（高分子化学与物理专业论文）炭黑水性聚氨酯复合材料的气敏特性及响应机理研究.pdf

摘要 炭黑水性聚氨酯复合材料的气敏特性 及响应机理研究 博士研究生：赵斌 导师：符若文教授 章明秋教授 摘要 填充型聚合物基气敏导电复合材料是一一类具有广泛应用前景的气敏材料，国 外与此相关的研究已经成为一个非常活跃的专门领域，对于c b 聚合物复合材料 的气敏响应机理的研究，大部分都集巾在解释复合材料在饱和蒸汽中的u 向应舰 律，对于复合材料在低浓度蒸汽中的响应机理却很少有人涉及；不同聚合物基体 的复合材料具有斗i 同气敏响应性能，这个特性被许多科研工作者利用来制备传感 器阵列，但是，聚合物基体结构与复合材料在低浓度蒸汽中的气敏响应的相互关 系却鲜有文献报道。 本论文采用乳液共混法制各了c b w p u 气敏导电复合材料，研究了复合材 料在溶剂蒸汽中的气敏响应规律；通过研究复合材料在不同条件下吸附与响应， 从而了解复合材料在低浓度蒸汽中的吸附对响应的影响，以此为基础，从而提出 一种c b w p u 复合材料在低浓度蒸汽中的气敏响应的热力学模型；并建立 c b w p u 复合材料在溶剂蒸汽中气敏响应过程的动态模拟方程；同时，制备了以 聚丁二烯二醇、聚乙二酸乙二醇、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃作为聚氨酯软段的四 种复合材料，探讨了不同聚氨酯软段结构的w p u c b 复合材料在溶剂蒸汽中响 应与结构的相互关系。 摘篮 通过研究，得出如下主要结沧： l 、以乳液共混的方法制各了c b p t d u 复合材料，其逾渗值只有1 7 w t 左 右，复合材料对非极性和极性溶剂蒸汽都有良好的电阻响应，该复合材料气敏响 应灵敏度比较高，同时具有良好的回复性和电i nn l a l 应重复性。是一种性能优良的 气敏导电复合材料。 2 、复合材料在极性、介电常数高的饱和溶剂蒸汽中的电阻响应出现的n v c 效应主要是山于溶剂蒸汽本身的导电性引起的；c b p t d u 复合材料在非饱和溶 剂蒸汽中的n v c 效应是由于复合材料吸收溶剂蒸汽后，环境压力诱导聚氨酯链 段结构松弛引起c b 的运动，导致复合材料的电阻下降，从而出现n v c 效应； c b p t d u 复合材料在很低浓度蒸汽中的电阻响应没有明显的n v c 效应，只有当 溶剂蒸汽浓度达到一定程度时，n v c 效应才会变得明显。 3 、c b p t d u 复合材料在低浓度蒸汽中的气敏响应主要取决于复合材料对溶 剂蒸汽的吸附；根据吸附相平衡理论，我们建立了一个复合材料在低浓度溶剂蒸 汽中的气敏响应模型，该理论模型可以分析出影旷i 敏响应程度的各方面因素的 本质原因，如选择性响应的缘故、蒸汽压力和温度等对复合材料气敏响应的影响， 该模型不但能解释本体系的实验现象，同时也能解释其它文献报道的实验现象。 4 、c b p t d u 复合材料在低浓度溶剂蒸汽中的响应过程可以看成是一个类似 于聚氨酯链发生高弹形变而引起的复合材料电阻变化的过程，以类似于高弹形变 的方程计算的理论曲线基本上和复合材料的气敏响应过程重合：复合材料气敏响 应的特征响应时间与溶剂蒸汽的种类、蒸汽浓度和温度有关，随着蒸汽温度的升 高，特征响应时问减小，复合材料的气敏响应过程与方程模拟的曲线吻合更好； c b p t d u 复合材料在不同溶剂蒸汽中的响应速率不同。 5 、随着聚氨酯链的亲水性增强，复合材料的逾渗值降低；根据润湿系数的 计算，炭黑粒子主要分散在聚氨酯软段相中；不同聚台物基体的c b w p u 复合 材料对溶剂蒸汽的气敏响应程度主要取决于聚合物基体与溶剂蒸汽分子的 f l o r y h u g g i n s 相互作用参数的大小，同时，复合材料不同微相区对溶剂蒸汽的 选择性吸附也在一定程度上影响复合材料气敏响应的大小；软段亲水性差的 p b d u 将导致c b 粒子在复合材料中出现严重团聚，这使得复合材料的最大响应 将大大减小。 摘要 6 、c b w p u 复合材料的响应活化能和响应速率主要取决于聚氨酯软段的柔 顺性，聚氨酯软段的柔顺性越好，复合材料气敏响应的活化能越低，其响应速率 越快；同时，复合材料的气敏响应速率也受到复合材料不同微斗同区对溶剂蒸汽选 择性吸附的影u 向，当溶剂优先被吸附到聚氨酯软硬段之问的界面时，复合材料的 响应速度将降低；聚氨酯软段的柔顺性越小，复合材料在溶剂蒸汽中的气敏响应 特征响应时间增大，且其气敏响应过程偏离气敏响应理沦模拟方程的程度有所增 大。 关键词：炭黑，水溶性聚氨酯，气敏性，气敏响应机理，结构一性能关系 i i i 垒堕! 