（凝聚态物理专业论文）mg2ni型贮氢合金结构与动力学性能的研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 iq liii iil uill l l l t 1 1 1 1 1i l l li i i t l l l y 17 8 9 5 8 9 论文题目：竺鲤型些篁全全堕塑量垫垄堂堡堂竺堕窒 作者：壅辉 指导教师： 协助指导教师： 张羊换教授单位：凼蓥查型垫盔堂 论文提交日期：2 0 10 年6 月1 1 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 单位： 单位： 、 内蒙古科技大学硕士学位论文 m g z n i 型贮氢合金结构与动力学脾1 2 3 2 厶匕i 北, 的研究 i n v e s t i g a t i o no n t h es t r u c t u r ea n dt h ek i n e t i cp r o p e r t i e so f m g z n i - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 研究生姓名：雍辉 指导教师姓名：张羊换教授 内蒙古科技大学数理与生物工程学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ：y o n gh u i s u p e r v i s o r ：z h a n gy a n g h u a n s c h o o lo f m a t h e m a t i c s ，p h y s i c sa n db i o l o g i c a le n g i n e e r i n g i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p r c h i n a 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另1 1 ) j n 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：杰至墼 日期：尘! ! ：垒：1 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：互阻导师签名：二磴粗日期：蚪 -。lr、 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文基于国内外对m 9 2 n i 型贮氢合金的研究，确立以m 9 2 n i 型贮氢合金为研究 对象，拟定合金成份为：m g z 0 n i l m 、m 。( m = c o 、c u 、m n ：x = l 、2 、3 、4 ) ，采用真空 中频感应炉溶炼，为了防止m g 的挥发，在冶炼时用h e 气保护。部分合金重新熔炼 并经旋转的铜辊快淬处理，获得长度连续，厚度均匀的薄带，为快淬态合金。用 x r d 、s e m 测试合金的相结构和微观形貌；用p a r s t t 2 2 7 3 先进电化学测试仪测 试铸态及快淬态合金的动力学性能；用p c - t 曲线测试仪测试铸态及快淬态合金的 气态吸氢曲线。 结果表明：c o 取代n i 没有改变合金主相m g a n i ，但它使合金形成m g c 0 2 相和 m g 相，并随着c o 含量的增加，m g c 0 2 相和m g 相相应地增加。c o 取代n i 增大了 合金晶胞体积，并细化合金晶粒尺度，致使合金气态吸氢量和动力学性能得到改 善。快淬处理使合金出现非晶相，并随快淬速度的增加，非晶程度增大，致使合金 拥有更好的气态吸氢量和动力学性能。 c u 取代n i 没有改变合金的相结构，仍具有单一相m 9 2 n i ，并且c i l 元素与 m 9 2 n i 发生固溶，并完全溶入m 9 2 n i ，至使合金气态吸氢量随c u 元素的增加而减 少，但c u 明显使合金粉化，减小了晶粒尺度，有利于改善其动力学性能。快淬处理 没有使合金非晶化，但也适量改善其气态吸氢量和动力学性能。 m n 取代n i 使合金出现了m g 相和少量的m n n i 相，并随着m n 含量的增加，主 相m 9 2 n i 相减少，m g 相和m n n i 相增加。m n 取代n i 增大了合金晶胞体积，并细化 合金晶粒尺度，致使合金动力学性能得到改善，但气态吸氢量随m n 含量的增加先增 加后减小。快淬处理使合金出现非晶相，并随快淬速度的增加，非晶程度增大，致 使合金气态吸氢量和动力学性能随快淬速度的增加而改善。 