（工业催化专业论文）合成乙硫醇的CoMoγAllt2gtOlt3gt催化剂研究.pdf

摘要 乙硫醇是重要的有机中间体，广泛地应用于农药、医药的合成。乙烯与硫化 氢催化加成合成乙硫醇是一条1 0 0 原子利用率的绿色合成方法。本文采用等体 积浸渍法制备了一系列c o m o v a 1 2 0 3 催化剂，利用x r d 、x p s 、n h 3 t p d 、 h 2 t p r 和固定床微型反应器等实验技术，研究了制备条件和助剂添加对催化剂 结构的影响，探讨了催化剂的结构与活性和选择性之间的关系，讨论了影响催化 剂反应性能的主要原因。 添加适宜量的c o 助剂有利于在催化剂表面上形成容易还原的表面物种，降 低还原温度。当c o o 含量为1 0 w t 时，能更好地修饰m o s 2 的表面，形成更多的 边角结构，从而提高了催化剂的活性。 焙烧温度不仅改变活性组分的分布及结构，还改交了催化剂表面酸强度。 5 5 0 0 c 焙烧有利于催化剂高活性结构c o m o s 的前驱体相“c o m 0 0 4 ”的生成， 因此表现出较高的催化活性。 少量k 助剂的加入有利于提高催化剂活性组分分散程度和促进m o 化合物的 还原。当k 2 0 含量为2w t 时，乙烯的转化率和乙硫醇的选择性分别达到8 1 7 和6 1 。 在压力为1 2 m p a 、h 2 s c 2 i - 1 4 摩尔比为3 ：l m o l m o l 、乙烯空速为3 0 0 h 1 的反应 条件下，发现在2 7 0 0 c t 硫化的c o - m o 7 a l ：0 3 催化剂活性较高，乙烯的转化率为 8 2 2 ，乙硫醇的选择性可达到7 7 9 。 关键词：乙烯，乙硫醇，c o m o v a 1 2 0 3 催化剂，硫化，钾助剂 a b s t r a c t e t h y lm e r c a p t a ni sa l li m p o r t a n to 玛a m ci n t e r m e d i a t e ，w h i c hh a sb e e nw i d e l y u s e di ns y n t h e s i so fa g r o c h e m i c a l sa n dp h a r m a c e u t i c a l s s y n t h e s i so fe t h y lm e r c a p t a n f r o me t h y l e n ea n dh y d r o g e ns u l f i d ei sag r e e ns y n t h e s i sr o u t ew i t hl0 0 a t o m a v a i l a b i l i t y as e r i e so fc o - m o t - a 1 2 0 3c a t a l y s ts a m p l e sw e r ep r e p a r e db yt h e i n c i p i e n t w e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o di nt h i sw o r k , a n dc h a r a c t e r i z e du s i n gt h e t e c h n i q u e so f x r d 、x p s 、n h 3 一t p d 、h 2 t p ra n d t h ea c t i v i t ye v a l u a t i o ni nf x e d - b e d m i c r o r e a c t o rt e c h n i q u e s t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o m o t e r so nt h e s t r u c t u r eo fc a t a l y s t s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t sa n dt h e i r a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d , a n dt h em a i np o s s i b l er e a s o n si m p a c t i n gt h e r e a c t i v i t yo fc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e d t h ea d d i t i o no fp r o p e ra m o u n to fc op r o m o t e rc o u l dr e s u l ti nt h ef o r m a t i o no f e a s yr e d u c e ds p e c i e so n t h es u r f a c eo fc a t a l y s t s ，a n dd e c r e a s et h er