型 s t u d i e so nr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c sa n d m e c h a n i s mo fv a p o rs e n s i t i v i t yo fc a r b o nb l a c k w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s d o c t o rc a n d i d a t e ：z h a ob i n s u p e r v i s o r s ：p r o f e s s o rf ur u o w e n p r o f e s s o rz h a n gm i n g q i u a b s t r a c t a sc a n d i d a t em a t e r i a l so fg a ss e n s o r , c o n d u c t i v ec o m p o s h e sm a d ef r o m c o n d u c t i v ep a r t i c l e sa n di n s u l a t i o np o l y m e r sh a v ew i d e l yp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s r e c e n t l y ，s t u d i e sa b o u tt h i sk i n do fm a t e r i a l sh a v ew i d e l yb e e nu n f o l d e da n dc o m e i n t ob e i n gav e r ya t t r a c t i v es p e c i a lr e s e a r c hf i e l di nt h ew o r l d t h o u g ht h em e c h a n i s m o fv a p o rs e n s i t i v i t yo fc o n d u c t i v ec o m p o s i t e si ns a t u r a t e dv a p o r sh a sb e e ns t u d i e d ，i t i nl o wc o n c e n t r a t i o nv a p o r sw a ss c a r c e l yd i s c u s s e di nt h el i t e r a t u r e s s i m u l t a n e o u s l y ， t h e c o m p o s k e sb a s e d o nd i f f e r e n tp o l y m e rm a t r i c e sp r o v i d ed i f f e r e n tv a p o r s e n s i t i v i t i e s ，a n dt h i sc h a r a c t e rw a su s e dt op r o d u c es e n s o ra r r a y s h o w e v e r ，t h e s t r u c t u r e s e n s i t i v i t yr e l a t i o n s h i po ft h ec o m p o s i t e sh a sn o t b e e n s y s t e m a t a c i a l l y s t u d i e d t h e r e f b r e ，i ti sw o r t hd e v e l o p i n gi n t e r r e l a t e ds t u d i e si nt h i sf i e l d i nt h i ss t u d y , c a r b o nb l a c k w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s ( c b w p u ) w e r ep r e p a r e db yl a t e xb l e n d i n g a n dt h e i rs e n s i t i v i t yf o rv a p o rw e r es t u d i e d b a s e d o nt h es t u d i e so ft h ev a p o ra d s o r p t i o na n ds e n s i t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e si nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，t h e nat h e r m o d y n a m i cm o d e lf o rv a p o rs e n s i n ga g a i n s tl o wc o n c e n t r a t i o n v a p o rw a sd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fp h a s ee q u i l i b r i u m s i m u l t a n e o u s l y ，a k i n e t i cs i m u l a