关键词：贮氢合金；气态吸氢；快淬；m 9 2 n i ：动力学性能 i 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nr e s e a r c ho ft h em 9 2 n i t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sf r o mb o t hh o m ea n d a b r o a d ，t h i sp a p e re s t a b l i s h e dm 9 2 n i - t y p ea l l o y sa st h er e s e a r c ho b j e c t m 9 2 0 n i l o - x m x ( m = c o ， c u ，m n ；x = l ，2 ，3 ，4 ) a l l o y sw e r ed e s i g n e d t h ea l l o yi n g o t sw e r ep r e p a r e du s i n gav a c u u m m i d - f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u l n a c ei na h e l i u ma t m o s p h e r e i ni no r d e rt oe f f e c t i v e l yp r e v e n tt h e v o l a t i l i z a t i o no fm g p a r to ft h ea s - c a s ta l l o y sw a sr e - m e l t e da n ds p u nb ym e l t s p i n n i n gw i t h a r o t a t i n gc o p p e rm i l e rt oo b t a i nt h el e n g t ho f c o n t i n u o u s ，u n i f o r mt h i c k n e s so f t h e t h i ns t r i p ， a sq u e n c h e da l l o y s u s i n gx r d ，s e mt e s ta l l o y ss 仃u c t u r ea n dm o r p h o l o g y , w i t h p a r s t t 2 2 7 3a d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lt e s t e rc a s ta n dq u e n c h e da l l o y so fd y n a m i c p e r f o r m a n c e ；w i t ht h ep c tc u r v et e s t e rc a s ta n dq u e n c h e da l l o y so fg a s e o u sa b s o r p t i o n h y d r o g e nc u l v e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u b s t i t u t i o no fc of o rn id i dn o tc h a n g et h em a j o rp h a s e m 9 2 n i ，b u ti tl e dt ot h ef o r m a t i o no fm g c 0 2p h a s ea n dm gp h a s e ，a n dt h ea m o u n to ft h e m 酊0 2p h a s ea n dm gp h a s ei n c r e a s e s 谢mt h er i s i n go fc oc o n t e n t t h es u b s t i t u t i o no fc o f o rn ie n l a r g et h ec e l lv o l u m eo f t h ea l l o y sc l e v e r l ye n l a r g e d , a n dr e d u c et h eg r a ms i z eo f t h e a l l o y s ，l e a d st oi ts i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h eh y d r o g e nd e s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h ek i n e t i c s p r o p e r t i e s t h eq u e n c h e dt r