e d u c t i o n t e m p e r a t u r e t h em o s 2s l a b sc o u l db em o d i f i e d , a n dm o r eb o r d e r sa n dc o r n e r so n s u r f a c ew o u n df o r m e d , w h e nt h ec o n t e n to fc o or e a c h e dt o10 w t ，t h u st h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e d t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ec o u l dn o to n l yc h a n g et h ed i s t r i b u t i o na n ds t r u c t u r e o fa c t i v ec o m p o n e n t ，b u t 。a l s ot h ea c i ds t r e n g t ho nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s t h e c a l c i n a t i o n so fc a t a l y s ta t5 5 0 0 cm i g h tp r o m o t et h ef o r m a t i o no f c o m 0 0 4 p h a s e w h i c hw a st h e p r e c u r s o ro fa c t i v e c o - m o s s t r u c t u r e ，s o t h eb e t t e rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a so b t a i n e d t h ea d d i t i o no fp r o p e ra m o u n to fk p r o m o t e rw o u l d b eb e n e f i c i a lt oe n h a n c et h e d i s p e r s i v i t yo fa c t i v ec o m p o n e n t s ，a n dt op r o m o t et h er e d u c t i o no fm oc o m p o u n d w h e nt h ek 2 0c o n t e n tw a s2 w t ，t h ec o n v e r s i o no fe t h y l e n ew a s81 7 ，a n dt h e s e l e c t i v i t yo fe t h y lm e r c a p t a nw a s6 1 u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fp r e s s u r e1 2 m p a ，g h s vo fe t h y l e n e3 0 0 h 。1a n d m o l a rr a t i oo fh y d r o g e ns u l f i d et oe t h y l e n e3 ：1m o v m o l ，t h ec o - m o 7 一a 1 2 0 3c a t a l y s t s u l f i d e da t2 7 0 0 ce x h i b i t e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ec o n v e r s i o no fe t h y l e n ew a s 8 2 2 ，a n dt h es e l e c t i v i 哆o fe t h y lm e r c a p t a nw a s7 7 9 k e yw o r d s ：e t h y l e n e ，e t h y lm e r c a p t a n , c o - m o 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s t , s u l f i d a t i o n , 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名锻华 签字慨2 矽吖年多月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名嚷鲤华 签字日期：2 羽年多月6e l 导师签名： 签字日期：乒们7 年6 月，6 日 第一章文献综述 第一章文献综述 乙硫醇是一种重要的有机中间体，广泛地应用于农药和医药合成，最终产物 为有机磷，农药如甲拌磷( p h o r a t e ) 、硫代氨基甲酸酯等；还可以作为高分子聚 合物聚合过程中的分子量调节剂和链转移剂；另外乙硫醇具有恶臭味可用作煤气 的加臭剂，作为警告剂使用，防止由于泄露而引起火灾和爆炸等事故，目前国内 城市煤气多采用乙硫醇作为加臭剂。