（工业催化专业论文）催化合成苯氨基甲酸甲酯的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 是一种重要的有机中间体，主要用于制 备异氰酸酯、医药和农药等化学品。本文以碳酸二甲酯和二苯基脲为 原料，研究了低压下不同催化剂对反应耦合法合成苯氨基甲酸甲酯的 的影响，筛选出最优的催化剂；研究了催化合成的工艺条件，并对反 应机理进行了探讨。在此基础上，还进行了年产百吨级的中试实验。 主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 在低反应压力条件下，考察了催化剂种类( 锌、铅、锡类) 对m p c 合成反应的影响。通过对催化剂活性的考察，优选出具有高 活性的h o p b o c h ，催化剂。 ( 2 ) 研究了在低反应压力条件下，反应压力、反应时间、反应 温度、原料配比、催化剂用量、催化剂循环次数等因素对m p c 合成 的影响，并确定最优的工艺条件。在反应压力为o 5m p a 、反应时间 2h 、反应温度1 6 0 、碳酸二甲酯与二苯基脲摩尔配比为5 ：1 、催化 剂用量为1 ( 基于原料的总质量) ，苯氨基甲酸甲酯的收率可达 9 8 9 。 ( 3 ) 对反应前后的催化剂进行f t - i r 、s e m 、x r d 、t g a d s c 等表征，发现催化剂经一次反应后可能转变成具有同样催化活性的 p b 3 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 2 或2 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 。以此为基础，提出了催化合成 m p c 的反应机理。 ( 4 ) 进行了年产百吨级中试实验的研究，苯氨基甲酸甲酯的收 率达到9 9 o ，并获得了主要的技术指标。 关键词苯氨基甲酸甲酯，异氰酸酯( m d i ) ，反应耦合法，催化剂 硕士学位论文 a bs t r a c t m e t h y ln p h e n y lc a r b a m a t e ( m p c ) i s a l l i m p o r t a n to r g a n i c i n t e r m e d i a t e ，i tm a i n l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fp e s t i c i d e m e d i c i n ea n d i s o c y a n a t ea n do t h e rc h e m i c a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ap r o c e s so fm p c c a t a l y t i cs y n t h e s i sf r o md i m e t h y lc a r b o n a t ea n dd i p h e n y lu r e aw i t h v a r i o u sc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e du n d e rl o wp r e s s u r ec o n d i t i o n ，a n dt h e o p t i m a lc a t a l y s tw a se s t a b l i s h e d t h ev a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e s y n t h e s i so fm e t h y ln p h y n e lc a r b a m a t ew e r es t u d i e da sw e l la st h e r e a c t i o nm e c h a n i s m m o r e o v e r t h ee x p e r i m e n t so fp r o d u c i n gm p c h u n d r e d t o np e ry e a ru n d e rl o w - p r e s s u r ec o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c t so fv a r i o u sc a t a l y s t so nt h es y n t h e s i so fm p cu n d e r l o wp r e s s u r ec o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a th o p b o c h l p l a y e dh i g h e rp e r f o r m a n c et h a no t h e r s ( 2 ) t h ef a c t o r ss u c ha sr e a c t i o np r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r a wm a t e r i a lr a t i o ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s