（凝聚态物理专业论文）单根氧化钨纳米尖的激光点焊组装及其场致电子发射特性研究.pdf

摘要 单根氧化钨纳米尖的激光点焊组装及其 场致电子发射特性研究 专业：凝聚态物理 学位申请人：安帅 导师：余峻聪副教授 摘要 单根准一维纳米结构f 纳米线纳米尖) 在几何上具有高径比大、尖端曲率半径 小的特点，在扫描探针显微镜、生物探针以及场发射点电子源等领域有着重要的 潜在应用。要实现上述应用，其中的一个关键技术难点就是如何实现单根纳米线 尖的操控和组装。因此，有关单根纳米线尖的操控和组装及其光电特性的表征， 是目前备受关注的一个研究热点。在本论文中，我们发明了一种微纳结构组装方 法，实现了单根氧化钨纳米尖在钨微针尖上的组装。我们还对组装结构的物性进 行了表征，同时研究了单根氧化钨纳米尖应用于场发射点电子源的可行性。论文 的主要研究内容及成果可概述如下： 1 自主发明设计并搭建了一套单根准一维纳米结构的微纳组装系统。利用 该系统，我们首次采用激光点焊的方法成功地将单根氧化钨纳米尖组装在了钨微 针尖上。所组装的单根纳米尖与钨微针尖之间具有熔融接触，焊接点牢固。这为 单根纳米尖的进一步应用打下了基础。 2 对组装在钨微针尖上的单根氧化钨纳米尖的物性进行了表征，包括刚性、 组装可靠性、电导特性以及显微拉曼。结果表明，激光点焊微纳组装方法实现了 单根纳米尖的可靠牢固组装，同时，激光点焊组装的高温过程会使氧化钨纳米尖 靠近焊接点的部位发生部分氧化。 摘要 3 研究了组装在钨微针尖上的单根氧化钨纳米尖的场致电子发射特性。结 果表明其场发射开启电场为o 3 5m v m 。在外加电场强度为0 4m v m 时发射电 流可达o 8u a ，对应的发射电流密度约为1 0 2 1 0 8 a m 2 ，发射电流稳定性达4 。 4 在对单根氧化钨纳米尖场发射击穿机理的研究中，我们发现了氧化钨纳 米尖从分节处发生真空击穿的现象，我们认为节点处的电子散射是导致这个现象 的物理原因。 5 通过引入氩气保护装置对激光点焊微纳组装系统进行了改进，解决了前 期出现的氧化问题。 关键词：单根氧化钨纳米尖，微纳组装，激光点焊，场致电子发射特性，点 电子源 l a s e r w e l d i n g o fi n d i v i d u a l t u n g s t e n o x i d e n a n o t i p s o ns u p p o r t t i p sa n dt h e i r f i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：s h u a ia n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f j u n e o n gs h e a b s t r a c t d u et ot h e i rh i g ha s p e c tr a t i oa n de x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s ，i n d i v i d u a l q u a s io n e d i m e n s i o n a l o d ) n a n o s t r u c t u r e s ( i e ，n a n o t i p sa n dn a n o w i r e s lh a v e p r o m i s i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rs c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e s ，b i o p r o b e sa n df i e l d e l e c t r o ne m i t t e r s t or e a l i z et h e s e a p p l i c a t i o n s ，i ti sc r u c i a lt oa s s e m b l ei n d i v i d u a l n a n o w i r e t i po ns u p p o r t i n gs t r u c t u r e s ，i eo nam i c r o t i p i nt h i st h e s i s an e w s t r a t e g y w a si n v e n t e df o rt h ea s s e m b l yo f1ds t r u c t u r eo ns u p p o r t i n gm i c r o t i p s t h ea s s e m b l y o fi n d i v i d u a lt u n g s t e nn a n o t i p so nt u n g s t e nm i c r o t i p sh a sb e e nd e m o n s t r a t e d t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s s e m b l e dt u n g s t e nn a n o t i p sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e m a i nw o r ka n df i n d i n g sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 an e ws t r a t e g yo fl a s e rw e l d i n gw a si n v e n t e df o ra s s e m b l yo f1d s t r u c t u r eo n s u p p o r tm i c r o t i p s 。