e a t m e n ts h o w e dt h ep r e s e n c eo fa m o r p h o u sp h a s e ，a n dw i t ht h e q u e n c h i n gr a t ei n c r e a s e s ，i n c r e a s i n gt h ed e g r e eo fa m o r p h o u s ，i tl e a d st ot h ea l l o yh a sa b e t t e rp e r f o r m a n c eo fg a s e o u sh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dk i n e t i c sp r o p e r t i e s t h es u b s t i t u t i o no fc uf o rn id i dn o tc h a n g et h ep h a s es t r u c t u r e ，s t i l lh a v eas i n g l e - p h a s em n i ，a n dc ue l e m e n t sd i s s o l v ew i t hm g a n it h e ns o l u t i o na n df u l l yi n t e g r a t e di n t o m g a n i t i nt h eh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea l l o yi sr e d u c e dw h i l et h ec ue l e m e n t i n c r e a s e s ，h o w e v e r , t h es u b s t i t u t i o no fc uf o rn ip o w d e rh ea l l o ys i g n i f i c a n t l y ，a n d r e d u c et h eg r a i ns i z eo ft h ea l l o y s ，t oi m p r o v et h ed y n a m i cp e r f o r m a n c e t h eq u e n c h e d t r e a t m e n tn o ts h o w e dt h ea m o r p h o u sp h a s e ，b u ta p p r o p r i a t e l yi m p r o v ei t sg a s e o u sh y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dk i n e t i c sp r o p e r t i e s t h es u b s t i t u t i o no fm nf o rn im a k et h ep h a s em ga n das m a l lq u a n t i t yo fp h a s em n n i c o m ei n t oe x i s t e n c eo fa l l o y , a n dw i t ht h er i s i n go fm nc o n t e n t ，t h em a j o rp h a s em g a n ic u t d o w no n , p h a s em ga n dp h a s em n n ii n c r e a s e t h es u b s t i t u t i o no f m nf o rn ie n l a r g et h ec e l l v o l u m eo ft h ea l l o y sc l e v e r l ye n l a r g e d ，a n dr e d u c et h eg r a i ns i z eo ft h ea l l o y s ，i m p r o v et h e d ”a m i cp e r f o r m a n c e ，h o w e v e r , t h ea m o u n to fg a s e o u sh y d r o g e nw i t ht h ei n c r e a s eo fm n c o n t e n ti n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s t h eq u e n c h e dt r e a t m e n ts h o w e dt h ep r e s e n c eo f a m o r p h o