ta n dc a t a l y s t r e u s a g ei n f l u e n t i n g o n s y n t h e s i so fm p cw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e r l o w p r e s s u r ec o n d i t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l do fm p cr e a c h e d 9 8 9 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o nt h a tn ( d m c ) ：n ( d p u ) i s5 ：l ， t e m p e r a t u r ei s 16 0 ，r e a c t i o nt i m ei s12 0m i n ，r e a c t i o np r e s s u r ei s0 5 m p a t h ed o s a g eo fc a t a l y s ti slw t ( 3 ) c a t a l y s t sb e f o r er e a c t i o na n da f t e rr e a c t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hf t - i r ，s e m ，x r d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y s ta f t e r r e a c t i o nm a yb ec h a n g e di n t op b 3 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 2 ，2 p b c 0 3 p b ( o h ) 2o rt h e m i x t u r e b a s e do nt h er e s u l t so ft h i sa n a l y s i s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d ( 4 ) t h ee x p e r i m e n t so fp r o d u c i n gm p ch u n d r e d t o np e ry e a ru n d e r l o w p r e s s u r ec o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ey e i l do f m p cc a nr e a c h9 9 o a n ds o m et e c h e n i a l s p e c i f i c a t i o nh a sb e e n o b t a i n e d k e yw o r d sm e t h y ln - p h y n e lc a r b a m a t e ，i s o c y a n a t e ( m d i ) ，r e a c t i o n c o u p l i n gm e t h o d ，c a t a l y s t i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：趣逝日期：兰竺1 年月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名憋师签名盟嗍4 年上月一日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 研究背景 苯氨基甲酸甲酯( 英文名称m e t h y ln p h n e y lc a r b a m a t e ，简称m p c ) 是氨基甲 酸甲酯类化合物的一种，该类化合物广泛应用于农药、医药、有机合成中间体、 合成树脂改性等领域。作为一种重要的有机合成的中间体，可以用于合成无毒聚 氨酯、碳酸二烷酯、异氰酸酯、聚乙烯胺，它还可以与合成吡咯、三唑酮、喹唑 啉酮、三嗪等杂环化合物，还可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳环等反应生成 具有不同用途的衍生物，因此，它是一种非常重要的有机中间体，具有非常广阔 的应用前景【l - 3 】。 苯氨基甲酸甲酯作为中间体主要应用于异氰酸酯的合成。1 9 3 7 年，0 。拜尔 教授开发了异氰酸酯的聚合过程，开创了材料技术的新时代。由多异氰酸酯合成 的聚氨b p ，( p u ) 产品，具有较高的强度、耐变性、稳定性、高耐磨强度、高撕裂强 度、低导热系数、低温柔韧性以及化学稳定性等优异性能，广泛应用于塑料、橡 胶、纤维、涂料等领域 4 - | 0 】。 随着聚氨酯工业的发展，世界异氰酸酯的需求量以每年5 8 的速度增长， 而我国异氰酸酯的需求量以每年1 2 的速度增长。在所有异氰酸酯化合物产品中 以4 ，4 、一二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 占的比重最大。