t i v ee q u a t i o nw a sd e v e l o p e df o rc b w p ut od e s c r i b es i m u l a t et h e r e s p o n s ep r o c e s so ft h ec o m p o s i t e si nl o wc o n c e n t r a t i o nv a p o r i nt h ee x p e r i m e n t s ， f o u rk i n d so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( p b d u ，p e d u ，p p d ua n dp t d u ) w e r e s y n t h e s i z e db yu s i n gp o l y ( b u t a d i e n eg l y c 0 1 ) ，p o l y ( c t h y l e n e o x a l a t e g l y c 0 1 ) ， p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) a n dp o l y ( t e t r a m e t h y l e n ee t h e rg l y c 0 1 ) a ss o f ts e g m e n to ft h e p o l y m e r s ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft h es t r u c t u r eo fd i f f e r e n t s o f t s e g m e n t so n s e n s i t i v er e s p o n s eo ft h ef o u rk i n d so fc b w p uc o m p o s i t e sw a ss t u d i e da l s o i n v e s t i g a t e d a c c o r d i n g l y , t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a n b em a d e 1 t h ec b p t d uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yl a t e xb l e n d i n g ，a n dt h e i r p e r c o l a t i o nt h r e s h o l dw a sa b o u t1 7 w t t h ec o m p o s i t e s s h o w e dg o o dv a p o r s e n s i t i v ec h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sh i g hr e s i s t a n tr e s p o n s et on o n p o l a ra n dp o l a rs o l v e n t v a p o r s ，h i g hv a p o rs e n s i t i v i t ya n dg o o dr e p e a t a b i l i t y t h e y a r eak i n do fh i g h p e r f o r m a n c ev a p o rs e n s i t i v ec o n d u c t i v ep o l y m e r i cc o m p o s i t e s 2 i t _ 、, v a sc o n c l u d e dt h a tn v cp h e n o m e n ao ft h ec o m p o s i t e so c c u r r e di np o l a r s a t u r a t e dv a p o rw a sm a i n l yr e s u l t e df r o mt h ec o n d u c t i v i t yo ft h eo r g a n i cv a p o r s ，b u t t h a to c c u r r e di nu n s a t u r a t e ds o l v e n tv a p o r sm i g h tb em a i n l yd u et ot h em o v e m e n to f c a r b o nb l a c k ，w h i c hw a sc a u s e db yt h er e l a x a t i o no ft h em a t r i xs e g m e n t sw h i c hw a s i n d u c e db yt h ep r e s s u r eo ft h es u r r o u n d i n