t h ea s s e m b l yo fi n d i v i d u a l t u n g s t e n n a n o t i p s o n t u n g s t e n m i c r o t i p sh a sb e e nd e m o n s t r a t e d t h et h r o u g h p u ti sr e l a t i v e l yh i g h ，i , e ，2 - 5a s s e m b l y t i p sc a l lb eo b t a i n e di na l lh o u r 摘要 2 p b y s i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h em i c r or a m a n ，t h ec o n d u c t i v i t y , t h er i g i d i t y a n dt h ea s s e m b l yr e l i a b i l i t yo fa ni n d i v i d u a lm o u n t e dn a n o t i pw e r ei n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h el a s e rw e l d i n ga p p r o a c hc o u l dr e a l i z ee x t r e m e l yf i r ma s s e m b l yo f i n d i v i d u a ln a n o t i p so ns u p p o r tt i p s h o w e v e r , t h eh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s so fl a s e r w e l d i n gm i g h to x i d i z et h et u n g s t e no x i d en a n o t i p sn e a rt h ew e l d i n gs p o t 3 f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so ft h ei n d i v i d u a lt u n g s t e no x i d en a n o t i p sw e r e s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h et u r n o nf i e l di s0 3 5m v m t h ee m i s s i o nc u r r e n t d e n s i t ya ta l la p p l i e df i e l do f0 4m v mi su pt o1 0 2x 10 8a m 2 t h ee m i s s i o nc u r r e n t s t a b i l i t yi s a b o u t4 t h en a n o t i ps h o w sap r o m i s i n gp o t e n t i a lf o rp o i n te l e c t r o n s o u r c ea p p l i c a t i o n 4 i tw a sf o u n dt h a tt h ev a c u u l t ib r e a k d o w no ft h en a n o t i pw a si n d u c e db yt h e e l e c t r o ns c a t t e r i n ga tt h ej u n c t i o n 5 s o l v e dt h eo x i d a t i o n p r o b l e m ，t h r o u g ho p t i m i z i n g t h el a s e r w e l d i n g m i c r o n a n oa s s e m b l ys y s t e mb ye m p l o y i n ga na r g o np r o t e c t i n gd e v i c e k e yw o r d s ：i n d i v i d u a lt u n g s t e no x i d en a n o t i p ，n a n o - m i c r oa s s e m b l y , f i e l d e l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s 第l 章导论 1 1 研究背景 第1 章导论 单根准一维纳米结构( 包括纳米线，尖管) 的操控和组装及特性表征，是目前 备受关注的一个研究热点。