因此，加强国内清洁生产 4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯具有重要的战略意义【1 1 之1 1 。 气 4 4 一二苯f p 烷_ - 异氰酸醴( m d d 甲醇 图1 ic 0 2 经尿素合成d m c 、m d i 研究技术路线 l 硕士学位论文第一章文献综述 甲国科字阮过程工程研冗所基于氮基甲酸酯热解法绿色合成4 ，4 一二琴甲 烷二异氰酸酯( m d i ) 路线，提出了c 0 2 经尿素合成碳酸二甲酯、异氰酸酯研究 工艺。如图1 1 所示。 该工艺路线采用先羰甲基化后缩合法，主要包括如下合成步骤： ( 1 ) 第一步，绿色合成n ，n - - - 苯基脲( d p u ) ； ( 2 ) 第二步，清洁合成苯氨基甲酸甲酯( m p c ) ； ( 3 ) 再由m p c 与甲基化试剂缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯( m d c ) ； ( 4 ) 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热解得m d i 。反应方程式见图1 2 。 2 ：一e 删乱h ， e 州崴 ，。虬h ，一2e h n k h ， e 删k ”h 且一睇。凰q c h o h 趾”邺 即。巨o c h p h 趾h ，一o c o c h 2 吣。h 图1 2 异氰酸酯( m d i ) 合成工艺 在该合成路线中，苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 的清洁合成方法具有多种反应 路线，主要包括苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的还原羰基化法、碳酸二甲酯法、 二苯基脲法及其他合成方法。研究和选择苯氨基甲酸甲酯的低成本合成的清洁路 线是实现低成本清洁生产异氰酸酯最为关键的一步。目前，苯氨基甲酸甲酯 ( m p o 的清洁合成越来越成为国内外研究的热点【2 2 - 3 5 1 。 1 2 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 的清洁合成研究进展 1 2 1 苯氨基甲酸甲酯的性质 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 的分子式是c 8 h 9 n 0 2 ，结构式为： no ? n h n h 3 = 它在常温下为白色晶体，可溶于醇、醚、苯等有机溶剂。苯氨基甲酸甲酯的 物理化学性质见表l - 1 所示。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 表卜1 苯氨基甲酸甲酯的物化性质 相对分子熔点k 。h o ( k j m 0 1 ) c p o ( j m o t k ) a r u ，h ( k j ia m s ( j 质量 m 0 1 )m o t 】【) 1 5 1 1 63 2 1 1 5- 4 2 2 8 士22 0 3 31 4 5 6 4 4 8 在氨基甲酸酯热分解法合成异氰酸酯的清洁生产工艺的研究中，苯氨基甲酸 甲酯( m p c ) 中间体的合成是最为关键的一步，同时也是该异氰酸酯的清洁生 产路线区别于其它路线的关键所在。苯氨基甲酸甲酯主要合成方法有硝基苯还原 羰基化法、苯胺氧化羰基化法、h o f i n a n n 重排法，二苯基脲醇解法、苯基脲醇解 法、氨基甲酸酯法、碳酸二甲酯( d m c ) 胺解法、反应耦合法等。下面对以上 各方法进行详细的介绍。 1 2 2 硝基苯还原羰基化法 硝基苯还原羰基化法是以硝基苯、一氧化碳、甲醇为原料，在高温、高压及 催化剂的存在下，生成m p c 及c 0 2 ，g u p t e 等人在这方面做了详细的研列3 渊】， 反应方程式见图1 3 。 o ：坝o + c h 3 0 n 旦。眦o o c ”c 0 2 图1 3 硝基苯还原羰基化法合成异氰酸酯( m d i ) 此反应使用的原料廉价易得，但此反应的催化剂主要为第八族过渡金属中的 贵金属p d 、r u 和r h 的化合物，p d 、r u 类催化剂具有很好的催化效果，以p d c 为催化剂，反应转化率为9 9 ，选择性为9 6 6 ；以r u 3 ( c o ) 1 2 为催化剂，收率 可达9 3 。 除此外，非金属元素s e 也具有较高的催化活性，vg i r o l d i n i 4 1 , 4 2 】等考察了 在醇化合物存在的条件下，以金属硒化合物为催化剂，在温度为1 4 0 1 8 0 c 、初 始压力为1 0 3 0 a t m ，取得较好的效果，当溶液中有碘离子存在时，反应速率会 有明显的提高，催化剂的循环与回收变的容易。杨鹰等【4 3 】以硒粉为催化剂三乙 基胺为助催化剂，反应收率及选择性良好。 硝基苯还原羰基化法原料来源广泛，然c o 的利用率只有l 3 ，催化剂回收 和循环利用较困难，且反应需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，硝基苯 和c o 的毒性也比较大，十分不利于工业化生产。 3 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3h o l m a n n 重排法 周忠强等【4 5 】开发了一种型新的h o f r n a n n 重排试剂。