g t h en v cp h e n o m e n o ni nv e r yl o w c o n c e n t r a t i o nv a p o r sw a st o ow e a kt ob eo b s e r v e d a sl o n ga st h ec o n c e n t r a t i o no f v a p o ri n c r e a s e dt o ac e r t a i nc o n c e n t r a t i o n ，n v cp h e n o m e n o nc o u l do b v i o u s l yb e s e e n 3 ，t h es e n s i t i v i t yo f t h ec b p t d uc o m p o s i t et ol o wc o n c e n t r a t i o nv a p o rm a i n l y l a yo nt h ea d s o r p t i o no fv a p o ro nt h ec o m p o s i t e b a s e do nt h et h e o r y o fp h a s e e q u i l i b r i u m ，am o d e ld e s c r i b i n gt h ev a p o rs e n s i t i v i t yi nl o wc o n c e n t r a t i o nv a p o rw a s d e v e l o p e d ，w i t hw h i c ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，s u c h a ss e l e c t i v e s e n s i t i v i t y , i n f l u e n c e so fv a p o rp r e s s u r ea n dt e s tt e m p e r a t u r e ，e t c ，o ns e n s i t i v i t yc o u l db ew e l l e x p l a i n e d t h i sm o d e li ss u i t a b l et oe x p l a i nn o to n l yt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a i n o u rw o r kb u ta l s ot h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n ao fo t h e rg r o u p s v 4 t h er e s p o n s eo fc b p t d uc o m p o s i t et ol o wc o n c e n t r a t i o nv a p o rc o u l db e d e s c r i b e da sap r o c e s sw h i c hi s s i m i l a rt ot h er e s i s t a n tc h a n g ei n d u c e db yt h e r e l a x a t i o no fc h a i ns e g m e n to fp t d u t h ep r o c e s sc o u l db es i m u l a t e db ya ne q u a t i o n r e g a r d i n gh i g he l a s t i cd e f o r m a t i o n a sar e s u l t ，t h e t h e o r e t i c a lr e s p o n s ec u r v e s ， c a l c u l a t e df i o mt h ee q u a t i o no fh i g he l a s t i cd e f o r m a t i o nw a st h es a m ea st h o s e o b t a i n e df r o me x p e r i m e n t s t h ec h a r a c t e r i s t i ct i m eo fr e s p o n s ed e p e n d e do nt h et y p e ， c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo fv a p o r s w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h e c h a r a c t e r i s t i ct i m eo fr e s p o n s ed e c r e a s e d ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s