随着我国西气东输等工程建设，城市燃气 数量将快速增加，乙硫醇作为燃气添加剂具有很大的潜在需求。 所以，开发一条合理的工艺流程路线，采用一种高效能的催化剂制备乙硫醇 具有广阔的市场发展潜力。此外，合成硫醇涉及比较复杂的催化反应机理，尤其 是多组份催化剂更是如此。迄今为止，有关硫化态c o m o t a 1 2 0 3 催化剂合成乙 硫醇研究得较少，而此类催化剂上合成乙硫醇的活性相或活性结构的研究更是未 见报道。因此本文研究c o - m o 7 一a 1 2 0 3 催化剂在合成乙硫醇上的应用具有重要的 意义。 1 1 乙硫醇的用途 乙硫醇的具体应用如下： ( 1 ) 杀虫剂中间体 乙硫醇可作为合成杀虫剂甲拌磷的中间体，其合成反应为： s o s l l 面 | i ( c 2 h s o ) 2 p s h + h c h + h s c 2 h 5 - ( c 2 h 5 ) p s c h 2 s c 2 h 5 + h ，o 甲拌磷【2 ，3 1 俗称三九一一( 3 9 1 1 ) ，是一种高效、高毒、广谱性杀虫剂。用于种子 处理，防治地下害虫及幼苗的蚜虫和螨，药效可保持4 - 6 星期之久。其杀虫机理 为抑制胆碱脂酶的活性。我国用甲拌磷作棉花拌种剂已有较长历史，对棉花增产 起了重要作用。目前，国内已有十几家农药厂生产，如天津农药股份有限公司等。 ( 2 ) 合成氯甲酸乙硫醇酯 乙硫醇是合成除草剂的重要原料。氯甲酸乙硫醇酯【4 1 是合成除草剂丁草特、 茵达灭、乙硫草特的重要中问体。氯甲酸乙硫醇酯基本上都是用乙硫醇和光气反 应而得到，只是操作方式和催化剂种类不同。其反应如下： c o c l 2 + c 2 h s s h 啼c 1 c o s c 2 h 5 + h c i 第一章文献综述 ( 3 ) 制备- - 7 , 基四硫 用无水乙醚作溶剂，以一氯化硫和乙硫醇为原料可制备二乙基四硫【5 1 。 s c l + c 2 h 5 s h ( c 2 h 5 ) 2 s 4 二乙基四硫，亦称对称乙基四硫，是一种重要的香料产品，具有洋葱香、葱蒜香 等特殊香味，且香势特别强烈，作为食用香料，只需加1 0 - 6 p p m 级就可以达到良 好效果。因此，对这类香料的研究越来越受到重视。二乙基四硫还可以制备其它 重要的有机含硫化合物。例如：二乙基四硫与三苯基膦反应，可制得一种重要的 含硫香料二乙基二硫；- 7 , 基四硫与臭氧反应，可制备乙基磺酸酐等。 ( 4 ) 医药中间体 乙硫醇常用于制备2 ，2 二( 乙基磺酰基) 丙烷( 商品名“索佛那”) 及其 他有关催眠药。郝立勇【6 ，7 1 等人对其关键中间体乙烷磺酰氯的合成路线进行了研 究，认为乙硫醇氯化法为最佳路线。 c 2 h s s h + 3c 1 2 + 2h 2 0 - 一c 2 h 5 s 0 2 c 1 + 5h c l ( 5 ) 链转移剂 乙硫醇除了可作为农药和医药的中间体外，还可以作为高分子聚合物的链转 移剂【s 明。在工业上，链转移剂通常用于控制聚合物的分子量分布。聚合物的链 长是由来自于硫醇分子中一s h 基团中的氢离子所控制，通过对数种硫醇对烯烃 的链转移常数的测定结果发现，乙硫醇具有较好的链转移常数，是一种理想的链 转移剂，例如乙硫醇可用做苯乙烯和丁基丙烯酸酯共聚物的链转移剂。 1 2 乙硫醇的生产方法 烷基硫醇的主要生产方法是由硫化氢与烯烃加成反应制得。硫化氢与烯烃在 酸性催化剂存在下按照m a r k o w n i k o f f 规则加成，得出烷基硫醇。其反应式如下： r c hc h 2 + h 2 s r c h 2 c h 2 s h 工业上的成熟工艺方法是利用固定床进行反应。用低分子量烯烃例如乙烯时，可 生成乙硫醇。 该反应的副产物很少，主要是二乙基硫醚，因此是一条非常合理的生产路线， 目前国外乙硫醇的生产均采用这条路线。此外，在天然气、石油炼制、化工生产 中经常产生大量的硫化氢气体，而硫化氢有毒、易燃、易爆，故不能直接排放。 2 第一章文献综述 国内大量硫化氢废气被简单回收后制成硫磺出售，经济效益不明显，所以如果能 利用丰富的硫化氢资源与廉价易得的烯烃加成制备高附加值的产品乙硫醇，不仅 可保护环境，而且市场前景广阔，可以获得更高的经济效型1 0 ，1 1 1 。 可以看出，烯烃催化硫化制乙硫醇工艺过程简单，原料易得，可降低产品成 本，产品纯度高，并能实现连续化生产，是目前生产乙硫醇的最佳方法。 1 3 合成烷基硫醇所用的催化剂 对于烷基硫醇的研究，国外开始较早，从2 0 世纪四、五十年代起，一直对 烯烃硫化合成硫醇的催化剂进行研究，并且开发出了多种高寿命、高活性和高选 择性的催化剂。到目前为止，先后有人采用了f r i e d e l c r a f t s 催化剂、分子筛和阳 离子交换树脂等催化剂作为烯烃与硫化氢加成制备烷基硫醇的催化剂。 但是这些催化剂本身存在很多缺点。