在醋酸汞、c h 3 c n 存 在下以l ，3 - 二溴5 ，5 二甲基海因( d b d m h 2 ) 为重排试剂，苯甲酰胺发生h o f m a n n 重排形成苯异氰酸酯中间体，中间体再与甲醇在室温条件下作用，经过滤、乙醚 萃取、减压过滤、重结晶得到苯氨基甲酸甲酯。其反应方程式如图1 4 所示： 泸=dbdmhhg(oac)2r鼢ohch3cnl 2h d , n h - 图1 4 h o 缸锄重排法合成m p c h o f m a n n 重排反应条件温和，可在常温常压条件下进行，而且操作简便，原 料易得。但该方法产品分离过程比较复杂，还需要加入饱和硫酸钠溶液，给体系 增加了杂质，不利于工业生产，且该方法尚在基础研究阶段。 1 2 4 苯胺氧化羰基化法 该反应是以苯胺、一氧化碳、甲醇、氧气为原料，在高温、高压及催化剂的 存在下，生成m p c 及h 2 0 ，反应方程式见图1 5 。 此反应国内外报道的比较多，中国科学院兰州化学物理研究所的石峰等【3 0 】 把树脂担载金催化剂用于胺类化合物氧化羰化制取苯氨基甲酸酯的反应，苯胺转 化率达到9 8 5 ，选择性达到8 6 。 w a n gw e n f e n g 4 6 】等以n a i 为助催化剂氧化铅基化合物为主催化剂可溶性醇 为溶剂，在1 7 0 反应2 h ，p d c 催化剂的催化活性最高，苯胺转化率达到9 7 4 9 ， 选择性达到8 5 2 6 。 石峰等【鸺】研究了使用p d ( p h e n ) 2 ( p f 6 ) 2 为催化剂，离子液体m e b u l m b f 4 为 反应介质，苯胺的转化频率高于8 0 0 0 t 0 0 1 m o l t h ，离子液体的毒性尚未明确， 分离困难且离子液体难以工业生产，限制了该方法的工业应用。 p d 的化合物作为催化剂对该反应的选择性和转化率都比较高，厦门大学张 藩贤等【4 9 。5 0 】进行了由苯胺氧化羰基化合成苯氨基甲酸乙酯的研究，在p d a c 催 化剂和乙醇存在的条件下，c o 压力为6 0m p a 、1 7 0 条件下反应2 h ，苯胺转化 率为9 4 2 ，选择性为9 5 2 。该方法反应压力太高，不利于工业生产。 日本旭化成公司1 5 1 】也对p d 系催化剂进行了研究，以钯黑和为催化剂苯 胺、乙醇、c o 和氧气为原料，在c o 压力为1 2 0m p a 、温度为1 6 0 1 7 0 、 反应时间2h ，苯氨基甲酸乙酯的收率为9 1 ，选择性为9 5 。但催化剂回收和 循环利用也比较困难，同样需要高温高压，由于同一反应器内同时以c o 和氧气 4 硕士学位论文第一章文献综述 为原料，存在易爆炸等问题，目前尚未见有工业化的报道。 o n i - 1 2 + c 。+ c h 3 0 h + t 尼。2 三o n h c o o c ) - n h c o o c h 一，+ 一h 一2 0 一 十 图1 5 苯胺氧化羰基化法合成m p o 1 2 5 氨基甲酸酯法 该方法是以氨基甲酸酯和苯胺为原料、甲醇为溶剂，在高温催化剂存在条件 下反应，生成m p c 和n h 3 ，其反应方程式见图1 6 。 c o o c h 3 + n h 3 图1 6 苯胺与氨基甲酸酯合成m p c h e i t k a m p e rp e t e r 等【5 2 】曾有专利报道，以l e w i s 酸为催化剂，在1 9 0 ，反应 6 5h ，m p c 的收率可达8 2 3 。 该方法在国内有所报道，中国科学院山西煤化所的李其峰等【5 3 】在以苯胺、 氨基甲酸酯、甲醇溶剂为原料，以z n c l 2 为催化剂，在4 3 3 k 反应4 h ，苯胺的转 化率为9 0 1 ，m p c 的收率达到8 9 8 。 该方法以甲醇为溶剂，甲醇又易于与原料苯胺发生副反应生成n 甲基苯胺， 并进一步生成n ，n 二甲基苯胺，后续m p c 的分离工作增加了难度。反应过程 中有等当量的n h 3 生成，原子经济性低。 1 2 6 苯基脲醇解法 该方法是利用苯基脲和甲醇在1 4 0 c 反应，生成苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 和 氨气，反应过程比较简单，也是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点及比较 具有工业化前途的合成方法之一【5 4 钟】，反应方程式见图1 7 。 c h 3 0 h c h 3 0 h 。+ 妒2 妒 + n h 2 c o o c h 3 c o o c h 3 图1 7 苯胺与氨基甲酸酯合成m p c 5 啻k 臁 硼 坍 硕士学位论文 第一章文献综述 中国科学院山西煤化所的王军威等以苯基脲和甲醇为原料、甲醇处理过的氧 化铅为催化剂，在1 4 0 下反应4h ，苯基脲的转化率达到9 5 2 1 ，苯氨基甲 酸甲酯的选择性达到了8 4 7 5 5 6 1 。 该方法甲醇既作为原料又作为溶剂，甲醇与苯基脲的摩尔比为4 0 ：1 ，不利 于工业生产，且反应过程中有等当量的n h 3 生成，原子经济性低，且给分离带 了困难甲醇。该反应存在一个竞争反应，该反应产物为苯胺和氨基甲酸酯，致使 m p c 的分离困难，降低了设备的利用率，增加了生产成本。 