原因有如下两个：第一，单根准一维纳米结构具有高 径比大，尖端曲率半径小的特点，它在新型纳米器件上具有潜在的应用前景。例 如，已报道的研究结果表明，单根准一维纳米结构可作为高亮度电子源应用于高 分辨率电子显微镜或电子束光刻系统【1 1 。此外，它还可以作为纳米探针，应用 于原子力显微镜( a f m ) 或扫描隧道显微镜( s t m ) ，从而提高显微镜的空间分辨率 2 - 4 1 。值得一提的是，近期有研究者利用单根硅纳米尖作为生物探针，进行了单 细胞手术【5 1 ，为准一维纳米结构开拓了新的应用领域。第二，在对纳米结构的 基础研究方面，为了清晰理解纳米结构的物性和验证相关介观理论的正确性，需 要对单根纳米结构进行原位的表征，而耍避免阵列纳米结构可能造成的平均效 应，影响实验结果的可靠性，就迫切需要容易操控的单根纳米结构样品进行实验。 虽然目前已经有不少有关单根准一维纳米结构的组装操控及表征的研究报 道1 1 ，2 。6 - 9 1 ，但如何有效可靠地实现单根准一维纳米结构的操控和组装，仍存 在不少挑战。本章中，我们将对目前有关单根准一维纳米结构的组装研究现状做 一个概述，并提出本论文的研究目的及具体思路。 目前已报道的关于准一维纳米结构的组装操控所涉及的技术方法主要包括 如f 三种：催化剂控制定位尘长法，电泳组装法和微操纵组装法。下面将逐一进 行介绍。 第l 章导论 1 1 1 催化剂控制定位生长法 定位生长法的基本思路如下：首先，采用传统的微加工方法制各出微纳米尺 度的催化剂及其点阵；然后在催化剂所在位置，定位尘长出单根的准一维纳米结 构。 1 9 9 9 年，美国哈佛大学的c m l i e b e r 小组通过在硅微尖锥阵列顶端定位沉 积铁催化剂颗粒【1 0 】，成功地在硅微尖锥顶端生长出了单根的单壁碳纳米管。 他们所采用的技术路线町概述如f 。首先，让a f m 在接触模式下工作以钝化悬 臂梁上的硅微尖锥；随后，将此钝化后的硅微针尖放入氢氟酸( h f ) 溶液中进 行阳极化( a n o d i c o x i d a t i o n ) 处理，在尖锥顶端制作出直径为5 0 一1 0 0 n n l 的孔洞； 再利用电镀方法，以f e s 0 4 溶液为电镀液将铁催化剂沉积到纳米孔洞中；最后以 乙烯和氢气为反应气体，采用化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ， c v d ) 在7 5 0o c 下进行碳纳米管的，长，获得定位生长于a f m 尖锥顶端的单根 单壁碳纳米管。在这种方法中，碳纳米管尘长的方向町以通过选择合适的孔洞来 控制【1 l 】。2 0 0 2 年，美国斯坦福大学的戴宏杰小组，实现了全硅片( 4 英j j ) 尺 度上微尖锥阵列顶端单根碳纳米管阵列的生长【1 2 】。他们首先在硅片上制作出 3 7 5 个a f m 悬臂梁硅微尖锥阵列；随后巧妙地采用微加 方法在硅微尖锥锥体 四周覆盏上催化剂颗粒，并采用c v d 方法q 三长碳纳米管：最后在9 0 以上的硅 尖上实现了单根单壁碳纳米管的生长。他们把铁催化剂镀在了尖锥的锥体而不 是顶端，这样，长出来的碳纳米管先沿着硅尖锥的侧壁，长，超过硅尖锥后开 始直立尘长。因此，他们所采用的方法除了口r 以实现单根碳纳米管阵列的批量制 备，同时所获得的碳纳米管的取向性也得到改善。 生长在微针尖阵列上的碳纳米管除了可作为纳米探针应用于二a f m s t m 仪 器外，还可以作为场发射电f 源在真宅微纳电子器件l 获得应用。美国波士顿大 学任志峰小组和英国剑桥大学a m a r a t u n g a 小组【1 3 1 4 】就是主要针对单根碳纳 米管阵列在场发射电子源t 的应用丌展了系列的研究工作，并分别报道了在纳米 镍点阵列上生长单根直矗碳纳米管阵列的研究结果。他们采用电子束光刻技术， 制作出直径为1 0 0n m 的催化剂点阵，并在催化剂所在位詈定位，长出单根碳纳 米管，获得直立有序的，直径和长度可控的单根碳纳米管阵列。图l l 给出的是 第1 章导论 英国剑桥大学a m a r a t u n g a 小组所研制出的单根碳纳米管阵列的扫描电子显微镜 ( s e m ) i g l 像【1 4 】。 图1 - l ：英国剑桥大学a m a r a t u n g a 小组所研制出的单根碳纳米管阵列的s e m 图像【1 4 】。 作者所在的研究组在单根碳纳米管阵列的制备及其在场发射电子源上的应 用方面也开展了系统的研究工作。我们采用了传统光刻工艺在硅微尖上定位沉积 铁催化剂颗粒，通过精确控制催化剂颗粒大小实现了单根碳纳米管阵列的制备。 上述技术无需使用昂贵的电子束光刻技术制作催化剂，工艺简便【1 5 1 。