u sa l l o y , a n d 埘t 1 1t h eq u e n c h i n gr a t ei n c r e a s e s ，i n c r e a s i n gt h ed e g r e eo fa m o r p h o u s ， 一 i 内蒙古科技大学硕士学位论文 i tl e a d st ot h ep e r f o r m a n c eo fg a s e o u sh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dk i n e t i c sp r o p e r t i e s o fa u o yi n c r e a s ew i t ht h eq u e n c h i n gs p e e ai n c r e a s e k e yw o r d s - h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；g a s e o u sa b s o r p t i o nh y d r o g e n ；q u e n c h i n g ； m g z n i ；t h ek i n e t i cp r o p e r t i e s i i i a b s t r a c t i i 弓i言1 1 文献综述2 1 1 前言。2 1 2 贮氢合金2 1 2 1 贮氢合金的分类2 1 2 2 贮氢合金发展和研究现状3 1 3 镁基贮氢合金的研究进展5 1 3 1 镁基贮氢合金的特点5 1 3 2 镁基( a 2 b 型) 贮氢合金的发展概况5 1 3 3 镁基贮氢合金的研究重点。8 1 4 选题的目的和意义8 2 实验方法1 0 2 1 合金成分设计及样品制备1 0 2 2 吸氢动力学性能测试。l l 2 2 1 基本测试设备1 1 2 2 2 合金的吸氢动力学性能测试。1 1 2 3 合金的微观结构和形貌1 2 2 3 1x r d 分析。1 2 2 3 2s e m 分析。1 2 2 4 合金动力学能测试1 2 2 4 1 合金电极制备及前期准备12 2 4 2 合金动力学性能测试内容与方法1 3 3c o 替代n i 对镁基贮氢合金m 9 2 0 n i l o - x c o x ( x = l - - 4 ) 的结构和动力学性能的影响1 5 3 1 引言1 5 3 - 2 试验方法15 ，l i i l 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 3 结果与讨论15 3 3 1 合金的相结构与相组成15 3 3 2m g z o n i l 呶c 0 x ( x = 1 4 ) 合金微观形貌1 6 3 3 3m 9 2 0 n i l o - x c o x ( x = 1 4 ) 合金的吸氢动力学性能1 7 3 3 4m 勃o n i l 口# 0 x ( x = 1 4 ) 合金的动力学性能1 9 3 4 小结2 3 4 快淬工艺对镁基贮氢合金m 9 2 0 n i 6 c 0 4 的结构和动力学性能的影响2 5 4 1 引言2 5 4 2 实验方法2 5 4 3 结果与讨论。2 5 4 3 1 合金的相结构与相组成2 5 4 3 2 快淬态m 9 2 0 n i 6 c 0 4 合金的吸氢动力学性能2 6 4 3 3 快淬态m 9 2 0 n i 6 c 0 4 合金的动力学性能2 8 4 4 小结3 2 5c u 替代n i 对镁基贮氢合金m 9 2 0 n i l o x c u x ( x = l - - , 4 ) 的结构和动力学性能的影响3 4 5 1 引言3 4 5 2 试验方法3 4 5 3 结果与讨论3 4 5 3 1 合金的相结构与相组成3 4 5 3 2m 9 2 0 n i l o - x c u x ( x = 1 卅) 合金微观形貌3 5 5 3 3m 9 2 0 n i l m u x ( x = 1 4 ) 合金的吸氢动力学性能3 7 5 3 4m 9 2 0 n i l 0 x c u x ( x = 1 4 ) 合金的动力学性能3 9 5 4 小结4 3 6 快淬工艺对镁基贮氢合金m 9 2 0 n i 6 c u 4 的结构和动力学性能的影响4 4 6 1 弓i 言4 4 6 2 实验方法。4 4 6 3 结果与讨论4 4 6 3 1 合金的相结构与相组成4 4 6 3 2 快淬态m 9 2 0 n i 6 c u 4 合金的吸氢动力学性能4 5 6 3 3 快淬态m 9 2 0 n i 6 c u 4 合金的动力学性能4 7 2 51 学性能的影响。5 3 7 1 引一言5 3 7 2 试验方法5 3 7 3 结果与讨论5 3 7 3 1 合金的相结构与相组成。