺 磁共振的方法测量了通过快速热氧化得到的超薄s i 0 2 中的界面缺陷。m a w t s u 3 第一章前言 t a n g 等人【2 1 】利用同步加速器x 射线衍射方法表现了s i s i 0 2 掩埋界面的粗糙程 度，结果显示热氧化的界面的粗糙程度是自然氧化界面的0 5 倍左右，说明随着 氧化物的生长粗糙度轻微降低。此外，s i o x 在起始过程中是否存在，也有不少 争论。田焕芳等人f 4 ，lo 】利用高分辨电子显微术、电子能量损失谱和电子全息技 术对s i 基体上生长的s r t i 0 3 ( s t o ) 薄膜及其s t o 层和s i 基体之间的界面结构进 行了深入研究，结果表明在s i s d s t o 层之间由于氧扩散会形成一层过渡的s i o x 无序层，且随沉积条件不同界面原子无序层厚度稍有不同，电子全息结果清晰 地显示了基体与薄膜之间存在明显的相位和势垒变化，负电荷聚集在界面s i o x 的无序层中。 1 2 2 理论计算现状 过去的十几年，利用第一性原理对氧在硅表面的吸附与扩散以及s i s i 0 2 系 统方面的研究得到了快速发展，特别是表面、界面性质逐渐成为硅材料的第一 性原理计算领域重要的研究方向。在理论上对氧原子或者氧分子表面上的吸附、 吸附位置、吸附后的稳定结构以及电子结构等研究较多2 2 。2 3 1 。如徐铸德等人【2 4 】 分别用a s e d m o 和s c c d v - x a 方法对氧原子在理想的和重构的s i ( 1 0 0 ) 面不同 的吸附位的情形进行了研究，计算结果表明短桥位吸附最稳定，当氧在硅表面 暴露少量时，其吸附为氧原子和氧分子并存，而没有对吸附后精确的几何结构 模型研究。当前，一些理论工作者分别用第一性原理计算、典型分子动力学、 蒙特卡罗等研究方法开展了硅氧化最初的动力学过程、氧扩散到硅内部的扩散 过程及扩散后的电子结构等研究工作2 5 棚】。周明秀等【3 0 】采用第一性原理广义梯 度近似方法，对建立的几种吸附结构模型进行了优化计算得出界面呈无序状， 除了存在s i o s i 结构，还存在s i = o 结构并通过电子局域函数图分析了表面结构 成键情况。a h e m e r y c k 等f 6 】用密度泛函理论研究了氧原子在s i ( 10 0 ) ( 2 x 2 ) 表面最 顶层的结合与移动，得到扩散取决于最初的和最终的周围环境的结论。k o i c h i k a t o 和t s u y o s h iu d a 等人【3 1 】利用第一性原理自旋极化梯度近似计算方法研究了 s i ( 0 0 1 ) 表面的氧化，阐明了引入氧分子的表面硅原子的背键氧化是明显的无势 垒反应机制，氧分子并不是直接侵袭背键，而是经由硅表面上的化学吸附的亚 稳态后发生了氧化。tu c h i y a m a 等【3 2 】利用第一性原理分子动力学计算方法研究 4 第一章前言 y s i ( 1 0 0 ) 表面的最初的氧化生长，发现如果表面二聚原子的一个背键被氧化， 则不利于其另一个背键的氧化，第一层硅原子的氧化过程在第一层被氧完全覆 盖前是相当一致的，然而第二层的热氧化导致了择优内向生长而不是横向生长。 n r i c h a r d t 3 3 】用密度泛函理论研究0 2 分子分裂在s i ( 1 0 0 ) ( 2 x 1 ) 表面上可能的化学 反应路径和氧原子插入s i s i 键之间有更多的结合，在硅表面存在两个悬挂键的 情况下无势垒放热分裂过程是可行的，氧原子分开并插入s i 表面不同的硅原子 背键，这种反应发生在一个二聚体单元内或两个相邻的二聚体单元之间。 对s i s i 0 2 系统的理论计算研究：lf a v a r o 3 4 】建立了在硅表面二聚键和背键 上插入氧原子的第一氧化层结构模型，采用半经验方法计算了s i 0 2 s i 团簇的原 子结构得到硅表面氧化时产生的压力导致硅四面体旋转的结论，并采用从头计 算h a r t r e e f o c k 方法在周期性边界条件下得到了可信赖的体系能量和态密度。 a n g e l ob o n 西o m o 等f 7 】分别使用密度泛函计算和蒙特卡罗模拟方法对硅氧化时 氧扩散通过氧化物建立了多种尺度的模型，提供了硅氧化时一种氧扩散机制原 子理论的图像，并且说明氧分子通过s i 0 2 s i 界面的氧化物层的扩散率受靠近硅 基底的密集的氧化物层的影响。