同时我 们还利用搭建在s e m 中的原位探针测试系统，系统地研究了尘长在硅微尖上的 单根碳纳米管的场发射特性以及击穿机制1 6 ，1 7 1 。 以上介绍的定位生长法是基f 催化技术的生长方法，纳米结构只生长在有 第1 章导论 催化剂颗粒的位置，纳米管的直径和高度则是通过催化剂颗粒的直径和c v d 生 长时间进行调控。虽然定位生长法具有适合批量制备的优点，但是，它也存在工 艺条件苛刻的缺点，例如，通常在催化剂所在位置生长出的是一簇纳米管，获得 单管阵列的难度 # 常高。而且，因为纳米管的，长依赖催化剂实现定位控制，所 以这种方法只适合制备生长过程中需要催化刺的纳米结构，对于生长过程中不 采用催化剂的纳米结构( 例如本论文的研究对象氧化钨纳米尖) 则不适用。 1 1 2 电泳组装法 2 0 0 4 年，美国北卡罗莱纳州州立大学的j z h a n g 等人报道了一种全新的电 泳组装法，实现了碳纳米管在钨针尖上的组装【9 】。他们所使用的电泳组装的装 冒由两个电极组成，一端为钨微针尖，一端为会属衬底，上述电极分别固定在两 个步进台上。实验时首先将碳纳米管通过超声分散在去离子水中，形成碳纳米管 悬浮液；然后提取少许碳纳米管的悬浮液，滴到会属衬底上；接着在钨针尖和会 属衬底之白j 施加一个大小为1 0v ，频率为2m h z 的交变电压；最后将钨针尖从 垂直于会属衬底的方向移近并接触悬浮液表面，再慢慢向后拖动钨针尖。在实验 过程中，碳纳米管在电场作用f 形成一个偶极矩，它们排列的方向会和电场方向 趋于一致，即沿针尖轴向。按照电泳理论，由f 碳纳米管的介电常数小于去离子 水的介电常数，这会导致一个电泳力，驱动碳纳米管向高电场强度方向移动，随 后被吸附到钨针尖一j - 。最先被吸附在钨微针尖上的碳纳米管，像植物的根毛一样 紧紧攀附在钨针尖尖端，但在。束碳纳米管的尖端，通常存在根直立突出的碳 纳米管。采用上述方法，町以通过控制拖拽钨针尖的速度，调节交变电场大小和 频率，实现不同长度和直径的碳纳米管或纳米线在钨针尖上的组装。在2 0 0 5 年， 斯洛文尼亚j o z e f s t e f a n 大学的z m a r k o 等人，采用了类似的技术方法，成功地 将单根的m 0 6 s 3 1 6 纳米线组装在了钨微针尖一k 【l8 】。 电泳组装方法最大的优点是组装效率较高，能采辟j 嗣样的样品源同时在多 个微针尖上组装准一维纳米结构，而且组装时能控制碳纳米管束的直径和长度。 但这种方法很难真l f 实现单根准。维纳米结构组的组装，通常的结果是在微针尖 上组装了一束准一维纳米结构。因此，从严格意义一k 讲，目i j i 已报道的电泳组装 第1 章导论 法，并未真正实现单根纳米线，管的组装。值得一提的是，采用电泳组装法所获 得的组装结构，纳米线管和微针尖之间依靠范德华( v a nd ew a a l s ) 力结合，纳米 线和微针尖之间难以实现良好的电接触( 欧姆接触) 。因此采用这种组装方法组装 的纳米结构很难用于对尖端结构、形貌和导电性要求苛刻的场发射点电子源和 s p m 探针。 1 1 3 微操纵组装法 直接生长法的实质是通过控制材料生长工艺参数实现纳米线的“化学自组 装”，电泳组装方法则是通过电场控制实现纳米结构“物理自组装”，均采用“自 组装”工艺。微操纵组装法与上述两种方法所采用的技术思路完全不同，它是利 用精确定位的工具，调节和操控准一维纳米结构和微针尖，借助分子间的范德华 力、粘合剂或者使用能量束处理( 电子束 1 9 等) 使两者粘合，从而实现准一 维纳米结构在微针尖上的组装。 最早采用微操纵组装方法实现在微针尖上组装准一维纳米结构的是美国 r i c e 大学的e s m a l l e y 小组。1 9 9 5 年，他们在 s c i e n c e ) 上发表了关于单根 碳纳米管在石墨纤维尖端上的组装的文章【6 】。在他们的研究中，他们利用电子 显微镜进行实时观察，并在碳纳米管薄膜中挑选一根要组装的碳管，移动一根石 墨纤维接近碳管，待碳纳米管和石墨纤维依靠范德华力粘合在一起后，向后移动 石墨纤维，拉出碳纳米管，实现了单根碳纳米管在石墨纤维上的组装。为了提高 粘贴强度，他们在后续的实验中采用了碳导电胶作为粘合剂，成功地将单根碳纳 米管粘贴在扫描力显微镜( s c a n n i n gf o r c em i c r o s c o p y ，s f m ) 硅悬臂梁的金字 塔尖锥尖端上。他们发现，采用上二述碳纳米管作为s f m 探针，利用碳纳米管优 越地弹性和韧性，极大地提高了s f m 在样品表面垂直方向上的探测深度。上述 结果随后发表在1 9 9 6 年的 n a t u r e ) 杂志上【2 1 。 此外，荷兰飞利浦研究实验室的n i e l sd ej o n g e 小组在准一维纳米结构的微 操纵组装上也开展了系统的研究工作，并取得引人瞩目的研究成果【7 ，8 】。他们 所采用的技术方法具有独特的创新之处。他们利用。些单根的碳纳米管具有结构 缺陷的特性，由于该缺陷区域通常直径较小，用s e m 能观察到明显的“瓶颈” 第l 章导论 形貌。通过控制微针尖在缺陷区域附近实现粘合，然后让电流通过碳纳米管，电 流产生的焦耳热就町以从缺陷区域烧断碳纳米管，以此束控制组装在微针尖上的 碳纳米管的长度。