13 1 ，例如：f r i e d e l c r a f t s 催化剂中的b f 3 有毒，a i c l 3 有腐蚀性，遇水分解时放出3 倍于催化剂摩尔量的卤化氢、易造成 环境污染，产物分离麻烦、操作不便；阳离子交换树脂对热量敏感，而且烯烃硫 化是放热反应，因此要不断从反应器中移走热量，在管式反应器中使用时成本较 高；在温度较高的情况下，分子筛催化剂会因迅速失去酸中心的活性而不断需要 进行再生，从而成本较高并且使用不方便。因此限制了这几类催化剂在催化烯烃 硫化中的使用。所以，人们把目光转向了生产方法简单、生产工艺成熟、有着广 泛应用的负载型过渡金属硫化物催化剂。 负载型过渡金属氧化物或硫化物催化剂是广泛应用于烯烃与硫化氢加成反 应的环境友好型催化剂，催化剂的活性组分包括第族和族( 如c o 、n i 、m o 、 w 等) 单一金属或混合金属的氧化物或硫化物，载体为活性炭、氧化铝、氧化 锆等，其中改性的氧化铝在制备硫醇中最为常用。 改性三氧化二铝对此类反应具有较高催化活性的原因可能是：金属氧化物活 性组分均匀分散在a 1 2 0 3 内部孔隙中，大大增加了活性组分与反应物的接触面积。 与分子筛相比，其内部孔隙结构更有利于反应物向活性中心扩散及产物的离开， 加快反应速度和提高反应的选择性【l5 1 。此外，a 1 2 0 3 使分散于表面处于亚稳状态 的活性物相变得稳定，不易聚集、烧结，从而提高活性和稳定性。 表l 中列出了各种催化剂催化烯烃和硫化氢加成制备烷基硫醇反应的结果。 3 寸 糕长亲嶷惜僻o ilcuo勺口u勺一-一j口qo-i口ii昌ojj口日_四uio旨-o一dii一一qd时卜 眯姆g毯哒薯鹾驳鼗莨熏尊掣匣k h 僻 矧始藿仪料1拣 第一章文献综述 1 4 过渡金属硫化物催化剂概述 过渡金属硫化物催化剂的工业应用始于2 0 世纪3 0 年代，其主要催化反应除了 有烯烃、酮、芳烃的加氢，加氢脱硫，加氢脱氮，氢解，芳烃开环，烷烃重整和 异构化，乙醇脱氢之外，还有硫醇和硫醚的合成等等。传统的加氢脱硫催化剂是 负载型过渡金属硫化物，其活性组分以m o 或w 为主，助催化活性组分有n i ，c o 等，所用的载体多为氧化铝。 催化剂制备过程中的细小变化可能影响到催化剂的活性、选择性及稳定性。 因此，即使化学组成完全相同的催化剂，也可能表现出非常不同的催化性质。催 化剂制备的参数包括载体类型、金属引入方式、助剂的引入、金属负载量、焙烧 过程及条件、活化过程等。 1 4 1 载体的选择 催化剂中引入载体的目的和作用在于： 1 增加有效表面和提供合适的孔结构，有利于活性组分的分散，提高其利 用率，并节省用量、降低成本，同时有利于反应物的传递分散； 2 提高催化剂的机械强度、热稳定性和抗毒性能，有利于延长催化剂寿命； 3 可能与活性组分相互作用，形成新化合物，产生有益的效应( 也可能产 生有害的效应，则应避免) ； 4 可能提供活性中心，与活性组分形成多功能催化剂； 5 为均相催化剂提供固载化条件，使均相催化与多相催化作用优势互补； 6 使活性组分负载于成型载体上，可简化催化剂制备过程，提高生产效率。 因此，一个理想的载体在催化作用中起着非常重要的作用。 任何具有高表面积的载体( 例如丫a 1 2 0 3 、1 1 a 1 2 0 3 、s i 0 2 或c ) ，原则上都 可以作为过渡金属硫化物催化剂的载体。 r a 1 2 0 3 作为目前工业上应用最广泛的 载体，它的优越性不仅在于具有高的催化剂活性、高的机械强度，好的活性稳定 性，低成本及较大的比表面( 1 5 0 3 0 0m 2 g ) ，有利于c o 和m o 等活性组分的分散： 还避免了生成c o m 0 2 s 4 物种，已经证明这类化合物作为过渡金属硫化物催化剂几 乎没有活性 2 0 】。因此在多种新载体迅速发展的今天，它仍是过渡金属硫化物催 化剂首选的载体。 据文献报道【2 1 2 2 】f 氐负载量的钼在y a 1 2 0 3 表面上易形成钼氧四面体结构，而 中等浓度的钼含量则易形成铝氧八面体结构，进一步提高负载量则导致体相化合 物的形成。7 - a 1 2 0 3 表面钼氧结构的不同与表面灿 的环境及表面- o h 有关，m o 5 第一章文献综述 基硫化物催化剂制备过程首先是将含钼酸盐的溶液浸渍到载体氧化铝上，浸渍过 程t 扣m 0 0 4 2 。或m 0 7 0 2 4 6 等离子与氧化铝表- o h 交换使钼酸根与氧化铝表面 结合，低浓度的七钼酸盐容易转化为钼酸根，在y - a 1 2 0 3 表面有如下反应： 身= + pm 镯猫m h 上述y - a 1 2 0 3 表面钼氧物种的配位显然为四面体配位，该物种可能难以硫化， 催化活性较低。当y - a 1 2 0 3 表面一o h 被消耗，即钼的负载量达到一定的数值后， o h 。m 0 0 3 大大减小( 接近1 ) ，钼酸根会聚合沉积在氧化铝的表面，形成聚合 态八面配体的钼氧物种。 刍= + 通过对钼( 钨) 氧物种在 r a 1 2 0 3 表面上的配位状态作了大量的表征工作。激 光拉曼光谱，紫外漫反射光谱，紫外拉曼光谱等结果均表明催化剂氧化状态时的 铝氧物种有四面体配位和八面体配位二种形式，而且二种配位状态的钼氧物种的 量与钼的负载量有关，负载量越大，八面体配位的钼氧物种的量越大，反之越少。 