5 3 7 3 2m & o n i l ( x = 1 4 ) 合金微观形貌5 4 7 3 3m g e o n i l ( x = 1 4 ) 合金的吸氢动力学性能5 6 7 3 4m 9 2 0 n i l 搬( x = l o ) 合金的动力学性能5 8 7 4 小结6 2 8 快淬工艺对镁基贮氢合金m 9 2 0 n i d v l i l 4 的结构和动力学性能的影响6 3 8 1 引言6 3 8 2 实验方法。6 3 8 3 结果与讨论6 3 8 3 1 合金的相结构与相组成。6 3 8 3 2 快淬态m 9 2 0 n i 6 m n 4 合金的吸氢动力学性能。6 4 8 3 3 快淬态m 9 2 0 n i & m m 合金的动力学性能6 6 8 4 小结7 0 结论7 2 参考文献7 3 在学研究成果8 0 致 谢。8 1 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 。 自1 9 9 0 年小型n i m h 电池问世以来，在短短的几年时间内，在竞争激烈的电池市 场中占有了重要的地位，a b 5 型贮氢合金已经在日本、美国、中国等许多国家实现了大 规模产业化。然而，在最近几年，由于锂离子电池的迅猛发展，n i m h 电池受到了巨大 的冲击和挑战。与n i m h 电池相比，锂离子电池具有更高的质量( 或体积) 能量密度，这 就使n i m h 电池的广泛应用受到了限制。因此，提高贮氢合金的电化学性能才是重中 之重。可是，由于受单一c a c u 5 型结构的限制，a b 5 型贮氢合金电化学容量有限( 约 3 2 0 m a h g ) ，难以进一步突破。因此，研究新一代具有更高容量和更长寿命的新型电极 合金已迫在眉睫。 最近几年，镁及镁基贮氢材料引起研究者的广泛关注，由于它们具有其它材料无与 伦比的高吸氢量及低的制备成本，人们寄希望于这些材料成为性能优良的新一代贮氢材 料。然而，由于这些材料的氢化物具有很高的热稳定性以及极差的吸放氢动力学，使其 实际应用受到了极大的限制。因此，寻求改善m g 基贮氢材料动力学的方法成为本领域 研究者面临的挑战。 、 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 前言 近几十年来我们所使用的能源主要来自于化石燃料，如煤、石油和天然气等，但是 化石燃料的使用无法避免对环境的污染，而且它的储量有限，又因工业的发展和人们物 质生活水平的提高，我们对能源的需求量也越来越大，所以对可再生绿色能源的寻找势 在必行。氢能以独特的优点被重点关注，这是因为氢可通过电解水生成，而水资源在地 球上相对充足，且氢燃烧后生成水，水对环境不仅不造成污染，而且还可以再次被利用 制造氢气，达到良性循环。 上个世纪6 0 年代，b e c k 和p e b l e r 等【l 】首先提出氢与合金、金属间化合物反应，这 为后人对贮氢材料的深入研究奠定了基础。最近相关专家和机构对贮氢材料的研究与运 用越来越重视，美国能源部( d o e ) 用于贮氢材料方面的研究经费约占氢能研究经费的 5 0 t 2 , 3 j 。日本制定的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划 中，计划投资数十亿美元用于贮氢材 料的研究开发1 4 。我国也制定了多项有利于贮氢材料研究与开发的项目计划( 如 “8 6 3 高新技术发展规划、“9 7 3 ”计划) 。这将对贮氢材料的发展产生巨大的推动作 用。 1 2 贮氢合金 贮氢合金是由易生成稳定氢化物、原子半径较大的金属元素a ( 如l a 、c e 、c a 、 z r 、m g 、t i 、v 等) 和其它对氢亲和力小、原子半径较小的过渡金属元素b ( 如f e 、c o 、 n i 、c u 、魁、c r 、m n 等) 组成的金属化合物【5 】o 做为应用性的贮氢合金要具备一些基本 条件6 刀： ( 1 ) 合金的电化学放电容量高，并且在较宽的温度范围内( 一2 0 - 6 0 c ) 不发生太大的变 化； ( 2 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定，不易腐蚀； ( 3 ) 吸氢后体积膨胀较小，抗碎裂性能好，不易粉化； ( 4 ) 具有较高的电催化活性和较好的动力学性能； ( 5 ) 原材料资源丰富，价格便宜，易于实现大规模生产。 