1 2 7 碳酸二甲酯胺解法 该法是以碳酸二甲酯( d m c ) 和苯胺为原料，在合成苯氨基甲酸甲酯的过 程中，使用的原料碳酸二甲酯是近年来颇受重视的一种用途广泛的绿色基本有机 合成原料。苯胺与碳酸二甲酯反应合成m p c 的条件比较温和，是目前非光气法 合成氨基甲酸酯研究的热剧5 8 石1 1 ，反应方程式见图1 8 。 oo c h 3 0 - c o c i i ”o - n h 2 一o n h 凸o c ”c h 3 0 h 图1 8 碳酸酯法合成m p c 该反应是一个可逆反应，研究反应分离一体化工艺，即在反应过程中同时分 离出副产物甲醇，是研究的重点之一。另一研究重点是开发高活性催化剂，加快 该反应的进行，常用催化剂可以分为酸性催化剂、碱性催化剂和非酸碱性催化剂。 w i l l i a mf 【6 2 】等以铀化合物及锑系化合物等l e w i s 酸为催化剂合成n 取代氨 基甲酸甲酯的反应。以硝酸双氧铀u 0 2 ( n 0 3 ) 2 为催化剂，在1 5 0 下反应6h ， 氨基甲酸甲酯的收率为2 0 。催化活性较低。 aeg u r g i o l o 等 6 3 , 6 4 】以锌盐( 碳酸锌、硫化锌或氧化锌) 为催化剂，在1 3 0 - - 3 0 0 反应，苯胺的转化率最高达到9 9 8 1 。ur o m a n o 等【6 5 】利用胺的n 一酰基衍生 物和碳酸二烷酯反应，合成芳香氨基甲酸甲酯。以有机钛系( 四酚钛、四甲醇钛、 四氯化钛) 为催化剂时，苯胺的转化率最高达到9 0 以上。 王延吉等明研究了m p c 的合成反应，开发了负载型z n ( 0 a c ) ：a c 催化剂， 在合适的反应条件下，m p c 的收率为7 8 ，选择性为9 8 。 对于l e w i s 碱为催化剂，ur o m a n o 等【6 8 】以碱土金属的( 锂、钠、钾、钙的 醇化物、乙醇化物、丙醇化物等) 醇化物为催化剂，在1 0 0 - - 1 4 0 反应5 h ，苯 胺的转化率为4 0 ，m p c 的选择性为7 7 8 。 对于非酸碱型催化剂，y o s h i o0 n o 等【6 9 , 7 0 1 p a 氧化铅类化合物为催化剂，发 硕士学位论文第一章文献综述 现铅类催化剂都具有较好的活性。以碱式醋酸铅为催化剂，在1 8 0 下反应1 小时，苯胺的转化率为9 7 ，m p c 的选择性为9 5 。ab o s e t t i 等【7 1 】以n ，n 一二乙 基氨基甲酸甲酯无水锌为催化剂，苯胺的转化率和m p c 的选择性都达到了9 9 。 r wm a s o n 掣7 2 1 开发了利用生物技术催化合成m p c 的反应。在以猪肝酯酶为水 解酶，温度低于5 0 c 下反应，苯胺的转化率可达到3 2 。 但此合成方法有等摩尔量的小分子产物甲醇生成，反应原子经济性低，甲醇 易与苯胺反应生成副产物n 甲基苯胺，此外m p c 与苯胺进一步交换反应生成了 二苯基脲，增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。 1 2 8 二苯基脲醇解法 该方法是利用二苯基脲( d p u ) 和甲醇在1 5 0 1 7 0 c 液相反应，生成苯氨基 甲酸甲酯( m p c ) 和苯胺，反应过程简单，也是目前非光气法合成氨基甲酸酯研 究的热点及比较具有工业化前途的合成方法之一【7 3 7 8 1 ，反应方程式见图1 9 。 on o 圳凸n h o + c h 3 0 h o 枷，+ o 图1 9 二苯基脲醇解法m p c u t t 锄等以硫酸为催化剂对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲 酯的反应进行了研究，结果表明，在1 5 0 。c 时反应4h ，苯氨基甲酸甲酯的收率 为8 7 。王公应等【8 2 1 对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的反应的 催化剂进行了研究，发现催化剂的加入对该反应并无积极作用，并且促进了副产 物n 甲基苯胺收率的提高，在不加入催化剂，甲醇与二苯基脲的摩尔比为1 0 ：1 ， 反应温度1 7 0 ，反应4h ，二苯基脲的转化率为9 8 5 2 ，苯氨基甲酸甲酯的 产率为9 8 1 4 。 但是，该合成方法有等摩尔量的小分子的产物苯胺生成，反应的原子经济性 低，并且产物m p c 和甲醇进一步反应生成副产物d m c ，甲醇易与苯胺反应生 成副产物n 甲基苯胺，同样是增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加 了生产成本。 1 2 9 苯胺与尿素、甲醇的一步法 该反应是将尿素与甲醇生成d m c 的反应和苯胺与d m c 反应生成m p c 两 个反应结合在一起，将两步法合成m p c 变为一步法合成m p c 。目前，该方法还 在探索阶段，文献报道较少。其反应式如下： 7 硕士学位论文 第一章文献综述 岫仙一舢一e 蜊k 2 ， 图1 1 0 一步法合成m p c 李其峰等【7 9 】探索了不同分子筛催化剂对一步m p c 合成法的影响，优选出硅 铝比为2 5 的t i z s m 5 型分子筛催化剂，并考察了不同因素对合成m p c 的影响。 在尿素、甲醇、苯胺摩尔配比为1 ：5 ：1 ，温度为1 6 0 下反应4 小时，苯胺的转 化率为1 7 1 ，m p c 的选择性为8 5 3 。