p o n s ec u r e sw e r e m o r ec l o s et ot h ec u r v e sc a l c u l a t e df r o mt h e o r e t i c a le q u a t i o n t h er e s p o n s es p e e do f c b p t d uw a sc h a n g e da se x p o s e dt od i f f e r e n to r g a n i cv a p o r s 5 t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l do f t h ec o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h e h y d r o p h i l i c i t yo fw p um a t r i x a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o nf r o mw e t t i n gc o e f f i c i e n t ， i ti sb e l i e v e dt h a tt h ec bp a r t i c l e st e n dt os t a yw i t h i nt h em i c r o p h a s eo ft h es o f t s e g m e n t so fw p u t h er e s p o n s i v i t yo fv a r i o u sc b w p uc o m p o s i t e s ( c b p e d u ， c b p p d u ，c b p t d u ) m a i n l yl a yo nf l o r y h u g g i n sp a r a m e t e r s a tt h es a m et i m e ， t h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fs o l v e n tv a p o ro nd i f f e r e n td o m a i n so ft h ec o m p o s i t e sw i l l a f f e c tt h er e p o n s i v i t yt os o m ee x t e n t t h ec a r b o nb l a c kp a r t i c l e si nc b p b d uw e r e o b v i o u s l ya g g l o m e r a t e db e c a u s et h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fs o f ts e g m e n t s a n d t h e r e f b r et h em a x i m a ls e n s i t i v i t yo f t h ec o m p o s i t eo b v i o u s l yd e c r e a s e d 6 t h er e s p o n s ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e s p o n s er a t eo fc b w p um a i n l yl a yo n t h ef l e x i b i l i t yo ft h es o f ts e g m e n to fw p um a t r i x 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i c a le q u a t i o n k e yw o r d s ：c a r b o nb l a c k ；w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；v a p o rs e n s i t i v i t y ； m e c h a n i s mo fs e n s i t i v i t y ；s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p v 第章胁i 第一章前言 1 1 聚合物基气敏材料的发展概述 能对气体产生相应的光、电、磁等敏感响应的材料称为气敏材料。最先被用 作气敏材料的物质是金属氧化物1 1 i ，常用的氧化物有z n o l 2 1 、s n 0 2 【3 】、t i 0 2 f 4 i 等， 这类材料的特点是响应速度与恢复速度快、灵敏度高，不足之处是工作温度高( 通 常为2 0 0 一4 0 0 。c ) 、能耗大、选择性差。通过掺杂等方法，可以在一定程度上提 高其气敏选择性，例如，在温度高f - 3 0 0 。