1 2 1 贮氢合金的分类 就目前情况而言，研究开发的贮氢合金主要有以下六种类型【8 9 】：a b 5 型稀土系合 金，a b 2 型l a v e s 相合金，a b 型t i f e 系合金，a 2 b 型m g 基合金以及v 基固溶体型合 、 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 2 贮氢合金发展和研究现状 1 2 2 1a b 5 型稀土系贮氢合金 a b 5 型合金以l a n i 5 为代表，它具有c a c u 5 型六方晶体结构，且有较高的贮氢容量 和良好的吸放氢动力学特性，但是该合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，在反复吸放氢过程 中，会导致合金不断粉化，因此使比表面增大，在碱液中容易腐蚀，这使得合金电极循 环稳定性差，难以满足市场对n i m h 电池的要求。鉴于此，研究人员通过努力，最终 用多元合金化的方法解决了晶胞体积膨胀较大的问题，为a b 5 型合金市场化扫清了障 碍。现如今，a b 5 型贮氢合金在我国和日本n i m h 电池产业中处于统治地位。 近年来，关于a b 5 型混合稀土系贮氢合金的研究热点主要有以下两个方面【l o 】： ( 1 ) 以降低成本为目的的低c o 或无c o 合金的研究，目前的低c o 或无c o 合金在循 环寿命上己经可以满足商业化的需要； ( 2 ) 贮氢合金的快速凝固制备技7 卜主要有气体雾化法( 冷却速度1 0 3 1 0 - s k s ) 和 离心快淬法( 冷却速度1 0 硇s 以上) 两大类，主要为了改善合金循环寿命。 1 2 2 2a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金以z r m n 2 为代表，它具有c 1 5 型和c 1 4 型两种l a v e s 相， 且其贮氢容量高、循环寿命长，是目前高容量新型贮氢电极合金开发和研究的热点。美 国o v o n i c 公司研制的a b 2 型多元合金t i z r - v c r - n i ，电化学容量高于3 6 0 m a h g ，且 循环稳定性比较好，但是a b 2 型合金做n i m h 电池的负极材料，仍存在着一些问题， 比如难活化、高倍率放电性能较差，原材料价格相对偏高等问题等，均限制着它的进一 内蒙古科技大学硕士学位论文 步发展。尽管如些，但a b 2 型合金具有贮氢量高和循环寿命长等优势，目前被看作是新 一代高容量贮氢材料，对其综合性能的研究改进工作正在取得新的进展【1 1 , 1 2 。 1 2 2 3a b 型钛铁系贮氢合金 a b 型贮氢合金以t i f e 合金为代表，它被人们重视的原因是其活化后在室温下能可 逆地吸收大量的氢，很接近工业应用的要求，而且价格便宜，资源丰富。但是t i f e 合 金活化非常困难，需要高温高压，约需要4 5 0 c 下5 m p a 左右的氢，这将严重地限制了 它的发展。目前，解决t i f e 合金活化困难的问题，是能将其工业化的首要问题。 1 2 2 4a 2 b 型镁基贮氢合金 a 2 b 型贮氢合金以m 9 2 n i 为代表，它以其贮氢容量高、成本低廉、资源丰富等特点 倍受青睐。但其晶态所生成的氢化物过于稳定，在2 5 0 c 以上才能放氢，因而难以在实 际中应用。1 9 8 6 年，s a p r u 1 3 】在其申请的专利中首先采用溅射法制备出m 9 5 2 n h 8 非晶态 合金，在5 0 m a g 的放电电流密度下电化学容量为5 0 0 m a h g 。我国浙江大学采用机械 合金化合成了非晶态m g s o n i s o 合金，其电化学容量也接近5 0 0 m a h g t l 4 1 。因此，非晶态 对改善镁基合金的吸放氢热力学和动力学性能起到一定的作用，这是镁基贮氢合金电极 材料的一个重大突破。但非晶态镁基合金的循环容量衰减率很大，与实用化的要求还有 很大的距离，改善合金的抗腐蚀能力，提高循环稳定性是对镁基贮氢合金研究的重点， 一旦它的循环稳定性取得突破，必将对未来n i m h 电池的产业化产生重大影响。 1 2 2 5v 基固溶体型贮氢合金 v 基固溶体合金具有相当高的贮氢容量( 约3 8 w t ) 。研究表吲1 5 】，v 基固溶体 合金吸氢后形成v h 和v i - - 2 两种氢化物，其中v h 过于稳定，难以利用。只有v h 2 在 适当的温度和压力下能够可逆地吸放氢。虽然v 基合金放氢容量只有其吸氢量的5 0 左右，但其可逆吸氢量还是高于a b 5 型和a b 2 型合金，发展前景不容忽视。但由于v 基固溶体合金本身不具备电活化性，故对其电化学研究还比较少。最近研究表明【16 j ，通 过在v 基固溶体的晶界上析出具有良好电催化活性的t i n i 等第二相后，使得v 基固溶 体合金作为一类新型高容量贮氢电极材料成为可能。日本研制的v 3 t i n i o 5 6 合金电极的 容量可达4 2 0 m a h g j l 7 1 ，但该类合金目前仍需克服循环稳定性差等这一系列问题。