该方法还在实验室探索的阶段。 一步法合成m p c 的方法，由于原料种类比较多，会伴随着不同的副反应发 生。如苯胺与甲醇进行甲基化反应生成n 甲基苯胺，n 甲基苯胺又进一步甲基 化生成n n 、二甲基苯胺。苯胺与尿素反应生成苯基脲或二苯基脲。由于发生的 副反应比较多( 这些副反应是不可避免的) ，副产物也比较多，增加了产品分离 的难度。因此，这必将不利于m p c 的工业生产。 1 2 1 0 碳酸二甲酯法和二苯基脲法的耦合法( 简称反应耦合法) 在以上苯氨基甲酸甲酯清洁合成路线中，碳酸二甲酯法和二苯基脲法是比较 好的方法，是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点，也是比较具有工业化前 途的合成方法。但两种方法都有等摩尔的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原子经 济性低，把两种方法进行耦合得到仅以碳酸二甲酯和二苯基脲为原料反应合成苯 氨基甲酸甲酯的方法，反应方程式见图1 1 1 。 该反应过程更加简单，原料只有碳酸二甲酯和二苯基脲，无其他反应物参加， 且全部转化为目标产物苯氨基甲酸甲酯，无其他副产物生成，大大地提高了反应 的原子经济性，减少了分离的难度，增加了设备的利用率，减少了生产成本，是 一条很有发展前景的非光气路线。有关该路线的研究目前仅限于少量文献报道， 国外的研究也刚刚起步【8 0 遗7 】。 o i i闩闩o i i= = 弋，气 c h 3 0 c i io c h 3 + u n h 2 。u 。i , i h - o c h 3 + c h 3 0 h ( 1 ) 0 n 点如+ o n h 2 n h 抽o - n h 葚o c h 3 + o o 一，。凸o 一，一2o n 点如 图1 1 1 反应耦合法合成m p c 综上可知，在上述的苯氨基甲酸甲酯的清洁合成工艺中，二苯基脲法和碳酸 8 硕士学位论文 第一章文献综述 酯法是比较具有工业化前景的两条路线，但分别存在着一些需要解决的关键问 题，这些问题使得生产成本过高，难以使二苯基脲法和碳酸酯法被市场所接受。 对二苯基脲法和碳酸酯法进行耦合得到的反应耦合法，无其他副产物生成，大大 地提高了反应的原子经济性，减少了分离的难度，增加了设备的利用率，减少了 生产成本，是一条很有发展前景的非光气路线。 1 3 反应耦合法的研究现状 1 3 1 原料 1 3 1 1 碳酸二甲酯的简介 碳酸二甲酯( d m c ) 是近年来颇受重视的一种用途广泛的确基本有机合成 原料，被誉为有机合成的“新基块。可以取代剧毒的光气和硫酸二甲酯作为羰 基化和甲基化试剂。1 9 9 2 年它在欧洲通过了非毒品性化学品的注册登记，被称 为绿色化学品。随着化工生产向无毒化和精细化发展，为碳酸二甲酯及其衍生物 开发了许多新用途，并形成了一碳化学的重要分支。预计不久，将形成一个以碳 酸二甲酯为核心包含其众多衍生物的新型化学群体【8 0 8 5 1 。 1 3 1 2 碳酸二甲酯的物理性质 碳酸二甲酯的分子式为c 3 h 6 0 3 ，结构式为： 什 c h 3 - o - c - o - c h 3 它在常温下为无色透明液体，略带香味，有一般醇、酯和酮的类似外观，能 以任意比例与醇、酯和酮类等有机溶剂混溶，无腐蚀性。它的分子中具有c o 、 - c o o c h 3 、c h 3 等基团，故有多种反应活性，可以利用它来进行羰基化、羰基 甲氧基化及甲基化等反应。碳酸二甲酯的安全性和物理性质见表1 2 所利8 8 8 9 1 。 表1 2 碳酸二甲酯的物化性质 9 硕上学位论文第一章文献综述 1 3 1 3 碳酸二甲酯的化学性质 碳酸二甲酯具有酯的通性。与水会发生水解反应，但水解速度缓慢，尤其是 低级烷基酯速度更慢：在碱性条件下，碳酸酯的水解速度与醋酸酯的相仿。碳酸 二甲酯可与含活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯等化合物反应，与二元醇或 二元酚则可生成聚碳酸酯。 碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯或卤化物作为环境友好的甲基化试剂。它可以使 含有吸电基团的酚化合物o 甲基化，使硫醇s 甲基化，使c 甲基化，使胺类 n 甲基化。可以取代剧毒的光气作为羰基化试剂，还可以使含有活泼氢的化合物 甲氧羰基化。 1 3 1 4n n ，- 二苯基脲的物化性质 n ，n - 二苯基脲的分子式为c 1 3 n 2 0 h 1 2 ，结构式为： o 删的 它在常温下为白色柱状晶体，溶于丙酮、二甲基亚砜，微溶于醇，不溶于水， 无腐蚀性。 n ，n 二苯基脲( n ，n - d i p h e n y lu r e a ，简称d p u ) 是一种重要的有机中间体， 主要用于制备磺胺类药物。其分子结构中含有羰基、苯胺基，可发生醇解反应合 成苯氨基甲酸甲酯，是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯清洁工艺的重要中间 体。同时，n ，n 二苯基脲及其衍生物是良好植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂， 在农林业领域有很好的应用前景。n ，n 二苯基脲的物化性质如下表所示。 