c 时，s n 0 2 对c h 4 、c 4 h c 2 h 5 0 h 、 c o 和9 0 # 汽油的灵敏度接近，不易区分上述五种气体，在其中掺入r u 后，提 高了s n 0 2 对c 4 h i o 和9 0 # 汽油的灵敏度，而对c h 4 、c 2 h 5 0 h 和c o 的影响不 是很大，从而提高了s n 0 2 对c 4 h l o 和9 0 # 汽油的气体选择性【”。尽管如此，无 机气敏材料的气敏选择性并没有得到很大的提高，且使用过程中的高能耗，限制 了它的发展。 聚合物基气敏材料具有灵敏度高、选择性好、： 作条件温和( 通常是室温条 件) 等优点，因而受到了许多科研工作者的注意。聚合物基气敏材料分成两类， 一类是本征型导电聚合物，另外一类是填充型导电复合材料。前者是指共轭型的 导电聚合物，通常用作气敏材料的有聚苯胺( p a n i ) f 、聚吡咯( p p y ) 1 7 、聚噻吩 ( p t h ) 1 8 1 、聚乙炔1 9 等导电聚合物，有时候还加入无机或有机小分子作为掺杂剂。 这类材料的气敏响应机理主要是由于气体渗透进入聚合物中，影响了聚合物的电 子跃迁，从而影响聚合物的导电性能。本征型导电聚合物的气敏响应通常都比较 快，然而也存在一些不足，由于这类聚合物是共轭聚合物，合成成本比较高，而 且难以溶于普通溶剂，成膜性能差，不利于制备薄膜型气体传感器，这些不足限 制了这类材料的发展。 另外一类是填充型导电复合材料，它通常由绝缘的聚合物作为基体，导电粒 子作为填料，这两种物质共同组成了填充型导电复合材料。填充型导电高分子复 合材料之所以能够导电是因为导电填料之间的长程关联性提供了电子输送的网 络，这种长程关联并非在一开始加入导电填料时就出现，而是随着填料浓度或密 度的增加而突然发生，物理学家将这种无序系统中由相互关联程度的变化所引起 的效应称为逾渗( p e r c o l a t i o n ) 效应，即在逾渗阀值处，体系的某种性质发生突 变 9 q 0 1 。研究发现，当填充型导电复合材料处于变化的压力【“1 、张力”1 、温度 1 3 1 和蒸汽等条件下，复合材料的导电性能均呈现不同程度的逾渗特征，利用这种特 性，可以获得不同的敏感材料。填充型聚合物基气敏导电复合材料正是根据这种 逾渗特性而制备。当聚合物基体中的导电填料达到一定含量( 通常称为逾渗值) 时，导电填料在聚合物基体中形成连续的导电网络，从而使得复合材料由绝缘体 变为电导体或半导体；当复合材料吸收有机溶剂蒸汽时，聚合物基体溶胀，导致 复合材料的内部微观结构发生变化，从而推动导电填料偏离了原来位置，导致原 有导电网络被破化，复合材料的电阻急剧上升。当复合材料脱离溶剂蒸汽气氛， i 吸收的蒸汽发生脱附，复合材料的电阻会迅速恢复到初始值。 1 2 聚合物基气敏导电复合材料的研究现状 可用于聚合物基气敏导电复合材料的导电填料主要有三种：导电聚合物、炭 黑( c b ) 和碳纳米管( c n t ) 。目前，对于聚合物基气敏导电复合材料的研究， 大部分集i _ r 在c b 聚合物复合材料体系。 1 2 1 导电聚合物聚合物体系 利用聚苯胺( p a n i ) 作为导电填料，可以获得逾渗值比较低的导电复合材 料。h a “1 等人( n a r k i s 小组) 以聚苯胺一十二烷基苯磺酸( p a n i - - d b s a ) 作 为导电填料，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和聚苯乙烯( p s ) 作 为聚合物基体，通过乳液共混的方法，获得了逾渗值低( o 5 w t ) 的导电复合材 料。随后，他们研究了队n i d b s a ，p s 导电复合材料在脂肪醇中的气敏响应性 能1 ，发现在甲醇、乙醇和丙醇三种溶剂蒸汽中，复合材料对甲醇中的电阻响应 最大，对丙醇中的响应最小，同时，他们认为，复合材料的响应性能和机理取决 于掺杂剂( d b s a ) 的含量和加工过程影响，挤出和动态熔融处理将改变p a n i - - d b s a 在复合材料中的形态，当p a n i - - d b s a 以纳米粒子的形态存在时，复 第章| j i 合材料的气敏响应越好。 r u a n g c h u a y 。6 】等人以萘磺酸掺杂的聚吡咯聚甲基丙烯酸甲酯( p p y a n s - p m m a ) 作为t i 敏材料，研究了它对丙酮和醋酸的气敏响应性能，发现复合材料 对丙酮的响应比对醋酸的u 向应高3 倍，具有较高的气敏选择性。m e l o mj 等人分别 以聚羟基f 己酸酯( p c p ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、 聚乙烯醇( p v a ) 和聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 作为基体，p p y 作为导电填料，得到 了一系列气敏复合材料，结果表t 碉p p y p m m a 、p p y p v a c 和p p y p v a 对非极性 溶剂蒸汽的响应明显高于掺杂p p y 的响应。