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 镁基贮氢合金的研究进展 在众多类型的金属系贮氢材料中，镁系贮氢合金被认为是最有开发前景的贮氢材料 之一【1 8 2 0 】，尤其是它在二次碱性电池、燃料电池以及存储氢气的应用上，吸引了众多科 学家致力于开发新型、高容量的镁系贮氢合金。 1 3 1 镁基贮氢合金的特点 镁基贮氢合金成为一种很有发展前途的贮氢材料的原因在于金属m g 具有如下显著 优点【2 卜2 4 ： ( 1 ) 密度小，价格低廉，资源丰富； ( 2 ) 贮氢容量高，纯镁的储氢容量为7 6 w t ，m g e n i 也达到3 6 w t 。 但镁基贮氢合金也存在以下缺点： ( 1 ) 吸放氢速度慢且温度高，条件比较苛刻； ( 2 ) 生成的氢化物过于稳定，不易放氢； ( 3 ) 合金电极在碱液中的耐腐蚀性差，循环稳定性低； 上所述缺点严重限$ u t 镁基贮氢合金的实际应用，所以人们把研究转向m g - n i 系 合金。 1 3 2 镁基( a 2 b 型) 贮氢合金的发展概况 镁基贮氢材料是人们认识比较早的贮氢材料之一，从1 9 6 8 年r e i l l y l 2 5 】等人对 m g e n i 的研究开始的，随后开展了镁铝合金贮氢性能的研究，揭开了大规模研究镁基贮 氢材料的序幕。这一时期镁基储氢材料的研究，其制备方法主要采用熔炼法进行合金的 制备，贮氢性能取得了重要进展。d o u g l a s s 2 6 】在1 9 7 8 年合成的镁铝合金曾获得了6 3 的高贮氢容量。同期研究中较为重要的镁基贮氢合金还有l a m 9 2 2 7 】( 其吸氢量为 2 1 w t ) 、m g - 5 a g 2 8 】以及m g - c a 、m g - b i 、m g - b a 等。其中对m g - c e 的研究相对比较 充分【2 9 】。在随后的二十余年间，各国研究者大量研究了m g 与其它金属合金的吸放氢性 能【姗9 】，很多镁基贮氢合金的文献资料都是在这个期间完成的，总结其研究特点，大部 分是探索性的，填补了很多研究领域的空白，比较注重材料的组分调整及结构研究，对 材料的理论研究相对较少，材料的制备方法大部分以熔炼的方法为主，突出存在的问题 是贮氢材料的活化问题比较突出，同时放氢温度也比较高，一般在3 0 0 以上，未能找 到解决镁及其合金作为贮氢材料固有的弱点，以明确研究方向。 从1 9 9 0 年以后，镁基贮氢合金的研究绝大部分集中在以m 9 2 n i 二元合金为基础 上，其次还有l a 2 m 9 1 7 合金 4 0 _ 4 3 1 、m g c o 合金( 岫7 】等。另一研究方向是对镁基贮氢复合 物的研究，其主要代表为m g - l a n i 5 、m g f e t i 、m g - m n 0 2 、m g - m 9 2 n i 等。同时在对三 内蒙古科技大学硕十学位论文 元及以上的镁基储氢合金的研究上也开展了不少，如对三元合金l a 2 m g l 6 n i ( 4 s 和四元合 金c a - m g - n i b 1 4 9 j 的研究。 在镁基贮氢材料的研究中，镁合金体系是研究的重点，其中m g - n i 合金是镁合金 中的代表，对其研究最多，体系相对成熟。m g - n i 体系的相图刚如图1 1 所示。其中 m 9 2 n i 是最重要的镁基合金化合物，对m 9 2 n i 进行的贮氢性能的研究历程，也在某种 程度上代表了镁基材料的研究的发展历程。虽然早在1 9 6 8 年就已经有人对该合会进行 了研究，但取得快速发展的是i v a n o v 等人1 5 l j 在1 9 8 7 年应用机械合会化的方法合成 m g a n i 以后。 图1 1m g - n i 体系的相图别 n j 机械合会化方法的应用极大的促进了镁基贮氢材料的研究，利用该方法可以较容易 地获得纳米晶、非晶等合会材剃5 2 。3 。，也较容易合成各种类型的纳米复合材料，这是其 它方法所难以实现的。用机械合金化的方法制备m 9 2 n i 纳米晶，使对m 9 2 n i 吸放氢性 能的研究上了一个台阶，尤为重要的是使该合金的吸放氢温度大为下降，从而使对该合 会的研究向实用化迈进了大步。采用机械合金化方法合成的m g a n i 合金颗粒中包含 有纳米晶体以及晶体之l 日j 的无序晶界区，根据研究认为正是这区域改善了吸氢过程的 传质和传热，提高了m 9 2 n i 的贮氢性能，使其吸放氢速度更快。 自从对镁基储氢合会的研究方向进一步明确后，很多研究工作者都对m 9 2 n i 纳米 晶作过研刭5 4 娟1 1 。