利用该组装方法，该小组已实现了几种单根准一维纳米结构在 微针尖上的组装，并且系统地研究了它们在场发射点电子源七的应用 7 ，8 】。 1 2 本论文的研究目的和思路 实现单根准维纳米结构在支持微针尖上的组装，不仅能促进单根准一维纳 米结构在微纳结构器件上的应用，而且为单根准一维纳米结构的原位表征和验证 基础理论提供了可能。因此，丌展单根准一维纳米结构的组装研究有着重要科学 和技术意义。 目前已见报道的组装方法中，定位生长以及电泳组装实际上都属f “自下而 上”的自组装范畴，而微操纵组装则是一种“自上而下”的组装方法，它的主动 性和控制性更强。表1 1 给出了上述王种组装方法的优缺点对比。 参翥 结合力及 方法 实h j 性效率1 艺难度 组装效果 较筹，对t k 过拌 高，呵以实现i 艺复杂要精 范德华力，组装较 不需要催化刑的纳批苗制备确控制剑单根为牢| 卉| ，两者能实 定伊生长 米结构较难使h j 该有相当人的难现欧姆接触 疗法度 圾酊，要求纳米结股，能同时l 艺简单，t 口蘑范德华力，多根纳 构的介电常数高r对儿根吏持本七无法精确米结构根毛般黼 电泳耋r 姨 溶液的介电常数微针尖进行控制剑单根组错在吏持微针上， 绸装装组装牢 州 很好有s e m 辅助低，每次只能l 岂难度一般，胶质粘贴结合牢 观察的微操纵组袈进行一个样婴精确控制蚶| 卉i 佃任高温时容 微操纵 r 装 儿乎u t 以实现任何品的组装单根组装较为易火效，容易引入 纳米结构的绵堤费时接触电阻 表1 - 1 ：单根准维纳米刍! i 构各种组装方法对比表。 第j 章导论 从表l - l 中我们可以发现，对于生长过程不需要催化剂的纳米结构的单根控 制组装，定位生长是不适用的。而另外两种组装方法则是利用碳导电胶或范德华 力实现纳米结构和支持微针尖之间的结合，所获得的组装结构在高温时容易脱 落。另外，纳米结构和微针尖之间存在接触电阻，影响组装结构的导电特性。因 此，必须寻求新的技术方法，以实现单根准一维纳米结构的可控、牢固组装。 在本论文中，我们将研究一种新型的激光点焊微纳组装技术方法，探索准一 维纳米结构的可控组装。在研究中，我们选用的纳米材料体系是氧化钨纳米尖。 之所以选用氧化钨纳米尖为研究对象，原因有如下两点：( 1 ) 氧化钨纳米尖的制 备无需催化剂，如果能实现对其进行焊接，将为获得除定位生长法外的可靠微纳 组装方法提供可能；( 2 ) 目前关于微纳组装的研究主要涉及的是碳纳米管，关于 其他新型纳米结构的研究开展得比较少。氧化钨纳米尖是一种新型的纳米结构， 近期的研究表明它是一种刚性好，硬度高的纳米结构，而且场发射性能和气敏性 能优越，实现单根氧化钨纳米尖的组装，对促进其在未来纳米光电子器件上的应 用具有重要的意义；( 3 ) 单根氧化钨纳米尖的组装，可为原位表征氧化钨纳米结 构的物性提供可能。通过论文研究，我们希望达到以下目的：( 1 ) 发展一种新的 微纳组装技术方法，探索单根氧化钨纳米尖的可控、牢固组装，并克服传统的 微操纵组装法需要引入胶质，牢固性差的缺点；( 2 ) 深入研究单根氧化钨纳米尖 的场致电子发射特性、真空击穿机理，探索其在纳米点电子源上的可能应用。 针对上述研究安排，本论文的第2 章，将详细介绍我们在单根氧化钨纳米尖 的激光点焊组装研究上所取得的成果，内容包括组装系统的设计和搭建、钨微针 尖的制备、纳米尖的分散，激光点焊组装的实现以及单根氧化钨纳米尖的物性表 征。第3 章将介绍单根氧化钨纳米尖的场致电子发射特性的研究结果，主要包括 发射电流一电压特性及真空击穿机制，探索其在场发射点电子源上应用的町能 性。第4 章将针对前期组装存在的问题对组装系统进行改进。第5 章将总结本论 文的主要研究结果，并为后续的研究工作提出建议。 第1 章导论 参考文献 【1 n d ej o n g e ，y tl a m y ，k s c h o o t sa n dt h o o s t e r k a m p ，h i g hb r i g h t n e s s e l e c t r o nb e a mf r o mam u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，n a t u r e4 2 0 ，3 9 3 ( 2 0 0 2 ) 【2 】h j d a i ，j h h a f n e r , a gr i n z l e r , d t g o l b e r t ，a n dr s m a l l e y , n a n o t u b e sa s n a n o p r o b e si ns c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y , n a t u r e ( l o n d o n ) 3 8 4 ，1 4 7 ( 1 9 9 6 ) 【3 】s s w o n g ，a tw o o l l e y , t w o d o m ，j l h u a n g ，p k i m ，d v v e z e n o va n d c m l i e b e r , s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e p r o b e s f o r h i g h r e s o l u t i o n n a n o s t r u c t u r ei m a g i n g ，a p p l p h y s l e t t 7 3 ，3 4 6 5 ( 1 9 9 8 ) 【4 】h n i s h i j i m a , s k a m o ，s ，a k i t a yn a k a y a m a ，k i h o h m u r a ，s h y o s h i m u r a ， a n dk t a k e y a s u ，c a r b o n n a n o t u b et i p sf o r s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ： p r e p a r a t i o nb yac o n t r o l l e dp r o c e s sa n do b s e r v a t i o no fd e o x y r i b o n u c l e i ca c i d ， a p p l p h y s l e t t 7 4 ，4 0 6 1 ( 1 9 9 9 ) 【5 1i o b a t a y a , c 。n a k a m u r a , s w ，h a n n n a k a m u r a ，a n dj 。m i y a k e ，n a n o s c a l e o p e r a t i o no fal i v i n gc e l lu s i n ga na t o m i cf o r c em i c r o s c o p ew i t han a n o n e e d l e n a n ol e t t 5 ，2 7 ( 2 0 0 5 ) 【6 1 a 1 3 r i n z l e r , j h h a f n e r , pn i k o l a e v , l l o u ，s gk i m ，d t o m a n e k ，p n o r d l a n d e r , d t c o l b e r t r e s m a l l e y , u n r a v e l i n gn a n o t u b e s ：f i e l de m i s s i o n f r o ma n a t o m i cw i r e ，s c i e n c e2 6 9 ，1 5 5 0 ( 1 9 9 5 ) 【7 】n d ej o n g e 。y | l a m y , k m o n j a ，c o n t r o l l e dm o u n t i n go fi n d i v i d u a lm u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e so hs u p p o at i p s ，n a n ol e t t 3 ，1 2 ( 2 0 0 3 ) 8 】e c h e e r e s ，e ea m b a k k e r s 。a l r o e s t ，m k a i s e r , th o o s t e r k a m p ，a n d n d ej o n g e e l e c t r o ne m i s s i o nf r o mi n d i v i d u a li n d i u ma r s e n i d es e m i c o n d u c t o r n a n o w i r e s ，n a n ol e t t 7 ，5 3 6 ( 2 0 0 7 ) 【9 】j z h a n g ，j t a n g ，gy a n g ，q ，q i u 。l c q i na n do z h o u ，e f f i c i e n tf a b r i c a t i o n o f c a r b o nn a n o t u b ep o i n te l e c t r o ns o u r c e sb yd i e l e c t r o p h o r e s i s ，a d v m a t e r 1 4 ， 1 2 1 9 ( 2 0 0 4 ) 【1 0 j h h a f n e r , c l c h e u n g ，c m l i e b e r g r o w t ho fn a n o t u b e sf o rp r o b e r 第1 章导论 m i c r o s c o p yt i p s ，n a t u r e ，3 9 8 ，2 9 ( 1 9 9 9 ) 【1 i i w z l i ，s s x i e ，l x q i a n , b h c h a n g ，b s z o n , w - y z h o u ，r a z h a o ， qw a n g ，l a r g e - s c a l es y n t h e