j i a n g ”】等人也获得了相似的结论，他 对比了p p y p v a 与纯p p y 在甲醇中的响应，发现p p 胛v a x q 甲醇的响应比纯p p y 的要大，但是响应速率和回复速率却相对要慢一点。 12 2 炭黑聚合物体系 由于c b 具有导电性能优良、价格便宜等优点，因此，c b 是目前应用最广泛 的导电填料，而c b 聚合物导电复合材料也是目前聚合物基气敏材料的主要研究 对象。根据炭黑在使用前是否进行预处理，可将炭黑聚合物体系分成两大类， 分别是炭黑聚合物和接枝炭黑聚合物两类气敏导电复合材料。 1 2 2 1 未处理炭黑聚合物气敏导电复合材料体系 c b 未经特殊化学处理，直接与聚合物共混制各气敏导电复合材料。由于其 制各工艺简单，气敏响应性能良好，因此，文献中报道的制各方法大部分都是这 种，一般通过熔融共混挤出或者溶液涂抹等方法来制备。 由于c b 表面能比较大，容易聚集，不经过表面处理的c b 在聚合物基体中容 易形成团聚体，导致炭黑在聚合物基体种的分散性不好，因而这类材料的逾渗值 比较大，一般都在2 0 左右，且气敏响应灵敏度不高，稳定性较差。为了提高 c b 在聚合物基体中的分散程度，改善c b 聚合物气敏导电复合材料的气敏响应性 能，一系列新的工艺和制备方法受到广泛的关注。 l e w i s 1 9 - 3 2 1 领导的小组利用传感器阵列来改善气敏响应性能，研究发现，当 第章自u 传感器数量增加时，传感器阵列对溶剂蒸汽的响应能力为各传感器响应能力之和 2 “。根据这种特性，川以采用两种方法来增强阵列的响应能力，一种是增加聚合 物基体的种类，例如，s e v e r i n 等人【27 | 以聚( 4 一乙烯基苯酚) 、聚( 苯乙烯- - c o 一 闪烯醇) 、聚甲基苯乙烯等2 4 种聚合物和c b 制成传感器阵列，可以定量地区分 2 丙醇、苯、氯仿、环己酮、乙酸乙酯、正庚烷和甲醇等1 9 种有机溶剂蒸汽；k i m 等人 3 3 - 3 5 1 也利用乙烯纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚丁二烯、聚羟基f 己酸酯等1 6 种聚合物和c b 制成了一系列传感器阵列，可以有效地分辨乙醇、丁酮和苯等溶 剂蒸汽，同时还研究了传感器温度对响应的影响。山此可见，利用不同聚合物基 体制得的传感器阵列，可以有效地提高气敏响应检测的灵敏度。但是这种方法存 在一些不利之处，因为随着基体种类的增加，制备工艺变得十分复杂。另外一种 方法是利用不同比例的相容聚合物共混物来增加传感器的数量，例如，d o l e m a n i ” 等人采用浓度梯度法将不同比例的c b p v a c p m m a 复合材料制成传感器阵列， 其向应与共混物中p v a c 的摩尔分数存在一个统计意义上的非线性关系，用此阵 列检测有机气体，可通过丰要成份分析法来区分各成分，采用统计方法进行定量 分析。另外，s e v e r i n 等口5 j 利用手性聚合物( r ) 一3 一羟基丁酸酯和( r ) 3 羟基戊酸酯 的共聚物与c b 复合材料的传感器，可以区分( 土) 2 一丁醇、( i ) 2 蒎烯、( 4 - ) 3 - 氯一1 ，2 一 坏氧丙烷、( 4 - ) 2 氯丙酸甲酯等对映体气体，对左右旋的对映体，电附响应不同， 而非手性聚合物e v a c b 检测对映体时的电阻变化相同，此类材料可望用于手性 药物鉴别和拆分。 利用不相容聚合物共混物作为基体，与c b 共混后制得的气敏导电复合材料 可以有效地降低逾渗值低，并提高气敏响应性能。n a r k i s 等人采用毛细管流变工 艺，通过干混一熔炼一挤出成丝的过程分别制得了c b 高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 乙烯与醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 3 6 1 和c b p p 尼龙6 ( n y 6 ) 1 3 7 1 等c b 不相容聚 合物共混物气敏导电复合材料。其中，h i p s 和p p 作为基体，e v a 和n y 6 作为半结 晶分散相，由于e v a 幂i n y 6 的极性比较大，具有较高的表面自用能，与高表面自 由能的c b 相互作用比较强，所以c b 粒子优先分散在e v a 的无定形区域中，其次 分散在相界面。以p p ，n y 6 c b 为例，p p 和n y 6 均为半结晶聚合物，由于n y 6 的表 面自由能与c b 的相近，使得c b 粒子有选择性地分散在n y 6 的非晶区以及界面处， 这种选择性的分散，导致共混体系的逾渗值降低。如c b p p 和c b n y 6 b 的逾渗值 4 第章时音 分别为3 和6 ，而c b p p n v 6 的逾渗值为2 5 。这是由于c b 填充两不相容聚 合物共混物体系存在双逾渗和二阶逾渗效应碑”，这有效地降低了复合材料的逾渗 值。