其中比较有代表性的是s o r i m o 等人 6 2 - 6 4 1 将m g a n i 在氢气的保护下 内蒙古科技大学硕士学位论文 进行球磨，使氢气在球磨的过程中与m g a n i 进行反应，所得样品中氢的储量达 1 6 w t ，并具有良好的吸氢性能，在1 4 0 下即可吸氢，并使放氢温度降低到2 5 0 。c 。 m y s o n g 等人1 6 5 1 采用机械球磨、熔炼和烧结的方法，所得样品在2 7 0 。c 也可放氢。 在对m g a n i 合金的众多研究中，z d e h o u h c e 等人 6 6 1 的研究工作得出了较为重要的 结论，他们详细研究了m 9 2 n i 作为贮氢材料的长期吸放氢过程中的行为，完成了2 7 0 0 次吸放氢实验，其吸氢温度为2 5 0 ，放氢温度为3 0 0 。当样品吸放氢2 7 0 0 次之后， 研究了样品的组织结构、吸放氢容量及传热和传质的变化情况，得出了几个重要的结 论：( 1 ) 吸放氢容量基本没有变化；( 2 ) 样品粉化较为严重，粉化导致吸放氢速度变 慢。据分析是因为样品粉化之后传质及传热性能方式变化，影响了吸放氢的动力学性 能；( 3 ) 样品长期的吸放氢之后，m 9 2 n i 合金发生一定量的分解，产生单质镁。m 9 2 n i 在长期吸放氢过程中分解出单质镁的现象也被m y s o n g 等人【6 7 】的研究所证实。 对m g a n i 的研究中另一个十分明确的研究思路是在合金中添加第三种元素m 以改 善m g a n i 的贮氢性能。可以把添加元素分为两大类：一类用来使吸放氢温度进一步降 低，而另一类则用于改善吸放氢动力学性能。典型的“第三”添加元素有c u l 5 6 1 、 n i 【6 8 1 、z n 、p d 6 9 1 、c r 、m n 、c o 7 0 1 、m g 7 1 1 、2 2 1 、v 和镧系元素 7 3 - 7 6 】。总的来看，在 m 9 2 n i - m 形式的合金中，有些是m 部分替代n i 元素，有些则是m 与m g a n i 相复合。 第三种元素m 所占的比例较小，一般小于1 5 w t 。添加第三种元素之后的m g a n i 合金 有以下几个特点： ( 1 ) 降低了反应的热效应，m g a n i h 4 的摩尔生成热为6 4 5 k j m o l ，添加m 元素之 后，生成热有所降低，如添加c u 元素后氢化物的生成热降低到了5 3 2k j m 0 1 1 6 2 1 ； ( 2 ) 提高了贮氢材料的吸放氢性能，放氢温度也相应有所降低，有研究报道表明 1 6 2 1 ：c u 的加入使放氢温度降低到了2 2 7 。同样添加c o 、f e 、c r 、v 、盈等也会不同 程度降低氢化物的生成热和放氢温度； ( 3 ) 添加m 元素之后，吸氢容量会由于镁含量降低而导致贮氢容量下降。 研究者认为，添加元素所发挥的作用场所是在m g a n i 的表面，并且其作用的只是 添加元素表层的原子，这为研究者提供了另一种研究思路，即尝试用包覆和镶嵌的方 法，既可以减少其它元素的含量，同时又能起到催化吸氢的作用。特别是把镁基贮氢材 料作为电极材料的研究中，包覆是一种很有效的方法，除了催化作用之外，更有防止电 极腐蚀、粉化的作用r 7 7 ，7 8 1 。化学镀层也是一种经常运用的方法，例如在合金表面镀上一 层铜膜或镍膜【_ 7 9 1 。提高了镁基储氢效率的抗氧化能力，延长了电极的使用寿命，同时也 促进了电极表面反应。包覆也使电极的充放电容量有所提高。使用机械合金化的方法也 同样可以达到包覆和镶嵌的目的，并且取得了较好的效果。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 3 镁基贮氢合金的研究重点 目前，国内外对镁基贮氢合金的研究主要集中在提高容量和抗腐蚀性能等方面，而 且，己经制备出较大容量的镁基贮氢合金，但其自放电率较高、循环稳定性差，尽管对 其原因进行了一些分析，但仍不能达到实际应用的要求。因此，在今后的几年内，人们 对镁基贮氢合金的研究重点应为：多元化、复合化，加工工艺，腐蚀机理及自放电机理 等方面。 1 4 选题的目的和意义 随着社会的进步与发展，市场对n i m h 二次电池充放电容量要求越来越大，但 是，倍受人们青睐的l a n i 5 型贮氢合金的吸氢容量越来越接近理论值，进一步提高的空 间很小。因此，需要开发具有更高容量，循环稳定性和高倍率放电性能俱佳的新型贮氢 合金。迄今为止，在已开发的稀土系( a b 5 型) ，钛系( a b 型) ，锆系( a b 2 型) ，和镁系 ( a 2 b 型) 等多种贮氢合金中，镁基贮氢合金是最具开发潜力的一种。 高度重视镁基贮氢合金的研究，这与镁的重要特性是分不开的，镁是地壳中含量最 丰富的元素之一，居第八