1 4 2 助催化剂的选择 对于未添加助剂的m o 1 , a 1 2 0 3 催化剂，m o 通过己吸附的分子或离子的分解 以及在不饱和配位的a 1 ”上物理吸附等方式吸附在氧化铝表面，这些m o 物种不能 完全被硫化，从而影响催化剂的活性。 氧化铝负载的m o 基催化剂常用的助剂有c o 、n i 等。c o 等助剂离子也会与载 体相互作用，占据载体外表面八面体位或四面体位，有时甚至能够生成c o a l 2 0 4 尖晶石结构。c o 与载体的相互作用有利于活性组分在载体表面的分散、反应过 程中活性组分的稳定以及再生过程中活性组分的重新分散，明显减弱m 0 0 3 与 a 1 2 0 3 之间的相互作用，促进m 0 0 3 的还原，提高m o 基催化剂的活性。 此外，c 0 2 + 离子引入含钼晶体后，造成m o s 2 基体的电导性从n 型n p 型的转 变。本质上，引入到晶格的s 2 离子影响n 型钼化物的电子属性的方式与c 0 2 + 离子 的影响方式是相似的。掺入的钴离子的作用是通过含硫分子与表面s 2 。离子空穴的 填充相连，从而产生更多的不稳定的硫物种【2 3 1 。 t o u l h o s t 【2 4 2 5 j 等提出了另一种助剂起作用的解释。他们引用了金属硫键强 6 也簪咄路 一 啦 川 a 1刀彳爿 一 o。岭 队 第章文献综述 度的定义，认为m o s 2 的金属硫键的键能太强，使进料中的硫化物在金属中心 停留时间过长，导致活性降低。硫化的c o 或n i 中的金属硫键的键能太弱， 使进料中的硫化物在金属中心停留时间过短，导致l i d s 的活性降低。而二金属 硫化物的键能( c o m o ) 位于二者之间，在c o m o 体系中，电子从c o 转移至m o 涉及到一个从c o s 键转移至m o - s 键的电子。这就意味着，c o 与m o 之间共 享的s 原子在催化剂中起着调节键强的作用。因此，助剂的添加可以调节进料 中的硫化物在金属中心的停留时间。 1 4 3c o m o 模型 当前工业所用过渡金属硫化物催化剂都是以族和族组成的二元贱金属 为活性组分，如c o - m o 、n i m o 、c o w 等，研究比较多的是c o - m o 硫化物，它是 过渡金属硫化物催化剂中的主要活性组分。要设计出活性更高的催化剂，需要了 解过渡金属硫化物表面活性中心的结构和特点。虽然在过去的几十年内，多种先 进的表征技术被广泛用于催化剂的表面科学研究，对催化剂表面的微观组成和性 质进行了深入的分析，对催化剂的活性结构和活性相的认识不断加深，并将所获 得的研究成果用于指导催化剂研制和开发，使催化剂的性能得到了显著的提高， 但迄今为止，有关催化剂中进行催化反应的具体活性位、组成活性相的不同元素 各自的催化功能以及催化反映的详细机理尚无定论。这是因为过渡金属硫化物催 化剂的活性与许多因素有关，例如催化剂的化学组分之间比例、体相和表相的结 构、载体及助剂的性质、催化剂制备及预处理条件、催化剂颗粒的形状及尺寸等。 描述过渡金属硫化物催化剂活性相的理论模型多达1 7 种，但这些理论都在某个 角度说明了有关实验现象，对催化剂的研制和催化反应的机理研究具有一定指导 作用。目前已经明确的是m o s 2 呈层状结构，但是c o 的位置和c o 与m o 的联结方式 至今尚未明确，大多数研究者接受的活性中心模型主要有四种模型。 ( 1 ) 单层模型 该模型首先l i p s c h 和s c h u i t 提出，认为通过焙烧形成完整的单层m 0 0 3 覆盖 在a 1 2 0 3 的表面，在硫化过程中仅有端点的氧离子被硫离子取代，活性位的产生 是由于表面的硫原子转移导致m o 的价态减少( 从m 0 5 + 到m 0 3 + ) 而产生的。在该 模型中助剂原子位于载体a 1 2 0 3 中，以c o a l 2 0 4 的形式存在，起到稳定单层m o o s 的作用。 ( 2 ) 插入模型 7 第一章文献综述 v o o r h o e v e 和s t u i v e r 提出m o 以m o s 2 晶体出现，其* m o s 2 层是相互堆积而成， 助剂插入到m o s 2 层中。后来，f a r r a g h e r 和c o s s e e 对该模型进行了修正，认为助剂 原子仅仅插入- 至u m o s 2 层的边缘，称为拟插入模型。 ( 3 ) 接触模型 d e l m o n 提出有两种截然不同的催化活性相在硫化c o - m o 的催化剂中，即 c 0 9 s 8 和m o s 2 。助剂的活性是由于这两种相相互作用而产生的，既源于体系中分 立的体相m o s 2 和助剂硫化物( c 0 9 s 8 ) 接触边界上的电子迁移。该模型是基于研究 没有载体的催化剂。认为c o 插在m o s 2 层状结构的边面处，而不是夹层间，这样 才便于产生s 空位，c o m o 才能同时对其施加影响，起协同作用。 辛勤等人【2 6 j 用c o 和n o 共吸附研究了c o m o a 1 2 0 3 催化剂，发现c o 使m o 的电 子密度增加。