t o m o y ao n o 等【3 5 】采用第一性原理计算方法研究 了s i 0 2 s i 界面的电子结构和介电特性，探究了缺陷与介电特性的关系、讨论了 缺陷对漏电流的影响，结果表明，界面上的悬挂键大大影响了界面的介电特性 且用氢中和悬挂键后的介电常数不再增加，但没有对s i 0 2 s i 界面的精确结构进 行分析。尽管许多科研工作者对s i 0 2 s i 界面作了如此多的研究，但是对于扩散 到硅内部后的精确的s i 0 2 s i 界面微观几何结构、成键情况以及氧原子从硅表面 吸附到扩散到硅内部形成的s i 0 2 s i 界面结构的形成机制仍不清楚。随着密度泛 函理论的发展，第一性原理计算的重要性、可靠性、低成本投入等优点也愈来 愈得到很好体现，并且其确定性和可控性要比真正的实验工作优越得多，既可 以对一个很宽范围内的量进行模拟计算，也可以计算一些通过实验无法直接观 测的量。因此，本文对s i 表面氧化结构的研究采用基于密度泛函理论的第一原 理进行计算。 1 3 本文的主要工作 本论文所有计算均采用c a s t e p 软件包中的几何结构优化程序、能量计算 5 第一章前言 程序以及动力学计算程序。本文所采用的第一性原理研究方法是一种可靠的计 算方法，被国内外许多研究人员广泛应用于原子和电子结构的计算。本文所有 的计算得到了四川师范大学省级重点计算机软件实验室的支持。主要工作有以 下三个方面： ( 1 ) 采用从头计算分子动力学分别模拟了氧气分子在s i ( 1 0 0 ) 的吸附过程， 得到了氧气分子在s i ( 1 0 0 ) 吸附过程中的运动轨迹及其在每个时刻的能量，并分 别计算了不同位置的氧原子在s i ( o o ) 表面上的扩散系数。 ( 2 ) 本文建立了一系列可能的s i ( 0 0 1 ) 表面硅氧团簇的结构模型( 规则型、 对称性等) ，进行几何优化得到了精确的硅氧团簇的几何结构，并计算分析了优 化后得到的团簇模型的表面成键。晤况。 ( 3 ) 计算并对比分析了最有可能的s i ( 0 0 1 ) 表面硅氧团簇结构和s i ( 0 0 1 ) 表面 清洁结构的能带结构和电子态密度，揭示了s i ( 0 0 1 ) 表面的初期氧化对其物理特 性产生的影响。 6 第二章基本原理与方法 第二章基本原理与方法 2 1 引言 自8 0 年代以来一些新材料不断被发现，理论研究和计算设计在开发这些新 材料中起了重要的作用，特别是基于密度泛函理论的第一性原理( f i r s tp r i n c i p l e ) 计算应用比较广泛，第一性原理计算又称为基于量子力学原理的从头计算( a b i n i t i o ) 其基本思想是：将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子 系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经验性”处理1 3 6 i 。 第一性原理有着较完善的理论基础，仅需采用5 个基本常数( 即电子的静止 质量m o 、电子电量e 、普朗克常数h 、光速c 和玻尔兹曼常数k b ) ，就可以应用 量子力学原理计算出体系s c h r 6 d i n g e r 方程的本征值和本征函数( 波函数) ，不 需借助任何经验的和实验的导出量不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子 的核电荷数和一些模拟的环境参量。有了体系s c h r 6 d i n g e r 方程的本征值和本 征函数这两项结果从理论上讲就可以推导出体系的所有特性。 在晶体中，对于有成千上万的原子组成的多电子体系进行量子力学计算， 精确求解s c h r 6 d i n g e r 方程，计算体系总能量、电子与原子核坐标等，却并非 容易。为了求解上述多粒子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程的解，必须在物理模型上作 一系列的简化。本章主要介绍第一性原理计算的理论基础与计算方法。 2 2b o r n - 0 p p e n h eim e r 近似 对于固体材料系统，必然是个极大的多电子体系，要确定固体电子的能级， 其出发点就是处理组成固体的多原子体系的薛定谔方程( s c h r 6 d i n g e rf u n c t i o n ) ： 何( 尹，r ) = e 沙( 尹，r ) ( 2 1 ) 其中尹，天分别表示所有电子坐标 霉 的集合和所以原子核坐标 天， 的集合。