s i so fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s c i e n c e ，2 7 4 ， 1 7 0 1 ( 1 9 9 6 ) 【1 2 1 e y e n i l m e z , q w a n g ，r j c h e n , d w w a n g ，h j d a l ，w a f e rs c a l ep r o d u c t i o n o fc a r b o nn a n o t u b es c a n n i n gp r o b et i p sf o ra t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , a p p l p h y s l c u ，8 0 ，1 6 ，2 2 2 5 ( 2 0 0 2 1 【1 3 z f r e n , z p h u a n g ，d z w a n g ，j gw e n , j w x n , j h w a n g ，l e c a l v e t , j c h e n , j f k l e m i ca n dm a r e e d 。g r o w t ho fas i n g l ef r e e s t a n d i n gm u l t i w a l l c a r b o nn a n o t u b eo ne a c hn a n o n i c k e ld o t ，a p p t p h y s l e t t 7 5 ，1 0 8 6 ( 1 9 9 9 ) 【1 4 i k b k t e o ，s - bl e e ，m c h h o w a u a , v s e m e t , vt b i r t h , 0 g r o e n i n g ，m c a s t i g n o l l e s ，a l o i s e a n , qp i r i o 。p l e g a g n e u x , d p f i b a t , d c th a s k o ，h a h m e d ga j a m a r a t u n g aa n dw ：1 m i l n e ，p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n c a r b o nn a n o t u b e s n a n o f i b r e s h o wu n i f o r md o t l l e yg r o w 7 n a n o t e e h n o l o g y1 4 ，2 0 4 ( 2 0 0 3 ) 【1 5 】许宁生，余峻聪，邓少芝，陈军，一种在硅微尖锥顶端定位沉积薄膜的方法， 专利号：z l0 2l1 4 9 7 9 8 ( 中国专利) 。此专利正在申请p c t 国际专利 【1 6 j c s h e ，n s x n , s z d e n g , j c h e n , h b i s h o p ，s e h u q ，l w a n g ，d y z h o n ga n de g w a n g ，a p p l v a c u u m b r e a k d o w no fc a r b o n - n a n o t u b ef i e l d e m i t t e r so n as i l i c o nt i p ，p h y s l e t t 8 3 ，2 6 7 1 ( 2 0 0 3 ) 【1 7 1 n y h u a n g ，j c s h e ，j u nc h e n , s z d e n g ，n s x n , h b i s h o p ，s e h u q ， l w a n g ，d y z h o n g ，e g w a n g ，a n dd m c h e n ，m e c h a n i s mr e s p o n s i b l ef o r i n i t i a t i n gc a r b o nn a n o t u b c v a c u u mb r e a k d o w n , p h y s r e v l e t t 9 3 ，0 7 5 5 0 1 ( 2 0 0 4 ) t l s l z m a r k o ，n v i n c e n c ，z b o j a n ，r m a j a ，p m i h a e l a , vd a m j a n , m a l e sa n d m d r a g a n ，f i e l d e m i s s i o no f p o i n t e l e c t r o n s o u r c e m 0 6 s 3 1 6n a n o w i r e s ， n a n o t e e h n o l o g y1 6 ，1 6 1 9 ( 2 0 0 5 ) 【1 9 h h i m y a m a , yk a w a m o t o ，y o h s h i m a , k t a k a y a n a g i ，n a n o s p o tw e l d i n go f c a r b o n n a n o t u b e s ，a p p l p h y s l e t t 7 9 ，1 1 6 9 ( 2 0 0 1 9 第2 章单根氧化钨纳米尖的激光点焊组装和表征 第2 章单根氧化钨纳米尖的激光点焊组装和表征 目前，关于单根准一维纳米结构的组装研究主要针对碳纳米管。