当这种材料用作气敏材料使用时，与溶剂蒸汽溶度参数接近的聚合物优先溶 胀，溶剂分予沿着非品区及两相界而处渗透扩散，c b 附近的非晶区吸收了溶剂 蒸汽后溶胀，从而增大了c b 问距，到一定程度后，品区也开始溶胀，从而破化 了c b 粒子的导电网络，使得复合材料电阻 | 升，因此，这类材料的结晶度, f ：l j c b 的分布对复合材料气敏性有很大的影响，这使得复合材料的敏感型和稳定性受到 基体组成、挤出条件等因素的控制。f 也t f j 还以7 0 的聚偏氟二乙烯( p v d f ) , n 3 0 的末交联超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 或辐射交联u h m w p e 作为基体，可以有 效地将低逾渗值降低到1 左右【3 8 j 。 利用新的加工方法也可以有效地提高复合材料气敏性能。z e e d g l 等人利用微 机械加工技术，i # c b 填充的聚甲基丙烯酸己酯、聚异戊二：烯、聚( 3 - 氯一1 ，2 环氧丙烷) 、苯乙烯一 一二烯共聚物、等规聚丙烯、苯乙烯一乙烯一丁烯共聚物 涂覆在“井”型电极表面，制成了规格在1 0 0 1 a m x l o o 儿m 至5 0 0 m 6 0 0 “m 大小不 等的体型传感器微阵列，该阵列对二氯甲烷、丁酮等有机蒸汽成线性响应。b u b b 4 0 j 等将脉冲激光技术( p l d ) 应用至i j c b e v a 复合材半4 的制备中，可制备出性能优 良的气体敏感膜，这种敏感膜在2 5 。c 、相对湿度( r i - 1 ) 为1 9 时，对5 4 8 p p m 的 甲苯蒸汽的响应时间仅为l t 3 秒钟。b r i g l i n 等人洲采用溶液喷涂的工艺制备了 c b e v a 和c b 聚羟基己酸酯( p c l ) 膜，可以有效地分辨f 己烷、葵烷、十二烷 等烷烃和甲醇蒸汽。c o v i n g t o n 等k t 4 2 j 也采用了溶液喷涂法制备了苯乙烯一t - - 烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯咔哗与c b 复合材料的气体传感器， 研究了这些传感器对甲苯的响应以及湿度、温度等条件对响应的影响。随后， d o n 9 1 4 3 郴 和l i l 4 6 , 4 7 】等人发现，用原位聚合的方法制各c b 无定形聚合物复合材料 可以有效地降低复合材料的逾渗值，同时提高气敏响应性能。他们采用原位聚合 的方法，合成了聚甲基丙烯酸甲酯【4 3 、聚甲基丙烯酸丁酯【4 4 1 、聚甲，基丙烯酸2 位 乙基己酯和聚苯乙烯m 6 ，4 7 1 与c b 的复合材料，实验结果表明，复合材料的逾渗 值低于溶液涂膜法所制得的复合材料的逾渗值，其气敏响应性能也更加优秀。例 如，在c b 存在下，用甲基丙烯酸甲酯原位聚合的方法制各的c b p m m a 复合材料 的逾渗值降至4 0 w t ，远低于溶液法制备的c b p m m a 复合材料的逾渗值，对 t h f 的最大响应也高于1 0 4 。最近，c h e 斫口h u 等人 4 3 , 4 9 1 采用聚合填充乳液法和乳 液共混法制备了c b 水溶性聚氨酯气敏导电复合材料，这种材料的逾渗值远低于 溶液法制备的气敏材料，且对极性和非极性溶剂蒸汽都有这良好的气敏响应性 能。例如，以水溶性聚氨酯作为基体，c b 为导电填料，通过聚合填充的方法制 得的c b w p u 复合材料的逾渗值只有0 7 0 一0 9 5 w t ，聚合填充法制得的复合材 料的逾渗值略高于乳液共混法制得的复合材料的逾渗值1 4 8 1 ，但远远低于溶液共混 法制得的复合材料的逾渗值 4 9 1 ，且乳液法制得的复合材料对非极性溶剂蒸汽( 苯、 正己烷等) 的响应高达1 0 6 以上。 1 2 2 2 聚合物接枝炭黑聚合物气敏导电复合材料体系 表l 一1 聚合物接枝c b 聚合物复合材料对饱和溶剂蒸汽的响应 注：p e a ：p o l y ( e t h y l e n ea d i p a t e ) ；p e i ：p o l y e t h y l e n e i m i n e ；g r a f t i n gr a t e = g r a f t e d 6 第章舸音 p o l y m e r ( g ) c bu s e d ( g ) 10 0 ；r e s p o n s i v i t y ( r m a x r o ) 2 r m a x ( m a x i m a lr e s i s t a n c ei n v a p o r ) r o ( r e s i s t a n c ei nd r ya i r ) 由于溶液共混法制各c b 聚合物复合材料的时候，c b 容易团聚，导致c b 在 聚合物基体中的分散性较差。为了控制c b 能够比较均匀地分散在聚合物基体中， 许多科研工作者采用表面接枝的办法对c b 进行处理，表面接枝可以大大增d n c b 粒子在聚合物基体中的相容性，提高c b 粒子在聚合物基体中的分散程度，因而