它们在研究机械混合的样品上的吸附红外光谱后发现m o 电子密度 变化的原因是c 0 9 s 8 相的氢溢流( h s p i l lo v e r ) 作用增大了m o 的还原度，而非c o 本 身的给电子作用。但不能很好解释催化活性与催化剂c o m o 比之间的关联。 ( 4 ) c o m o - s 模型 c o m o s 相理论是迄今在解释过渡金属硫化物催化剂催化活性中心方面影 响较广的一种模型，因其更全面地描述催化剂的结构，所以得到更广泛的认同。 t o p s a o e 和w i v e l 等人提出硫化的c o m o a 1 2 0 3 催化剂中的m o s 2 层是平行于载体 堆积而成，助剂原子位于层的边缘。通过研究表明活性组分除了c o m o s 相之外， 还有另外两种相，臣 j c 0 9 s 8 相和钴离子在载体中形成的铝酸钴相。大部分催化剂 都包含这三种相，然而每种相的量取决于助剂和钼的浓度，还有预处理等条件。 m o n o l a y e rm o d e l c o n t a c ts y n e r g ym o d e l 多s冬多s 8 一目翩 l l n 第一章文献综述 i n t e r c a l a t i o nm o d e l b u l ki n t e r c a l a t i o n s u r f a c e i n t e r c a l a t i o n m o 。一。- 一。- 。m o o c o - m o - sm o d e l 图1 - 1c o m o a 1 2 0 3 催化剂的各种结构模型【2 7 1 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r a lm o d e l sf o rc o m o a 1 2 0 3t y p ec a t a l y s t s 在表征过渡金属硫化物催化剂的过程中所取得的重要进展，有可能将催化剂 活性与结构方面的性质进行关联，并阐明该类催化剂的活性结构及活性中心的性 质，为选择和优化催化剂制备方法提供基础。 1 4 4 金属负载量 金属( m o 、c o ) 负载量的大小，是催化剂最重要制备参数之一。应选择合 适的金属负载量以便最大量地产生活泼的c o - m o s 结构，同时避免因产生低活性 或无活性结构而浪费掉宝贵的金属。对低m o 含量的催化剂，只需要增加m o 负载 量就可以做到。而当m o 负载量达到某一阀值时( 大约相当于一个单层) ，m o 的晶 相就开始形成，并且随着m o 负载量的增大，m o s 2 边角中心的增加值减少，因而 催化活性的增加也相应变小。同样，对于助剂金属c o ，也存在一个最佳含量( 即 m o c o + m o 原子比) 。这一最佳比决定了m o s 2 边角中心的总浓度和得到c o m o s 最佳前驱体结构的可能性。 此外，c o m o s 被认为是c o m o a 1 2 0 3 催化剂中的活性相。如图1 2 所示，在 低c o m o 摩尔比的情况下，c o - m o s 相是催化剂中最主要的物相，并且活性常数 递增的速率很快。然而，当c o m o 摩尔比大于1 0 时，活性常数从增长趋势变成 下降趋势，与此同时，c 0 9 s 8 相成为催化剂中最主要的物相。 9 第一章文献综述 图1 - 2c o m o a 1 2 0 3 的结构与活性的关系 2 7 】 f i g i - 2c o r r e l a t i o nb e t w e e na c t i v i t ya n ds t r u c t u r eo f s u l f i d e dc o - m o c a t a l y s t 在a 1 2 0 3 负载的c o m o 硫化物催化剂中，一般认为存在两种不同类型的 “c o m o s ”相结构【2 引。本征活性较差的结构称作类型i ( c o m o si ) ，本征活 性高的结构称作类型( c o m o sl 0 。在类型i 结构中，m o 以单层晶片的结构 形式存在，被认为是通过m o o a i 键合而与载体之间形成强的相互作用，并且 几乎没有堆积结构，不易被完全硫化，因此活性相对较差；而在类型结构中， m o 以多层晶片的结构形式存在，和载体之间的作用较弱，易被完全硫化，所以 活性较高。由于空间效应，c o m o si 中催化剂与载体成键有可能阻碍了反应物 分子接近催化剂的活性位。 1 0 第一章文献综述 此外，b e r i th i r m e m a n n 2 9 】等人利用密度作用原理对类型i 和类型n 结构的 活性差异进行了进一步的解释，提出类型i 中由于氧键的形成导致了硫边缘的 结构和反应发生激烈的改变，如空位的形成需要吸收更多的能量( 1 5 3 k j t 0 0 1 ) ，因 此在反应条件下活性位形成明显减少，甚至很难生成，所以尽管类型i 和类型i i 的m f s s b a u c r 谱和e x a f s 的特征信号是相同的，但c o m o su 相的催化活性 要l i , c o m o si 相的催化活性更高。 