表i - 3n ，n 二苯基脲的物化陛质 1 3 2 高压条件下反应耦合法 s u n i lp g u p t e 等【8 6 1 研究了不使用其他溶剂，以一种硅胶为催化剂在压力 3 0m p a 、温度为1 5 0 、碳酸二甲酯与二苯基脲摩尔配比为5 ：1 条件下反应8 h ，催化合成苯氨基甲酸甲酯的方法。但是该方法压力高、反应时间长且催化剂 回收困难，m p c 产率仅为1 8 ，限制了其工业生产。 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 a n a n db ，s h i v a r k a r 掣8 7 】研究了b u 2 s n o 为均相催化剂在温度为1 5 0 ( 2 、压 力3 4m p a 、反应时间为4h 条件下苯氨基甲酸甲酯合成方法，得到苯氨基甲酸 酯的产率为7 7 。该方法压力高，催化剂回收分离较困难。 高俊杰等【9 0 】研究了加压条件下合成苯氨基甲酸酯。在反应压力为1 8m p a 、 碳酸二甲酯与二苯基脲摩尔配比为1 0 ：1 、温度为1 6 0 、反应时间为1 - - - 2h ， 以p b 0 、b u 2 s n o 为催化剂，得到苯氨基甲酸酯的产率有了大的提高，产率为9 6 。然而，仍然需要降低反应压力和原料配比以适应工业生产的需求。 1 3 3 常压条件下反应耦合法 j u nj i eg a o 等【2 a 】进行了常压条件下合成苯氨基甲酸酯的研究。通过对催化 剂锡、锌、铅及碱类催化剂的筛选，发现二丁基氧化锡、氢氧化纳、氧化铅、甲 醇钠等催化剂具有一定的催化效果。研究了在常压条件下以碳酸二甲酯为溶剂， 碳酸二甲酯与二苯基脲摩尔配比为2 0 ：l 、温度为9 0 、时间为4h 以甲醇钠 为均相催化剂催化合成苯氨基甲酸酯的方法，得n - 苯基脲的转化率不到8 0 ， 苯氨基甲酸酯的产率为7 4 3 。 该方法在实现了低温常压下苯氨基甲酸甲酯的合成，增加了工业生产的安全 系数。然而由于二苯基脲的转化率不高，给产品的后续分离带来了一定困难；甲 醇钠均相催化剂的需要加酸中和进行分离，引入了杂质，也给苯氨基甲酸甲酯产 品的分离带来了困难，这不利于苯氨基甲酸甲酯的工业生产。 1 4 本论文的主要研究目标和内容 1 4 1 本论文要解决的关键问题 以碳酸二甲酯和二苯基脲为原料反应耦合法合成异氰酸酯的关键中间体苯 氨基甲酸甲酯的研究中，目前仅限于少量文献报道，国外研究也刚刚起步。由于 高压反应耦合法的反应压力高、原料配比相对较大，常压反应耦合法原料配比大、 反应时间长、转化率和收率还达不到工业生产的要求。因此，需要筛选和制备出 更高效催化剂，优化反应工艺和分离工艺，使反应条件更加温和，以降低工业生 成的成本，促进苯氨基甲酸甲酯工业生产。在此基础上，进行反应耦合法生产 m p c 工业探索。 1 4 2 本论文的主要研究内容 针对目前反应耦合法存在的一些不足，本论文从以下三个方面开展研究工 作。 ( 1 ) 在低反应压力、低原料配比条件下，考察不同催化剂对反应耦合法合 硕士学位论文第一章文献综述 成m p c 的催化活性，优选出高活性的催化剂。 ( 2 ) 在低反应压力、低原料配比条件下，基于优选出来的催化剂，就反应 压力、反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量、催化剂循环效果等因素对 合成m p c 的影响进行考察。确定最优的工艺条件。并用f t - i r ，s e m ，x r d 和 x p s 等对催化剂的变化进行表征分析。对催化合成机理进行了探索。 ( 3 ) 以碳酸二甲酯和二苯基脲为原料反应耦合法合成苯氨基甲酸甲酯，在 低反应压力，低原料配比条件下，进行年产百吨级的扩试实验。 1 2 硕士学位论文第二章催化剂的制备、筛选及研究方法 第二章催化剂的制备、筛选及研究方法 2 1 实验装置 本实验反应体系采用一套高压反应装置。装置主要由高压反应釜、置换气体 系统、高压反应釜控制仪构成。图2 1 为反应装置示意图： 图2 1 反应釜装置图 1 加热套；2 高压釜釜体；3 搅拌桨；4 取样管；5 冷凝管；6 高压釜釜 盖：7 取样阀；8 压力表；9 排气阀：1 0 高压釜电机；l l 淑4 温系统；1 2 高压釜控制仪；1 3 氮气瓶；1 4 进气阀：1 5 导气管 2 2 仪器与药品 2 2 1 实验仪器 实验过程中所用的仪器、设备及其规格型号与厂家列于表2 。l 中。 表2 - i 实验设备、仪器参数 仪器名称 型号及搜。格生产产家 1 3 硕士学位论文第一二章催化剂的制各、筛选及研究方法 高压反应釜 w d f - o 1 型反应釜威海自控仪反应釜有限公司 高压釜控制仪 w d f 型反应釜控制仪威海自控仪反应釜有限公司 循环真空泵 s h b 循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司 扫描电镜j s m6 7 0 0 f 冷场发射扫描电子显微镜 日本电子( 厄o l 扮司 x 射线衍射仪 高效液相色谱仪 热重分析仪 红外光谱仪 气相色谱 质谱仪 i c p a e s x t e r tp r om p d 型 荷兰p a n a l u t i c a l 公司 a g i l e n t11 0 0 美国a g i l e n t 公司 t g a d s c1s t a rs y s t e mm e t t l e rt o l e d o 公司 s p e c t r og x 傅立叶变换红外 a g i l e n t6 8 9 0 n a g i l e n t5 9 7 5 c 美国p e r k i n e l m e r 公司 美国a g i l e n t 公司 美国a g i l e n t 公司 o p t i m a 5 3 0 0 d v 美国p e r k i n e l m e r 公司 液体核磁共振波谱a v a n c e d m x - 3 0 0 ( w b )瑞士b r u k e rs p e c t r o p i n 公司 仪 2 2 2 主要原料和试剂 实验中所用的试剂情况见表2 - 2 。 