但是，由于 碳纳米管的刚性较差，再加上制备过程中难以获得均匀的、垂直取向的单管阵列， 因此，在用作场发射点电子源时存在局限性。更为蘑要的是，采用现有的制备技 术尚无法控制所获得的碳纳米管的导电特性，难以有效选择生长具有半导体特性 或会属特性的碳纳米管阵列，这严重限制了它在纳电子器件中的应用1 1 。然而， 半导体纳米线的电性能可以在制备过程中很好地控制，例如掺杂【2 1 ，能保证同 一批样品的绝大多数纳米线具有相同的导电性能。因此，在电子学、光电子学纳 米器件方面，半导体纳米线有着更加广阔的应用i j 景。 氧化钨是一种荤要的直接带隙半导体材料，最近的研究结果表明，准一维纳 米结构的氧化钨表现出了优异的场致电子发射特性【3 - 6 。作者所在实验室的周 军等人采用热蒸发法制备了氧化钨纳米尖【5 】，这种纳米结构除了有着优越的场 致电子发射性能以外，还有着新颖的分节结构和良好的刚性。但是，无论是利用 其优异的场致电子发射特性发展单根纳米尖场发射点电子源，还是利用其分节结 构和良好的刚性等特性，探索其在s p m 探针、生物探针以及药物传输等方面的 应用尚未有见报道，这主要是因为缺乏町控操纵单根氧化钨纳米尖的手段。要可 控操纵单根氧化钨纳米尖，其中一个有效的方法就是将其组装在支持微针尖上， 这f 是本文的研究重点。 在本章中，我们将首先对氧化钨纳米尖的分散以及钨针尖( 作为纳米尖的组 装支座) 的制备进行介绍；随后将详细介绍本文的一项主要创新【作，即采用激 光点焊微纳组装实现单根氧化钨纳米尖在钨针尖上的牢固组装；最后，我们将对 组装结构的焊接牢固性，激光点焊组装过程对氧化钨纳米尖性能造成的影响进行 表征。 第2 章单根氧化钨纳米尖的激光点焊组装和衷征 2 1 氧化钨纳米尖的分散 本论文实验中所用氧化钨纳米尖样品采用热蒸发法生长在硅衬底上，而要实 现单根纳米尖的组装，首先必须获得分离的纳米尖。 有关氧化钨纳米尖制备的详细工艺可以参考文献【5 1 。图2 - 1 ( a ) 是制备所得 氧化钨纳米尖的典型s e m 图片。图中显示的是突出硅片边沿的超长纳米尖，其 长度通常为1 0 0 - - 2 0 01 a m 。纳米尖从底部到尖端逐渐变细，底部半径约为l i l ， 尖端曲率半径通常为5 0 1 0 0n m 。从放大的单根氧化钨纳米尖的s e m 图片可以 看到，该纳米结构呈现出明显的分节结构( 图2 1 ( ”一2 1 ( d ) ) 。 图2 l ：利用热蒸发方法制备的氧化钨纳米尖样品。l t l ( a ) y i 样品的低倍s e mi 笙i 片，| 璺i 中标 尺长度为l o 胛。图( b ) ，( c ) ，( d ) 是图( a ) 中相应的纳米尖的放人图像，豳中标尺长 度为lp m 【5 1 。 分散氧化钨纳米尖的工艺步骤可描述如f ；( a ) 首先在小烧杯中盛适量乙醇， 用镊子小心地将少量氧化钨纳米尖从硅片上挑到乙醇中，然后把烧杯冒f 超声水 槽中振荡3 5 秒钟。当肉跟观察到所挑出的纳米尖团聚颗粒完全分散在乙醇中形 成褐色的悬浮液时，停止超声振荡。( b ) 静置悬浮液l 以分钟，接着采用滴管吸 第2 章单根氰化钨纳米尖的檄光点焊组姨和袁征 取少量七层悬浮液，滴在洁净的铜台上；随后将铜台送入烘箱烘干，纳米尖就在 范德华力作用f 附着在铜台表面。 氧化钨纳米尖的制备是由热蒸发钨粉提供钨源，因此纳米尖和硅衬底之间 存在很多的杂质颗粒，这些杂质颗粒在超声分散过程中也分布在乙醇中。杂质颗 粒一般较粗，悬浮液在静置后，大部分杂质颗粒会沉淀到溶液底层。因此，超声 分散后待悬浮液静詈1 2 分钟，再提取上层悬浮液，是为了避免将杂质颗粒引到 铜台上，从而得到洁净的纳米尖。另外，铜台衬底上纳米尖密度可以通过控制悬 浮液的浓度以及滴在铜台上的悬浮液剂量进行调节。为了方便组装实验，应将纳 米尖分散得尽量稀疏，使纳米尖之问彼此分离。图2 2 给出了我们实验中所用的 分散在铜台上的纳米尖的典型s e m 图像。 图2 - 2 ：分散住铜衬底上的氧化仍纳米尖的典刑s e m 图像。 2 2 钨微针尖拉制 组装实验阿的另外一个准备工作就是钨微针尖的制备。在本论文工作中，我 们采用电化学腐蚀方法制备钨微针尖。 第2 章单根氧化钨纳米尖的激光点焊组装和表征 2 2 1 电化学腐蚀法制备钨微针尖 首先，把钨丝放在2m o l l 的n a o h 溶液中煮至沸腾，保持沸腾状态约1 0 分钟，以去掉钨丝表面的氧化层。图2 - 3 ( a ) 是直流电解法制备钨针尖的示意图， 图中阳极为钨丝，阴极是碳棒，腐蚀溶液采用浓度2m o l l 的n a o h 溶液当在 阳极和阴极间加上一个直流电压时，在阴极与溶液的固液界面处可以看到有气 泡产生，这时发生了下列反应： 阴极：6 h 2 0 +