1 4 5 催化剂的制备方法 固体催化剂由于是利用其晶格缺陷和原子化学计量比例的明显不足而具有 一种很高的比表面的亚稳定状态，能引起反应物的吸附、极化、离子化和断键等， 所以多数催化剂是使金属盐的水溶液生成氢氧化物、氧化物、碳酸盐等胶体沉淀 物，并将其活化而成的。 过渡金属硫化物催化剂由于金属组分含量较高，一般采用和v i i i 族过 渡金属元素的水溶性盐作为活性组分的前身物。如何使这些金属组分加到载体上 去并发挥出最好的效果，与采用的制备方法和金属前身物的结构密切相关。因此， 系统地研究制备方法对c o m o a 1 2 0 3 催化剂性能的影响，对降低催化剂的制造成 本和提高催化剂的性能具有重要意义。 目前，工业上常用的传统制备方法有混捏法，共沉淀法和浸渍法。其中，混 捏法不易使催化剂各组分高度分散，均匀一致，金属组分不能充分发挥作用，使 催化剂的分布均匀性和机械强度受到影响。这种方法制备的催化剂，由于其活性 和热稳定性都不及浸渍法制备的好，因而采用这种方法生产催化剂的较少。共沉 淀法虽然是制备高含量固体催化剂最常用的方法之一，能使多组分催化剂得到非 常均匀的混合；并且焙烧时分解逸出的硝酸根及铵离子，对催化剂起了造孔作用。 但其金属组分在制备中易流失，催化剂的强度较差，工艺制造过程较复杂，溶液 处理量较大，生产能力相应较低，成本也较高，因此目前较少采用【3 0 】。 浸渍法是目前国内外广泛应用于制备负载型催化剂的方法。浸渍法是将载体 浸泡在含有活性组分( 主、助催化剂组分) 的可溶性化合物溶液中，接触一定的 时间后除去过剩的溶液，再经过干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂。其方法工 艺简单，特别是粒状载体浸渍法处理量大，生产能力及劳动生产率高，并且活性 组分的浸渍顺序及负载量可调，活性组分在载体表面分布均匀，因此浸渍法广泛 应用于制备负载型催化剂【3 。 第一章文献综述 1 4 7 浸渍法制备条件的影响 浸渍法制备催化剂包括4 个过程：浸渍、干燥、焙烧和还原活化。前二者对 催化剂活性组分在载体上的分布具有决定性的作用，本质上取决于沉积组分和载 体表面问的结合类型以及在空隙中的传质条件。后二者虽然对催化剂活性组分的 形成很重要，但对其在载体上的宏观分布已不起很大作用t 3 2 1 。 ( 1 ) 浸渍步骤 按活性组分和助剂的浸渍顺序不同，催化剂浸渍可采用“分步浸渍法”和 “共浸渍法”进行。将m o 和c o 盐的混合水溶液浸渍到载体上称为共浸法：在制 各过程中，先浸渍一种组分，经干燥、焙烧后再浸渍另一种组分的方法称为分浸 法。采用分步浸渍法制备催化剂时，金属加入的顺序对最终产品的活性有相关的 影响。先m o 浸后c o 浸，比先浸c o 后浸m o 所得的催化剂活性要高。这与生成不同 的前体结构有关。将c o 加入已经很好分散的m o t a 1 2 0 3 中去，活泼的前体物 c o m o o 能很容易生成。反之，若先引入c o ，则会优先生成不活泼的前体物 c 0 3 0 4 ，后者在加入后不转化为c o m o o 结构【3 3 一】。 工业c o m o a 1 2 0 3 催化剂一般采用共浸渍法制备。采用共浸渍法制备 c o - m o a h o 催化剂，可以得到与分步浸渍法中先m o 浸后c o 浸相同的效果。 ( 2 ) 浸渍溶液p h 值 在实验室研究中，催化剂的制备主要是用1 ，a 1 2 0 3 和c o m o 的水溶液共浸渍而 成。因此，浸渍溶液p h 值是制备催化剂的一个重要的影响因素。r p r i m 和 h k n o z i n g c r 3 5 】已经用i r ( 红外光谱) 、l r ( 拉曼光谱) 和m r ( 核磁共振谱) 研究过存 在于浸渍液中络合物的组成。溶液 m o 离子的组成和稳定性与该溶液的p h 值有 关。在高p h 值时，以m 0 0 4 2 形式较为稳定；而低p h 值时，则以m 0 7 0 2 4 形式较 为稳定： m 0 7 0 2 4 6 + 8o h 。= = 7m 0 0 4 2 。+ 4h 2 0 a 1 2 0 3 的零电位点( i e p ) 位于大约p h 值为8 处。在溶液p h 值低于i e p 值时，a 1 2 0 3 表 面为正电荷，而在溶液p h 值高于i e p 值时，a 1 2 0 3 表面为负电荷。因此，在溶液 p h 一_时一d幺 第三章结果与讨论 c o a l 2 0 4 ( p d f # 4 4 0 1 6 0 ) ，此外，由归属于丫- a 1 2 0 3 ( 2 0 = 5 3 7 。) 的衍射峰的强度明显 改变可推测部分a l 已生成其它新物相，从而也从另一方面证明了存在c o a l 2 0 4 的 可能性。 3 1 2 催化剂的x p s 分析 弓 图3 - 2c o ( 10 ) - m o 3 ，- a 1 2 0 3 催化剂的s 谱图 f i g 3 - 2x p ss p e c t r ao f c o ( 1 0 ) - m o ? - a 丘0 3 对于c o ( 1 0 ) m o 一a 1 2 0 3 催化剂，其x p s 谱图如图3 2 所示。