表2 - 2 主要试剂一览表 试剂名称 规格 生产厂家 薷专 二氧化碳 氢专 甲醇 碳酸二甲酯 环己烷 茎9 9 9 9 耋9 9 9 9 至9 9 9 9 分析纯 工业级9 9 5 j 1 分析纯 北京氦普气体工业有限公司 北京南亚气体制品有限公司 北京南亚气体制品有限公司 北京化学厂 东营市海科新源化工有限公司 北京化工厂 丙酮 分析纯北京化工厂 硕士学位论文 第二章催化剂的制各、筛选及研究方法 2 2 3 催化剂的制备 p b ( c h 3 c o o ) 2 - 3 h 2 0 在7 5 时加热2h ，失去结晶水得到催化剂 p b ( c h 3 c o o ) 2 ；c a c 0 3 在9 0 0 时焙烧2h 后，放在干燥器中冷却至室温，得到 催化剂c a o ；z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 在1 0 0 时加热2h ，失去结晶水得到催化剂 z n ( c h 3 c o o ) 2 。 甲醇处理的氧化铅催化剂制备：称取一定质量的黄色氧化铅、低碳醇加入2 l 的不锈钢反应釜中，用不活泼气体n 2 置换出体系中的空气，充入n 2 至压力为 0 5m p a ，在温度为1 6 0 反应lh 。反应结束后，减压过滤分离出固体物料， 固体物料在真空干燥箱内1 1 0 干燥1 2h 得到白色粉末状的h o p b o c h 3 催化 剂。 15 硕士学位论文第二章催化剂的制备、筛选及研究方法 其它的催化剂均采用分析纯化学试剂。 2 3 实验过程 2 3 1 色谱分析方法的建立 2 3 2 1 原理 实验采用高效液相色谱可变波长紫外检测器分析反应产物，其基本依据是： 同一物质在相同的色谱条件下有相同的保留值，根据各组分的保留时间对反应产 物进行定性分析。 外标法是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与 被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一 种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以 利于定量分析的准确性。 利用校正曲线外标法进行定量分析，是用已知不同含量的标样系列等量进样 分析，然后做出响应信号与含量之间的关系曲线，也就是校正曲线。定量分析样 品时，在测校正曲线相同条件下进同等样量的等测样品，从色谱图上测出峰高或 峰面积，在从校正曲线查出样品的含量。 2 3 2 2 色谱工作条件 仪器名称：美国a g i l c n t 公司的a g i l e n t1 1 0 0 型液相色谱仪 色谱柱：z o r b a xx d b g 1 8柱长：1 5 0m m 内径：5 um外径：4 6m m 柱温：3 0 流动相：6 0 4 0 甲醇水 流速：1 0m l m i n吸收波长：2 4 5n m 2 3 2 3 色谱标准曲线的绘制 经过大量的分析、试验，确定了以甲醇水作为溶剂，采用外标法对产物m p c ， 原料d p u 及可能的副产物苯胺、n 甲基苯胺、n ，n - - - q a 基苯胺、m d c 、m d a 建立标准曲线。 精确称取一定质量的d p u 、m p c 、a n 、n a n 、n ，n - a n 、m d c 、m d a 于5 0m l 容量瓶中。 加入适量的丙酮至容量瓶中的固体完全溶解为止，加入6 0 4 0 的甲醇水溶液 定容，摇匀。 1 6 硕上学位论文第二章催化剂的制备、筛选及研究方法 用微量进样器分别吸取不同体积溶液到一系列5 0m l 的容量瓶，分别用 6 0 4 0 的甲醇水溶液稀释、定容，摇匀。 将稀释后的溶液，用微量进样器取配好的溶液2 0ul ，在如前所说的液项 条件下进行分析。 每一浓度的样品进样次数，取其平均值作为一个数据点，各物质的保留时间 表2 3 所示。 表2 - 3 各物质的保留时间表 物质 保留时间m i n 丙酮( 溶剂) 1 7 2 1 单苯基脲( m p u ) 苯胺( a n ) 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) n 一甲基苯胺( n - a n ) n ，n 、一二苯基脲( d p u ) 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯( m d c ) n ，n 、一二甲基苯胺( n ，n 、- a n ) 1 1 3 0 6 以数据点的浓度作为横坐标，以峰面积作为纵坐标作图。标准曲线如图2 2 ， 图2 3 ，图2 4 ，图2 5 ，图2 6 ，图2 7 ，