在 不考虑其它外场时，哈密顿量h 包括原子核的动能而和电子的动能疋、电子 间相互作用圪、原子核间相互作用以及电子原子相互作用k h = ( 尹) + 圪( 尹) + 巧( 尺) + ( r ) + 圪一( 尹，r ) ( 2 2 ) 固体中的电子结构计算实际上是一个同时处理电子与原子核运动的问题。 由于电子的质量远小于原子核的质量，故它的运动远快于核的热运动，电子处 于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动。电子能绝热于原子 7 第二幸基本原理与方法 的运动，而原子核只能缓慢的跟上电子分布的变化。基于这一特性，b o r n 和 o p p e n h e i m e r 处理了体系的定态s c h r s d i n g e r 方程，使核运动和电子运动分离开 来，这就是b o m o p p e n h e i m e r 近似【3 7 】。 其主要思想是： ( 1 ) 将材料的平移、转动( 外运动) 和核的振动( 内运动) 分离开来； ( 2 ) 考虑电子运动时，将坐标系原点设定在材料的质心上，并令其随材料 整体一起平移或转动；同时令各原子核固定在它们各自振动运动的某一瞬时位 置上： ( 3 ) 考虑核的运动时可以不考虑电子在空间的具体分布。 因此，在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开，固体中多粒子 系统的s c h r 6 d i n g e r 方程的解可以写成原子核运动波函数和电子运动波函数之 乘积。用y ( 尹，天) 表示多电子体系所受外势场的作用，包括电子原子核作用和 其它来自体系外部的势场；电子运动波函数记为矽( ；，灭) ，则可得到分离变量后 的电子运动方程： 一v ；矽( ；，天) + 矿( ；，天) 矽( ；，页) = e ( 天) 矽( ；，页) ( 2 3 ) 舯孑曩) = 圭吾南一莓南 q 4 ) 方程( 2 3 ) 为在某种固定的核的位置时体系的电子运动方程，e ，( 五) 是电子 总能与核排斥能之和，也常称为体系总能。式( 2 4 ) 中第一项为电子与电子之间 的库仑相互作用能，第二项为电子与核的相互作用能。由于涉及电子间的多体 相互作用问题以及电子一原子核之问的相互作用，而固体往往又具有非常大的体 积，所含电子数目庞大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要作进一步的 近似。 2 3 密度泛函理论 多电子薛定谔方程中势函数中包含了百1 形式的电子问排斥作用算符，不能 分离变量，为了解决这个问题，人们对电子相互作用项做了种种近似，在密度 泛函理论形成之前，h a r t r e e 和f o c k 先后分别提出了求解方程的近似方法。 8 第二章基奉旅理与方法 h a r t r e e 推出著名的h a r t r e e 方程： h 回+ 鬲槲硼栌粥 p 5 ， 方程( 2 5 ) 描述了亏处单电子在品格势( 亏) 和其它电子的平均势中的运动。 f o c k 注意到描述多电子系统的状态时还需考虑泡乖m j ( p a u l i ) 不相容原理所要求的 波函数的反对称性要求，就用单电子波函数的s l a t e r 行列式代替多体波函数【3 8 】： 矽( 巧，”，) = 而1 够( ，s i ) 仍( 眨，s 2 ) 仍( 1 ，s 1 ) 仍( 吃，s 2 ) 纨( ，s 1 ) 纨( 吃，s 2 ) f o , ( r n ，) 仍( ，趴) 纨( ，如) ( 2 - 6 ) 方程( 2 6 ) 是表示多电子系统量子态的唯一行列式，被称为h a r t r e e f o c k 近似【3 9 j ( 亦即单电子近似) 。根据数学完备集理论，体系的状态波函数应该是无限个 s l a t e r 行列式波函数的线性组合。理论上，只要s l a t e r 行列式波函数的个数取得 足够多，则通过变分处理定能得到绝热近似下的任意精确的波函数和能级。 这种计算方法即为组态相互作用方法，它最大的优点就是它计算结果的精确性， 但它也存在难以克服的困难，就是其计算量随着电子数的增多呈指数增加，这 对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常苛刻的要求，因此多用于计算只 含少量轻元素原子( 如c ，h ，0 ，n 等) 的化学分子系统，而对具有较多电子数( 如 含有过渡元素或重金属元素) 系统的计算则几乎不太实际，在很大程度上这也是 导致密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 产生的驱动力。 2 3 1h