由图可知，表 面上主要为碳c 和o ，其总量为7 3 2 ，碳有两种来源，其一为催化剂制备中由于 柠檬酸在焙烧过程中分解而形成，其二是污染碳，表面碳原子浓度为2 7 3 。而表 面上活性组分( a 1 、c o 、m o ) 总原子浓度为2 3 8 ，在本文中，我们用活性组分的 相对原子浓度来描述其在表面上的组成变化。下面逐一分析活性组分m o 、c o 和s 在表面上价态和电子结合能的变化规律。 ( 1 ) m o 的x p s 分析 如上所述，适量c o 的加入可使m o 基催化剂表现出较高的催化活性和选择 第三章结果与讨论 性。为揭示其原因，用x p s 技术对硫化后催化剂的表面物种及其含量进行了研究。 图3 3 为硫化后催化剂中m 0 3 d 的x p s 谱。 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 - 3m o ，c 5 m ，c l o m 和c 1 5 m 催化剂的m 0 3 dx p s 谱图 f i g 3 3m 0 3 dx p ss p e c t r ao f ( a ) m o ，( b ) c s m ，( c ) c i o m ，( d ) c 1 5 ms a m p l e s 由图3 3 可知，在硫化态的催化剂中，未添：扫l ：l c o 的催化剂( a ) 与添：打l c o 的催化 剂( b ) 一( d ) 的m 0 3 dx p s 曲线之间存在明显的差异。在曲线( a ) 中结合能为2 2 8 8 7 e v 处的峰最大，结合f l 皂2 3 1 8 7 e v 处的峰向结合能高的方向位移，而在结合能 2 3 5 4 2 e v 处没有出现峰。其中m 0 3 d s 2 的结合能值为2 2 8 8 7 e v 与文献提供的 m o s 2 4 3 】结合能( 2 2 8 9 e v ) 非常接近，很可能是m o s 2 ，这与一些学者所得的结论相 一致。h e r e u l e s 等用x p s 技术对硫化态的m o a 1 2 0 3 催化剂进行了考查，认为所得 的m 0 3 d5 ，2 的结合能为2 2 8 9 e v 者是m o s ：；另一状态的m 0 3 d 5 陀结合能为 2 3 2 7 0 e v ，与氧化态的m 0 3 d 的结合能( 2 3 2 5 e v ) 基本相同，即为m 0 0 3 。上述结果 与m e d y f i e l d 等【4 4 】在硫化态c o - m o a 1 2 0 3 加氢脱硫催化剂中发现m 与m 0 6 + 同时 存在的情况相似。 图3 3 中曲线( b ) 一( d ) 中分别在2 2 8 ，8 7 e v 、2 3 2 7 0 e v 和2 3 5 4 2 e v 左右明显出现3 个谱峰。文献报道【4 5 】m 0 4 + 的3 d 5 ，2 和3 d 3 ，2 的结合能分别为2 3 2 1l e v 和2 2 8 1 9 e v ， m 0 5 + 的3 d 5 2 和3 d 3 2 的结合能分别为2 3 3 1 7 e v 和2 3 0 1 7 e v ，m 0 6 + 的3 d 5 2 和3 d 3 ，2 结合能分别为2 3 6 1 0 e v 和2 3 3 1 0 e v 。由此可知，反应后催化剂谱图中，2 2 8 8 7 e v 谱峰对应m 0 4 + 的3 d 3 2 ，2 3 5 4 2 e v 谱峰对应m 0 6 + 的3 d 5 2 ，由于2 3 2 7 0 e v 谱峰是m 0 4 + 的3 d 5 2 和m o o + 的3 d 3 ，2 重叠谱峰，因此在谱图中只出现3 个峰，这说明催化剂中 m o 主要以四价和六价共存，反应可能通过m 0 4 + 和高价态的钼离子( m 0 1 的氧化 第三章结果与讨论 还原循环来实现。此外，m 0 抖与m o ”共存表明m o 并不能完全被硫化，这是因为 连接m o 与a l 间的氧不易被硫取代的缘故。 为了更进一步了解c o 含量对m o 价态的影响，参考手册及文献中墟供的不 同m o 物种的电子结合能。运行o n g i n 软件进行m 0 3 d 谱的曲线拟合。计算m o 的各 种价态的百分比。m o 的拟合峰中，m o 主要以+ 4 和_ _ 6 两种价态存在我们没有 考虑m o “豹存在。因为根据文献上的结论，m a ”极不稳定而且在本催化剂 中m 0 5 + 即使存在，量也是极少，因为在这几种催化剂的x p s 谱图中没有形成较明 显的m o ”峰形。 m 0 3 d 谱拟合成5 个峰，分别为m 0 6 * 3 d 、m o “3 d3 n 、m o ds n 、m o 和3 d ，棚s 2 s 峰。如图3 4 所示： b i n d l a g h “ ( 时c 喊5 脚m 0 竹_ a 1 ：仉 b i n d i n g e a c t g y f “1 ( c ) c o ( 1 5 ) - m o y - a 1 2 0 3 b i n d l a ge a c z g , f “， m c “